NO783715L

NO783715L - PROCEDURE FOR SEPARATING COBOL AND NICKEL USING SOLVENT EXTRACTION

Info

Publication number: NO783715L
Application number: NO783715A
Authority: NO
Inventors: Akihiro Fujimoto; Isamu Miura; Kazuo Noguchi
Original assignee: Daihachi Chem Ind; Nippon Mining Co Ltd
Priority date: 1978-11-06
Filing date: 1978-11-06
Publication date: 1980-05-07

Description

"Fremgangsmåte for separering av kobolt og nikkel ved hjelp av løsningsmiddel-ekstraksjon". "Procedure for the Separation of Cobalt and Nickel by Solvent Extraction".

Foreliggende oppfinnelse vedrører ekstråksjonsmidler som muliggjør separering av Co og Ni ved løsningsmiddel-ekstrak- The present invention relates to extraction agents which enable the separation of Co and Ni by solvent extraction

sjon fra en vandig løsning inneholdende Co- og Ni-salter,tion from an aqueous solution containing Co and Ni salts,

idet en alkyl-fosfonsyre mono-alkylester som f.eks. 2-etyl heksyl fosfonsyre mono-2-etylheksylester (forkortet EHP) whereby an alkyl-phosphonic acid mono-alkyl ester such as e.g. 2-Ethyl hexyl phosphonic acid mono-2-ethylhexyl ester (abbreviated EHP)

og/eller 3,5,5-trimetylheksyl fosfonsyre mono-3,5,5-trimetyl-heksylester (forkortet TMHP) og/eller isodecyl fosfonsyre monoisodecylester (forkortet som IDP) og/eller 2-etylheksyl fosfonsyre monoisodecylester (forkortet som EHIDP) anvendes som ekstraksjonsmidler. and/or 3,5,5-trimethylhexyl phosphonic acid mono-3,5,5-trimethyl-hexyl ester (abbreviated TMHP) and/or isodecyl phosphonic acid monoisodecyl ester (abbreviated as IDP) and/or 2-ethylhexyl phosphonic acid monoisodecyl ester (abbreviated as EHIDP) are used as extraction agents.

Vandige løsninger inneholdende Co- og Ni-salter oppnås f.eks.Aqueous solutions containing Co and Ni salts are obtained, e.g.

fra hydrometallurgisk behandling av malmer, gjenvinning av metaller fra brukte katalysatorer, eller gjenvinning av nyttige metaller fra metallavfall. I mange tilfeller inneholdes Ni og Co sammen. Det er derfor nødvendig med en effektiv metode for from hydrometallurgical treatment of ores, recovery of metals from spent catalysts, or recovery of useful metals from metal waste. In many cases Ni and Co are contained together. It is therefore necessary to have an effective method for

å separere og gjenvinne rent Co og Ni fra slike vandige løsninger. to separate and recover pure Co and Ni from such aqueous solutions.

For å separere Co fra Ni i en sur vandig løsning har det konvensjonelt vært anvendt en metode som baserer seg på den pH-endring som bevirkes ved tilsetning av alkali til den sure løs-ning for å utfelle hydroksyder av Co og Ni. Der er imidlertid en annen metode som er mer effektiv og som gjør det mulig å separere Co og Ni under anvendelse av forskjellen i oppløse-lighet når den sure vandige løsning ekstraheres med et organisk løsningsmiddel sammensatt av et ekstråksjonsmiddel og et fortynningsmiddel under anvendelse av et løsningsmiddel-løsnings-middel ekstraksjonsteknikk. To separate Co from Ni in an acidic aqueous solution, a method has conventionally been used which is based on the pH change caused by the addition of alkali to the acidic solution to precipitate hydroxides of Co and Ni. However, there is another method which is more efficient and which makes it possible to separate Co and Ni using the difference in solubility when the acidic aqueous solution is extracted with an organic solvent composed of an extractant and a diluent using a solvent - solvent extraction technique.

En av de nevnte løsningsmiddel-ekstraksjonsmetoder ekstrahererOne of the aforementioned solvent extraction methods extracts

og separerer Co selektivt fra den sure vandige løsning under anvendelse av di-2- etylheksylfosfat oppløst i et organisk løs-ningsmiddel som ekstraksjonsmiddel. Ved denne metode blandes en vandig løsning inneholdende Co og Ni med et organisk løsnings-middel inneholdende ekstraksjonsmidlet. and selectively separates Co from the acidic aqueous solution using di-2-ethylhexyl phosphate dissolved in an organic solvent as an extractant. In this method, an aqueous solution containing Co and Ni is mixed with an organic solvent containing the extractant.

Den vandige løsning, dvs. den vandige fase, og ekstraksjonsløs-ningsmidlet, dvs. den organiske fase, oppløses ikke i hverandre, men er i kontakt med hverandre, slik at Co-ionene kan ekstraheres tvers over grenseflaten inn i den organiske fase. The aqueous solution, i.e. the aqueous phase, and the extraction solvent, i.e. the organic phase, do not dissolve in each other, but are in contact with each other, so that the Co ions can be extracted across the interface into the organic phase.

Den organiske fase og den vandige fase, etter at de er blandetThe organic phase and the aqueous phase, after they have been mixed

og bragt i kontakt med hverandre, f.eks. ved omrøring i en viss tid, separeres i et øvre lag og i et nedre lag. Co i den vandige løsning ekstraheres inn i den organiske fase og Ni blir tilbake i den vandige fase, dvs. i raffinatet. I det tilfellet hvor Co ekstraheres inn i den organiske fase ved hjelp av den tidligere kjente metode med å bringe den vandige løsning inneholdende Co og Ni i kontakt med et organisk løsningsmiddel inneholdende di-2-etylheksylfosfat, er imidlertid separeringen av Co fra Ni ufullstendig med mindre det anvendes mange ekstraksjonstrinn, på grunn av at Ni også ekstraheres i en merkbar grad inn i den organiske fase under slike ekstraksjonsbetingelser som kan gjenvinne Co effektivt. Derfor kreves det en flertrinns ekstraktor for praktisk bruk for fullstendig separering av Co fra Ni. and brought into contact with each other, e.g. upon stirring for a certain time, separates into an upper layer and a lower layer. Co in the aqueous solution is extracted into the organic phase and Ni remains in the aqueous phase, i.e. in the raffinate. In the case where Co is extracted into the organic phase by means of the previously known method of bringing the aqueous solution containing Co and Ni into contact with an organic solvent containing di-2-ethylhexyl phosphate, however, the separation of Co from Ni is incomplete with unless many extraction steps are used, due to the fact that Ni is also extracted to an appreciable extent into the organic phase under such extraction conditions that can recover Co efficiently. Therefore, a multi-stage extractor is required for practical use for the complete separation of Co from Ni.

