NO770569L

NO770569L -

Info

Publication number: NO770569L
Application number: NO770569A
Authority: NO
Inventors: E Plumat; J Schottey; F Toussaint
Original assignee: Glaverbel
Priority date: 1973-04-02
Filing date: 1977-02-21
Publication date: 1974-10-03

Description

Farget glass, samt fremgangsmåterColored glass, as well as methods

for dets fremstilling.for its manufacture.

Foreliggende oppfinnelse angår fargede glasslegemer med en ny kombinasjon av egenskaper. I henhold til oppfinnelsen skal glasslegemet ha et ytre lag av glass som inneholder metallisk sølv og et element i oksydert form (nevnte element kan ha en rekke oksydasjonstilstander som danner minst ett redox-par som er i stand til å redusere Ag +-ioner), at det nevnte ytre lag er i en kompresjonstilstand og ved at det nevnte legeme har en absorbsjonstopp sentrert på en bølgelengde mellom 405 og 43 5 mu og en-bredde i midlere .høyde på ikke mer enn 150 m^a. The present invention relates to colored vitreous bodies with a new combination of properties. According to the invention, the vitreous body must have an outer layer of glass containing metallic silver and an element in oxidized form (said element can have a number of oxidation states that form at least one redox couple capable of reducing Ag + ions), that said outer layer is in a state of compression and that said body has an absorption peak centered on a wavelength between 405 and 435 mu and a width in mean height of not more than 150 m^a.

Slike glasslegemer har en viktig kombinasjon av for-deler. Legemene har en gulfarge som er meget holdbar. De lys-transmitterende egenskaper i legemene er spesielt gode, særlig når det gjelder å sile vekk kortbølget lys uten at man derved i særlig grad reduserer lystransmisjonen. Legemene vil selektivt sile vekk stråling som er skadelig for øynene, herunder også ultrafiolett stråling og stråling i det blåfiolette og nær ultrafiolette område av spekteret. På grunn av at de ytre lag av glasset er i en kompresjonstilstand, har legemene også den fordel at de relativt sett, er mekanisk sterke. I de tilfeller der legemet er i plateform vil trykkspenningene i overflatelaget gi platen en strekkfasthet som er betydelig større enn i et plateglass av samme sammensetning men uten trykkspenningene. Such vitreous bodies have an important combination of advantages. The bodies have a yellow color which is very durable. The light-transmitting properties of the bodies are particularly good, especially when it comes to filtering out short-wave light without thereby reducing the light transmission to any particular extent. The bodies will selectively filter out radiation that is harmful to the eyes, including ultraviolet radiation and radiation in the blue-violet and near-ultraviolet region of the spectrum. Due to the fact that the outer layers of the glass are in a state of compression, the bodies also have the advantage that they are relatively mechanically strong. In cases where the body is in the form of a plate, the compressive stresses in the surface layer will give the plate a tensile strength that is significantly greater than in plate glass of the same composition but without the compressive stresses.

Legemer av farget glass ifølge foreliggende oppfinnelse kan i passende form brukes for å redusere blending av lys fra direkte lyskilder og har den effekt at det øker den tilsyne-latende kontrast for gjenstander som sees gjennom glasset. Legemene kan således brukes som glassmateriale i bygninger og i skjermer for å øke fargeseparasjonen i fjernsynsrør for svart/ hvitt og i lysstoffrør. Bodies of colored glass according to the present invention can be suitably used to reduce the glare of light from direct light sources and have the effect of increasing the apparent contrast for objects seen through the glass. The bodies can thus be used as glass material in buildings and in screens to increase the color separation in television tubes for black and white and in fluorescent tubes.

En spesielt viktig anvendelse for glasslegemer i henhold til oppfinnelsen er som glass i kjøretøyer, f.eks. biler. Når man bruker et slikt glass drar man spesiell nytte av fordel-en med den høye mekaniske styrke kombinert med de optiske egenskaper. Glasset vil kombinere,sikkerhet med anti-blende-egenskaper og den bedrede kontrast. Det er således mulig å bruke et slikt farget glass for å redusere øyets tretthet og for å bedre synet f.eks. i tåket vær. A particularly important application for vitreous bodies according to the invention is as glass in vehicles, e.g. cars. When you use such a glass, you take particular advantage of the advantage of the high mechanical strength combined with the optical properties. The glass will combine safety with anti-glare properties and improved contrast. It is thus possible to use such colored glass to reduce eye fatigue and to improve vision, e.g. in foggy weather.

