NO763357L - - Google Patents

Description

Fremgangsøåte til separering av karbondioksyd og andre

sure gasskomponenter fra hydrokarboncharger.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte til separering av karbondioksyd og andre sure gasskomponenter fra hydrokarboncharger.

Gassformige hydrokarboner, spesielt de som fremstilles industrielt, er generelt kjennetegnet som blandinger av hydrokarboner med forskjellig konsentrasjon, inklusive ikke-hydro-karbonkom<p>onenter. Mange inneholder sure gasskomponenter som må fjernes. Karbondioksyd og andre sure gasskomponenter, slik som H2S, COS og SC^forekommer ofte i blanding med hydrokarboner, særlig metan, slik som i naturgass eller syntetisk naturgass, og må separeres fra hydrokarbongassen før den brukes kommersielt, f.eks. som brennstoff. En meget viktig prosess i dette henseende, krever separering av karbondioksyd og andre gasskomponenter fra en blanding av metan og syntesegass (en blanding av karbonmonoksyd og hydrogen). Separeringen av karbondioksyd fra slike blandinger er temmelig tungvint, spesielt fordi den ofte befinner seg i en gassformig blanding i konsentrasjoner på fra såpass høyt som 30 mol-% eller over dette. Fjerning av karbondioksydet ved vasking med alkaliske oppløs-ninger, f.eks. vandige aminoppløsninger, er i almindelighet pro-hibitiv når konsentrasjonen av karbondioksyd overskrider omkring to eller tre mol-%.

Separeringen av komponenter med forskjellige kokepunkter ved.destillasjon gir vanligvis fordeler, men separeringen av karbondioksyd fra flytendegjort hydrokarbon er temmelig tungvint, fordi karbondioksydkrystaller størkner eller "nedises"

over et bredt område for temperatur og trykk, og disse om-

råder overlapper eller tilsvarer ofte de som er nødvendig for mest effektiv separering. Dannelsen av en fast fase i en destillasjonskolonne ansees i almindelighet av åpenbare grunner som

sterkt uønsket.

En akutt ulempe i tidligere kjente prosesser hvor det bare anvendes en enkelt destillasjonskolonne for separering av karbondioksyd fra gassformige hydrokarbonstrømmer, spesielt metan er at destillasjoner utført ved økonomisk mulige betingelser etterlater betydelige mengder karbondioksyd og kan følgelig ikke anvendes når det er nødvendig å fjerne større mengder av karbondioksydet. Det er f.eks. beskrevet en kryogensepareringsprosess hvor det anvendes en enkelt de-stillas jonskolonne, antyder at fjerningen av karbondioksyd fra metanholdige strømmer for oppnåelse av metan som inneholder omkring 10 mol-% C09er mulig ved drift ved et trykk i området 51,1 - 52,5 kg/cm 2 abs. ved temperaturer ikke lavere enn omkring - 73,3°C, men at ytterligere reduksjon av C02~innholdet under 10 mol-% ville kreve operasjon nær det faste CC^-dampområde, og nær de kritiske trykksteder.

Det er også kjent en fremgangsmåte for separering av karbondioksyd fra en strøm av vesentlig metan, hvor det kreves bruk av to destillasjonskolonner, som hver opereres med forskjellige betingelser avhengig av konsentrasjonen av karbondioksyd, (a), varierende under 8 mol-% eller (b) varierende over 8 mol-%. I hvert tilfelle blir den første og den andre destillasjonskolonnen, resp., for de to forskjellige operasjonstyper, holdt ved de samme driftsbetingelser, idet operasjonene bare atskiller seg fra hverandre ved at chargen innføres ved forskjellige steder. Når karbondi*-oksydet er tilstede i de lavere konsentrasjoner, innføres chargen direkte inn i første kolonne i rekken, og når karbondioksydet er tilstede i høyere konsentrasjoner, innføres chargen direkte i den andre kolonnen i rekken.