Som beskrevet kreves det da et stort ekstraksjonsapparat med flere trinn hvis den konvensjonelle metode for ekstraksjon anvendes under utnyttelse av di-2-etylheksylfosfat som ekstraksjonsmiddel. Di-2-etylheksylfosfat har utilstrekkelig evne til å separere Co fra Ni. For effektiv separering av Co fra Ni er det derfor nødvendig å finne frem til et ekstraksjonsmiddel med utmerket evne til å separere Co fra Ni. As described, a large extraction apparatus with several stages is then required if the conventional method of extraction is used using di-2-ethylhexyl phosphate as extraction agent. Di-2-ethylhexyl phosphate has insufficient ability to separate Co from Ni. For effective separation of Co from Ni, it is therefore necessary to find an extraction agent with excellent ability to separate Co from Ni.

Oppfinnelsen verører således en fremgangsmåte for å separereThe invention thus relates to a method for separating

Co fra Ni under anvendelse av løsningsmiddel-ekstraksjonsteknikk hvori Co ekstraheres under anvendelse av en alkylfosfonsyre monoalkylester som ekstraksjonsmiddel med en spesiell utmerket evne til å skille Co og Ni fra en vandig løsning inneholdende Co og Ni. Co from Ni using a solvent extraction technique in which Co is extracted using an alkylphosphonic acid monoalkyl ester as an extractant with a particularly excellent ability to separate Co and Ni from an aqueous solution containing Co and Ni.

Oppfinnelsen forklares nærmere under henvisning til fig. la, b,The invention is explained in more detail with reference to fig. let, b,

c, dog e som er grafiske fremstillinger av ekstraksjonskoeffisi-enter av Co og Ni ekstrahert inn i den organiske fase fra den vandige løsning inneholdende Co- og Ni-salter ved hver pH-verdi hvor det konvensjonelt anvendte di-2-etylheksylfosfat henholdsvis 2-etylheksyl fosfonsyre mono-2-etylheksylester, 3,5,5-trimetylheksyl fosfonsyre mono-3,5,5-trimetylheksylester, isodecyl fosfonsyre monoisodecylester, og 2-etylheksyl fosfonsyre monoisodecylester ble anvendt som ekstraksjonsmidler. Fig. 2a og b viser variasjonen i mengden av Co henholdsvis Ni ekstrahert med pH under anvendelse av ekstraksjons-løsningsmiddel i henhold til oppfinnelsen. Fig..3a, b og c er grafiske fremstillinger av ekstraksjonen av Co fra sulfat, nitrat og klorid-saltløsninger med ekstraksjons-løsningsmiddelmetoden i henhold til oppfinnelsen. c, and e which are graphical representations of extraction coefficients of Co and Ni extracted into the organic phase from the aqueous solution containing Co and Ni salts at each pH value where the conventionally used di-2-ethylhexyl phosphate respectively 2- ethylhexyl phosphonic acid mono-2-ethylhexyl ester, 3,5,5-trimethylhexyl phosphonic acid mono-3,5,5-trimethylhexyl ester, isodecyl phosphonic acid monoisodecyl ester, and 2-ethylhexyl phosphonic acid monoisodecyl ester were used as extractants. Fig. 2a and b show the variation in the amount of Co and Ni respectively extracted with pH using the extraction solvent according to the invention. Fig. 3a, b and c are graphical representations of the extraction of Co from sulphate, nitrate and chloride salt solutions with the extraction solvent method according to the invention.

Fig. 4 viser fremstilling av Co og Ni ved 20°C.Fig. 4 shows the production of Co and Ni at 20°C.

Fig. 5 er en skjematisk illustrasjon av en kontinuerlig gjennom-ført separasjon og a, b og c er de tilfeller hvor den vandige sul-fatløsning inneholdt Co og Ni med henholdsvis 15 g/l, 14 g/l og 13 g/l. Fig. 5 is a schematic illustration of a continuously carried out separation and a, b and c are the cases where the aqueous sulphate solution contained Co and Ni with 15 g/l, 14 g/l and 13 g/l respectively.

Den kjemiske struktur av ekstraksjonsmidlet som anvendes ved den foreliggende oppfinnelse er vist i den etterfølgende formel I: The chemical structure of the extractant used in the present invention is shown in the following formula I:

hvori og R2hver er en alkylgruppe, og foretrukket er R1og R^, som er like eller forskjellige, hver en alkylgruppe med 8 til 10 karbonatomer. wherein and R 2 are each an alkyl group, and preferably R 1 and R 4 , which are the same or different, are each an alkyl group of 8 to 10 carbon atoms.

Generelt, når antallet karbonatomer i alkylgruppene for hver av. substituentene R^og R^i den generelle formel I er lavere enn 8, øker tapet av ekstraksjonsmiddel under ekstraksjonen på grunn av at ekstraksjonsmidlet blir løselig i vann, eller spalting av ekstraksjonsmidlet opptrer på grunn av at dets hydrolysestabilitet er dårlig. På den annen side, når karbonantallet overstiger 10, blir viskositeten av ekstraksjonsmidlet høy, som resulterer i at operasjonen blir vanskelig. Begge tilfeller gir således et antall problemer under drift, dvs. at ekstraksjonsevnen nedsettes, opp-løseligheten overfor fortynningsmidlet reduseres, etc. In general, the number of carbon atoms in the alkyl groups for each of the substituents R^ and R^ in the general formula I are lower than 8, the loss of extractant during the extraction increases due to the extractant becoming soluble in water, or cleavage of the extractant occurs due to its hydrolysis stability being poor. On the other hand, when the carbon number exceeds 10, the viscosity of the extractant becomes high, which results in the operation becoming difficult. Both cases thus cause a number of problems during operation, i.e. that the extraction ability is reduced, the solubility towards the diluent is reduced, etc.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er meget enkel og i tillegg kan Ni og Co separeres og gjenvinnes med høy renhet og i godt utbytte fra en vandig løsning som inneholder disse metaller. The method according to the invention is very simple and, in addition, Ni and Co can be separated and recovered with high purity and in good yield from an aqueous solution containing these metals.