Farget glass ifølge oppfinnelsen kan videre fremstilles forholdsvis rimelig fordi man får en tilfredsstillende farging med meget små sølvmengder, f.eks. mindre enn 1 g pr. m 2. Colored glass according to the invention can also be produced relatively inexpensively because a satisfactory coloring is obtained with very small amounts of silver, e.g. less than 1 g per m 2.

Bredden av absorbsjonstoppen ved dens midlere høyde er definert på følgende måte: Man starter med log ^-forholdet der I representerer transmisjonen i det fargede glass ved en gitt bølgelengde mens I er transmisjonen under de samme beting-elser i et tilsvarende ikke-farget glass, hvoretter man avsetter en kurve der log _o er avsatt mot bølgelengden. Den resulterende kurve har et maksimum for en viss bølgelengde 3 . Bølgeleng-den Ai/2^anS^ bestemmes s^ denne bølgelengde er den ved hvil-ken verdien av log jjDer halvparten av den maksimale verdi valgt på siden med høyere^ølgelengde. Bredden på absorbsjonstoppen i midlere høyde taes som to ganger forskjellen An / n<->A , • The width of the absorption peak at its mean height is defined as follows: One starts with the log ^ ratio where I represents the transmission in the colored glass at a given wavelength while I is the transmission under the same conditions in a corresponding non-coloured glass, after which a curve is plotted in which log _o is plotted against the wavelength. The resulting curve has a maximum for a certain wavelength 3 . The wavelength Ai/2^anS^ is determined s^ this wavelength is the one at which the value of log jjDer is half of the maximum value chosen on the side with a higher wavelength. The width of the absorption peak at medium height is taken as twice the difference An / n<->A , •

a. /Amax Glasslegemet har fortrinnsvis en luminans på mer enn 70%. Slike legemer gir høyt nivå når det gjelder visuell skarphet. Dette er selvsagt spesielt viktig når de fargede legemer i plateform skal brukes som vinduer. Spesielt foretrukket er legemer med en luminans på mer enn 80%. a. /Amax The glass body preferably has a luminance of more than 70%. Such bodies provide a high level in terms of visual acuity. This is of course particularly important when the colored bodies in plate form are to be used as windows. Particularly preferred are bodies with a luminance of more than 80%.

Luminansen for et glasslegeme ifølge foreliggende oppfinnelse kan bestemmes ut fra ti punkter på en kurve som gjen-gir gjenstandens lystransmisjon i forhold til lysets bølgelengde, og de nevnte punkter velges i en viss avhengighet av øyets føl-somhetskurve, slik dette er angitt av C.I.E. Luminansprosent-satsen kan så beregnes ved å legge sammen lystransmisjonsverdiene målt ved disse ti punkter, hvoretter summen divideres med ti. The luminance for a glass body according to the present invention can be determined from ten points on a curve that reproduces the object's light transmission in relation to the light's wavelength, and the said points are selected in a certain dependence on the eye's sensitivity curve, as indicated by C.I.E. The luminance percentage rate can then be calculated by adding up the light transmission values measured at these ten points, after which the sum is divided by ten.

Med andre ord, vil verdien av luminansprosenten være det aritmetiske middel av lystransmisjonsverdiene (uttrykt som prosent av innfallende lys) ved de følgende ti bølgelengder i mji: 489,4; 515,1; 529,8; 541,4.; 551,7; 561,9; 572,5; 584,8.; 600,8; 627,1. In other words, the value of the luminance percentage will be the arithmetic mean of the light transmission values (expressed as a percentage of incident light) at the following ten wavelengths in mji: 489.4; 515.1; 529.8; 541.4.; 551.7; 561.9; 572.5; 584.8.; 600.8; 627.1.

Et glasslegeme ifølge oppfinnelsen vil fortrinnsvis inneholde tinn som.i det alt vesentlige befinner seg i de ytre lag av glasset på minst én side av legemet. Et slikt glass kan lett fremstilles ved at man går ut fra et flatt glass dannet ved flyteprosessen der man bruker et flytende bad.av smeltet tinn. A glass body according to the invention will preferably contain tin which is essentially located in the outer layers of the glass on at least one side of the body. Such a glass can be easily produced by starting from a flat glass formed by the floating process where a liquid bath is used. of molten tin.

Ved visse utførelser av oppfinnelsen kan glasslegemet inneholde kalium-ioner i høyere konsentrasjoner i de ytre glasslag enn i de indre glasslag-. Slike legemer har spesielt høy mekanisk styrke etter at de er underkastet en kjemisk temp-ereringsbehandling som innbefatter en diffusjon av kalium-ioner inn i glassets overflatelag til utbytning av natrium-ioner. En slik kjemisk temperering vil på ingen måte påvirke glassets optiske egenskaper. In certain embodiments of the invention, the vitreous can contain potassium ions in higher concentrations in the outer glass layers than in the inner glass layers. Such bodies have particularly high mechanical strength after they have been subjected to a chemical tempering treatment which includes a diffusion of potassium ions into the surface layer of the glass to replace sodium ions. Such chemical tempering will in no way affect the optical properties of the glass.

