NO762244L

NO762244L -

Info

Publication number: NO762244L
Application number: NO762244A
Authority: NO
Inventors: B K Mikofalvy; T J Doyle
Original assignee: Goodrich Co B F
Priority date: 1975-07-01
Filing date: 1976-06-28
Publication date: 1977-01-04
Also published as: FR2316251A1; BE843626A; AU1502276A; SE7607419L; DE2628665A1; ZA763690B; DK290376A; CA1065540A; PH11712A; JPS526785A; FR2316251B1; NL7606888A; ES449224A1; GB1529248A; BR7604279A

Description

FREMGANGSMÅTE TIL FREMSTILLING AV VINYLDISPERSJONSHARPIKSER:PROCEDURE FOR THE MANUFACTURE OF VINYL DISPERSION RESINS:

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte til fremstilling av vinyldispersjonsharpikser. The present invention relates to a method for the production of vinyl dispersion resins.

Det er velkjent at vinylharpikser kan mykgjøres eller forandres fra hard, hornaktig og stiv tilstand til en myk, plastisk bearbeidet tilstand ved tilsetning ved forhøyede temperaturer av visse mykningsmidler slik som dioktylftalat og lignende. Disse vinylpolymerer eller -harpiks- It is well known that vinyl resins can be softened or changed from a hard, horn-like and rigid state to a soft, plastically worked state by the addition at elevated temperatures of certain plasticizers such as dioctyl phthalate and the like. These vinyl polymers or resins

er betegnes dispersjonsharpikser eller pastaharpikser og fremstilles vanligvis ved anvendelse av emulsjonspolymerisasjons-teknikk, skjønt en suspensjonspolymerisasjonsmetode kan anvendes. are referred to as dispersion resins or paste resins and are usually prepared using the emulsion polymerization technique, although a suspension polymerization method can be used.

Når vinylharpiksen blandes med et mykningsmiddel betegnes den som en "lateks". På grunn av lateksens flytbarhet kan den bearbeides til forskjellige anvendbare pro-dukter. Latekser kan anvendes ved fremstilling av formede produktet, belegg og lignende. Følgelig må dispersjonsharpiksen kunne blandes med et mykningsmiddel på enkel og ensartet måte for dannelse av latekser med lav viskositet hvilke er stabile og har god klarhet og som inneholder partikler av jevn og egnet størrelse. ^ie When the vinyl resin is mixed with a plasticizer it is referred to as a "latex". Due to the fluidity of the latex, it can be processed into various useful products. Latexes can be used in the production of shaped products, coatings and the like. Accordingly, the dispersion resin must be able to be mixed with a plasticizer in a simple and uniform manner to form latexes of low viscosity which are stable and have good clarity and which contain particles of uniform and suitable size. ^ie

Med konvensjonelle emulsjonspolymerisasjons-metoder har egnede latekser vært vanskelig å oppnå ettersom lateksene vanligvis inneholder partikler av varierende størrelse som enten er for fine eller for store. Hittil har forskjellige forslag for å overvinne disse vanskeligheter vært fremlagt, With conventional emulsion polymerization methods, suitable latexes have been difficult to obtain as the latexes usually contain particles of varying sizes that are either too fine or too large. So far, various proposals to overcome these difficulties have been put forward,

men uten at man har oppnådd ønskede sluttresultater. Eksempelvis har envendelsen av flere forskjellige emulgeringsmidler og katalysatorer vært foreslått. Variasjon av polymerisasjons-betingelsene har også vært foreslått. I de fleste av disse tilfeller har imidlertid altfor høy koagulering inntruffet hvorved but without having achieved the desired end results. For example, the use of several different emulsifiers and catalysts has been proposed. Variation of the polymerization conditions has also been proposed. In most of these cases, however, excessively high coagulation has occurred whereby

oppnådd lateks har inneholdt altfor meget koagulat eller partielt agglomererte partikler som filler ut hvilket reduser-er utbyttet. Videre har slike latekser's lagringsdyktighet ikke vært tilfredsstillende. Det er ønskelig å oppnå latekser som endrer seg meget lite under lagring med hensyn til viskositet og som oppviser og bibeholder god varmestabilitet. latex obtained has contained far too much coagulate or partially agglomerated particles as filler, which reduces the yield. Furthermore, the storability of such latexes has not been satisfactory. It is desirable to obtain latexes which change very little during storage with regard to viscosity and which exhibit and retain good thermal stability.