Ekstraksjonsmidlenes utmerkede evne til å separere Co fra Ni nedsetter drastisk antallet av ekstraksjonstrinn i forhold til de tilfeller når di-2-etylheksylfosfat anvendes som ekstraksjonsmiddel. Det vil si at ved oppfinnelsen kan utgiftene til ekstrsk-sjonsutstyr reduseres sammen med mengden av organisk løsnings-middel som kreves for ekstraksjonen. Dette fører til store for-deler som en drastisk reduksjon i investeringer, en nedsettelse i driftsutgifter og i tillegg forenklet driftskontroll. The extraction agents' excellent ability to separate Co from Ni drastically reduces the number of extraction steps compared to the cases when di-2-ethylhexyl phosphate is used as extraction agent. That is to say, with the invention, the expenses for extraction equipment can be reduced together with the amount of organic solvent required for the extraction. This leads to major benefits such as a drastic reduction in investments, a reduction in operating expenses and, in addition, simplified operational control.

Det organiske løsningsmiddel som er egnet for anvendelse ved oppfinnelsen omfatter de ovennevnte ekstraksjonsmidler og et fortynningsmiddel som angitt i det etterfølgende, og inneholder 5 til 90 volumprosent og foretrukket 10 til 40 volumprosent av det ovennevnte ekstraksjonsmiddel. The organic solvent which is suitable for use in the invention comprises the above-mentioned extractants and a diluent as indicated in the following, and contains 5 to 90 volume percent and preferably 10 to 40 volume percent of the above-mentioned extraction agent.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen gjennomføres foretrukket ved å styre pH ved ekstraksjonen til et bestemt område. Som en generell foranstaltning gjennomføres fremgangsmåten ved først å styre pH i den vandige løsning og/eller pH i det organiske løsningsmiddel slik at pH i raffinatet er omtrent 4 til omtrent 6,5. Videre kan fremgangsmåten gjennomføres ved tilsetning av et alkali ved blandingen av det organiske løsningsmiddel og den vandige løsning. pH kan også styres ved tilsetning og blanding av alkali med den organiske fase. Effektive alkaliløsninger for dette formål er dem som inneholder et ammoniumion, et alkalimetall-ion, eller kalsiumion, f.eks. ammoniakk, NaOH (kaustisk soda), natriumkarbonat, kalsiumhydroksyd, etc. The method according to the invention is preferably carried out by controlling the pH during the extraction to a specific area. As a general measure, the method is carried out by first controlling the pH of the aqueous solution and/or the pH of the organic solvent so that the pH of the raffinate is about 4 to about 6.5. Furthermore, the method can be carried out by adding an alkali to the mixture of the organic solvent and the aqueous solution. The pH can also be controlled by adding and mixing alkali with the organic phase. Effective alkali solutions for this purpose are those containing an ammonium ion, an alkali metal ion, or calcium ion, e.g. ammonia, NaOH (caustic soda), sodium carbonate, calcium hydroxide, etc.

Et inert fortynningsmiddel anvendes ved oppfinnelsen for å for-tynne og oppløse ekstraksjonsmidlet. Fortynningsmidlet bør være i stand til å oppløse ekstraksjonsmidlet og skilles i en organisk fase og en vandig fase (i det minste når det står i ro) etter væske-væskekontakt mellom den metallholdige vandige fase og løs-ningsmiddelfasen. Løsningsmidlet bør være uoppløselig i vann og bør ikke forhindre virkningen av ekstraksjonsmidlet ved ekstraksjon av Co fra løsningen inneholdende Co og Ni. Effektive for-tynningsmidler som kan anvendes ved oppfinnelsen er alifatiske hydrokarboner og aromatiske hydrokarboner, og blandinger av disse forbindelser kan anvendes. Spesifikke eksempler på alifatiske hydrokarboner er petroleumsdestillater som kerosen (vanlig parafin) og et spesifikt eksempel på aromatiske hydrokarboner er toluen. Videre er de nafteniske hydrokarboner spesielt foretrukket som alifatiske hydrokarboner, og naftenrike hydrokarboner er spesielt foretrukket som petroleumsdestillater. De nafteniske hydrokarboner har en utmerket egenskap med hensyn til stabilitet når de anvendes over lange tidsrom. Fortynningsmidlet velges i betraktning av oppløseligheten av ekstraksjonsmidlet, viskositeten, spesifikk vekt, flampunkt, sikkerhet under drift, etc. An inert diluent is used in the invention to dilute and dissolve the extractant. The diluent should be able to dissolve the extractant and separate into an organic phase and an aqueous phase (at least when standing still) upon liquid-liquid contact between the metal-containing aqueous phase and the solvent phase. The solvent should be insoluble in water and should not prevent the action of the extractant in extracting Co from the solution containing Co and Ni. Effective diluents that can be used in the invention are aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons, and mixtures of these compounds can be used. Specific examples of aliphatic hydrocarbons are petroleum distillates such as kerosene (ordinary kerosene) and a specific example of aromatic hydrocarbons is toluene. Furthermore, the naphthenic hydrocarbons are particularly preferred as aliphatic hydrocarbons, and naphthenic hydrocarbons are particularly preferred as petroleum distillates. The naphthenic hydrocarbons have an excellent property with respect to stability when used over long periods of time. The diluent is selected taking into account the solubility of the extractant, viscosity, specific gravity, flash point, safety during operation, etc.

Ved separering av den vandige fase og den organiske fase fraWhen separating the aqueous phase and the organic phase from

en blanding som står i ro, vil separeringen av de to faser bli ufullstendig hvis emulgering opptrer. Det er funnet at tilsetning av 2 til 5 volumprosent tributylfosfat eller isodekanol kan forhindre dannelse av emulsjonen hvorved ekstrak-sjonsoperasjonen kan foregå lettere. a mixture that is at rest, the separation of the two phases will be incomplete if emulsification occurs. It has been found that the addition of 2 to 5 volume percent tributyl phosphate or isodecanol can prevent the formation of the emulsion, whereby the extraction operation can take place more easily.