De viktigste produkter ifølge foreliggende oppfinnelse er glassplater som er farget ved hjelp av sølv-ioner kon-sentrert i de ytre glasslag på én eller begge sider av platen. Slike glassplater kan f.eks. brukes i fjernsynsrør, i lysstoff-rør og som glass i bygninger og i biler. The most important products according to the present invention are glass plates which are colored by means of silver ions concentrated in the outer glass layers on one or both sides of the plate. Such glass plates can e.g. used in television tubes, in fluorescent tubes and as glass in buildings and in cars.

En spesielt viktig anvendelse av slike plater er fremstillingen av frontglass for motorkjøretøyer. A particularly important application of such plates is the production of windscreens for motor vehicles.

Slike frontglass består ofte av glassplater eller minst, én glassplate og minst én plate av plast, der glassplaten i begge tilfeller er farget glass ifølge foreliggende oppfinnelse. Platene kan være forbundet med hverandre langs kantene eller kan være festet til hverandre over hele overflaten ved hjelp av et lag av klebemateriale som kan være lim og/eller et annet plastmateriale. Such front glass often consists of glass plates or at least one glass plate and at least one plastic plate, where the glass plate is in both cases colored glass according to the present invention. The plates can be connected to each other along the edges or can be attached to each other over the entire surface by means of a layer of adhesive material which can be glue and/or another plastic material.

Det mellomliggende lag kan med fordel bestå av en på forhånd formet plate eller et ark av polyvinylbutyral. The intermediate layer can advantageously consist of a preformed plate or sheet of polyvinyl butyral.

Spesielt viktig er frontruter bestående av to glassplater hvorav minst én er en farget glassplate i henhold til oppfinnelsen, bundet til hverandre ved hjelp av et på forhånd formet mellomliggende ark eller en plate, f.eks. av polyvinyl-butyral. Frontglass av denne utførelse har en rekke fordelak-tige egenskaper som oppnås ved at glassplaten er utført i henhold- til oppfinnelsen, og her skal nevnes egenskaper som'høy mekanisk styrke, bedre visuell sikt, bedre kontrast, bedre anti-blendingsvirkning og høy visuell skarphet. Det mellomliggende ark av polyvinyl-butyral bidrar til absorbsjonen av ultrafiolett og nær ultrafiolett stråling. I det følgende skal det beskrives hvorledes glass i henhold til oppfinnelsen kan fremstilles. Particularly important are windscreens consisting of two glass sheets, at least one of which is a colored glass sheet according to the invention, bonded to each other by means of a pre-formed intermediate sheet or plate, e.g. of polyvinyl butyral. Front glass of this design has a number of advantageous properties that are achieved by the fact that the glass plate is made in accordance with the invention, and here should be mentioned properties such as high mechanical strength, better visual visibility, better contrast, better anti-glare effect and high visual sharpness . The intermediate sheet of polyvinyl butyral contributes to the absorption of ultraviolet and near ultraviolet radiation. In the following, it will be described how glass according to the invention can be produced.

Plater av glass med en tykkelse på 3 mm og en stør-relse på 1 m x 0,3 m ble skåret av et bånd av glass fremstilt ved flyteprosessen. Glasset besto av 71% Si02, 1% A1203, 14% Na20, 9% CaO, 4% MgO samt mindre mengder av forbindelser såsom Fe2°3'S03 °g K2°* Da glasset hadde vært i kontakt med smeltet tinn under fremstillingen, inneholdt overflatelagene som hadde vært i kontakt med metallbadet reduserende tinn-ioner. Konsen-trasjonen av tinn-ioner i den overflate av glasset som hadde vært i kontakt med metallbadet var på omtrent 1 vektsprosent.. Sheets of glass with a thickness of 3 mm and a size of 1 m x 0.3 m were cut from a strip of glass produced by the float process. The glass consisted of 71% Si02, 1% Al2O3, 14% Na20, 9% CaO, 4% MgO as well as smaller amounts of compounds such as Fe2°3'S03 °g K2°* When the glass had been in contact with molten tin during production, contained the surface layers which had been in contact with the metal bath reducing tin ions. The concentration of tin ions in the surface of the glass that had been in contact with the metal bath was approximately 1% by weight.