Et annet besværlig problem som gir opphav til skade ved kom-mersiell fremstilling av polymerer og sampolymerer av vinyl- Another troublesome problem which gives rise to damage in the commercial manufacture of polymers and copolymers of vinyl-

og vinylidenhalogenider, når disse polymeriseres for seg eller med andre vinylidenmonomerer som har en endestående CB^ - gruppe, er dannelsen av ikke ønsket polymeroppbygging på reaktorens innerflater. Denne avsetning eller oppbygging av poly-mer på nevnte reaktor-overflater forstyrrer ikke bare varme-overføringen, men minsker også utbyttet og påvirket polymer-kvaliteten på skadelig måte, f.eks. ved at finere partikler enn ønsket dannes med påfølgende uheldig innvirkning på viskositeten. Denne polymeroppbygning må åpenbart fjernes. Hvis dette ikke skjer inntreffer hurtig mer oppbygning på den som allerede foreligger, hvilket medfører dannelse av hardt, uoppløselig skall. and vinylidene halides, when these are polymerized on their own or with other vinylidene monomers that have a terminal CB^ - group, is the formation of unwanted polymer build-up on the inner surfaces of the reactor. This deposition or build-up of polymer on said reactor surfaces not only interferes with the heat transfer, but also reduces the yield and adversely affects the polymer quality, e.g. in that finer particles than desired are formed with a subsequent adverse effect on the viscosity. This polymer build-up must obviously be removed. If this does not happen, more build-up occurs quickly on top of what is already present, which results in the formation of a hard, insoluble shell.

Ifølge tidligere praksis har en operatør gått inn i reaktoren og skrapet av polymeravsetningene fra vegger og fra styreplater og omrørere. Denne operasjon er ikke bare kostbar både med hensyn til arbeidet og driftstoppen av reaktoren, men medfører også potensielle helserisikoer. Hittil har det vært foreslått forskjellige metoder for fjerning av polymeroppbyggingen, slik som oppløsningsmiddelrengjøring, forskjellige hydrauliske og mekaniske reaktorrengjøringsanord-ninger og lignende, men ingen har vist seg å representere den sluttlige løsning med hensyn til fjerning av polymeroppbygning. Det ville naturligvis være ønskelig at det utvikles en polymerisasjonsfremgangsmåte hvorved det ikke inntreffer noen polymeroppbygging. Uheldigvis kan dette problem ikke løses med noen av de kjente emulsjons-polymerisasjonsmetodene og heller ikke de øvrige problemene som er diskutert ovenfor. Det er så-ledes et behov for en polymerisasjonsfremgangsmåte som oppfyller alle disse kriterier. According to previous practice, an operator entered the reactor and scraped off the polymer deposits from the walls and from the guide plates and stirrers. This operation is not only costly in terms of both the work and the shutdown of the reactor, but also entails potential health risks. Until now, various methods for removing the polymer build-up have been proposed, such as solvent cleaning, various hydraulic and mechanical reactor cleaning devices and the like, but none have been shown to represent the final solution with regard to the removal of polymer build-up. It would naturally be desirable for a polymerization method to be developed whereby no polymer build-up occurs. Unfortunately, this problem cannot be solved by any of the known emulsion polymerization methods, nor can the other problems discussed above. There is thus a need for a polymerization method which fulfills all these criteria.

Det har nå uventet vist seg at dersom en riktig kombinasjon av polymerisasjonsbetingelser og -bestand-deler benyttes, kan det oppnås latekser som oppviser alle de nødvendige og ønskede egenskapene med liten eller ingen polymeroppbygning. Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse omfatter gjennomføring av polymerisasjonsreaksjonen av vinyl-monomeren eller -monomerene i et vannholdig alkalisk medium under anvendelse av en oljeoppløsliggpolymerisasjonsinitiator ved en temperatur lavere enn ca. 4 8°C i nærvær av ammoniumsaltet av en høyere fettsyre inneholdende 8-20 karbonatomer og minst en langkjedet alkohol inneholdende 14 - 24 karbonatomer, hvorved forholdet av alkohol til emulgeringsmiddel er lik eller større enn 1.0 og hvorved reaksjonsbestanddelene nøye blandes før polymerisasjon. Dispersjonsharpiksene eller pasta-harpiksene som oppnås på denne måte oppviser forbedrede flyt-egenskaper og varmestabilitet og kan gi filmer med utmerket klarhet og forbedret vannresistens. Ved anvendelse av foreliggende fremgangsmåte reduseres polymeroppbygning i reaktoren vesentlig og multippel polymerisasjoner kan gjennomføres i reaktoren uten at denne åpnes hvorved mengden av vinylklorid i den omgivende atmosfære vesentlig reduseres. It has now unexpectedly been shown that if a correct combination of polymerization conditions and constituents is used, latexes can be obtained which exhibit all the necessary and desired properties with little or no polymer build-up. The method according to the present invention comprises carrying out the polymerization reaction of the vinyl monomer or monomers in an aqueous alkaline medium using an oil-soluble polymerization initiator at a temperature lower than approx. 4 8°C in the presence of the ammonium salt of a higher fatty acid containing 8-20 carbon atoms and at least one long-chain alcohol containing 14 - 24 carbon atoms, whereby the ratio of alcohol to emulsifier is equal to or greater than 1.0 and whereby the reaction components are carefully mixed before polymerisation. The dispersion resins or paste resins obtained in this way exhibit improved flow properties and thermal stability and can provide films with excellent clarity and improved water resistance. By using the present method, polymer build-up in the reactor is significantly reduced and multiple polymerizations can be carried out in the reactor without opening it, whereby the amount of vinyl chloride in the surrounding atmosphere is significantly reduced.

