NO761531L - - Google Patents
Info
- Publication number
- NO761531L NO761531L NO761531A NO761531A NO761531L NO 761531 L NO761531 L NO 761531L NO 761531 A NO761531 A NO 761531A NO 761531 A NO761531 A NO 761531A NO 761531 L NO761531 L NO 761531L
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- ions
- organic solvent
- aqueous solution
- extraction
- acid
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 51
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 33
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims abstract description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 139
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 82
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 68
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 45
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 45
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 37
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 33
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 17
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 15
- -1 -Cl ions Chemical class 0.000 claims description 10
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims description 10
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 9
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 8
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 7
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 7
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 7
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 7
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000001455 metallic ions Chemical class 0.000 claims description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 4
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 claims 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 72
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 20
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 17
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 7
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 7
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 7
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N decan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCO MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 6
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 6
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 6
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 6
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 6
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 5
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 5
- 229910004356 Ti Raw Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-N n,n-dioctyloctan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN(CCCCCCCC)CCCCCCCC XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid Substances OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 4
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 4
- PLLBRTOLHQQAQQ-UHFFFAOYSA-N 8-methylnonan-1-ol Chemical compound CC(C)CCCCCCCO PLLBRTOLHQQAQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- YDZQQRWRVYGNER-UHFFFAOYSA-N iron;titanium;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Ti].[Fe] YDZQQRWRVYGNER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- XKBGEWXEAPTVCK-UHFFFAOYSA-M methyltrioctylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCC[N+](C)(CCCCCCCC)CCCCCCCC XKBGEWXEAPTVCK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 3
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 3
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- SLCANKHLTWZHRV-ICFOKQHNSA-N (7z)-5,8-diethyl-7-hydroxyiminododecan-6-ol Chemical compound CCCCC(CC)C(O)C(=N/O)\C(CC)CCCC SLCANKHLTWZHRV-ICFOKQHNSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N dodecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCO LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AEIXRCIKZIZYPM-UHFFFAOYSA-M hydroxy(oxo)iron Chemical compound [O][Fe]O AEIXRCIKZIZYPM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910021519 iron(III) oxide-hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- ZMBHCYHQLYEYDV-UHFFFAOYSA-N trioctylphosphine oxide Chemical compound CCCCCCCCP(=O)(CCCCCCCC)CCCCCCCC ZMBHCYHQLYEYDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 2
- HXKXBCBZXXQPPD-UHFFFAOYSA-N 2-bromododecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCC(Br)C(O)=O HXKXBCBZXXQPPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKGBNAGNNUEZQC-UHFFFAOYSA-N 6-methyl-n,n-bis(6-methylheptyl)heptan-1-amine Chemical compound CC(C)CCCCCN(CCCCCC(C)C)CCCCCC(C)C YKGBNAGNNUEZQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PBXVXNLBELWMLL-UHFFFAOYSA-N CCCCC(CCC)(CCCC)OP(O)=O Chemical compound CCCCC(CCC)(CCCC)OP(O)=O PBXVXNLBELWMLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021577 Iron(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- TVACALAUIQMRDF-UHFFFAOYSA-N dodecyl dihydrogen phosphate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOP(O)(O)=O TVACALAUIQMRDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 description 1
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphate Chemical compound CCCCOP(=O)(OCCCC)OCCCC STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVPGXJOLGGFBCR-UHFFFAOYSA-N trioctyl phosphate Chemical compound CCCCCCCCOP(=O)(OCCCCCCCC)OCCCCCCCC WVPGXJOLGGFBCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
- C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
- C23G1/36—Regeneration of waste pickling liquors
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D11/00—Solvent extraction
- B01D11/04—Solvent extraction of solutions which are liquid
- B01D11/0488—Flow sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B7/00—Halogens; Halogen acids
- C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
- C01B7/07—Purification ; Separation
- C01B7/0706—Purification ; Separation of hydrogen chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G33/00—Compounds of niobium
- C01G33/003—Preparation involving a liquid-liquid extraction, an adsorption or an ion-exchange
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G37/00—Compounds of chromium
- C01G37/003—Preparation involving a liquid-liquid extraction, an adsorption or an ion-exchange
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G49/00—Compounds of iron
- C01G49/02—Oxides; Hydroxides
- C01G49/06—Ferric oxide [Fe2O3]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B34/00—Obtaining refractory metals
- C22B34/10—Obtaining titanium, zirconium or hafnium
- C22B34/12—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08
- C22B34/1236—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08 obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by wet processes, e.g. by leaching
- C22B34/1259—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08 obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by wet processes, e.g. by leaching treatment or purification of titanium containing solutions or liquors or slurries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
Fremgangsmåte for fremstilling av titandioksyd.Process for the production of titanium dioxide.
Description
Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte til fremstilling av titandioksyd, idet fremgangsmåten erkarakterisertved gjenvinning av igjen brukbart H2SOi|, høyere enn-Pe-oksyd og hydroksyd og fraksjonert utvinning av Mn, V og Cr, etc. fra FeSO[(.nH20 og avfallssyre av 20 - 40$ .f^SO^ inneholdende for-urensede tungmetallioner som er biprodukt -ved fremstillingen av Ti02ved oppløsning av Ti-råmaterialér som ilmenit, stålfrera-stillingsslagg, som elektrisk ovnsslagg, konverterslagg med H2S04... The invention relates to a process for the production of titanium dioxide, the process being characterized by recovery of usable H2SOi|, higher than Pe oxide and hydroxide and fractional recovery of Mn, V and Cr, etc. from FeSO[(.nH20 and waste acid of 20 - 40$ .f^SO^ containing polluted heavy metal ions which are a by-product - in the production of Ti02 by dissolving Ti raw materials such as ilmenite, steel furnace slag, as electric furnace slag, converter slag with H2S04...
Ved vanlig fremstilling av Ti02ved å anvende H2SO/|, er det nødvendig 98$ H2S<0,,>pr. 1 tonn dannet Ti023,5 In the usual preparation of Ti02 by using H2SO/|, it is necessary 98$ H2S<0,,>pr. 1 tonne formed Ti023.5
til 4,2 tonn. Ikke desto mindre, den økonomiske behandling av FeSOj|.nH20 og avfallssyre dannet som biprodukt i overskudd etter separering av Ti-forbindelser ved hydrolysefremgangsmåte er ikke funnet og hensetning eller uttømning av dem som ikke behandlbare har gitt til grunn til alvorlige forurensningspro-blemer. Hensikten med oppfinnelsen er å overkomme vanskelig-hetene med vanlige produksjonsfremgangsmåter som nevnt ovenfor. to 4.2 tonnes. Nevertheless, the economic treatment of FeSOj|.nH20 and waste acid formed as a by-product in excess after separation of Ti compounds by hydrolysis method has not been found and storage or depletion of those that cannot be treated has given rise to serious pollution problems. The purpose of the invention is to overcome the difficulties with normal production methods as mentioned above.
Oppfinnelsen vedrører altså en fremgangsmåte til fremstilling av titandioksyd, idet fremgangsmåten erkarakterisert vedgjenvinning av igjen anvendbart H^SO^ , høyrent Pe-oksyd og hydroksyd. og fraksjonert gjenvinning av Mn, V og Cr, etc. fra PeS0i,.nH20 og avfallssyre av 2.0 - HO-% HjSO^inneholdende over-skytende tungmetallioner som er biprodukt ved'fremstiliing av The invention thus relates to a process for the production of titanium dioxide, the process being characterized by the recovery of usable H^SO^, high-purity Pe oxide and hydroxide. and fractional recovery of Mn, V and Cr, etc. from PeS0i,.nH20 and waste acid of 2.0 - HO-% HjSO^containing overshooting heavy metal ions which are by-products in the production of
■ Ti02 ved oppløsning av Ti-råmaterialer som ilmenit, stålproduk-sjonsslagg som elektrisk ovnsslagg, konverterslagg .med HgSOj, . ■ Ti02 when dissolving Ti raw materials such as ilmenite, steel production slag such as electric furnace slag, converter slag with HgSOj, .
Oppfinnelsen er i første rekkekarakterisert vedat det ikke dannes avfallssyrer og FeSO^.nrUO som angitt i det følgende. Den vandige oppløsning forbehandlet etter oppløsning av av Ti-råmaterialer med H2S0i| bringes i kontakt og blandes med The invention is primarily characterized by the fact that waste acids and FeSO^.nrUO are not formed as stated below. The aqueous solution pretreated after dissolution of Ti raw materials with H2S0i| brought into contact and mixed with
et organisk oppiøsningsmiddel A for å ekstrahere metalliskean organic solvent A to extract metallics
3+ 5+ • • . 3+ 5+ • • .
ioner som Cr og Nb -ioner.i første trinn og mengden av Ti-ioner i den resulterende vandige oppløsning adskilles ved vel-kjente hydrolyseprosesser i annet' trinn. De metalliske ioner som Ti, Mn og V-ioner som blir tilbake i.den .resulterende vandige■oppløsning ekstraheres med et organisk oppiøsningsmiddel B i 3- trinn og organisk oppiøsningsmiddel C ekstraherer Fe-ioner i den resulterende vandige oppløsning etter oksydering av Fe 2 + -ioner til Fe 3 + -ioner i 4. trinn og V 3 +-ioner i den resulterende vandige oppløsning ekstraheres i et organisk oppløs-ningsmiddel D i 5-trinn. Den resulterende vandige oppløsning fra 5- trinn er den gjenanvendbare regenererte syre for oppløs-ning av råmaterialer. ions such as Cr and Nb ions in the first step and the amount of Ti ions in the resulting aqueous solution are separated by well-known hydrolysis processes in the second step. The metallic ions such as Ti, Mn and V ions that remain in the resulting aqueous solution are extracted with an organic solvent B in 3 steps and organic solvent C extracts Fe ions in the resulting aqueous solution after oxidation of Fe 2 + ions to Fe 3 + ions in the 4th step and V 3 + ions in the resulting aqueous solution are extracted in an organic solvent D in the 5th step. The resulting aqueous solution from step 5 is the reusable regenerated acid for dissolving raw materials.