Ved hver av operasjonstypene i denne kjente prosess, opereres de første kolonner ved eller under den kritiske temperatur for metan, slik at charger til en kolonne gir en karbondioksydkonsentrasjon under den hvorved man, ved avkjøling ved kolonnens driftstrykk, ville få en fast karbondioksydfase. Avløp fra toppen av de andre kolonnene inneholder vesentlig samme konsentrasjon karbondioksyd som chargene til de første kolonner. Driftstrykk som benyttes i nevnte andre kolonner holdes over et kritisk trykk som er definert sdrni det hvorved karbondioksydfasen vil eksistere, og over hvilket trykk man ikke vil få en koeksistens mellom en fast karbondioksydfase og en damp. Mens denne prosess har hatt visse fordeler over andre kjente prosesser, har den imidlertid også utpregede ulemper. En betydelig ulempe er at to kolonner er nødvendig for å utføre separering av karbondioksyd fra en strøm av hovedsakelig metan. Hvis den blir dessuten særlig kompleks når det er nødvendig å behandle metanstrømmer av varierende karbondioksydkonsentrasjon i området over og under 8 mol-% karbondioksyd.

Det er følgelig et hovedformål med foreliggende oppfinnelse å unngå disse og andre manglér ved den tidligere kjente teknikk, spesielt ved å tilveiebringe en ny og for-bedret destillasjonsprosess for separering, i en enkelt kolonne, av sure gasskomponenter fra hydrokarbonstrømmer.

Et spesielt formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe en fremgangsmåte hvor karbondioksyd kan prepareres fra metangass-strømmer ved destillasjon, særlig en prosess hvor det kreves bruk av bare en enkelt destillasjonskolonne.

Et annet formål med oppfinnelsen er å komme frem til en fremgansgmåte hvorved det bare er nødvendig å benytte en enkelt destillasjonskolonne for mer effektiv separering av karbondioksyd fra gassformige metanstrømmer, særlig gassformige metanstrømmer hvor metan befinner seg i blanding med karbonmonoksyd og hydrogen.

Disse og andre formål oppnås ifølge foreliggende oppfinnelse som omfatter en fremgangsmåte til separering i en enkelt destillasjonskolonne av karbondioksyd og andre sure gasskomponenter ved destillasjon fra et gassformig hydrokarbon eller blandinger av hydrokarboner, inklusive metan og hydrogen. Hydrogenet er tilstede i chargestrømmen ab initio, eller tilsettes til destillasjonssonen for å gi en hydrogen-konsentrasjon varierende fra ca. 10 til ca. 40 mol-%, fortrinnsvis fra ca. 20 til ca. 35 mol-%, i chargestrømmen som innføres i destillasjonssonen. Det vesentlige hydrokarbon i den gassformige chargéstrøm er fortrinnsvis metan. Charge-strømmen inneholder helst fra ca. 30 til ca. 85 mol-%, og for-

trinnsvis fra ca. 50 til ca. 80 mol-% ::j£étan. Ved destilla-

sjon eller fraksjonering av en chargestrøm omfattende et hydrokarbon eller hydrokarbonblanding av en slik karakter,

i en enkelt destillasjonskolonne med tilstrekkelig høyt trykk og lav temperatur i nærvær av tilstrekkelig hydrogen, hindres dannelsen av fast karbondioksyd slik at man kan oppnå en fjerning av detopprinnelige tilstedeværende karbondioksyd i charge-

strømmen i en størrelsesorden av over 90 mol-%, særlig fra ca. 9 5 til ca. 99 mol-% og høyere.. Som en følge- av forelig-

gende fremgangsmåte er mengden av resterende karbondioksyd under ca. 10 mol-%, fortrinnsvis fra ca. 5 til ca. 1 mol-%, og mindre.