Ifølge foreliggende oppfinnels.e betegner "vinyldispersjonsharpik" polymerer og sampolymerer av vinyl- According to the present invention, "vinyl dispersion resin" refers to polymers and copolymers of vinyl

og vinylidenhalogenider, slik som vinylklorid, vinylidenklorid og lignende. Vinylhalogenidene og vinylidenhalogenidene kan være sampolymeriserte med hverandre eller kan være sampolymeriserte med en eller flere vinylidenmonomerer som viser minst en endestående CH2=C -gruppe. Som eksempel på slike vinylidenmonomerer kan nevnes de a, g-olefinisk umettede karboksylsyrene, slik som akrylsyre, metakrylsyre, etakrylsyre, act-klorakrylsyre, a-cyanoakrylsyre og lignende; estere av akrylsyre slik som metyl-akrylat, etylakrylat, butylakrylat, oktylakrylat, cyanoetylakrylat og lignende; estere av metakrylsyre slik som metylmetakrylat, butylmetakrylat og lignende; nitriler slik som akrylonitril og metakrylonitril; akrylamider slik som metylakrylamid, N-metylol-akrylamid, N-butoksymetakrylamid og lignende, vinyletere slik som etylvinyleter, kloretylvinyleter og lignende; vinylketoner styren og styrenderivater omfattende a-metylstyren, vinyltoluen, klorstyren og lignende; vinylnaftalen, allyl- og vinylkloracetat, and vinylidene halides, such as vinyl chloride, vinylidene chloride and the like. The vinyl halides and vinylidene halides may be copolymerized with each other or may be copolymerized with one or more vinylidene monomers showing at least one terminal CH2=C group. Examples of such vinylidene monomers include the α,γ-olefinically unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, act-chloroacrylic acid, α-cyanoacrylic acid and the like; esters of acrylic acid such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, octyl acrylate, cyanoethyl acrylate and the like; esters of methacrylic acid such as methyl methacrylate, butyl methacrylate and the like; nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; acrylamides such as methylacrylamide, N-methylol acrylamide, N-butoxymethacrylamide and the like, vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether and the like; vinyl ketones styrene and styrene derivatives including α-methylstyrene, vinyltoluene, chlorostyrene and the like; vinyl naphthalene, allyl and vinyl chloroacetate,

vinylacetat, vinylpyridin, metylvinylketon og andre vinylidenmonomerer som er kjent innen denne teknikk. Foreliggende oppfinnelse er spesielt egnet ved fremstilling av vinyldispersjonsharpikser eller -pastaer fremstilt ved polymerisering av vinylklorid eller vinylidenklorid alene eller i blanding med en eller flere vinylidenmonomerer som er sampolymeriserbare der med i mengder så store som ca. 80 vektprosent, basert på vekten av jnonomerb landingen. Foretrukne vinyldispers jonsharpikser er polyvinylklorid og foreliggende oppfinnelse beskrives for enkelhets skyld under henvisning til denne hvorved det dog er åpenbart at denne bare utgjør en egnet utførelsesform. vinyl acetate, vinyl pyridine, methyl vinyl ketone and other vinylidene monomers known in the art. The present invention is particularly suitable for the production of vinyl dispersion resins or pastes produced by polymerization of vinyl chloride or vinylidene chloride alone or in admixture with one or more vinylidene monomers which are copolymerizable there with in amounts as large as approx. 80 percent by weight, based on the weight of the jnonomerb landing. Preferred vinyl dispersion ion resins are polyvinyl chloride and the present invention is described for the sake of simplicity with reference to this, whereby it is however obvious that this only constitutes a suitable embodiment.

Foreliggende fremgangsmåte til fremstilling av vinyldispersjonsharpikser utnytter emulsjonspolymerisasjons-teknikken i et vannholdig medium. Ifølge foreliggende oppfinnelse er det imidlertid nødvendig at visse spesifiserte materialer er tilstede i polymerisasjonsmediet og at visse betingelser oppfylles for polymerisasjonen for at de ønskede resultater skal oppnås. The present method for producing vinyl dispersion resins utilizes the emulsion polymerization technique in an aqueous medium. According to the present invention, however, it is necessary that certain specified materials are present in the polymerization medium and that certain conditions are met for the polymerization in order for the desired results to be achieved.