Det annet karakteristika ved foreliggende fremgangsmåte vedrører ekstrahering av Fe-ioner fra den vandige oppløs-ning, idet det.anvendes Cl2-gass for oksydering som følger. Etter overføring av Fe^+-ioner i den vandige' oppløsning fra The second characteristic of the present method relates to the extraction of Fe ions from the aqueous solution, Cl2 gas being used for oxidation as follows. After transfer of Fe^+ ions in the aqueous' solution from
3- trinn til Fe -ioner, idet det benyttesiC+l?-gass, mengden av HC1 som er nødvendig for å ekstrahere Fe"' -ioner i den vandige oppløsning som Fe-kloridkompleks, settes til. den resulterende vandige oppløsning Og bringes i kontakt med et 'organisk oppiøsningsmiddel E for å ekstrahere.Fe-Cl-ioner.inn i den organiske' fase . 3- step to Fe ions, using C+1 gas, the amount of HC1 necessary to extract Fe ions in the aqueous solution as Fe chloride complex is added to the resulting aqueous solution and brought into contact with an 'organic solvent E to extract Fe-Cl ions into the organic phase.
Det tredje karakteristika' ved fremgangsmåten ved-rører reduksjonen av energien i konsentreringstrinnet av syre som følger. FeSO^.nh^O som biproduseres i forbehandlingspro-sessen oppløses med vann eller syre fra. 4. trinn, oksyderingen av Fe 2 +' -ioner i den resulterende . vandige oppløsning til Fe 3 +-' ioner avsluttes og deretter blir Fe"' -ioner i den resulterende . vandige oppløsning ekstrahert inn i den organiske fase med. kontakt av organisk oppiøsningsmiddel C. Den økende konsentrasjon av regenerert syre ved flere gjentagelser av overnevnte operasjon gir energireduksjon i den følgende konsentrasjonsprosess av syren. The third characteristic of the method concerns the reduction of the energy in the acid concentration step which follows. FeSO^.nh^O which is by-produced in the pretreatment process is dissolved with water or acid from 4th step, the oxidation of Fe 2 +' ions in the resulting . aqueous solution to Fe 3 +-' ions is terminated and then Fe"' ions in the resulting aqueous solution are extracted into the organic phase with contact of organic solvent C. The increasing concentration of regenerated acid by several repetitions of the above operation gives energy reduction in the following concentration process of the acid.
Det fjerde karakteristika i henhold til oppfinnelsen vedrører behandlingen av PeSO^-nHpO med fraksjonert- ekstrahering av Mn- og Fe-ioner som følger. Etter oppløsning av FeSOji.nJ-^O dannet som biprodukt med vann, blir Mn^<+->ioner i den resulterende vandige oppløsning ekstrahert med et organisk oppiøsningsmiddel F i den organiske fase for å adskille fra Fe^<+->ioner i den resul- 2 + terende vandige oppløsning. Fe -ioner oksyderes til Fe"' -ioner og., deretter Fe 3 + -i•oner ekstraheres i den organiske fase med kontakt av det organiske oppiøsningsmiddel D. Konsentrasjonen av gjenvunnet syre økes ved flere gjentagelser av overnevnte The fourth characteristic according to the invention relates to the treatment of PeSO^-nHpO with fractional extraction of Mn and Fe ions as follows. After dissolution of FeSOji.nJ-^O formed as a by-product with water, Mn^<+->ions in the resulting aqueous solution are extracted with an organic solvent F in the organic phase to separate from Fe^<+->ions in the resulting 2 + aqueous solution. Fe ions are oxidized to Fe"' ions and., then Fe 3 + ions are extracted in the organic phase with contact of the organic solvent D. The concentration of recovered acid is increased by several repetitions of the above
■trinn overensstemmende med behov og resykleres for oppløsning av råmaterial ved hjelp av konsentrasjonsprosessen. ■step according to need and is recycled for dissolution of raw material using the concentration process.
Det.femte karakteristiske trekk ved oppfinnelsen vedr.ører reduksjonen av utvinningsomkostninger ved å øke Fe-konsentrasjonen i den vandige oppløsning som innføres i gjenvinningsprosessen av HC1 og Fe som følger. Fe-konsentrasjonen av den vandige oppløsning innført i gjenvinningsprosessen av HC1 og Fe økes ved å ekstrahere Fe^<+->ioner i bakekstraheringsoppløs-ningen av det organiske oppiøsningsmiddel C med kontakt av det organiske oppiøsningsmiddel E og avstripping med vann. Den økede Fe-konsentrering resulterer i nedsetning av gjenvinnings-omkostninger. The fifth characteristic feature of the invention relates to the reduction of recovery costs by increasing the Fe concentration in the aqueous solution which is introduced in the recovery process of HC1 and Fe as follows. The Fe concentration of the aqueous solution introduced in the recovery process of HC1 and Fe is increased by extracting Fe^<+->ions in the back extraction solution of the organic solvent C with contact of the organic solvent E and stripping with water. The increased Fe concentration results in a reduction of recycling costs.
Det sjette karakteristiske trekk ved oppfinnelsen vedrører gjenvinning av Fe-forbindelser, idet det benyttes både oppløsningekstrahering og diafragma-elektrolyseteknikk som følger. Tilbakeekstraheringsoppløsningen av det organiske oppiøsningsmiddel C eller det organiske oppiøsningsmiddel' E innføres i katodedelen av diafragma-elektrolysen, Fe^<+->ioner reduseres til Fe^<+->ioner, fri syre overføres til anodéavdelingen og hydrert Fe-oksyd eller hydroksyd utvinnes med kontakt av luft eller oksygen og/ den vandige oppløsning i katodedelen''inneholdende en mindre mengde av fri gjenvunnet syre. The sixth characteristic feature of the invention relates to the recovery of Fe compounds, using both solution extraction and diaphragm electrolysis techniques as follows. The back-extraction solution of the organic solvent C or the organic solvent E is introduced into the cathode part of the diaphragm electrolysis, Fe^<+->ions are reduced to Fe^<+->ions, free acid is transferred to the anode section, and hydrated Fe oxide or hydroxide is recovered with contact of air or oxygen and/ the aqueous solution in the cathode part'' containing a small amount of free recovered acid.
Det syvende trekk ved oppfinnelsen vedrører den fraksjonerte gjenvinning av metallioner som samekstraheres' i det organiske oppiøsningsmiddel B som følger. Mn,-V og Fe- • ioner som samekstraheres i det organiske oppiøsningsmiddel B skrubbes med HC1 eller P^SO^, Ti-ioner i det organiske oppløs-ningsmiddel B tiIbakeekstraheres i den vandige'oppløsning med kontakt'av (NHi,)2CO-j + NH-^-oppløsning og deretter det organiske, oppiøsningsmiddel overført fra K-typen til NH^-typen i overnevnte The seventh feature of the invention relates to the fractional recovery of metal ions which are co-extracted in the organic solvent B as follows. Mn, -V and Fe ions which are co-extracted in the organic solvent B are scrubbed with HC1 or P^SO^, Ti ions in the organic solvent B are back-extracted in the aqueous solution with contact of (NHi,)2CO -j + NH-^ solution and then the organic solvent transferred from the K-type to the NH^-type in the above
.operasjon, overføres igjen tii H-typen ved kontakt, medH0SOu. 3+d4 .operation, is transferred again into the H type on contact with H0SOu. 3+d4
Når fase gjenvinnes i den vandige oppløsning med kontakt av HC1 +•H?02eller HC1 + NaCl-oppløsning. Således blir de individuelle metalliske ioner som samekstraheres i det organiske oppiøsningsmiddel B fraksjonelt utvunnet. Når Al 3+ og Mg 2 +-ioner akkumulerer i den gjenvundne syre under resyklering av gjenvunnet syre, opphopning av deres ionekonsentrasjon nedsettes ved å ta en del av dem ut av ekstraheringssystemet. og oppløsningen■taes ut er gjenvunnet som (NH^)2S0^ved nøytralisering med NH^. When phase is recovered in the aqueous solution with contact of HC1 +•H?02or HC1 + NaCl solution. Thus, the individual metallic ions which are co-extracted in the organic solvent B are fractionally extracted. When Al 3+ and Mg 2 + ions accumulate in the recovered acid during recycling of recovered acid, the accumulation of their ion concentration is decreased by taking a part of them out of the extraction system. and the solution taken out is recovered as (NH^)2S0^ by neutralization with NH^.
Da det ønskede formål kan oppfylles ved å instal-lere fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen etter den vanlige fremgangsmåte for fremstilling av TiO-j er kontrollen av produk-sjonslinjen for Ti02og dets kvalitet uforanderlig.og .følgelig' er den.praktiske-anvendelse av fremgangsmåten meget lett og den økonomiske gjenvinning av verdifulle metaller som' ikke tid-ligere- kunne gjenvinnes har blitt mulig. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har derfor stor verdi for industri-på dette området. -Oppfinnelsen, skal forklares nærmere under henvis-ning til tegningene. Since the desired purpose can be fulfilled by installing the method according to the invention according to the usual method for the production of TiO-j, the control of the production line for TiO2 and its quality is unchangeable and, consequently, the practical application of the method is very easy and the economic recovery of valuable metals that could not previously be recovered has become possible. The method according to the invention therefore has great value for industry in this area. - The invention shall be explained in more detail with reference to the drawings.
Figurene 1 og 2 viser et vanlig arbeidsskjerna for Figures 1 and 2 show a normal working core for
fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.the method according to the invention.