Glassplatene ble forvarmet og så nedsenket i et smeltet saltbad bestående av KNO^ som var tilsatt 0,1 vektsprosent K^ CO^ og 6,5 ppm AgNO^. Nedsenkningen ble fortsatt i 8 timer, og behandlingstemperaturen var 450 C. Luft ble blåst kontinuerlig gjennom badet under hele behandlingen. Potensialet på behandlingsbadet ble styrt ved hjelp av en platinaelektrode og en referanseeléktrode som var nedsenket i det behandlende medium. The glass plates were preheated and then immersed in a molten salt bath consisting of KNO^ to which 0.1 weight percent K^ CO^ and 6.5 ppm AgNO^ had been added. Immersion was continued for 8 hours, and the treatment temperature was 450 C. Air was continuously blown through the bath throughout the treatment. The potential of the treatment bath was controlled by means of a platinum electrode and a reference electrode which was immersed in the treating medium.

Referanseelektroden besto av et rør av pyrex (bor-silikatglass) inneholdende en blanding av smeltede salter med følgende vektsammensetning: The reference electrode consisted of a pyrex (borosilicate glass) tube containing a mixture of molten salts with the following weight composition:

og her var det oppløst 0,1 mol Ag^SO^. En sølvplate ble nedsenket i denne blanding av smeltede salter. Ved hjelp av et millivoltmeter med høy impedanse kunne man måle potensialfor-skjellen mellom disse elektroder. Man kunne måle at potensialet på badet holdt seg på -550 mV under hele behandlingsperioden. and here 0.1 mol of Ag^SO^ was dissolved. A silver plate was immersed in this mixture of molten salts. Using a high-impedance millivoltmeter, the potential difference between these electrodes could be measured. One could measure that the potential in the bath remained at -550 mV during the entire treatment period.

Da glassplatene ble tatt ut av badet var de farget. De overflater som hadde vært i kontakt med det smeltede :tinnbad hadde fått en gulbrun farge. When the glass plates were taken out of the bathroom, they were stained. The surfaces that had been in contact with the molten tin bath had acquired a yellowish-brown colour.

Luminansen på det fargede glass ble beregnet ved hjelp av ti punkter valgt på transmisjonskurven som en funksjon av bølgelengden. Som nevnt, er disse punkter valgt som en funk sjon av øyets følsomhet og i overensstemmelse med C.I.E.-spesi-fikasjoner. Luminansen var større enn 80%. The luminance of the colored glass was calculated using ten points selected on the transmission curve as a function of wavelength. As mentioned, these points are selected as a function of eye sensitivity and in accordance with C.I.E. specifications. The luminance was greater than 80%.

Glassplaten som var behandlet å denne måte i det smeltede saltbad var ikke bare farget, men hadde også høy mekanisk styrke på grunn av at K-ioner hadde diffundert.fra badet inn i glasset og byttet ut Na-ioner i dette. Denne utbytning skjer symmetrisk ved de to overflater av platene. The glass plate which had been treated in this way in the molten salt bath was not only colored, but also had high mechanical strength due to the fact that K ions had diffused from the bath into the glass and replaced Na ions therein. This yielding occurs symmetrically at the two surfaces of the plates.

Bøye-bruddstyrke for platen uttrykt som maksimal strekkspenning platen tålte når den ble utsatt for strekk på grunn av bøyning, var av størrelsesordenen 100 kg/mm.<2>. Ident-iske glassplater som ikke er behandlet i det smeltede saltbad hadde en strekkfasthet på bare 7 kg/mm . The bending-breaking strength of the plate, expressed as the maximum tensile stress the plate could withstand when subjected to tension due to bending, was of the order of 100 kg/mm.<2>. Identical glass sheets not treated in the molten salt bath had a tensile strength of only 7 kg/mm.

Claims

1. Glass body whose outer layer contains at least one metal that affects the color of the body, characterized in that said outer layer of glass contains metallic silver and an element in oxidized form (said element can have a number of oxidation states that form at least one redox pair which is able to reduce Ag <+-> ions), and in that said outer layer is in a state of compression, and further in that. said body has an absorption peak centered at a wavelength between 405 and 435 mu and a width at mean height of no more than 150 mu.

2. Body as stated in claim 1, characterized in that it has a luminance of more than 70%.

3. Body as stated in claim 2, characterized in that it has a luminance of more than 80%. •

4. Body as specified in any of claims 1-3, characterized in that said element in oxidized form is tin.

5. Glass body as specified in claims 1-4, characterized in that said body contains potassium ions in the outer glass layers in a higher concentration than in the inner glass layers.

6. Glass body as specified in any of claims 1-5, characterized in that the body is in plate form and is colored by means of silver ions which are concentrated in the outer layers of the glass on one or both sides of said plate .