Temperaturen for væske-væskekontakten og fasesepareringen erThe temperature of the liquid-liquid contact and the phase separation is

ikke en kritisk faktor. Temperaturen holdes imidlertid fore-rukket i området 20 - 80°C i betraktning av flampunktet for det organiske løsningsmidlet og hastigheten av fasesepareringen. not a critical factor. However, the temperature is preferably kept in the range of 20 - 80°C in consideration of the flash point of the organic solvent and the speed of the phase separation.

Fremgangsmåten med ekstrahering ved kontakt mellom organisk løs-ningsmiddel og vandig løsning inneholdende Co og Ni anvendt ved oppfinnelsen kan foregå på en hvilken som helst velkjent måte innen området med løsningsmiddel-ekstraksjon. Det vil si at selv om kontinuerlig sirkulering vanligvis foretrekkes, er også porsjonsvise eller kontinuerlige porsjonsvise eller porsjons-sirkula-sjonsmetoder også effektive. Fylte kolonner, pulskolonner, rot-erende skivekolonner, etc. anvendes foretrukket ved motstrøms-ekstraksjon i flere trinn, men hvilket som helst av de velkjente ekstraksjonsutstyr som vanligvis anvendes ved løsningsmiddel-ekstraks jon er passende for utøvelse av oppfinnelsen. Da oppfinnelsen er meget effektiv for separering av Co og Ni er det også fordelaktig å anvende en blande-avsetningsinnretning i ett eller flere ekstraksjonstrinn. The method of extraction by contact between organic solvent and aqueous solution containing Co and Ni used in the invention can take place in any well-known way within the field of solvent extraction. That is, although continuous circulation is usually preferred, batchwise or continuous batchwise or batchwise circulation methods are also effective. Packed columns, pulse columns, rotating disc columns, etc. are preferably used in countercurrent extraction in several stages, but any of the well-known extraction equipment usually used in solvent extraction is suitable for practicing the invention. As the invention is very effective for separating Co and Ni, it is also advantageous to use a mixing-deposition device in one or more extraction steps.

Volumforholdet mellom organisk fase og vandig fase som er i kontakt med hverandre kan varieres innen vide grenser, men styres vanligvis i området fra 1/4 - 4/1. Det mest' effektive forhold velges i avhengighet av arten og konsentrasjonen av ekstraksjonsmidlet, fortynningsmidlet og den vandige løsning inneholdende Co og Ni, og i avhengighet av metoden for blanding av disse væsker, og av typen av anvendt utstyr. Generelt velges forholdet slik at omtrent alt Co i løsning tas inn i den organiske fase og en minimal mengde blir tilbake i raffinatet. The volume ratio between organic phase and aqueous phase which are in contact with each other can be varied within wide limits, but is usually controlled in the range from 1/4 - 4/1. The most effective ratio is chosen depending on the nature and concentration of the extractant, the diluent and the aqueous solution containing Co and Ni, and depending on the method of mixing these liquids, and on the type of equipment used. In general, the ratio is chosen so that approximately all of the Co in solution is taken into the organic phase and a minimal amount remains in the raffinate.

Etter ekstraheringen av Co inn i det organiske løsningsmiddelAfter the extraction of Co into the organic solvent

og separeringen av den vandige fase fra den organiske fase, overføres den organiske fase til en strippekrets hvor den bringes i kontakt med en uorganisk syre for å fjerne kobolt på konven-sjonell måte. Strippekretsen kan anordnes med anvendelse av konvensjonelt utstyr for væske-væskekontakt. F.eks. muliggjør en blande-avsetningsinnretning med 1 til 2 utstyrstrinn en gjenvinning av omtrent hele mengden av Co fra den organiske fase. and the separation of the aqueous phase from the organic phase, the organic phase is transferred to a stripping circuit where it is brought into contact with an inorganic acid to remove cobalt in a conventional manner. The stripping circuit can be arranged using conventional equipment for liquid-liquid contact. E.g. enables a mixed deposition device with 1 to 2 equipment stages to recover approximately the entire amount of Co from the organic phase.

Volumforholdet mellom organisk fase og uorganisk syre ved strippingen avhenger av konsentrasjonen av Co og av den uorganiske syre og kan varieres innen vide grenser basert på den ønskelige konsentrasjon av Co-salt i den vandige fase som er blitt oppnådd. Generelt er volumforholdet mellom organisk fase og uorganisk syre ved strippingen kontrollert fra 5/1 - .1/5. The volume ratio between organic phase and inorganic acid during the stripping depends on the concentration of Co and of the inorganic acid and can be varied within wide limits based on the desired concentration of Co salt in the aqueous phase that has been obtained. In general, the volume ratio between organic phase and inorganic acid during the stripping is controlled from 5/1 - .1/5.

Med hensyn til den uorganiske syre er svovelsyre, salpetersyreWith regard to the inorganic acid is sulfuric acid, nitric acid

og saltsyre fra 0,5 til 5N fordelaktig. Valget av syre avhenger av typen Co-salt som ønskes. Den organiske fase hvorfra Co er blitt fjernet kan føres tilbake til ekstraksjonskretsen. and hydrochloric acid from 0.5 to 5N advantageously. The choice of acid depends on the type of Co salt desired. The organic phase from which Co has been removed can be returned to the extraction circuit.

Anbringelsen av en vaskekrets mellom ekstraksjonskretsen og strippekretsen er også effektiv for å forbedre renheten av det oppnådde Co ved at mindre mengder Ni tilstede i den organiske fase fjernes. Den organiske fase vaskes effektivt under anvendelse av en vandig løsning inneholdende en fortynnet uorganisk syre eller Co-salt, eller med en del av den vandige fase oppnådd fra strippekretsen, i løsningsmiddel-ekstraksjonsutstyret av velkjent type. Co og Ni som er tilbake i den vandige fase etter vasking gjenvinnes ved tilbakeføring til ekstraksjonskretsen. The placement of a washing circuit between the extraction circuit and the stripping circuit is also effective in improving the purity of the Co obtained by removing smaller amounts of Ni present in the organic phase. The organic phase is effectively washed using an aqueous solution containing a dilute inorganic acid or Co salt, or with a portion of the aqueous phase obtained from the stripping circuit, in the solvent extraction equipment of the well-known type. Co and Ni that are back in the aqueous phase after washing are recovered by returning to the extraction circuit.