Figur 3 viser'grafisk Nb-ekstraheringslikevektkurven med.amin' i første trinn. Figur 4 viser grafisk Cr^+-ioneekstraheringslike-vektkurven med amin i første trinn.. Figur 5 viser grafisk Cr^-ionetilbakeekstraherings-likevektkurven med HC1 eller H9SOi, i fyrste trinn. Figur 6 viser grafisk Cr 3 +-ioneekstraheringslike-' vektskurve fra sulfato<p>pløsning i 3- trinn. Figur 7 viser grafisk Ti -lon-eékstraheringslike-vektskurve i tredje trinn. Figur 8 viser grafisk Ti -lonetilbakeekstrahenngs-likevektskurve i tredje trinn. Figur 9 viser grafisk Cr -lonetilbakeekstrahenngs-likevektskurve i tredje trinn. Figur 10 viser grafisk Fe -lonekstrahenngslikevekt-kurve- med D2EHPA i fjerde trinn. Figur 11 viser grafisk HFeCl[j-ekstraheririgslikevekt-kurve med TEP i fjerde trinn. Figure 3 shows 'graphically the Nb extraction equilibrium curve with.amine' in the first stage. Figure 4 graphically shows the Cr^+-ion extraction equilibrium curve with amine in the first stage. Figure 5 graphically shows the Cr^-ion back-extraction equilibrium curve with HC1 or H9SOi, in the first stage. Figure 6 graphically shows the Cr 3 + ion extraction equivalent weight curve from sulfate solution in 3 stages. Figure 7 graphically shows the Ti-lon extraction equilibrium curve in the third stage. Figure 8 graphically shows the Ti-lone back-extraction equilibrium curve in the third stage. Figure 9 graphically shows the Cr-lone back-extraction equilibrium curve in the third stage. Figure 10 graphically shows the Fe ion extraction equilibrium curve with D2EHPA in the fourth step. Figure 11 graphically shows the HFeCl[j extraheririg equilibrium curve with TEP in the fourth step.
'Figur 12 viser • graf isk FeCl,,-ekstraheringslikevekt-kurve med amin i fjerde trinn.. Figure 12 shows • graphical FeCl,,-extraction equilibrium curve with amine in the fourth step..
Figur 13 viser grafisk Fe -lonetilbakeekstraherings-likevektskurve i fjerde trinn. Figure 13 graphically shows the Fe-lone back-extraction equilibrium curve in the fourth stage.
figur 14 viser grafisk HFeClj, og FeCl^-tilbakeekstra-heringslikevektskurve i fjerde trinn. figure 14 graphically shows HFeClj and FeCl^ back-extraction equilibrium curve in the fourth stage.
Figur 15 viser grafisk YJ - ioneekstraherings-liké- Figure 15 graphically shows YJ - ion extraction liquor
vektskurve i femte trinn.weight curve in fifth stage.
Figur l6 viser grafisk forhold mellom V -ione-ekstrahering •.. og pH. Figur 17 viser grafisk V 5 +-ionetilbakeekstraherings-likevektskurve i .femte trinn. Figur 18 viser grafisk forhold mellom H^SO^-konsen-3 + • ■ • . Figure 16 graphically shows the relationship between V -ion extraction •.. and pH. Figure 17 graphically shows the V 5 + ion back-extraction equilibrium curve in the fifth step. Figure 18 shows graphically the relationship between H^SO^-concene-3 + • ■ • .
trasj on og Fe -lonekstraksjon-koefflsient.traction and Fe ion extraction coefficient.
Figur 19 viser grafisk forhold mellom Mn - og Figure 19 graphically shows the relationship between Mn - and
Fe<2+->ioneekstraheringskoeffisient og pH.Fe<2+->ion extraction coefficient and pH.
Figur 20 viser grafisk Fe -ion-scrub-likevektskurve.' Den følgende forklaring er basert på utførte ek-sperimenter. Den typiske kjemiske, analyse av ilmenit som vanligvis anvendes som råmateriale av Ti02er som følger:Ti09FeOFe0CuVo0- MnOCro0vMgO Figure 20 graphically shows the Fe ion scrub equilibrium curve. The following explanation is based on experiments carried out. The typical chemical analysis of ilmenite which is usually used as raw material of Ti02 is as follows: Ti09FeOFe0CuVo0- MnOCro0vMgO
d- ■d 3 do23d- ■d 3 do23
54,20 26,60 14,20 0,16 0,40 0,07 1,03 53,13 19,11. 22,95 0,19 0,94- 0,03 0,92 54.20 26.60 14.20 0.16 0.40 0.07 1.03 53.13 19.11. 22.95 0.19 0.94- 0.03 0.92
Verdier i vekt%.Values in weight%.
2 til 2,5 tonn av råmaterialet•angitt ovenfor pr.'2 to 2.5 tonnes of the raw material stated above per
1 tonn Ti02-produkt sulfatiseres med 3,5 til 4 tonn 98$ H2S0^. 1 ton of Ti02 product is sulfated with 3.5 to 4 tons of 98$ H2S0^.
Etter oppvarmning og oppløsning blir Fe<>+->ionér i den resulterende vandige oppløsning fullstendig redusert med jernskrap. After heating and dissolution, Fe<>+-> ions in the resulting aqueous solution are completely reduced by scrap iron.
Den klarede oppløsning dannes ved å fjerne uoppløst residu.The clarified solution is formed by removing undissolved residue.
Den kjemiske sammensetning av den vandige oppløsning som oppnås The chemical composition of the aqueous solution obtained
. etter å fjerne en del av Fe-ioner som FeSOj, . nH20-krys taller er vist som følger: Ti02Fe<2+>T.<H>2S<0>4Cr3<+>Mn2+ V4+ Mg2+ " . after removing a portion of Fe ions such as FeSOj, . nH20 crystals are shown as follows: Ti02Fe<2+>T.<H>2S<0>4Cr3<+>Mn2+ V4+ Mg2+ "
200 32 300 0,1 1,8' 0,3 1,6 200 32 300 0.1 1.8' 0.3 1.6
Verdier i g/ £ .Values in g/£.
Den syntetiserte oppløsning som har overnevnte kjemiske sammensetning og antall Fe<3+->ioner var en standardopp-løsning i,følgende, eksperiment. The synthesized solution having the above-mentioned chemical composition and number of Fe<3+ ions was a standard solution in the following experiment.
( 1) Første trinn.( 1) First step.
Ekstraheringen av Cr og Nb -ioner med det organiske oppiøsningsmiddel A kjøre-s før hydrolyseprosessen på grunn av deres overlegne ekstraherbarhet i'lavere konsentrasjon av fri syre og høyere temperatur av den vandige oppløsning. Det organiske oppiøsningsmiddel A dannes av primæraminer, sekundære, tertiære eller kvaternære aminer, f.eks. "Primene JMT" (primært amin dannet av Rohm og' Haas), "Amberlite LA-1" (sekundært amin fremstillet av Rohm og Haas), "Alamine 336" (tertiært amin fremstillet av General Mills) og "Aliquat 336" (kvaternært amin fremstillet av General Mills), 2-5$ høyere alkohol, som okta-. noi, dodekanol eller isodekanol som en modifiserer og'aromatisk, alifatisk eller parafinhydrokarbon som fortynningsmiddel. De organiske oppløsningsmidler som anvendes i dette eksperiment an-gir bare et eksempel- og selvsagt kan det benyttes, tilsvarende organiske 'oppløsningsmidler. The extraction of Cr and Nb ions with the organic solvent A is carried out before the hydrolysis process due to their superior extractability in the lower concentration of free acid and higher temperature of the aqueous solution. The organic solvent A is formed from primary amines, secondary, tertiary or quaternary amines, e.g. "Primene JMT" (primary amine made by Rohm and Haas), "Amberlite LA-1" (secondary amine made by Rohm and Haas), "Alamine 336" (tertiary amine made by General Mills) and "Aliquat 336" (quaternary amine manufactured by General Mills), 2-5$ higher alcohol, as octa-. noi, dodecanol or isodecanol as a modifier and'aromatic, aliphatic or paraffinic hydrocarbon as a diluent. The organic solvents used in this experiment only indicate an example - and of course corresponding organic solvents can be used.
Ekstrahering-.. Extraction-..
Ekstraheringsprøven utføres med den økede konsentrasjon av Cr 3+ og Nb'^ ' +-ioner ved å tilsette og justere Cr^ The extraction test is carried out with the increased concentration of Cr 3+ and Nb'^ ' + ions by adding and adjusting Cr^
(SOh.)^ og NbClc- til den overnevnte vandige oppløsning. Cr og Nb -ioner er ekstrahert ifølge følgende ligninger. (SOh.)^ and NbClc- to the above-mentioned aqueous solution. Cr and Nb ions are extracted according to the following equations.
Ekstraheringen av Cr " utføres i rekkefølgen primært amin .>'sekundært amin > tertiært amin. Imidlertid er det liten forskjell i ekstrahering av Nb"' -ioner med forskjellige aminer.- Hovedfaktoren av Cr -loneekstrahering er temperaturen, kontakttiden og konsentrasjon av fri syre. Den høye ekstraherbarhet av C-r^-ioner oppnås fra' 50 til 80°C og lengere kontakttid ved høyere konsentrasjon av fri,syre. The extraction of Cr" is carried out in the order primary amine >'secondary amine > tertiary amine. However, there is little difference in the extraction of Nb"' ions with different amines.- The main factor of Cr -lone extraction is the temperature, contact time and concentration of free acid . The high extractability of C-r^-ions is achieved from 50 to 80°C and longer contact time at a higher concentration of free acid.
Stripping.Stripping.
Cr3+-ioner ekstrahert i det organiske oppiøsnings-middel A strippes fra'den organiske fase med kontakt av HC1 Cr3+ ions extracted in the organic solvent A are stripped from the organic phase with contact of HC1
eller H2SO/1ifølge følgende ligning.or H2SO/1 according to the following equation.
Etter fjerning av Cr 3 +-ioner fra det organiske opp-løsningsmiddel A strippes Nb 5 +-ioner fra den organiske fase med kontakt av NH^F + NH-^-oppløsning ifølge følgende ligning. After removal of Cr 3 + ions from the organic solvent A, Nb 5 + ions are stripped from the organic phase with contact of NH^F + NH-^ solution according to the following equation.
(H2RNH+) .NbCKSO^)" + NH^F + 4NH^0H HgRN+Nb (OH) 5 + 2 (NHj, )"2SO^-NHi|F (H2RNH+) .NbCKSO^)" + NH^F + 4NH^0H HgRN+Nb (OH) 5 + 2 (NHj, )"2SO^-NHi|F
(Org). (Aq) (Aq) (Org)-(ppt) (Aq) (Aq)(Org). (Aq) (Aq) (Org)-(ppt) (Aq) (Aq)
( 2) Annet trinn.( 2) Second step.