Ved polymerisasjonen er det nødvendig atDuring the polymerization it is necessary that

et fettsyrederivat anvendes som et emulgeringsmiddel.. Foråt hensiktsmessig og forbedret vannresistens og varmestabilitet skal kunne oppnås for filmer fremstilt av plastisoler eller latekser av vinyldispersjonsharpiksene, benyttes ammoniumsaltet av en langkjedet mettet fettsyre. Det har overraskende vist seg at ved anvendelse av alkalimetallsaltene av fettsyrene oppnås misfargede eller gule filmer av plastisolene. Videre er filmenes vannresistens utilstrekkelig til og med dersom bare spor av alkalimetall er tilstede. Følgelig er fullstendig fra-vær av alkalimetallioner nødvendig. De mettede fettsyrer som kan anvendes ifølge foreliggende oppfinnelse kan enten være naturlige eller syntetiske og bør inneholde 8-20 karbonatomer. Som eksempler på slike syrer kan nevnes laurinsyre, myristinsyre, palmitinsyre, margarinsyre, .stearinsyre og lignende, oksetalg kokosnøttolje og lignende. Ammoniumsaltemulger-ingsmiddelet anvendes i en mengde på ca. 0.5 - 4.0 vektprosent, basert på vekten av monomeren eller monomerene som polymeriseres. Det er også mulig å benytte blandinger av ammonium-saltene av fettsyrene i emulgeringsmiddelsystemet. Ammonium- a fatty acid derivative is used as an emulsifier. In order for appropriate and improved water resistance and heat stability to be achieved for films produced from plastisols or latexes from the vinyl dispersion resins, the ammonium salt of a long-chain saturated fatty acid is used. It has surprisingly been found that when the alkali metal salts of the fatty acids are used, discolored or yellow films of the plastisols are obtained. Furthermore, the water resistance of the films is insufficient even if only traces of alkali metal are present. Consequently, complete absence of alkali metal ions is necessary. The saturated fatty acids which can be used according to the present invention can either be natural or synthetic and should contain 8-20 carbon atoms. Examples of such acids include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, margarine acid, stearic acid and the like, beef tallow, coconut oil and the like. The ammonium salt emulsifier is used in an amount of approx. 0.5 - 4.0 percent by weight, based on the weight of the monomer or monomers being polymerized. It is also possible to use mixtures of the ammonium salts of the fatty acids in the emulsifier system. ammonium-

saltet kan fremstilles ved blanding av fettsyren og ammoniumhydroksyd, separering av saltet og tilsetning av dette til polymerisasjonsmediet på konvensjonell måte. Imidlertid foretrekkes dannelse av ammoniumsålt in situ, dvs. fettsyre og ammoniumhydroksyd tilsettes separat til polymerisasjonsblanding-en eller -mediet hvori de reagerer under dannelse av saltet. the salt can be prepared by mixing the fatty acid and ammonium hydroxide, separating the salt and adding it to the polymerization medium in a conventional manner. However, in situ formation of the ammonium salt is preferred, i.e. fatty acid and ammonium hydroxide are added separately to the polymerization mixture or medium in which they react to form the salt.

Et overskudd av ammoniumhydroksyd i forhold til den ekvimolare mengden av fettsyrer bør anvendes. Dette overskudd hjelper til slik at reaksjonsmediet bibeholdes på den alkaliske siden hvilket er betydningsfullt, som omtalt i det følgende. An excess of ammonium hydroxide in relation to the equimolar amount of fatty acids should be used. This excess helps to keep the reaction medium on the alkaline side which is important, as discussed below.

Foruten emulgeringsmiddelet av ammoniumsaltet av en langkjedet fettsyre, benyttes en langkjedet mettet alkohol inneholdende 14-24 karbonatomer i kombinasjon med nevnte middel. Eksempler på en slik alkohol er tetradekanol, pentadekanol, heksaadekanol, oktadekanol, heptadekanol, oktadekanol, nonadekanol, eikosanol, heneikosanol, dokosanol, trikosanol, tetrakosanol og lignende. Blandinger av alkoholene kan benyttes. Eksempelvis kan en C^-alkohol og en C^g-alkohol anvendes. Også alkoholer med lavere karboninnhold kan anvendes dersom de blandes med alkoholer med lengre kjede. Eksempelvis kan en blanding av dodekanol og oktadekanol anvendes. Selvom et forhold av alkoholtil ammoniumsålt av fettsyre på 1.0 kan benyttes, oppnås de beste resultater når forholdet er høyere enn 1.0. In addition to the emulsifier of the ammonium salt of a long-chain fatty acid, a long-chain saturated alcohol containing 14-24 carbon atoms is used in combination with said agent. Examples of such an alcohol are tetradecanol, pentadecanol, hexaadecanol, octadecanol, heptadecanol, octadecanol, nonadecanol, eicosanol, heneicosanol, docosanol, tricosanol, tetracosanol and the like. Mixtures of the alcohols can be used. For example, a C 1 -alcohol and a C 2 -alcohol can be used. Alcohols with a lower carbon content can also be used if they are mixed with alcohols with a longer chain. For example, a mixture of dodecanol and octadecanol can be used. Although a ratio of alcohol to ammonium salt of fatty acid of 1.0 can be used, the best results are obtained when the ratio is higher than 1.0.