Det er ønskelig å nedsette konsentrasjonen av forurensninger som jern, sink, kobber, arsen, etc, i den vandige løsning av Co og Ni til et minimum før ekstraksjonen. Forurensningene kan fjernes fra den vandige løsning ved etablert teknikk som f.eks. utfelling ved pH-regulering, etc. It is desirable to reduce the concentration of contaminants such as iron, zinc, copper, arsenic, etc., in the aqueous solution of Co and Ni to a minimum before extraction. The contaminants can be removed from the aqueous solution by established techniques such as e.g. precipitation by pH regulation, etc.

Oppfinnelsen skal nå beskrives mer detaljer med henvisningThe invention will now be described in more detail with reference

til de følgende eksempler på eksempelvise og foretrukne ut-førelsesformer av oppfinnelsen. to the following examples of exemplary and preferred embodiments of the invention.

EKSEMPEL 1.EXAMPLE 1.

Dette forsøk ble gjennomført for å sammenligne separeringsevnen for Co og Ni av ekstraksjonsmidlet anvendt ved oppfinnelsen, dvs. EHP, TMHP, IDP og EHIDP, med ekstraksjonsevnen for det konvensjonelt anvendte di-2-etylheksylfosfat under de samme betingelser. This experiment was carried out to compare the separation ability for Co and Ni of the extractant used in the invention, i.e. EHP, TMHP, IDP and EHIDP, with the extraction ability of the conventionally used di-2-ethylhexyl phosphate under the same conditions.

Hvert ekstraksjonsmiddel ble oppløst i vanlig parafin til å giEach extractant was dissolved in normal paraffin to give

en konsentrasjon på 20 volumprosent og deretter ble en forut bestemt mengde ammoniakkvann tilsatt dertil. Det således frem-stilte løsningsmiddel ble bragt i kontakt med en vandig løsning inneholdende koboltsulfat og nikkelsulfat slik at ekstraksjonen kunne gjennomføres. Væskene ble bragt i kontakt med hverandre ved rysting i 10 min. i en Erlenmeyer-kolbe i et vannbad som var termostatstyrt til 50°C. a concentration of 20% by volume and then a predetermined amount of ammonia water was added thereto. The solvent thus prepared was brought into contact with an aqueous solution containing cobalt sulphate and nickel sulphate so that the extraction could be carried out. The liquids were brought into contact with each other by shaking for 10 min. in an Erlenmeyer flask in a water bath that was thermostatically controlled at 50°C.

Volumforholdet mellom vandig fase og organisk fase var 1:1 og utgangskonsentrasjonen av Co og Ni i den vandige løsning var 10 g/l hver. The volume ratio between aqueous phase and organic phase was 1:1 and the starting concentration of Co and Ni in the aqueous solution was 10 g/l each.

Forholdet mellom pH i raffinatet som kunne oppnås fra ekstraksjonen med hvert organisk løsningsmiddel og ekstraksjons-koeffi-sientene (%) av Co og Ni inn i den organiske fase fra den vandige løsning inneholdende Co og Ni, er vist i fig. la, b, c, d og e. Fig. la, b, c, d og e viser de tilfeller hvor det ble anvendt henholdsvis det konvensjonelle di-2-etylheksylfosfat og EHP, TMHP, IDP og EHIDP, som ekstraksjonsmiddel. Kurvene 1, 3, 5, 7 og 9, og kurvene 2, 4, 6, 8 og 10 er ekstraksjonskurver med hensyn til pH for henholdsvis Co og Ni. The relationship between the pH in the raffinate that could be obtained from the extraction with each organic solvent and the extraction coefficients (%) of Co and Ni into the organic phase from the aqueous solution containing Co and Ni is shown in fig. 1a, b, c, d and e. Fig. 1a, b, c, d and e show the cases where the conventional di-2-ethylhexyl phosphate and EHP, TMHP, IDP and EHIDP were used respectively as extractant. Curves 1, 3, 5, 7 and 9, and curves 2, 4, 6, 8 and 10 are extraction curves with respect to pH for Co and Ni respectively.

Som vist i fig. la ble ikke bare Co, men også Ni ekstrahert i stor mengde når det konvensjonelle di-2-etylheksylfosfat ble anvendt som ekstraksjonsmiddel. På den annen side, når ekstraksjons- midlene ble anvendt i henhold til den foreliggende oppfinnelse, var mengden av Ni ekstrahert sammen med Co bemerkelsesverdig liten. Det er derfor klart at de midler som ble anvendt ved den foreliggende oppfinnelse, nemmelig EHP, TMHP, IDP og EHIDP As shown in fig. 1a, not only Co, but also Ni was extracted in large quantities when the conventional di-2-ethylhexyl phosphate was used as the extractant. On the other hand, when the extraction agents were used according to the present invention, the amount of Ni extracted together with Co was remarkably small. It is therefore clear that the agents used in the present invention, namely EHP, TMHP, IDP and EHIDP

er bemerkelsesverdig overlegne i forhold til det konvensjonelt anvendte di-2-etylheksylfosfat. are remarkably superior to the conventionally used di-2-ethylhexyl phosphate.

EKSEMPEL 2.EXAMPLE 2.

Bestemmelse av ekstraksjonsevne for ekstraksjon av Co eller Ni. Determination of extractability for extraction of Co or Ni.

Samme fremgangsmåte som i eksempel 1 ble anvendt, idet det tilThe same method as in example 1 was used, with the

en vanlig parafinløsning inneholdende 20 volumprosent EHP ble tilsatt en forut bestemt mengde ammoniakkvann, og deretter ble den resulterende oppløsning bragt i kontakt med en vandig løs-ning inneholdende Co eller Ni slik at forholdet mellom vannfase og organisk fase var 1:1. a normal paraffin solution containing 20 volume percent EHP was added to a predetermined amount of ammonia water, and then the resulting solution was brought into contact with an aqueous solution containing Co or Ni so that the ratio between water phase and organic phase was 1:1.

Temperaturen ved ekstraksjonen var 50°C og utgangskonsentrasjonene av metallet i den vandige løsning inneholdende'koboltsulfat eller nikkelsulfat var hver 30 g/l. The temperature during the extraction was 50°C and the initial concentrations of the metal in the aqueous solution containing cobalt sulphate or nickel sulphate were each 30 g/l.