En stor mengde Ti-ioner fjernes som Ti-hydroksyd ved hydrolyseprosess av den resulterende vandige oppløsning som Cr A large amount of Ti ions are removed as Ti hydroxide by the hydrolysis process of the resulting aqueous solution as Cr
5+ ■ ... 5+ ■ ...
og Nb -ioner er ekstrahert fra. Den omtrentlige kjemiske sammensetning av væsken etter separering av titan er følgende. and Nb ions are extracted from. The approximate chemical composition of the liquid after separation of titanium is as follows.
Ti02, Fe<2+><T.H>2SO^Cr<3+>V^ + Mn<2+>Mg2 +Ti02, Fe<2+><T.H>2SO^Cr<3+>V^ + Mn<2+>Mg2 +
7 32 300 Tr 0,3 2,8 1,6 7 32 300 Tr 0.3 2.8 1.6
Verdier' i g/£Values' in g/£
( 3) Tredje trinn.( 3) Third step.
Ti-ioner og en del av V -ioner i den resulterende-vandige oppløsning ekstraheres I den organiske fase med det organiske oppiøsningsmiddel B. Når det er Cr -ioner som unn-går første trinn, Cr<3+->ioner koekstraheres med Ti-ioner i det organiske oppiøsningsmiddel B som vist på figur 6. Det organiske oppiøsningsmiddel B er sammensatt av alkylfosforsyre, eksempelvis D2EHPA(di-2-etyl)neksylfosfor.syre) og H2DDP (mono-dodecylfosfor-syre), 2 - 5$ .høyere alkohol som oktanol, dekanol eller isodekanol som en modifiserer og aromatisk, alifatisk eller parafinhydrokarbon som fortynningsmiddel. Ti ions and a part of V ions in the resulting aqueous solution are extracted in the organic phase with the organic solvent B. When there are Cr ions that avoid the first step, Cr<3+-> ions are co-extracted with Ti - ions in the organic solvent B as shown in Figure 6. The organic solvent B is composed of alkylphosphoric acid, for example D2EHPA(di-2-ethyl)nexylphosphoric acid) and H2DDP (mono-dodecylphosphoric acid), 2 - 5$ . higher alcohol such as octanol, decanol or isodecanol as a modifier and aromatic, aliphatic or paraffinic hydrocarbon as a diluent.
Ekstrahering.Extraction.
Ti -ioner ekstraheres med det organiske oppiøs-ningsmiddel B ifølge følgende ligning. Ti ions are extracted with the organic solvent B according to the following equation.
Ti<4+>+ '4 _/<_>(R<0>)2P00H7 TiZ~(R°)2PO-~4 + 4 H+ ^se fig'7 ^ ' Ti<4+>+ '4 _/<_>(R<0>)2P00H7 TiZ~(R°)2PO-~4 + 4 H+ ^see fig'7 ^ '
(Aq) (Org) (Org) (Aq)(Aq) (Org) (Org) (Aq)
Den resulterende oppløsning innbefatter en liten mengde V -ioner og de ekstraheres lett. Mens Fe -ioner ikke vanligvis er inneholdt i den resulterende oppløsning, 'men hvis Fe -ioner er tilstede fullstendig ekstraheres de som Ti -ioner. Mn<+->ioner ekstraheres ettersom konsentrasjonen av fri syre senkes. The resulting solution contains a small amount of V ions and they are easily extracted. While Fe ions are not usually contained in the resulting solution, if Fe ions are present they are completely extracted as Ti ions. Mn<+->ions are extracted as the concentration of free acid is lowered.
Kontinuerlige ekstraheringsprøver.Continuous extraction tests.
Væsken som vist under tabellen ble-kontinuerlig be-handlet med det organiske oppiøsningsmiddel B med strømningsgrad 0,15 ^/minutt, idet det ble benyttet en mikser-avsetter (100 mm bredde x 500 mm lengde x l80 mm høyde). Blanderen var av pumpe-sugtypen og roterte med 120 - 310 omdreininger pr. minutt,, avhengig av mellomfasenivået i avsetteren, idet det ble 'benyttet en ikke trinnvis hastighetsendrer, Det anvendte' organiske opp-iøsningsmiddel består av 20$ D2EHPA, 3$ oktanol og kerosen i balanse. The liquid as shown below the table was continuously treated with the organic solvent B at a flow rate of 0.15 µm/minute, using a mixer-depositor (100 mm width x 500 mm length x 180 mm height). The mixer was of the pump-suction type and rotated at 120 - 310 revolutions per minute. minute, depending on the intermediate phase level in the settler, as a non-stepwise speed changer was used. The organic solvent used consists of 20% D2EHPA, 3% octanol and kerosene in balance.
Tredje trinn - ekstrahering.Third step - extraction.
Skrubbing. Scrubbing.
V , Fe og Mn -ioner som ekstraheres i lav-konsentrasjonen av fri syre, koekstrahert med Ti -ioner i det organiske oppiøsningsmiddel B skrubbes fra det organiske oppløs-middel B med kontakt'av HC1, H2S0lj eller HNO-j, men Ti^ og Cr^4'-. ioner skrubbes ikke. V, Fe and Mn ions which are extracted in the low concentration of free acid, co-extracted with Ti ions in the organic solvent B are scrubbed from the organic solvent B with contact of HC1, H2S0lj or HNO-j, but Ti^ and Cr^4'-. ions are not scrubbed.
Skrubbeprøve med 15$ HC1Scrub sample with 15$ HC1
Det organiske oppiøsningsmiddel B ekstraherte Ti-ioner skrubbes med, kontakt av HC1, HoS0h eller hNO-, for å fjerne V og Mn -ioner etc. koekstrahert med Ti -ioner i det organiske oppiøsningsmiddel B. Valget av HC1, K2S0^eller HNO-j som skrubbeoppløsning er gjort etter å ha sett på den endelige gjen-■ vinningsform av V og Mn etc. som er skrubbet. Det organiske oppiøsningsmiddel B etter skrubbeprosessen innbefatter oare Ti ioner, men innbefatter også Cr -ioner forutsatt at første trinn er unngått. The organic solvent B extracted Ti ions are scrubbed with, contact of HC1, HoS0h or hNO-, to remove V and Mn ions etc. co-extracted with Ti ions in the organic solvent B. The choice of HC1, K2S0^ or HNO- j as scrubbing solution is done after looking at the final recovery form of V and Mn etc. which has been scrubbed. The organic solvent B after the scrubbing process also contains Ti ions, but also contains Cr ions provided that the first step has been avoided.
Kontinuerlig skrub beprøve■ Continuous scrub test
Apparatet for prøven'er det samme som benyttes for The apparatus for the sample is the same as that used for
■ekstraheringsprosessen og strømningsgraden av organisk-.vandige faser er 0,5 l/minutter og 0,05 l/minutter resp. ■the extraction process and the flow rate of organic-aqueous phases are 0.5 l/minute and 0.05 l/minute respectively.
Tredje. trinn - skrubbing.Third. step - scrubbing.
Apparat Strømnings- .Innløp Utløp Utløp (Aq) Bemerkninger grad (Org.) (Org.) Apparatus Flow- .Inlet Outlet Outlet (Aq) Remarks degree (Org.) (Org.)
O/A .Ti V Ti V Ti VO/A .Ti V Ti V Ti V
5 trinn Temp.': 35°C 5 steps Temp.': 35°C
blande- 10/1' 7 ,10 0,02 7,10 0,01 - 0,2 Skrubbeoppløs-avsetter ning: 15$ HC1' mix- 10/1' 7 .10 0.02 7.10 0.01 - 0.2 Scrubbing solvent deposition: 15$ HC1'
Verdier i g/l.Values in g/l.
Stripping.Stripping.
n+ ■ n+ ■
Ti -ioner i det organiske oppiøsningsmiddel B etter skrubbingen- strippes i følgende strippefremgangsmåte. Ti ions in the organic solvent B after scrubbing are stripped in the following stripping procedure.
Tilbakeekstraheringsprøve av Ti-ioner med forskjellige tilbakeekstraheringsoppløsninger. Back-extraction sample of Ti ions with different back-extraction solutions.
Strømningsgrad: O/A = 1/1, rystetid: 15 minutter, Flow rate: O/A = 1/1, shaking time: 15 minutes,
temperatur: værelsestemperatur.temperature: room temperature.
Det 'er antatt fra resultatene av tilbakeekstraher-ingsprøven at 0, 5 molar - mettet (NHij^CO^+ NH-^-oppløsninger opprettholdt mellom 7 og 9,5 av pH-verdier og over 2'r-UNH^^<S>Oij<+>MH^-oppløsninger opprettholdt over 7,0 pH-verdier er de mest egnede tilbakeekstraheringsoppløsninger av Ti-ioner sett fra om-kostningssynspunkt og etterfølgende drift..Derfor angis'meka-nismen av tiibakeekstrahering av Ti-ioner'som følger. It is assumed from the results of the back extraction test that 0.5 molar - saturated (NHij^CO^+ NH-^ solutions maintained between 7 and 9.5 of pH values and above 2'r-UNH^^<S >Oij<+>MH^ solutions maintained above 7.0 pH values are the most suitable back-extraction solutions of Ti-ions from the point of view of cost and subsequent operation. Therefore, the mechanism of Ti-bake extraction of Ti-ions is stated as following.
TiV (ROi^POOf^ + 2(NH-i|)2C03+ 4 NH^OH Ti (OH) ^ +TiV (ROi^POOf^ + 2(NH-i|)2C03+ 4 NH^OH Ti (OH) ^ +
(Org.) (Aq) (Aq) (ppt)(Org.) (Aq) (Aq) (ppt)
47 (RO)?POONHij_/ + 2 (NH4)2C03(se fig. 8)-47 (RO)?POONHij_/ + 2 (NH4)2C03 (see Fig. 8)-
(Org.) .(Aq)(Org.) .(Aq)
Som vist i overnevnte formel vil (NFi^J^CO^benyttes for tilbakeekstraksjonen for å danne HCO -ioner i -til-bakeekstrahering av Ti og HCO^-ioner dannet omsettes■igjen med NH-j for å danne (NH^COj. As shown in the above formula, (NFi^J^CO^ will be used for the back-extraction to form HCO ions in the back-extraction of Ti and HCO^-ions formed will react ■again with NH-j to form (NH^COj.