Ved utførelse av.foreliggende oppfinnelse gjennomføres polymerisasjonsreaksjonen ved en pH-verdi. Fremgangsmåten kan utføres ved;en pH-verdi i området >på ca. 7.0 - 12.0 imidlertid foretrekkes det at man arbeider i et pH-om-rådetpå ca. 8.0 - 10.5. Dersom pH-verdien er altfor høy benyttes altfor meget NH^OH og dersom pH-verdien er altfor lav, eksempelvis under 7.0, øker polymeroppbyggingen i reaktoren og koagulatat øker. Mengden av NH^OH som trenges for riktig justering av pH-verdien avhenger delvis av det spesielle emul-geringsmiddelsystem som anvendes i reaksjonsblandingen. When carrying out the present invention, the polymerization reaction is carried out at a pH value. The method can be carried out at a pH value in the range > of approx. 7.0 - 12.0, however, it is preferred to work in a pH range of approx. 8.0 - 10.5. If the pH value is far too high, far too much NH^OH is used and if the pH value is far too low, for example below 7.0, the polymer build-up in the reactor increases and coagulate increases. The amount of NH 2 OH required for correct adjustment of the pH depends in part on the particular emulsifier system used in the reaction mixture.

Den beskrevne fremgangsmåte utføres i nærvær av en forbindelse som kan initiere polymerisasjonsreaksjonen. Fri-radikalgivende initiatorer, som normalt anvendes for poly-merisas jon av olefinisk umettede monomerer, er godtagbar for anvendelse i foreliggende oppfinnelse forutsatt at de ikke inne- The described method is carried out in the presence of a compound which can initiate the polymerization reaction. Free-radical initiators, which are normally used for the polymerization of olefinically unsaturated monomers, are acceptable for use in the present invention, provided that they do not contain

holder alkalimetaller slik som natrium og kalium og lignende.holds alkali metals such as sodium and potassium and the like.

De anvendbare initiatorer eller katalysatorer omfatter ekseme pelvis forskjellige persyreforbindelser slik persulfater, bensoylperoksyd, t-butylhydrogenperoksyd, t-butylperoksypivalat, kumenhydrogenperoksyd, t-butyldiperftalat, pelargonylperoksyd, 1-hydroksycycloheksylhydrogenperoksyd og lignende; azoforbind-elser, slik som azodiisobutyronitril, dimetylazodiisobutyrat og lignende. Anvendbare initiatorer er også de vannoppløselige persyreforbindelser slik som hydrogenperoksyd, laurylperoksyl, isopropylperoksydikarbonat og lignende. Mengden av benyttet initiator er vanligvis i området på ca. 0.1 - 3.0 vektprosent basert på vekten av 10 0 deler av monomer eller monomerer som polymeriseres, og fortrinnsvis mellom ca. 0.15 og ca. 1.0 vektprosent. The initiators or catalysts that can be used include various peracid compounds such as persulfates, benzoyl peroxide, t-butyl hydrogen peroxide, t-butyl peroxy pivalate, cumene hydrogen peroxide, t-butyl diperphthalate, pelargonyl peroxide, 1-hydroxycyclohexyl hydrogen peroxide and the like; azo compounds, such as azodiisobutyronitrile, dimethyl azodiisobutyrate and the like. Useful initiators are also the water-soluble peracid compounds such as hydrogen peroxide, lauryl peroxyl, isopropyl peroxydicarbonate and the like. The amount of initiator used is usually in the range of approx. 0.1 - 3.0 weight percent based on the weight of 100 parts of monomer or monomers that are polymerized, and preferably between approx. 0.15 and approx. 1.0 percent by weight.

Ifølge foreliggende fremgangsmåte tilsettes initiatoren fullstendig ved begynnelsen av polymerisasjonen. Initiatoren tilsettes ved påbegynnelsen ved at den tilsettes According to the present method, the initiator is added completely at the beginning of the polymerization. The initiator is added at the start by adding it

til monomerforblandingen med de andre bestanddelene i reaksjonsblandingen. Dette gjelder spesielt når forblandingen homogeniseres før den innføres i reaktoren. Når initiatoren tilsettes til monomer forblandingen og derttter homogeniseres er det imidlertid nødvendig at temperaturen under forblandings-og homogeniseringstrinnene holdes lengre enn minimumtemperaturen for reaktiviteten av den spesielle initiatoren eller initiatorene som anvendes. Når for eksempel en forblanding av vinylklorid, vann, ammoniumsålt av fettsyren og alkoholen fremstilles og t-butylperoksypivalat deretter tilsettes, holdes temperaturen ved 2 5°C under blandingstrinnet og det etterfølgende homogeni-seringstrinnet. Ved innføring av den homogeniserte blandingen i polymerisasjonsreaktoren forhøyes deretter temperaturen til den ved hvilken reaksjonen finner sted. to the monomer premix with the other components in the reaction mixture. This applies in particular when the premix is homogenised before it is introduced into the reactor. However, when the initiator is added to the monomer premix and then homogenized, it is necessary that the temperature during the premixing and homogenization steps is kept longer than the minimum temperature for the reactivity of the particular initiator or initiators used. When, for example, a premix of vinyl chloride, water, ammonium salt of the fatty acid and the alcohol is prepared and t-butyl peroxypivalate is then added, the temperature is maintained at 25°C during the mixing step and the subsequent homogenization step. When introducing the homogenized mixture into the polymerization reactor, the temperature is then raised to that at which the reaction takes place.

I foreliggende polymerisasjonsfremgangsmåte er reaksjonstemperaturen betydningsfull ettersom grenseviskosi-teten (IV) er en direkte funksjon av reaksjonstemperaturen. In the present polymerization process, the reaction temperature is important as the limiting viscosity (IV) is a direct function of the reaction temperature.

Det vil si jo høyere temperaturen er jo lavere IV oppnås. Følge-lig bestemmes reaksjonstemperaturen normalt av sluttanvendelses-området for den fremstilte harpiks. Når det f.eks. fremstilles dispersjonsharpikser som skal anvendes i belegg eller ved støp-ing av bøyelige filmer, anvendes en høyere temperatur for at en frittflytende plastisol skal garanteres når harpiksen blandes med et mykningsmiddel og andre tilsatser som normalt anvendes innen industrien, slik som farger, pigmenter, filmmidler og lignende. Det har vist segaåt for de sluttanvendelsesformål for hvilke dispersjonsharpiksene er spesielt egnet, er polyme-risas jonstemperaturer i området på ca. 30 - ca. 70°C godtagbare. Imidlertid foretrekkes anvendelse av en temperatur i området på ca. 40°C - ca. 55°C. Det skal også nevnes at når reaksjonstemperaturen økes, øker polymeroppbygningen. Oppbygningen er imidlertid ikke av den harde skall-lignende typen og kan lett fjernes ved skylling eller spyling med vann og uten at reaktoren åpnes dersom hensiktsmessige sprøytemunnstykker installeres i raktoren. På den annen side kan til og med denne oppbygning reguleres i en viss utstrekning ved at reaktorens vegger holdes kalde under polymerisasjonsreaksjonen. Dette kan oppnås ved hjelp av normale anordninger, slik som ved anvendelse av en mantelforsynt reaktor med sirkulerende kjølevann i mantelen. Ved anvendelse av en slik teknikk er det mulig å polymerisere ved høyere temperaturer for at dispersjonsharpikser med ønsket lav grenseviskositet skal kunne oppnås under samtidig oppnåelse av redusert polymeroppbygning. Når f.eks. polymerisasjonsmediet har en temperatur på ca. 4 2°C skal vann av en temperatur på That is, the higher the temperature, the lower the IV achieved. Accordingly, the reaction temperature is normally determined by the end-use range of the resin produced. When it e.g. if dispersion resins are produced that are to be used in coatings or when casting flexible films, a higher temperature is used so that a free-flowing plastisol is guaranteed when the resin is mixed with a plasticizer and other additives that are normally used in industry, such as colors, pigments, film agents and the like. It has been shown that for the end-use purposes for which the dispersion resins are particularly suitable, polymerization ion temperatures are in the range of approx. 30 - approx. 70°C acceptable. However, the use of a temperature in the range of approx. 40°C - approx. 55°C. It should also be mentioned that when the reaction temperature is increased, the polymer build-up increases. However, the structure is not of the hard shell-like type and can be easily removed by rinsing or flushing with water and without opening the reactor if suitable spray nozzles are installed in the reactor. On the other hand, even this build-up can be regulated to a certain extent by keeping the walls of the reactor cold during the polymerization reaction. This can be achieved using normal devices, such as using a jacketed reactor with circulating cooling water in the jacket. When using such a technique, it is possible to polymerize at higher temperatures so that dispersion resins with the desired low intrinsic viscosity can be obtained while simultaneously achieving a reduced polymer build-up. When e.g. the polymerization medium has a temperature of approx. 4 2°C should water of a temperature of

ca. 15°C sirkuleres gjennom mantelen.about. 15°C is circulated through the mantle.

Plastisoler'fremstilles av dispers jonshar-piksene ifølge foreliggende oppfinnelse ved ensartet blanding eller intim blanding ved hjelp av konvensjonelle anordninger med 100 vektdeler av dispersjonsharpiksen i pulverform og ca. 30 - 100 vektdeler av et eller flere mykningsmidler. De anvendbare mykningsmidlene kan beskrives som alkyl- og alkoksy-alkylestrene av de karboksylsyrer eller estrene av en flerverdig alkohol og en en-basisk syre. Som eksempler på slike materialer kan nevnes ddibutylftalat, dioktylftalat, dibutylsebacat, di-nonylftalat, di(2-etylheksyl)ftalat, di (2-etylheksyl)adipat, dilaurylftalat, dimetyltetraklorftalat, butylftalylbutylglykol-lat, glycerylstearat og lignende. Foretrukne mykningsmidler er de flytende diestrene av alifatiske alkoholer med 4-20 karbonatomer og tobasiske karboksylsyrer med 6-14 karbonatomer. Plastisolene som fremstilles av dispersjons harpiksene ifølge foreliggende oppfinnelse bør oppvise ønsket flyt og fortrinnsvis liten eller ingen dilatanse. Flyt defi-neres helt enkelt som flytresistens og bestemmes normalt numerisk ved viskositetsmålinger under anvendelse av avelkjent standard teknikk. Normalt oppnås slike verdier ved beregning fra viskositetsmålinger med anvendelse av et Brookfield Model RVF Viscometer ifølge ASTM metode D1824-61T. Flytegenskapene bestemmes fra viskositetsmålinger på plastisolene ved varierende RPM-verdier (omdreininger pr. minutt) etter opprinnelig bered-ning og ved forskjellige aldringsintervaller. Viskositeten måles i CP ved en temperatur på 2 3°C. I de spesielle eksemplene som følger ble viskositetsmålingene gjennomført ved 2 rpm og 20 rpm og betegnes ved V2henholdsvis V2q Plastisols' are produced from the dispersion ion resins according to the present invention by uniform mixing or intimate mixing using conventional devices with 100 parts by weight of the dispersion resin in powder form and approx. 30 - 100 parts by weight of one or more plasticizers. The plasticizers that can be used can be described as the alkyl and alkoxy-alkyl esters of the carboxylic acids or the esters of a polyhydric alcohol and a monobasic acid. As examples of such materials can be mentioned dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, dibutyl sebacate, di-nonyl phthalate, di(2-ethylhexyl) phthalate, di (2-ethylhexyl) adipate, dilauryl phthalate, dimethyl tetrachlorophthalate, butyl phthalylbutylglycol-late, glyceryl stearate and the like. Preferred emollients are the liquid diesters of aliphatic alcohols of 4-20 carbon atoms and dibasic carboxylic acids of 6-14 carbon atoms. The plastisols produced from the dispersion resins according to the present invention should exhibit the desired flow and preferably little or no dilatancy. Flow is simply defined as flow resistance and is normally determined numerically by viscosity measurements using well-known standard techniques. Normally, such values are obtained by calculation from viscosity measurements using a Brookfield Model RVF Viscometer according to ASTM method D1824-61T. The flow properties are determined from viscosity measurements on the plastisols at varying RPM values (revolutions per minute) after initial preparation and at different aging intervals. The viscosity is measured in CP at a temperature of 2 3°C. In the special examples that follow, the viscosity measurements were carried out at 2 rpm and 20 rpm and are denoted by V2 and V2q respectively

Foreliggende oppfinnelse belyses ytterligere ved hjelp av følgende eksempler. Modifikasjoner og variasjoner av de deri beskrevne utførelsesformer er dog mulige. I eksemplene er samtlige deler og prosentverdier beregnet på vekten dersom intet annet er angitt. The present invention is further illustrated by means of the following examples. Modifications and variations of the embodiments described therein are, however, possible. In the examples, all parts and percentage values are calculated by weight if nothing else is stated.

Eksempel I.Example I.

I dette eksempel ble det foretatt en rekke forsøk som viser effekten av anvendelse av mettede alkoholer med varierende kjedelengder. I hvert av tilfellene anvendes følgende sammensetning med unntagelse av alkoholen som ble vari-ert i hvert forsøk. Alle verdiene betegner vektdeler basert på vekten av den totale sammensetning. In this example, a number of experiments were carried out which show the effect of using saturated alcohols with varying chain lengths. In each of the cases, the following composition is used with the exception of the alcohol, which was varied in each trial. All values denote parts by weight based on the weight of the total composition.

I hvert forsøk ble en monomerforblandings-tank eller -beholder renset for luft med nitrogen. Deretter ble det til fordanningstanken tilsatt vann og deretter vinylklorid under omrøring. Temperaturen i forblandingstanken ble regulert ved ca. 25°C ved hjelp av en kjølekappe eller -mantel. Laurin-syren og NH^OH ble tilsatt fulgt av alkoholen og tilslutt T-butylperoksypivalat. Blandingen ble omrørt i 15 minutter i nitrogenatmosfære. Deretter ble blandingen (monomerforblanding)-ført gjennom en Manton Gaulin to-trinns homogeniseringsanordning ved en temperatur på 25°C inn i polymerisasjonsreaktoren inneholdende nitrogenatmosfære. Trykket i det første trinnet i homogeniseringsanordningen var 4-MPa overtrykk og i det andre trinnet 5MPa overtrykk. Deretter ble reaktorens innehold opp-varmet til polymerisasjonstemperaturen, nemlig 45°C og holdt der under reaksjonen til ønsket overføring var oppnådd (bekreftet) In each experiment, a monomer premix tank or container was purged of air with nitrogen. Water and then vinyl chloride were then added to the formation tank with stirring. The temperature in the premix tank was regulated at approx. 25°C using a cooling jacket or jacket. The lauric acid and NH^OH were added followed by the alcohol and finally T-butylperoxypivalate. The mixture was stirred for 15 minutes under a nitrogen atmosphere. Then the mixture (monomer premix) was passed through a Manton Gaulin two-stage homogenizer at a temperature of 25°C into the polymerization reactor containing a nitrogen atmosphere. The pressure in the first stage of the homogenizer was 4-MPa overpressure and in the second stage 5MPa overpressure. Then the contents of the reactor were heated to the polymerization temperature, namely 45°C and held there during the reaction until the desired transfer was achieved (confirmed)

av et trykkfall til 0.35 MPa overtrykk). Deretter ble reaktoren avkjølt, luftet og tømt. Koagulat, avskrap og reaktorbetingelser ble registrert. Viktige data er angitt i tabell I nedenfor. of a pressure drop to 0.35 MPa overpressure). The reactor was then cooled, vented and emptied. Coagulate, scrap and reactor conditions were recorded. Important data are set out in Table I below.

For bestemmelse av RVF-viskositeten ble det fremstilt plastisoler med harpiksen eller polyvinylklorid (PVC) fra hvert forsøk under anvendelse av følgende sammensetning: For the determination of the RVF viscosity, plastisols were prepared with the resin or polyvinyl chloride (PVC) from each experiment using the following composition:

Data med hensyn til viskositet er også angitt i følgende tabell 1 Data with respect to viscosity are also given in the following Table 1

Fra disse resultater fremgår det at de nye, forbedrede egenskapene til produktene som oppnås ifølge foreliggende oppfinnelse ikke er godtagbare før alkoholens kjedelengde når 14 karbonatomer. Det er også ved dette punkt at en betydelig reduksjon av polymeroppbygningen observeres. Disse forsøk belyser klart fordelene som oppnås med foreliggende oppfinnelse. From these results it appears that the new, improved properties of the products obtained according to the present invention are not acceptable until the chain length of the alcohol reaches 14 carbon atoms. It is also at this point that a significant reduction of the polymer build-up is observed. These experiments clearly illustrate the advantages achieved by the present invention.

Claims

1. Process for the production of polymers of vinyl and vinylidene halides and copolymers thereof with each other or with one or more vinylidene monomers that exhibit at least one terminal CH2 =C group, characterized by the production of a monomer premix containing the monomer or monomers to be polymerized, a aqueous reaction medium, a catalytic amount of a suitable catalyst for the reaction, an ammonium salt of a saturated fatty acid containing 8-20 carbon atoms and at least one long-chain saturated alcohol containing 14 - 24 carbon atoms, whereby the ratio of alcohol to fatty acid is equal to or greater than 1.0, homo -genization of the premix at a temperature lower than that for reactivity of the catalyst or catalysts used, leading the homogenized premix to a reaction zone, the emulsion polymerization of the homogenized premix in this zone at a temperature in the range 30 - 70°C, maintenance in the reaction zone of a pH value of approx. 7.0 - 12.0 until the reaction is complete and then recovery of the polymer or copolymer.

2. Method according to claim 1, characterized in that the ammonium salt consists of ammonium laurate.

3. Method according to claim 1, characterized in that the monomer in the premix consists of vinyl chloride.

4. Method according to claim 1, characterized in that the ammonium salt is formed in situ in the monomer premix by adding fatty acid and an excess over the equimolar amount of ammonium hydroxide to the premix.

5. Method according to claim 4, characterized in that the fatty acid consists of lauric acid.

6. Method according to claim 1, characterized in that the catalyst consists of t-butyl peroxy pivalate.

7. Method according to claim 1, characterized in that the long-chain saturated alcohol contains 16 carbon atoms.

8. Method according to claim 1, characterized in that the ammonium salt consists of ammonium stearate.

9. Method according to claim 1, characterized in that the catalyst consists of lauroyl peroxide.

10. Method according to claim 5, characterized in that the monomer in the premix consists of vinyl chloride.

11. Method according to claim 10, characterized in that the catalyst consists of t-butyl peroxy pivalate.

12. Method according to claim 11, characterized in that the pH value in the reaction zone is approx. 8.0 - 10.5.

13. Method according to claim 12, characterized in that the temperature in the homogenization step is 25°C.

14. Method according to claim 13, characterized in that the temperature in the reaction zone is 45°C.