Ved foreliggende fremgangsmåte er det mulig å bevirke

en nesten fullstendig separering av karbondioksyd og andre sure gasskomponenter fra en metanholdig chargegass slik som naturgass, syntetisk naturgass eller syntesegass ved de-

stillasjon eller fraksjonering i en enkelt kolonne ved to-

tale trykk på ikke over ca. 74,9 kg/cm 2 abs., det kritiske trykk for karbondioksyd. Trykkene varierer fortrinnsvis over

2 2

49,7 - 74,9 kg/cm abs., og helst i området 71,8 - 74,9 kg/cm "abs. Chargegassen blir før eller ved tidspunktet for innføring i destillasjons-eller fraksjoneringskolonnen, avkjølt til under -42,8°C, fortrinnsvis til temperaturer i området fra ca. - 42,8° til ca. -56,7° C, og helst i området fra ca. - 45,6 til ca. -48,3°C.

Destillasjonen utføres i en enkelt kolonne eller konvensjonelt damp-væske kontaktapparater. Disse og andre trekk ved foreliggende fremgangsmåte vil bli illustrert under henvisning til de medfølgende tegninger og følgende beskrivelse. Fig. 1 viser skjematisk et destillasjonsapparat, samt apparatet sammen med andre apparatkomponenter tilpasset for utførelse av foreliggende fremgangsmåte . Fig. 2 viser et diagram som er representativt for forholdet mellom temperatur og partialtrykk til karbondioksyd pluss metan (C02+ CH4) hvor faststoff-fase-dannelse kan fore-komme, og dette område unngås ved drift av kolonnen. Fig. 3 viser et diagram som er representativt for øvre trinns temperatur-sammensetningsprofiler for en flerkomponent-

blanding inneholdende metan, karbondioksyd og hydrogen,

slik det forekommer i de øvre trinn av en destillasjons-

kolonne.

Under henvisning til fig. 1 vises en fraksjibnérings.TV<j

i

kolonne 10 av damp-væske-kontakttypen som i det vesentlige består av en ytre metallkappe hvori det er anbragt flere vertikalt atskilte skåler (ikke vist). En gasscharge blir etter forkjøling ved passasje gjennom en varmeutveksler 12

innført via ledningen 11 inn i omkring midten av kolonnen 10. Damper fra toppen bestående hovedsakelig av metan og syntesegass eller hydrogen blir, siden den primære funksjon til de øvre trinn i kolonnen er å redusere mengden av karbondioksyd og andre sure komponenter som forlater kolonnens øvre ende, fjernet via ledningen 13. Dampene føres gjennom en kondensator 14, som kan være. innvendig eller utvendig, men som for hensiktsmessighets skyld er illustrert som en utvendig kondensator. Den ukondenserte gass, hovedsakelig metan og syntesegass, fjernes fra toppen av akkumulatoren 15 via ledningen 16 og oppbevares , og væske fjernes fra bunnen av akkumulatoren 15 og gjeninnføres via ledningen 17 inn gjennom toppen av kolonnen 10 som et tilbakeløp. Det nødvendige til-bakeløpsforhold mellom væske og destillat som benyttes har sammenheng méd antall skåler som benyttes i kolonnen, de relative mengder av karbondioksyd, metan og hydrogen som er tilstede i chargen, samt det karbondioksydnivå som ønskes i destillatet. Forholdet fastsettes for oppnåelse av den nød-vendige separasjon samtidig som man unngår faststoffdannelse.

Det molare forhold mellom væske og destillat som benyttes som tilbakeløp, ligger hensiktsmessig i området 1,25:1 og over dette, fortrinnsvis ca. 1,3:1 og større. Væskeformigev-: bunn-frakéjoner som hovedsakelig består av karbondioksyd og andre sure gasskomponenter blir, fordi funksjonen til den nedre del av destillasjonskolonnen 10 er å redusere mengden av metan og syntesegasskomponenter i den sure gasstrøm som forlater bunnen av kolonnen, fjernet ved hjelp av ledningen 18 etter at en del av denne bunnfraksjon er ført gjennom en varmeutveksler 19 av re-koketypen. Riktige varmeutvekslings forhold oppnås ved bruk av et konvensjonelt kjølesystem (ikke vist), idét kjølemiddel sirkuleres via ledningen 20 gjennom varmeveksleren 14. Varmeutveksling med en del av bunnproduktet oppnås ved passasje av en del av bunnproduktet via lédningene 8, 9 gjennom varmeutveksleren 19, vist i varmeutvekslingsforhold med et materiale i ledningen 21. Den resterende del av bunnproduktet sendes til lagring eller ytterligere bearbeidelse via ledningen 18.