Tredje trinn - stripping.Third step - stripping.
Bemerkninger:1M(NH4)2C03 Notes: 1M(NH4)2C03
+ NH^+ NH^
PH: 9,50temp.: 23 C Bemerkning: Verdien av Ti<*>i tilbakeekstraheringsoppløsningen PH: 9.50 Temp.: 23 C Note: The value of Ti<*>in the back extraction solution
er en oppnådd i gjenoppsmeltning av utfellingenis a obtained in remelting the precipitate
som Ti(OH)^. Da det organiske oppiøsningsmiddel B blir NH^-type ved stripping av Ti-ioner overføres det til H-type med kontakt medH~SOheller HC1 i følgende prosess. Når as Ti(OH)^. As the organic solvent B becomes NH^-type by stripping Ti ions, it is transferred to H-type with contact with H~SO or HC1 in the following process. When
3+ • 3 + 3+ • 3 +
Cr -ioner koekstraheres blir Cr -ioner strippet ved kontaktCr ions are co-extracted, Cr ions are stripped by contact
med H2SO),<+>H202, HC1<+><H>2<0>2eller HC1 + NaCl-oppløsning og deretter blir NH^-typen av det organiske oppiøsningsmiddel B over-ført til H-typen (se figur 9)- with H2SO),<+>H2O2, HC1<+><H>2<0>2or HC1 + NaCl solution and then the NH^ type of the organic solvent B is transferred to the H type (see figure 9) -
( 4) Fjerde trinn - ekstrahering.( 4) Fourth step - extraction.
Fe2+-ioner i den resulterende oppløsning med Ti-ioner. som er adskilt overføres til Fe<3+->ioner med H202, oksygen, høytrykks luft eller elektrooksydasjon og Fe 3 +-ioner i den resulterende vandige oppløsning ekstraheres inn i den organiske fase med det organiske oppiøsningsmiddel C. Det organiske oppløsnings-rnidlet C er sammensatt av alkylfosforsyre, eksempelvis D2EHPA, blandet oppiøsningsmiddel av alkylfosforsyre og.JiLIX-63" (chelat-reagent fremstillet av General Mills) eller a-bromlaurinsyre, 2-5$ høyere alkohol som en modifiserer og aromatisk, alifatisk eller -parafinhydrokarbon som fortynningsmiddel. Fe2+ ions in the resulting solution with Ti ions. which are separated are transferred to Fe<3+-> ions with H202, oxygen, high-pressure air or electrooxidation and Fe 3+ ions in the resulting aqueous solution are extracted into the organic phase with the organic solvent C. The organic solvent C is composed of alkyl phosphoric acid, for example D2EHPA, mixed solvent of alkyl phosphoric acid and.JiLIX-63" (chelating reagent manufactured by General Mills) or a-bromolauric acid, 2-5$ higher alcohol as a modifier and aromatic, aliphatic or -paraffinic hydrocarbon as diluent .
Ekstraheringsmekanismen av Fe<3+->ion med alkylfosforsyre kan vise følgende ligning. (Se fig. 10). The extraction mechanism of Fe<3+->ion with alkyl phosphoric acid can show the following equation. (See Fig. 10).
Fe3 + + 3/~(R0)2P00H7-'= Pe/_~(R0)2P00733 H+ Fe3 + + 3/~(R0)2P00H7-'= Pe/_~(R0)2P00733 H+
(Aq) (Org.) (Org.) (Aq)(Aq) (Org.) (Org.) (Aq)
Mens Pe -ioner oksyderes til Fe -ioner ved anvendelse av Cl2-gass og Fe-ioner ekstraheres i den organiske fase med det organiske- oppiøsningsmiddel E etter tilsetning av HC1 til den resulterende vandige oppløsning i en mengde tilstrekkelig til å ekstrahere Fe^ -ioner som Fe-kloridkompleks. While Pe ions are oxidized to Fe ions using Cl2 gas and Fe ions are extracted in the organic phase with the organic solvent E after addition of HCl to the resulting aqueous solution in an amount sufficient to extract Fe^ ions as Fe chloride complex.
Det organiske oppiøsningsmiddel E er 'dannet- av f osf orsyreester, eksempelvis TBP .(tri-butylfosforsyre), TOP (tri-oktylfosforsyre), DBBP (di-butyl-butylfosfonat) eller TOPO (trioktylfosfinoksyd) og aromatisk, alifatisk eller parafinhydrokarbon som fortynningsmiddel. Videre kan det -organiske oppiøsningsmiddel E bestå The organic solvent E is formed of phosphoric acid esters, for example TBP (tri-butyl phosphoric acid), TOP (tri-octyl phosphoric acid), DBBP (di-butyl-butyl phosphonate) or TOPO (trioctyl phosphine oxide) and aromatic, aliphatic or paraffinic hydrocarbon as diluent . Furthermore, the organic solvent E can be present
av primært, sekundært, tertiært eller kvaternært amin, høyere alkohol som en modifiserer og aromatisk, alifatisk eller para-'f-inhydrokarbon som f ortynningsmiddel. Prøven benyttet "Primene-JMT" som primært amin, "LA-1" som■sekundært amin, "Alamine 336" som tertiært amin og "Aliquat 336"- som kvaternært amin. Det. of primary, secondary, tertiary or quaternary amine, higher alcohol as a modifier and aromatic, aliphatic or para-'f-inhydrocarbon as a diluent. The test used "Primene-JMT" as primary amine, "LA-1" as ■secondary amine, "Alamine 336" as tertiary amine and "Aliquat 336" as quaternary amine. The.
kan selvsagt benyttes tilsvarende aminer ved siden av de overnevnte aminer. Videre kan det benyttes blandet oppløsnings- ' middel av fosforsyreester som TBP og. tertiært amin som TOA (trioktylamin). Fe-ioner ekstraheres^! organisk fase med fosforsyreester'.eller amin ifølge følgende ligninger: PeCl3+ H+ + Cl" + 2TBP?=* HFeCl^TBP (ekstrahering ved TBP, (Aq) (Aq) (Aq) (Org.) (Org.)<56><f>ig'12) corresponding amines can of course be used alongside the above-mentioned amines. Furthermore, a mixed solvent of phosphoric acid ester such as TBP and. tertiary amine such as TOA (trioctylamine). Fe ions are extracted^! organic phase with phosphoric acid ester'.or amine according to the following equations: PeCl3+ H+ + Cl" + 2TBP?=* HFeCl^TBP (extraction by TBP, (Aq) (Aq) (Aq) (Org.) (Org.)<56> <f>ig'12)
FeCl^j- + (R3NH)<+>(R3NH<+>) . PeCl^ (ekstrahering ved terti-/ a \ fr\\f r,\ært amin, se fig. 12) FeCl^j- + (R3NH)<+>(R3NH<+>) . PeCl^ (extraction by tertiary amine, see fig. 12)
(Aq) (Org. ) (Org. ) , e-. / Stripping■ (Aq) (Org. ) (Org. ) , e-. / Stripping■
Fe -ioner ekstrahert i den organiske fase med organisk oppiøsningsmiddel C strippes fra den organiske fase med HC1 og det organiske oppiøsningsmiddel C regenereres som vist i følgende ligning: Fe/_~(RO)2P0073+ 3HC1 Pe.Cl3+ 3/_~(R0) 2P00H7- (se fig. 13) Fe ions extracted in the organic phase with organic solvent C are stripped from the organic phase with HC1 and the organic solvent C is regenerated as shown in the following equation: Fe/_~(RO)2P0073+ 3HC1 Pe.Cl3+ 3/_~(R0) 2P00H7- (see fig. 13)
(Org.) (Aq) (Aq)'(Org.)(Org.) (Aq) (Aq)'(Org.)
Da Fe-kloridkompleks ekstrahert i den organiske f'a se med det organiske oppiøsningsmiddel E strippes fra den organiske fase.med vann og det organiske oppiøsningsmiddel E regenereres ifølge nedenstående ligninger (se figur 14). When the Fe chloride complex extracted in the organic phase with the organic solvent E is stripped from the organic phase with water and the organic solvent E is regenerated according to the equations below (see figure 14).
Kontinuerlig ekstrahering og strippeprøve. Continuous extraction and stripping test.
Apparaturen som anvendes for prøven er den samme som benyttes i første trinn. Strømningsgraden av organisk og vandig fase var 0,1 liter/minutt. The equipment used for the test is the same as that used in the first step. The flow rate of organic and aqueous phase was 0.1 litre/minute.
EkstraheringExtraction
Apparat Strømnings- Innløp(Aq) Utløp(Aq) Utløp(Org.) Bemerkninger forhold Apparatus Flow Inlet(Aq) Outlet(Aq) Outlet(Org.) Remarks ratio
O/A Fe H2SOi|Fe H2S0ljFe F^SO^O/A Fe H2SOi|Fe H2S0ljFe F^SO^
10-trinns 301 D2EHPA blande- 3/1 31,8 300 0,01 300 10,6 < 0,01 .3$ dekanolkerosen 10-speed 301 D2EHPA mix- 3/1 31.8 300 0.01 300 10.6 < 0.01 .3$ the decanol kerosene
avsettersets aside
15-trinns ■ rp-,D, blande- 4/1 31,8 300 ' < 0,01 300 7,9^ < 0,010/0lDi Kerosen avsetter 15-stage ■ rp-,D, mixing- 4/1 31.8 300 ' < 0.01 300 7.9^ < 0.010/0lDi The kerosene deposits
.Verdier i g/liter..Values in g/litre.
StrippingStripping
.- Apparat Strømnings- ' Innløp(Org.) Utløp(Org.) Utløp(Aq) Bemerkninger forhold .- Apparatus Flow- ' Inlet(Org.) Outlet(Org.) Outlet(Aq) Remarks ratio
0/A Fe HC1 Fe HC1 Fe HC10/A Fe HC1 Fe HC1 Fe HC1
10-ferinns-10-year-
blande-mix-
avsetter 1,5/1,0 10,6 - "0,1 - 15,9 150 Værelsestemo. sets aside 1.5/1.0 10.6 - "0.1 - 15.9 150 Room temp.
150 g/liter HC1 150 g/litre HC1
"10/17,94 20,50,61,573,4 . 189 6o°C "10/17.94 20.50.61.573.4 . 189 6o°C
H20 H20
Verdier i g/liter.Values in g/litre.
( 5) Femte trinn - ekstrahering.( 5) Fifth step - extraction.
Den resulterende vandige oppløsning ekstrahert for Fe^+-ioner inneholder en liten mengde Al<3+>, Mg<2+>og V^+-ioner og anvendes igjen for oppløsning av Ti-råmaterialer gjennom konsentrasjonsprosessen. Imidlertid, da disse metalliske ioner grad-vis akkumuleres i resyklingsprcsessen. er det nødvendig å ta dem ut av systemet og å hindre deres akkumulering. Når syre fjernes fra systemet eller resyklus for å anvendes igjen er det for-bundet med forbedret økonomi av apparatet for å ^ekstrahere og gjenvinne V -ioner som.har økonomisk'verdi. The resulting aqueous solution extracted for Fe^+ ions contains a small amount of Al<3+>, Mg<2+> and V^+ ions and is again used for dissolving Ti raw materials through the concentration process. However, as these metallic ions gradually accumulate in the recycling process. it is necessary to remove them from the system and to prevent their accumulation. When acid is removed from the system or recycled for reuse, it is associated with improved economics of the apparatus to extract and recover V ions that have economic value.
I tilfellet av .resykling for igjen å anvende, blir VO (SO^) 2~ioner i den resulterende vandige oppløsning, som ikke har noen Fe-ioner og 300 - 500 g/liter av fri syre er ekstrahert i den organiske ,fase med kontakt med det organiske oppiøsnings-middel D, (se figur 15)-, I det andre , tilfellet, ved å ta syre ut av systemet, blir VO^-ioner i den vandige oppløsning, hvilke pH-verdi opprettholdes mellom 2 og 4 med NH^, ekstrahert i den organiske fase ved kontakt med det organiske oppiøsningsmiddel D.. In the case of recycling to use again, VO (SO^) 2~ ions become in the resulting aqueous solution, which has no Fe ions and 300 - 500 g/liter of free acid is extracted in the organic phase with contact with the organic solvent D, (see Figure 15)-, In the second case, by taking acid out of the system, VO^ ions become in the aqueous solution, which pH value is maintained between 2 and 4 with NH^, extracted in the organic phase by contact with the organic solvent D..
Figur lo.viser forholdet mellom pH og V-ekstraheringskoeffisient. Figure 10 shows the relationship between pH and V extraction coefficient.
Det organiske oppiøsningsmiddel D er dannet av primært, sekundært, tertiært eller kvaternært amin, 2 - $% høyere, alkohol som oktanol, dekanol eller isodekanol som modifiserer og aromatisk, alifatisk eller parafinhydrokarbon 'som fortynningsmiddel. Aminene anvendt for prøven er "Primene-JMT" som primært amin, "LA-1" som sekundært amin, "Alamin'381" (tri-isooktylamin fremstillet av Ashland Chemical Co.) som tertiært amin og "Aliquat 336" som-kvaternært amin. Selvsagt kan vanlig benyttes tilsvarende aminer ved siden av overnevnte 'aminer. Stripping. The organic solvent D is formed from primary, secondary, tertiary or quaternary amine, 2-$% higher, alcohol such as octanol, decanol or isodecanol as modifier and aromatic, aliphatic or paraffinic hydrocarbon as diluent. The amines used for the sample are "Primene-JMT" as primary amine, "LA-1" as secondary amine, "Alamin'381" (tri-isooctylamine manufactured by Ashland Chemical Co.) as tertiary amine and "Aliquat 336" as quaternary amine. Of course, corresponding amines can usually be used alongside the above-mentioned amines. Stripping.
VO (SOjj) 2~ioner ekstrahert i det organiske oppiøs-ningsmiddel D strippes fra den organiske fase med kontakt av (NH^^SO^. Mens VO^-ioner ekstrahert i det organiske•oppiøs-ningsmiddel D kan. strippes med NH^Cl + NH-, (se figur 17). Begge V-ioner gjenvinnes i form av NE^VO-^-- VO (SOj) 2~ ions extracted in the organic solvent D are stripped from the organic phase with contact of (NH^^SO^. While VO^ ions extracted in the organic • solvent D can be stripped with NH^ Cl + NH-, (see figure 17). Both V-ions are recovered in the form of NE^VO-^--
( 6) Behandling av biproduktet FeS' 0)| . nH^ O. ( 6) Treatment of the by-product FeS' 0)| . nH^O.
HpSO^-k<p>nsentrasjonen som dannes etter ekstrahering 3+ • The HpSO^ concentration formed after extraction 3+ •
av Fe -ioner -og omtrent alle tungmetallioner i fjerde trinnof Fe ions -and almost all heavy metal ions in the fourth step
er 250 - 300 g/liter .og følgelig, denne lave konsentrasjon av HpSOji 'øker energiomkostningene av' konsentrasjonen for å gjenan-vende for oppløsning av råmaterial gjennom konsentrasjonsprosessen. h^SO^-konsentrasjonen, hvis øket ved å oppløse FeSO^. nHpO bi-produsert i forbehandlingsorosessen i den vandige opplds-• ■ 3+ " ' ■' nmg fjernet for Fe -ioner for å redusere denne energiomkost-ning. Mange gjentagelser av overnevnte operasjon etter behov kan nedsette energiomkostningen og konsentreringen. Forholdet mellom h^SO^-konsentras j on og Fe3 "^ +-lonekstrahermgskoef f isient er vist på figur 18. is 250 - 300 g/liter .and consequently, this low concentration of HpSO 2 'increases the energy costs of' the concentration to reuse for dissolution of raw material through the concentration process. The h^SO^ concentration, if increased by dissolving FeSO^. nHpO by-produced in the pretreatment orosess in the aqueous opplds-• ■ 3+ " ' ■' nmg removed for Fe ions to reduce this energy cost. Many repetitions of the above operation as needed can reduce the energy cost and the concentration. The ratio between h^ SO^-concentration j on and Fe3 "^ + ion extrahermg coefficient f is shown in figure 18.
PeSOi|.nH20 ofte innbefatter MnSO^. Som vist i arbeidsdiagrammet på figur 2 separeres Mn^<+->ioner fra Fe2 + ioner ved å ekstrahere- Mn<2+->ioner i kontakt med det organiske oppiøsningsmiddel F i den lavere konsentrasjon av fri syre dannet ved oppløsning av. FeSO^. nH20-krystall med 'vann (se figur 19). PeSOi|.nH2O often includes MnSO^. As shown in the working diagram in Figure 2, Mn^<+-> ions are separated from Fe2 + ions by extracting- Mn<2+-> ions in contact with the organic solvent F in the lower concentration of free acid formed by dissolution of. FeSO^. nH20 crystal with 'water (see Figure 19).
Det. organiske oppiøsningsmiddel P er sammensattThe. organic solvent P is composed
av alkylfosforsyre, eksempelvis D2EHPA, H2DDP, 2-5$ høyere alkohol som en modifiserer og aromatisk, alifatisk eller parafinhydrokarbon som fortynningsmiddel. Under tiden kan det organiske oppiøsningsmiddel F være dannet av blandet oppiøs-ningsmiddel av D2EHPA og LIX-63 eller primært, sekundært, tertiært eller kvaternært amin. Som angitt ovenfor består de blandede oppløsningsmidler^ av hovedsakelig alkylfosforsyre og 5 - 20$ av "LIX-63" eller a-bromlaurinsyre benyttes til å ekstrahere Mn-ioner. of alkyl phosphoric acid, for example D2EHPA, H2DDP, 2-5$ higher alcohol as a modifier and aromatic, aliphatic or paraffinic hydrocarbon as a diluent. Meanwhile, the organic solvent F can be formed from mixed solvent of D2EHPA and LIX-63 or primary, secondary, tertiary or quaternary amine. As indicated above, the mixed solvents^ consist of mainly alkylphosphoric acid and 5-20% of "LIX-63" or α-bromolauric acid is used to extract Mn ions.
En liten mengde av Fe<+->ioner koekstrahert med Mn<2+->ioner skrubbes fra det organiske oppiøsningsmiddel F med kontakt av MnSO^-oppløsning som har en' pH-verdi 2 - 3,53det organiske oppiøsningsmiddel F inneholder bare Mn-ioner og følgelig blir Mn -ioner strippet fra det organiske oppiøsningsmiddel F med 300 g H2Sø|^i den følgende prosess. A small amount of Fe<+->ions co-extracted with Mn<2+->ions is scrubbed from the organic solvent F in contact with MnSO^ solution which has a pH value of 2 - 3.53 the organic solvent F contains only Mn -ions and consequently Mn -ions are stripped from the organic solvent F with 300 g of H2Sø|^in the following process.
Kontinuerlig ekstraksjonsprøve■ Continuous extraction test■
Kontinuerlig ekstraksjonsprøve som benyttet nedenfor oppstilte FeS<0>jj.nH20 bi-fremstillet av H2S<O>^-prosessen ble utført og MnSO^ ble satt til den resulterende oppløsning for å muliggjøre konfirmasjonen av Mn-ekstraheringen. Continuous extraction test using below listed FeS<0>jj.nH20 bi-produced by the H2S<O>^ process was carried out and MnSO^ was added to the resulting solution to enable the confirmation of the Mn extraction.
Kjemisk- analyse av FeS0[,.nH20Chemical analysis of FeS0[,.nH20
PeO Ti02MnOPeO TiO 2 MnO
24,96$ 0,22$ 0,06$ 24.96$ 0.22$ 0.06$
pH-verdien ved å oppløse 250 g av overnevnte kry-staller med 1 liter vann var 1,8 og den kjemiske sammensetning av den resulterende oppløsning, hvortil Mn var satt var som følger. ■ ' The pH value by dissolving 250 g of the above crystals with 1 liter of water was 1.8 and the chemical composition of the resulting solution to which Mn was added was as follows. ■ '
Total H2SOiJ Fe Mn Ti (verdier i g/liter) Total H2SOiJ Fe Mn Ti (values in g/litre)
9.0,7 4 8, 8 2, 0 0,3 9.0.7 4 8. 8 2. 0 0.3
EkstraheringExtraction
Strømnings- Inniøp(Aq) . Utløp(Aq)'Utløp(Org.) Be-grad Fe Mn Ti Fe Mn Ti Fe Mn Ti • merk. Flow Inniöp(Aq) . Outlet(Aq)'Outlet(Org.) Be-grade Fe Mn Ti Fe Mn Ti Fe Mn Ti • note.
, O/A, O/A
ApparatApparatus
10-trinns10-speed
blande-mix-
avsetter 4/1 48,8 2,0 0,3 48,4 0,1 Tr 0,1 0,49 0,1 20$ deposits 4/1 48.8 2.0 0.3 48.4 0.1 Tr 0.1 0.49 0.1 20$
D2EHPA " 2/1 48, 8 2,0 0,3 48,6 0,1 Tr Tr 1,0 0J.5 10$LIX D2EHPA " 2/1 48, 8 2.0 0.3 48.6 0.1 Tr Tr 1.0 0J.5 10$LIX
D2EHPA Verdier i g/liter. D2EHPA Values in g/litre.
Fe -ioner koekstraheres med Mn -ioner fra pH-verdier mellom 3,5 og 3,8. I dette tilfellet blir Fe~<+->ioner ekstrahert i den organiske fase skrubbet fra det organiske oppiøsningsmiddel F med MnSO^-oppløsning med en pH-verdi 2 - Fe ions are co-extracted with Mn ions from pH values between 3.5 and 3.8. In this case Fe~<+->ions are extracted in the organic phase scrubbed from the organic solvent F with MnSO^ solution with a pH value of 2 -
2,5 og konsentrasjonen av Mn i MnSO^-oppløsningen avhengig av konsentrasjonen' av det organiske oppiøsningsmiddel F, (se figur 20). 2.5 and the concentration of Mn in the MnSO^ solution depends on the concentration of the organic solvent F, (see figure 20).
StrippingStripping
Strømnings- Innløp (Org.. ) Utløp(Org.) Utløp(Aq) grad Flow Inlet (Org.. ) Outlet(Org.) Outlet(Aq) degree
O/A Fe Mn Ti- Fe Mn .Ti Fe Mn Ti Apparat O/A Fe Mn Ti- Fe Mn .Ti Fe Mn Ti Apparatus
5-trinn's5-step's
blander-mix-
avsetter 10/1 0,1' 0,49-0,1 0, 06 0, 6 - 4, 8 - 300g/l deposits 10/1 0.1' 0.49-0.1 0.06 0.6 - 4.8 - 300g/l
" 10/1 Tr 1,0 0,15 - 0,01 '0, 15- 9,9 - H2S04 " 10/1 Tr 1.0 0.15 - 0.01 '0. 15- 9.9 - H2S04
Verdier i g/liter.Values in g/litre.
Ti-ionene i ..det organiske oppiøsningsmiddel F strippes ikke og det organiske oppiøsningsmiddel F resykleres. Da Ti-konsentrasjonen etterhvert øker, hlir en del av det organiske oppiøsningsmiddel F tatt ut av systemet og Ti-ionene deri strippes fra den organiske fase med kontakt av (NH^^CO-^+ NH^OH-oppløsning. The Ti ions in the organic solvent F are not stripped and the organic solvent F is recycled. As the Ti concentration gradually increases, part of the organic solvent F is taken out of the system and the Ti ions in it are stripped from the organic phase by contact of (NH^^CO-^+ NH^OH solution.
( 7) Gjenvinning av HC1 ved diafragma - elektrolyse.( 7) Recovery of HC1 by diaphragm - electrolysis.
Da konsentrasjonen av Fe<3+->ioner i tilbakeekstraher-ingsoppløsningen av det organiske oppiøsningsmiddel C innbefat- As the concentration of Fe<3+-> ions in the back extraction solution of the organic solvent C included
3+ • 3+ •
tende Fe -ioner er umulig a øke som vist på figur 13, uttømmer innføringen av overnevnte tilbake-ekstraheringsoppløsningen i apparatet av HCl-gjenvinning ved sluttspaltningsprosessen energiomkostningene av '■ ut vinningen og følgelig innføres tilbakeekstra-heringsoppløsningen i katodedelen av diafragmaelektrolysen og det. produseres fri HC1 ved reduksjon av FeCl^til FeC^som overføres tending Fe ions is impossible to increase as shown in Figure 13, the introduction of the above-mentioned back-extraction solution into the apparatus of HCl recovery in the final cleavage process exhausts the energy costs of the extraction and consequently the back-extraction solution is introduced into the cathode part of the diaphragm electrolysis and that. free HC1 is produced by reduction of FeCl^ to FeC^ which is transferred
i anodedelen. og utvinning. Kontinuerlig elektrolyseprøve. in the anode part. and recovery. Continuous electrolysis test.
Tilbakeekstraheringsoppløsningen av det organiske oppiøsningsmiddel C mates i katodedelen ved kvantitativ pumpe og den vandige oppløsning av lav HCl-konsentrasjon som' er til-bakeekstraheringsoppløsningen av det organiske oppiøsningsmiddel C og ikke inneholder Fe, mates i anodedelen. The back-extraction solution of the organic solvent C is fed into the cathode section by a quantitative pump and the aqueous solution of low HCl concentration, which is the back-extraction solution of the organic solvent C and does not contain Fe, is fed into the anode section.
ElektrolysebetingeIser.Electrolysis conditions.
Diafragmamaterial : Film av tetra-fluoretylenDiaphragm material: Film of tetra-fluoroethylene
Tykkelse av diafragma: 0,103 mraThickness of diaphragm: 0.103 mra
Hulromprosent : 55$Cavity percentage : 55$
■ Hulldiameter : 0,-3/U■ Hole diameter: 0.-3/U
Vannpermeabilitet : 0,48 ml/cm HWater permeability : 0.48 ml/cm H
Elektrisk motstand : 0,1 U-cra2Electrical resistance : 0.1 U-cra2
Anode : karbon katode: Ti (Pt pletting)Anode: carbon cathode: Ti (Pt plating)
Volum av anode eller katoderom: 5 literVolume of anode or cathode compartment: 5 litres
Temperatur: 24 - 55°CTemperature: 24 - 55°C
2 2
Strømtetthet: 2 A/dm .Current density: 2 A/dm .
Kontinuerlig prøve ved konstant tilstand. Continuous test at steady state.
Følgende diafragma ble benytt.et foruten overnevnte. Material Elektrisk motstand Hulldiameter Hulrom$ Vannpermeabilitet The following diaphragm was used in addition to the above. Material Electrical resistance Hole diameter Cavity$ Water permeability
Acetat- „ Acetate- „
■ cellulose 0, 05-0,19' fi-cnr 0,1-0,4,u 58-62$ 0,11-0,3 ml/cnr H ■ cellulose 0.05-0.19' fi-cnr 0.1-0.4,u 58-62$ 0.11-0.3 ml/cnr H
Polypropylen 0,12-0,27 " 0,2-0,4"* 38-45$ 0,02-n,2-ml/cirrH Ioneutveks- Polypropylene 0.12-0.27 " 0.2-0.4"* 38-45$ 0.02-n.2-ml/cirrH Ion exchange-
lingsmembran 1,7-3,2 " Vanninnhold: 38$ ling membrane 1.7-3.2 " Water content: 38$
Tilbakeekstraheringsoppløsningen av det organiske oppiøsningsmiddel E er den konsentrerte oppløsning inneholdende 75 - 85 g/liter Fe og 200 - 240 g/liter HC1 som angitt ov.enfor. Imidlertid antas at energiomkostningené av fri HC1 som gjenvinnes ved reduksjon av Fe<+->ioner i elektrolyseprosessen blir lavere enn ved termisk spaltningsprosess, fordi fri HC1 eksisterer i tilbak.e-ekstraheringsoppløsningen av det organiske oppiøs-ningsmiddel E. Med hensyn til utvekslingsmembran kan en hvilken som helst ioneutvekslings-membran benyttes. The back-extraction solution of the organic solvent E is the concentrated solution containing 75-85 g/liter Fe and 200-240 g/liter HC1 as indicated above. However, it is assumed that the energy costs of free HC1 recovered by reduction of Fe<+-> ions in the electrolysis process will be lower than in the thermal decomposition process, because free HC1 exists in the back-extraction solution of the organic solvent E. With regard to the exchange membrane, any ion exchange membrane is used.
Oppløsningen inneholdende Fe<2+->ioner som .består av oppløsningen-av Fe<2+->ioner dannet ved elektroreduksjon av Fe^<+->ioner (FeCl^ FeCl2+ Cl) og■oppløsningen som' utvinnes ved 6'verføring av oppløsningen, inneholdende overskudd HC1 u-brukt i tilbakeekstraheringen i anodedelen overføres til FeCl^ved oksydering med luft eller oksygen'og en del av Fe-ioner ut-felles og separeres som hydratisert Fe-oksyd eller hydroksyd ifølge følgende ligning. The solution containing Fe<2+->ions which consists of the solution-of Fe<2+->ions formed by the electroreduction of Fe^<+->ions (FeCl^ FeCl2+ Cl) and■the solution which' is recovered by 6'overflow of the solution, containing excess HC1 unused in the back extraction in the anode part is transferred to FeCl by oxidation with air or oxygen and a part of Fe ions is precipitated and separated as hydrated Fe oxide or hydroxide according to the following equation.
2 FeC<l>2<+>0 + H20 = FeCl^+ HC1 + FeO(OH).2 FeC<l>2<+>0 + H20 = FeCl^+ HC1 + FeO(OH).
Både HC1 og FeCl^dannet i overnevnte ligning innføres igjen i katodedelen av elektrolyseprosessen og HC1 Both HC1 and FeCl^ formed in the above equation are reintroduced into the cathode part of the electrolysis process and HC1
og Cl som overføres til anodedelen utvinnes ved reduksjon av Fe -ioner til Fe -ioner. Når det er apparat for termisk spaltning kan Fe20-j og HC1 oppnås ved termisk spaltning av den konsentrerte oppløsning dannet ved flere elektrolysepro-sesser, sett fra vannbalansesynspunktet. and Cl that is transferred to the anode part is recovered by reduction of Fe ions to Fe ions. When there is an apparatus for thermal decomposition, Fe20-j and HC1 can be obtained by thermal decomposition of the concentrated solution formed by several electrolysis processes, from the water balance point of view.
Både Fe203og FeO(OH) som dannes som nevnt ovenfor er■meget rent og'kan utvinnes for ferrit og pigment uten ytter-ligere rensning. Both Fe 2 O 3 and FeO(OH) which are formed as mentioned above are very pure and can be extracted for ferrite and pigment without further purification.
Fremstillingen av Ti02ifølge oppfinnelsen har følgende fordeler. The production of TiO2 according to the invention has the following advantages.
(1) Anvendelsen av fremgangsmåten■har de store gode (1) The application of the method has great advantages
fordeler i .anti-forurensning og økonomiske omkostninger ved utarbeidelse av problemet av FeSO^.nH20-behandling■som har vært meget vanskelig. advantages in .anti-pollution and economic costs in working out the problem of FeSO^.nH20 treatment■which has been very difficult.
(2) Utvinning av verdifulle metaller som V}Nb og Mn (2) Extraction of valuable metals such as V}Nb and Mn
etc. inneholdt i små mengder er mulig ved regenerering og gjen-anvendelse økonomisk av avfallssyren innbefattende en stor mengde av tungmetallioner i 20 - k0% H2S0/| etter hydrolyseprosessen. Produktet av individuelt verdifullt metall.som er utvunnet er meget rent. (3) Metallene .som Cr hvor deres nærvær i råmaterialet etc. contained in small amounts is possible by regeneration and re-use economically of the waste acid including a large amount of heavy metal ions in 20 - k0% H2S0/| after the hydrolysis process. The product of individual precious metal that is mined is very pure. (3) The metals .such as Cr where their presence in the raw material
er uønsket kan fraksjonert utvinnes med oppløsningsekstraherings-teknikk fra den vandige oppløsning før hydrolyseprosessen og følgelig er. seleksjonen av råmaterialet meget lett. is undesired can be fractionally recovered by solution extraction technique from the aqueous solution before the hydrolysis process and consequently is. the selection of the raw material very easy.
(4) Produktrenheten av hydratisert Pe-oksyd og (4) The product purity of hydrated Pe oxide and
hydroksyd som dannes som biprodukt i syregjenvinningsprosessen er meget'høyt anvendt for ikke- bare råj ern-råmaterialer, men også uttømmes verdifullt ferrit- eller pigment og følgelig de hydroxide, which is formed as a by-product in the acid recovery process, is very highly used for not only raw iron raw materials, but also valuable ferrite or pigment is depleted and consequently the
økonomiske verdier.economic values.
(5) Hele systemet er oppbygget■som lukket sirkel og (5) The entire system is structured ■as a closed circle and
beskyttelse av omgivelsene er mulig på grunn av at- den store del av benyttet reagent utvinnes eller brukes som produkt. protection of the environment is possible due to the fact that a large part of the reagent used is extracted or used as a product.
Claims (7)
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50055048A JPS51142498A (en) | 1975-05-06 | 1975-05-06 | The production of titanium oxide by sulfuric acid method without the f ormation of ferric sulfate and waste acids. |
| JP50089433A JPS585989B2 (en) | 1975-07-21 | 1975-07-21 | Yukiyo Bio-Site FE |
| JP14486175A JPS5268099A (en) | 1975-12-04 | 1975-12-04 | Recovery process for waste sulfuric acid |
| JP392976A JPS5287000A (en) | 1976-01-16 | 1976-01-16 | Process for preparing titanium oxide |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO761531L true NO761531L (en) | 1976-11-09 |
Family
ID=27453973
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO761531A NO761531L (en) | 1975-05-06 | 1976-05-04 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| AU (1) | AU505093B2 (en) |
| CA (1) | CA1079488A (en) |
| DE (1) | DE2620065A1 (en) |
| ES (1) | ES447652A1 (en) |
| FI (1) | FI761256A (en) |
| FR (1) | FR2310314A1 (en) |
| GB (1) | GB1552918A (en) |
| IT (1) | IT1071494B (en) |
| NO (1) | NO761531L (en) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH610935A5 (en) * | 1976-09-03 | 1979-05-15 | Battelle Memorial Institute | Electrochemical reactor intended to be incorporated into a plant for the production of titanium dioxide from ilmenite by the sulphate process |
| US4230542A (en) * | 1978-10-13 | 1980-10-28 | Oronzio De Nora Impianti Elettrochimici S.P.A. | Electrolytic process for treating ilmenite leach solution |
| DE3524053A1 (en) * | 1985-07-05 | 1987-01-08 | Bayer Antwerpen Nv | METHOD FOR PRODUCING HIGH QUALITY TITANIUM DIOXIDE BY THE SULFATE METHOD |
| EP2686458A4 (en) | 2011-03-18 | 2015-04-15 | Orbite Aluminae Inc | Processes for recovering rare earth elements from aluminum-bearing materials |
| EP3141621A1 (en) | 2011-05-04 | 2017-03-15 | Orbite Aluminae Inc. | Processes for recovering rare earth elements from various ores |
| CN103842296B (en) | 2011-06-03 | 2016-08-24 | 奥贝特科技有限公司 | For the method preparing bloodstone |
| JP2014526431A (en) | 2011-09-16 | 2014-10-06 | オーバイト アルミナ インコーポレイテッド | Preparation process for alumina and various other products |
| EP2802675B1 (en) | 2012-01-10 | 2020-03-11 | Orbite Aluminae Inc. | Processes for treating red mud |
| CA2903512C (en) | 2012-03-29 | 2017-12-05 | Orbite Technologies Inc. | Processes for treating fly ashes |
| US9290828B2 (en) | 2012-07-12 | 2016-03-22 | Orbite Technologies Inc. | Processes for preparing titanium oxide and various other products |
| WO2014047728A1 (en) | 2012-09-26 | 2014-04-03 | Orbite Aluminae Inc. | Processes for preparing alumina and magnesium chloride by hc1 leaching of various materials |
| EP2920114A4 (en) | 2012-11-14 | 2016-03-02 | Orbite Aluminae Inc | Methods for purifying aluminium ions |
| CN107364899B (en) * | 2017-07-21 | 2019-04-05 | 湖南众鑫新材料科技股份有限公司 | A method of alum iron is produced using smelted furnace cinder |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3067010A (en) * | 1960-10-19 | 1962-12-04 | Dow Chemical Co | Process for preparation of titanium dioxide |
| FR1322201A (en) * | 1962-02-02 | 1963-03-29 | Dow Chemical Co | Process for the preparation of high purity titanium dioxide and product thus obtained |
-
1976
- 1976-04-30 CA CA251,611A patent/CA1079488A/en not_active Expired
- 1976-05-04 NO NO761531A patent/NO761531L/no unknown
- 1976-05-04 IT IT22942/76A patent/IT1071494B/en active
- 1976-05-05 AU AU13637/76A patent/AU505093B2/en not_active Expired
- 1976-05-05 FI FI761256A patent/FI761256A/fi not_active Application Discontinuation
- 1976-05-05 FR FR7613438A patent/FR2310314A1/en active Granted
- 1976-05-06 ES ES447652A patent/ES447652A1/en not_active Expired
- 1976-05-06 GB GB18701/76A patent/GB1552918A/en not_active Expired
- 1976-05-06 DE DE19762620065 patent/DE2620065A1/en not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2310314B1 (en) | 1981-04-17 |
| FR2310314A1 (en) | 1976-12-03 |
| AU1363776A (en) | 1977-11-10 |
| GB1552918A (en) | 1979-09-19 |
| IT1071494B (en) | 1985-04-10 |
| CA1079488A (en) | 1980-06-17 |
| AU505093B2 (en) | 1979-11-08 |
| FI761256A (en) | 1976-11-07 |
| ES447652A1 (en) | 1977-10-01 |
| DE2620065A1 (en) | 1976-11-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7282187B1 (en) | Recovery of metal values | |
| US4082832A (en) | Treatment of raw materials containing titanium | |
| CN109868373A (en) | A method of substep leaching nickel, cobalt from nickel, cobalt, manganese mixture | |
| CA1090143A (en) | Method of recovering zinc from a material containing zinc and iron | |
| US4986742A (en) | Process for the production of high-grade titanium dioxide by sulfate method | |
| NO761531L (en) | ||
| EA009841B1 (en) | A process for the recovery of value metals from material containing base metal oxides | |
| US5679131A (en) | Method for producing titanium oxide from ore concentrates | |
| US20200109462A1 (en) | Method for the production of cobalt and associated oxides from various feed materials | |
| IE49210B1 (en) | Removal of manganese ions from zinc and manganese containing solutions | |
| IE43467B1 (en) | Treatment of sulphur-and-zinc containing ore or concentrate | |
| US4150976A (en) | Method for the recovery of metallic copper | |
| KR101021180B1 (en) | Method for producing high purity cobalt surfate | |
| US4016054A (en) | Hydrometallurgical treatment process for extracting constituent metal values from ferro-nickel | |
| US4349514A (en) | Process for recovery of reusable chromic acid from the waste chromic acid solution containing impurities | |
| RU2769875C2 (en) | Method for producing raw materials for leaching | |
| US3988224A (en) | Method of extraction of metallic elements from submarine nodules | |
| Dutrizac et al. | The precipitation of hematite from ferric chloride media at atmospheric pressure | |
| EP3342887B1 (en) | Scandium oxide manufacturing method | |
| CN113502394A (en) | Method for recovering cobalt or nickel intermediate product | |
| Jantunen et al. | Separation of zinc and iron from secondary manganese sulfate leachate by solvent extraction | |
| US3903235A (en) | Method for separating nickel from cobalt | |
| US4214896A (en) | Process for producing cobalt metal powder | |
| US3795727A (en) | Process for recovering pure aqueous solution of ferric chloride and aqueous solution of metal chlorides free of ferric chloride | |
| US3131993A (en) | Solvent extraction process for the recovery of vanadium from solutions |