Forholdet mellom konsentrasjonen av Co eller Ni ekstrahert innThe ratio of the concentration of Co or Ni extracted into

i den organiske fase og pH i raffinatet etter ekstraksjon er vist i fig. 2a og b. Fig. 2a og b er kurver for konsentrasjon av metallet i den organiske fase (g/l) i forhold til pH i raffinatet når Co henholdsvis Ni alene var tilstede. I begge tilfeller var fasesepareringen utilstrekkelig når pH var omtrent 7. in the organic phase and pH in the raffinate after extraction are shown in fig. 2a and b. Fig. 2a and b are curves for the concentration of the metal in the organic phase (g/l) in relation to the pH in the raffinate when Co or Ni alone was present. In both cases, the phase separation was insufficient when the pH was about 7.

Forholdet mellom mengden av Co ekstrahert og konsentrasjonen av EHP i det ekstraherende løsningsmiddel i området 5 til 70 volumprosent ble undersøkt. Forsøket ble gjennomført på en slik måte at temperaturen ved ekstraksjonen var 30°C og pH i raffinatet var 5 ± 0,5 for å bedømme om ekstraksjonsevnen for ekstraksjonsmidlet varierte proporsjonalt med konsentrasjonen av EHP i løsningsmidlet. De således ekstraherte mengder av Co er gitt i den følgende tabell. Viskositeten av fasen ble funnet å øke med konsentrasjonen av kom-plekset av EHP-Co i den organiske fase. The relationship between the amount of Co extracted and the concentration of EHP in the extracting solvent in the range of 5 to 70% by volume was investigated. The experiment was carried out in such a way that the temperature during the extraction was 30°C and the pH in the raffinate was 5 ± 0.5 in order to assess whether the extractability of the extractant varied proportionally with the concentration of EHP in the solvent. The amounts of Co thus extracted are given in the following table. The viscosity of the phase was found to increase with the concentration of the complex of EHP-Co in the organic phase.

EKSEMPEL 3. EXAMPLE 3.

Innvirkning av arten av saltene av Co og Ni i den vandige løs-ning inneholdende Co og Ni på ekstraksjonsresultatet. Influence of the nature of the salts of Co and Ni in the aqueous solution containing Co and Ni on the extraction result.

Forsøket ble gjennomført med vandige løsninger av sulfat, nitrat og klorid under anvendelse av en vanlig parafinløsning inneholdende 2 0 volumprosent EHP. Fremgangsmåten var den sammen som i eksempel 1 med unntagelse av at utgangskonsentrasjonene av Co og Ni var hver 15 g/l. Ekstraksjonsresultatene i forhold til arten av saltene er vist i fig. 3a, b og c. Fig. 3a, b og c viser forholdet mellom metallkonsentrasjonen i den organiske fase (g/l) og pH i raffinatet ved ekstrahering av henholdsvis sulfatet, nitratet og kloridet. Kurvene 13, 15 og 17 er for Co og kurvene 14, 16 og 18 er for Ni. The experiment was carried out with aqueous solutions of sulphate, nitrate and chloride using a normal paraffin solution containing 20% by volume of EHP. The procedure was the same as in example 1 with the exception that the initial concentrations of Co and Ni were each 15 g/l. The extraction results in relation to the nature of the salts are shown in fig. 3a, b and c. Fig. 3a, b and c show the relationship between the metal concentration in the organic phase (g/l) and the pH in the raffinate when extracting the sulphate, nitrate and chloride respectively. Curves 13, 15 and 17 are for Co and curves 14, 16 and 18 are for Ni.

Det er klart fra de resultater som er vist i fig. 3a, b og c at arten av salt ikke ble funnet å ha særlig stor innvirkning på effektiviteten av ekstraksjonen av Co og Ni. It is clear from the results shown in fig. 3a, b and c that the nature of salt was not found to have a very large effect on the efficiency of the extraction of Co and Ni.

EKSEMPEL 4.EXAMPLE 4.

Innvirkning av ekstraksjonstemperaturen på ekstraksjonen avEffect of the extraction temperature on the extraction of

Co og Ni.Co and Ni.

Ekstraksjonsforsøkene ble gjennomført ved 20°C. Metoden var den samme som i eksempel 3, med unntagelse av at temperaturen varierte. The extraction experiments were carried out at 20°C. The method was the same as in Example 3, with the exception that the temperature varied.

Fig. 4 er resultatet av en ekstraksjon ved 20°C av den vanlige parafinløsning inneholdende 20 volumprosent EHP fra et ekvivalent volum av en vandig løsning av sulfater av både Ni og Co inneholdende 15 g/l hver av Co og Ni. Kurve 19 er ekstraksjonskurven for Co og kurve 20 er ekstraksjonskurven for Ni. Ved å sammenligne fig. 4 og fig. 3a iakttas ingen vesentlig forskjell i effektiviteten for separering av Ni og Co med temperaturen. Fig. 4 is the result of an extraction at 20°C of the usual paraffin solution containing 20 volume percent EHP from an equivalent volume of an aqueous solution of sulphates of both Ni and Co containing 15 g/l each of Co and Ni. Curve 19 is the extraction curve for Co and curve 20 is the extraction curve for Ni. By comparing fig. 4 and fig. 3a, no significant difference is observed in the efficiency for separating Ni and Co with temperature.

EKSEMPEL 5.EXAMPLE 5.

Kontinuerlig ekstraksjonsforsøk for å gjenvinne Ni og Co fra deres vandige løsning ved praktisk operasjon. Continuous extraction trial to recover Ni and Co from their aqueous solution by practical operation.

For kontinuerlig ekstraksjon ble det anvendt en blande-avsetnings-innrething med to trinn på grunn av at denne er hyppigst anvendt og for å vise at oppfinnelsen praktisk kan anvendes ved en mot-strøms væske-væskeekstraksjon med bare et fåtall trinn. For continuous extraction, a mixing-settling device with two steps was used because this is the most frequently used and to show that the invention can be practically used in a counter-flow liquid-liquid extraction with only a few steps.

Motstrøms-væske-væskekontakten ble gjennomført på følgende måte. Ekstraksjons-løsningsmiddel innført i blandeinnretningen i det første trinn (F) ble bragt i kontakt med den vandige fase som ankom fra avsetningsinnretningen i det annet trinn (S) ved hjelp av omrøring. The countercurrent-liquid-liquid contact was carried out in the following way. The extraction solvent introduced into the mixing device in the first stage (F) was brought into contact with the aqueous phase arriving from the settling device in the second stage (S) by means of stirring.

Suspensjonen av den organiske fase og den vandige fase ble så sendt inn i avsetningsinnretningen i det første trinn og holdt i ro der inntil den organiske fase og den vandige fase separerte seg til et øvre lag (AV-1) henholdsvis et nedre lag (AW-1). The suspension of the organic phase and the aqueous phase was then sent into the deposition device in the first stage and kept at rest there until the organic phase and the aqueous phase separated into an upper layer (AV-1) and a lower layer (AW- 1).

Den organiske fase (F) inneholdende Co-overløp fra avsetningsinnretningen ble overført til den annen blandeinnretning og ble på tilsvarende måte bragt i kontakt med den opprinnelige vandige løsning inneholdende Co og Ni ved omrøring og derved skilt i faser AV-2 og AW-2. The organic phase (F) containing Co overflow from the deposition device was transferred to the other mixing device and was similarly brought into contact with the original aqueous solution containing Co and Ni by stirring and thereby separated into phases AV-2 and AW-2.

Den opprinnelige vandige løsning inneholdende Co og Ni ble inn- ført i den annen blandeinnretning etterfulgt av kontakt med den organiske fase fra den første avsetningsinnretning og fasesepareringen i den annen avsetningsinnretning, mens den vandige fase ble sendt til den første blandeinnretning i motstrøm til den organiske fase. Det vil si at den organiske fase ble inn- The original aqueous solution containing Co and Ni was introduced into the second mixing device followed by contact with the organic phase from the first deposition device and the phase separation in the second deposition device, while the aqueous phase was sent to the first mixing device in countercurrent to the organic phase . This means that the organic phase was in-

ført i den første blandeinnretning og fjernet fra den annen blandeinnreting, mens den vandige fase ble innført i den annen blandeinnretning og fjernet fra den første blandeinnretning. introduced into the first mixing device and removed from the second mixing device, while the aqueous phase was introduced into the second mixing device and removed from the first mixing device.

Under denne prosess ble den vanlige parafinløsning inneholdendeDuring this process, the usual paraffin solution was contained

20 volumprosent EHP og 3,6 volum ammoniakkvann pr. 100 volum ble innført i blandeinnretningen på 10 0 ml med en hastighet av 1,0 4 l/t. 20 volume percent EHP and 3.6 volume ammoniacal water per 100 volumes were introduced into the mixing device of 100 ml at a rate of 1.04 l/h.

Den vandige løsning av sulfatene av Co og av Ni ble innført medThe aqueous solution of the sulphates of Co and of Ni was introduced with

en hastighet på 1,0 l/t.a rate of 1.0 l/h.

Ekstraksjonen ble gjennomført ved 50°C ± 3°C og resultatet er fremstilt grafisk i fig. 5, hvori a, b og c indikerer de tilfeller hvor konsentrasjonen av Cojog; Ni i sulfatløsningen var henholdsvis 15 g/l, 14 g/l og 13 g/l hver. The extraction was carried out at 50°C ± 3°C and the result is presented graphically in fig. 5, in which a, b and c indicate the cases where the concentration of Cojog; Ni in the sulphate solution was respectively 15 g/l, 14 g/l and 13 g/l each.

I fig. 5a står AV-1 for den organiske fase i det første trinnIn fig. 5a, AV-1 stands for the organic phase in the first step

(F) og AW-1 for den vandige fase av raffinat i det samme trinn. AV-2 står for den organiske fase i det annet trinn (F) og AW-2 (F) and AW-1 for the aqueous phase of raffinate in the same step. AV-2 stands for the organic phase in the second step (F) and AW-2

for den vandige fase av raffinat fra det samme trinn. Tilsvarende står BV-1 for den organiske fase i -det første trinn, BW-1 for den vandige fase av raffinatet i trinnet, BV-2 i b for den organiske fase i det annet trinn (S), BW-2 for den vandige fase av raffinatet, CV-1 i c for den organiske fase fra det første trinn (F), CW-1 for the aqueous phase of raffinate from the same step. Correspondingly, BV-1 stands for the organic phase in -the first step, BW-1 for the aqueous phase of the raffinate in the step, BV-2 in b for the organic phase in the second step (S), BW-2 for the aqueous phase of the raffinate, CV-1 in c for the organic phase from the first step (F), CW-1

for raffinatet, CV-2 i (C) for den organiske fase i det annet trinn (S) og CW-2 for den vandige fase av raffinatet. for the raffinate, CV-2 in (C) for the organic phase in the second step (S) and CW-2 for the aqueous phase of the raffinate.

Konsentrasjonen av Co dg Ni og pH-verdien for hver fase er vistThe concentration of Co dg Ni and the pH value for each phase are shown

i den etterfølgende tabell 2.in the following table 2.

Ved forsøket med motstrømsekstraksjon med to trinn ved hjelp In the two-stage countercurrent extraction experiment using

av den blande-avsetningsinnretning som er fremstilt i fig. 5,of the mixing-depositing device shown in fig. 5,

ble Co separert med renhet på mer enn 9 9% og med gjenvinning 93 til 98%, mens Ni ble gjenvunnet i raffinatet med renhet mer enn 9 5% og gjenvinning mer enn 98%. Co was separated with a purity of more than 99% and with a recovery of 93 to 98%, while Ni was recovered in the raffinate with a purity of more than 95% and a recovery of more than 98%.

EKSEMPEL 6.EXAMPLE 6.

Innvirkning på ekstraksjons-virkningsfaktoren av tilsetning av tributylf osf at (.TBP) og isodekanol til ekstraks jonsløsningsmidlet som en emulsjonsinhibitor . Effect on the extraction performance factor of addition of tributyl phosphate (.TBP) and isodecanol to the extraction solvent as an emulsion inhibitor.

Ved dette forsøk, etter omdannelse av ekstraksjons-løsningsmidlet til dets ammoniumsalt ved tilsetning av 3,6 deler konsentrert ammoniakkvann pr. 100 deler (volumenheter) av ekstraksjons-løs-ningsmidlet ble løsningsmidlet bragt i kontakt med 10 0 deler av en vandig løsning inneholdende Co go Ni. Ekstraksjonstemperaturen var 50°C og kontakttiden var 10 minutter. In this experiment, after conversion of the extraction solvent to its ammonium salt by the addition of 3.6 parts of concentrated ammonia water per 100 parts (volume units) of the extraction solvent, the solvent was brought into contact with 100 parts of an aqueous solution containing Co go Ni. The extraction temperature was 50°C and the contact time was 10 minutes.

Resultatet er vist i tabell 3 hvori løsningsmiddel A referererThe result is shown in table 3 in which solvent A refers

til den vanlige kerosenløsning inneholdende 20 volumprosent EHP, og løsningsmidler B og C er vanlige kerosenløsninger inneholdende 20 volumprosent EHP og 5 volumprosent av henholdsvis TBP eller isodekanol. to the ordinary kerosene solution containing 20 volume percent EHP, and solvents B and C are ordinary kerosene solutions containing 20 volume percent EHP and 5 volume percent TBP or isodecanol respectively.

Den vandige løsning (a) av sulfater inneholdende 14 g/l Co ogThe aqueous solution (a) of sulphates containing 14 g/l Co and

Ni hver og (b) er løsnings inneholdende 12 g/l av Co og 16Nine each and (b) are solutions containing 12 g/l of Co and 16

g/l av Ni.g/l of Ni.

Tilsetning av en emulsjonsinhibitor, enten TBP eller isodekanol, resulterer ikke i dannelse av emulsjon og ekstraksjonen foregikk derved effektivt. Addition of an emulsion inhibitor, either TBP or isodecanol, does not result in the formation of an emulsion and the extraction was therefore efficient.

EKSEMPEL 7.EXAMPLE 7.

Forsøk med å strippe Co fra den organiske fase hvori Co var ekstrahert inn. Attempt to strip Co from the organic phase in which Co was extracted.

Forsøket ble gjennomført med den Co-holdige organiske fase oppnådd i eksempel 6 under anvendelse av IN eller 0,5N svovelsyre, eller 0,5N salpetersyre som løsning for stripping. The experiment was carried out with the Co-containing organic phase obtained in example 6 using IN or 0.5N sulfuric acid, or 0.5N nitric acid as a solution for stripping.

Forholdet mellom volum og organisk fase til vandig fase varThe ratio between volume and organic phase to aqueous phase was

1 : 0,5 i alle tilfeller idet kontakttiden var 5 minutter. 1 : 0.5 in all cases, as the contact time was 5 minutes.

Resultatene er vist i den etterfølgende tabell 4.The results are shown in the following table 4.

Tabell 4 viser de tilfeller hvor H~SO. eller HNO_ ble anvendt Table 4 shows the cases where H~SO. or HNO_ was used

2 4 3 2 4 3

for stripping, men når saltsyre ble anvendt som strippeløsning, kan CO også lett fjernes fra den organiske fase på tilsvarende måte. for stripping, but when hydrochloric acid was used as stripping solution, CO can also be easily removed from the organic phase in a similar way.

EKSEMPEL 8.EXAMPLE 8.

Et vaskeforsøk ble gjennomført for å eliminere en liten mengde Ni som var blitt ekstrahert sammen med Co inn i den organiske fase. A washing experiment was carried out to eliminate a small amount of Ni which had been extracted together with Co into the organic phase.

Den organiske fase inneholdende 11,9 g/l Co og 1,5 g/l Ni ble underkastet dette forsøk, under anvendelse av den vandige fase etter strippetesten i forsøk nr. 4 i eksempel 7 og den vandige sulfatløsning inneholdende 13 g/l Co, som vaskeløsning. Kontakten for vaskingen ble foretatt i 10 minutter med forhold mellom volum organisk fase og volum vandig fase 1 : 0,5 i alle tilfeller. The organic phase containing 11.9 g/l Co and 1.5 g/l Ni was subjected to this test, using the aqueous phase after the stripping test in test no. 4 in example 7 and the aqueous sulfate solution containing 13 g/l Co , as washing solution. The contact for washing was carried out for 10 minutes with a ratio between volume of organic phase and volume of aqueous phase of 1:0.5 in all cases.

Som det vises i tabell 5 ble Ni i den organiske fase fjernet As shown in Table 5, Ni in the organic phase was removed

til å bli mindre enn 1/10 av den opprinnelige konsentrasjon, mens den organiske fase kunne ekstrahere en liten mengde av Co ved denne kontakt slik at konsentrasjonen av Co økte. to become less than 1/10 of the original concentration, while the organic phase could extract a small amount of Co at this contact so that the concentration of Co increased.

Co og Ni tapt i raffinatet ved vaskingen ble gjenvunnet vedCo and Ni lost in the raffinate during the washing were recovered by

å bli ført tilbake til ekstraksjonskretsen.to be returned to the extraction circuit.

Ved en passende kombinasjon av ekstraksjonskrets, vaskekrets og strippekrets som det gjøres i eksempel 6 til eksempel 8, er separering av Co og Ni med tilstrekkelig høy renhet og i høyt utbytte funnet å bli oppnådd på en grei måte med et løsnings-middel-ekstraks jonsutstyr med forholdsvis få trinn. I eksemplene 2 til 8 ble EHP anvendt som ekstraksjonsmiddel, men lignende resultater kan oppnås selv om de andre beslektede ekstraksjonsmidler TMHP, IDP og EHIDP anvendes. By a suitable combination of extraction circuit, washing circuit and stripping circuit as is done in example 6 to example 8, separation of Co and Ni with sufficiently high purity and in high yield has been found to be achieved in a reasonable way with a solvent-extraction ion equipment with relatively few steps. In Examples 2 to 8, EHP was used as the extractant, but similar results can be obtained even if the other related extractants TMHP, IDP and EHIDP are used.

Claims

1. Process for separating Co from Ni in an aqueous solution containing salts thereof by solvent extraction using an organic solvent containing an extractant to extract Co, characterized in that an alkyl-phosphonic acid mono-alkyl ester with the general formula (I):

wherein R and R 2 are each an alkyl group.

2. Method as stated in claim 1, characterized in that and R^ , which are equal ^ or different, each being an alkyl group of 8 to 10 carbon atoms.

3. Method as stated in claim 1 or 2, characterized in that the organic solvent as diluent contains an aliphatic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon or a mixture thereof. ^

4. Procedure as specified in claim 3, characterized in that said diluent mainly consists of naphthenic hydrocarbons.

5. Method as stated in claims 1-4, characterized in that the organic solvent as emulsion inhibitor contains tributyl phosphate or isodecanol.

6. Method as stated in claims 1-5, characterized in that the pHHi of the aqueous solution from which Co has been extracted is from about 4 to about 6.5.