Ifølge oppfinnelsen er det foretrukket at fraksjoner-ingen utføres ved det høyeste totaltrykk under blandingens kritiske trykk som vil gi tilstrekkelig faseseparering for det høyrene karbondioksyd i den nedre del av kolonnen og re-kokeren. Området for tilfredsstillende driftsbetingelser vil variere noe avhengig av den spesifikke sammensetning til den aktuelle chargegass. For separering av karbondioksyder fra blandinger av metan (CH^) og syntesegass (H2 + CO) ved molforhold for CH4:(H2+CO) på fra ca. 1:1 til ca. 5:1 ut-

ført ved en foretrukken utførelse ifølge oppfinnelsen, holdes kolonnens øvre trinn ved et trykk på over ca. 71,8 kg/cm 2 abs. opptil, men ikke over 74,9 kg/cm 2 abs., det kritiske trykk for karbondioksyd. Ved et slikt trykk vil man selv med til-bakeløpstemperaturer godt under -73,3°C, ikke få dannelse av fast karbondioksyd. Både gass-"og væskefaser vil være tilstede i kolonnen ved disse trykk som er godt over 47,1 kg/cm 2, det-kritiske trykk for ren.metan. Et trekk ifølge oppfinnelsen er at karbondioksydet kan reduseres til meget lave nivåer i et hydrogenholdig hydrokarbonprodukt ved valg av temperatur og mengdehastighet for tilbakeløpet'-etter ønske.

På fig. 2 er det grafisk vist et vesentlig forhold mellom temperatur og partialtrykket for karbondioksyd og metan (C02+ CH4), uttrykt i kg/cm 2 abs., dersom faststoffdannelse skal unngås i slike systemer. Man vil se at for å unngå dannelsen av fast stoff, så krever operasjonen av kolonnen ved temperaturer varierende fra ca. - 112,2°C til ca. -64,4°C , som vist langs x-aksen, høyere og høyere partialtrykk for karbondioksyd og metan, som vist langs y-aksen, varierende fra ca. 14 til ca. 49,7 kg/cm 2 abs. ved den høyere temperatur. Deretter opp til ca. - 56,7°C avtar det nødvendige partialtrykk. Det forhold som kommer til uttrykk i den grafiske frem-stilling og som kreves for å unngå faststoffdannelses-området kan settes opp som følger :

I skarp kontrast til tidligere kjente enkeltkolonner-destillasjonsprosesser for utførelse av slike separeringer, og som fjerner bare ca. 90 mol-% av karbondioksydet, er det funnet mulig å fjerne karbondioksyd til et nivå på 1 mol-% eller mindre i blandingen av karbondioksyd og metan, eller metan i blanding med andre hydrokarboner og hydrogen,"f.eks. metan og syntesegass, spesielt i en enkelt kolonne hvor det generelt anvendes 20 - 30 teoretiske destillasjonstrinn. Dette illustreres på fig. 3. Denne figur viser et diagram som er representativt for øvre trinns temperatur-sammensetningsprofiler for en flerkomponent-sammensetning inneholdende metan, karbondioksyd og hydrogen, hvor det holdes et totaltrykk på kolonnen på 71,8 kg/cm 2 abs., og hvor kolonnen opereres ved innføring av chargen ved en temperatur på - 46°C, under anvendelse av et væske:destillat molarforhold på 1,35 i toppavløpet. De data som er grafisk illustrert på fig. 3 er tatt fra et simulert forsøk utført som følger :

Strømmene av toppdamp og bunnvæske er 71,1 mol og 2 8,9 mol resp. Molfraksjonene av komponentene i de to strømmer er:

I fig. 3 er temperaturen plottet langs y-aksen og molfraksjonen av karbondioksyd i den binære fraksjon er plottet langs x-aksen. Likviduskurven er representativ for det område under og til høyre for nevnte kurve hvor en fast fase dannes, og over og til venstre for hvilken kurve det ikke dannes noen fast fase. Den ytterste venstre del av kurven er representativ for damp-molfraksjonen, den midterste del av kurven er representativ for væske-molfraksjonen, og de horisontale linjer som er trukket mellom disse kurver er representative Æor teoretiske trinn med hensyn til tempera-

turer under - 56,7°C, idet disse trinn varierer i antall fra 21 til 24+. Disse data viser at det ved bruk av mindre enn 25 teoretiske skåler er mulig å fjerne karbondioksyd som befinner^,seg i dampfaseblandingen til et nivå på omkring 1 mol-%. Det er av spesiell betydning at molfraksjonen av karbondioksyd i væskefasen , ved et hvilket som helst gitt sett av betingelser, ikke overskrider molfraksjonen av karbondioksyd som er gitt ved likviduskurven ved tilsvarende betingelser.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte til separering av karbondioksyd fra en gassformig karbondioksydholdig hydrokarboncharge, inklusive metan, karaterisert ved dannelse av en charge-strøm fra nevnte hydrokarboncharge, omfattende fra ca. 10 til ca. 40 mol-% hydrogen og fra ca. 30 til ca. 85 mol-% metan, innføring av nevnte chargestrøm ved temperaturer under

- 42,8°C i en enkelt destillasjonskolonne, opprettholdelse i den øvre del av nevnte kolonne av totaltrykk varierende over ca. 49,7 til ca. 74,9 kg/cm <2> abs., av p rtialtrykk.for y" karbondioksyd og metan tilstrekkelig til å unngå faststoffdannelse, mens toppdamp kondenseres for dannelse av en væske, resirkulering av væsken som tilbakeløp, og innvinning av et produkt inneholdende mindre enn lo mol-% karbondioksyd fra den øvre del av nevnte destillasjonssone.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at chargestrømmen inneholder fra ca. 20 til ca. 35 mol-% hydrogen, og fra ca. 50 til ca. 80 mol-% metan.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakter i sert ved at den øvere del av destillasjonskolonnen opereres ved totaltrykk varierende fra ca. 71,8 til 74,9 kg/ cm 2 abs., og temperaturer varierende fra ca. -112,2 til ca. -56,7°C.

4. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-3, karakterisert ved at temperaturen i chargen som innføres i den øvre del av destillasjonskolonnen varierer fra ca. -42,8 til ca. -56,7°C.

5. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-4, karakterisert ved at antall teoretiske trinn i destillasjonssonen varierer fra ca. 20 til ca. 30, og at nivået for karbondioksyd i produktet varierer fra ca. 5 til ca. 1 mol-%, og lavere.

6. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-5, karakterisert ved at molarforholdet mellom væskeog destillat benyttet som tilbakeløp er ca. 1,25:1, og s tørre.

7. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av kravene 1-6, karakterisert ved at molarforholdet mellom væske og destillat benyttet som tilbakeløp er ca. 1,3:1 og større.

8. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av kravene 1-7, karakterisert ved at hydrogen tilsettes til hydrokarbonchargen, som opprinnelig er mangelfull med hensyn til hydrogen eller syntesegass, for tilveiebringelse av eh chargestrø m inneholdende den nødvendige mengde hydrogen.

9. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av kravene 1-8, karakterisert ved at chargéstrømmen omfatter en syntesegass som inneholder CH^ , H_ og CO, idet molarforholdet for CH4 .:(H2o+C0) varierer fra ca. 1:1 til ca. 5:1.

10. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av kravene 1-9;karakterisert ved at det opprettholdes temperatur-trykkforhold mellom karbondioksyd og metan tilstrekkelig til å unngå faststoffdannelse og i overensstemmelse md føl-gende data: