NO760057L - - Google Patents

Description

Elektrolytisk diafragmacelle

Denne oppfinnelse vedrører diafragmaceller for elektrolyse av vandige oppløsninger av alkalimetallklorider, f.eks. en natriumkloridlake.

En ulempe ved elektrolytiske diafragmaceller består i vanskeligheten for å unngå nærværet av alkalimetallklorat i den alkaliske væske som trekkes fra katodekamrene. Nærværet av alkalimetallklorat i væsken gjør faktisk den sistnevnte ubrukelig til diverse formål, særlig i silkeindustrien, og derfor gjør det nød-vendig med kostbar rensing av væsken.

Det meste av alkalimetallkloratet som er i den alkaliske væske, stammer fra dekomponering av hypokloritioner som dannes i cellens anodekammer som følge av reaksjon mellom klor som opplø-ses i analyten og hydroxylioner som kommer fra katodekammeret. Foruten den ugunstige innflytelse på nærværet av klorat i den alkaliske væske som dannes i cellen, fører dannelsen av hypokloritioner i anodekammeret også til den ulempe å redusere elektrolysens virkningsgrad, dvs. strømutbytte.

For å redusere kloratinnholdet i alkalivæsken har man allerede i U.S. patent 2 823 177 av S.G.Osborne publisert 11. februar 1958, forslått å inkorporere kobolt eller nikkel i fin-delt tilstand i diafragmaen. I belgisk patent 773 918 av 14.okto-ber 1971 tilhørende søkerne, har man til det samme formål fore-slått å inkorporere i diafragmaen jern eller kobber og/eller deres oksyder i fint fordelt tilstand.

Søkerne er nå kommet frem til en diafragmacelle for elektrolyse av en vandig oppløsning av alkalimetallklorid som sik-rer produksjon av en alkalisk væske med eksepsjonelt lavt innhold av alkalimetallklorat og som videre tillater, hvis alle andre faktorer er like, oppnåelse av merkbart forbedret strømutbyt-te sammenlignet med hva som er tilfelle i tidligere kjente celler. Denne oppfinnelse vedrører derfor en diafragmacelle for elektrolyse av en vandig oppløsning av alkalimetallklorid omfattende et kammer som ved en diafragma er delt i en anodeavdeling som inneholder i det minste en anode og en katodeavdeling som inneholder i det minste en katode og som også omfatter i anodeavdelingen en katalytisk flate av et materiale som katalyserer de-komponeringen av hypokloritioner.

I cellen ifølge oppfinnelsen virker den katalytiske flate til å dekomponere underklorsyrling og alkalimetallhypoklo-rit i selve anodeavdelingen under frigjøring av oksygen i den mengde i hvilken disse uønskede produkter dannes.

Ved en foretrukket utførelse av cellen ifølge oppfinnelsen omfatter materialet som utgjør den katalytiske overflate, et metall eller en metallforbindelse som er motstandsdyktig overfor tilstander som råder i anolyten, og hvor oksygenets overspen-ning ikke er mer enn 1,5 volt i en molar oppløsning av kaliumhydroksyd \ed en strømtetthet på 10 kA/m 2. Materialet velges fordelaktig fra gruppen bestående av iridium, osmium, palladium, rhodium og ruthenium, deres legeringer og deres forbindelser og er fortrinnsvis valgt blant deres oksyder.

Hvis alle andre faktorer holdes konstant, vil et større areal på den katalytiske flate bevirke større eller mer effektiv virkning av denne flate på reduksjon av alkalimetallkloratinnhol-det i alkalivæsken. Generelt er det fordelaktig at den katalytiske flate har et areal som er i det minste lik 5% av den effektive anodeflate i cellen og fortrinnsvis større enn omtrent 10% av den effektive anodeflate. De beste resultater oppnås når den katalytiske flate har et areal på minst 20% av den effektive anodeflate. Av hensyn til økonomien er det uønskelig at katalytflaten får for stort areal, f.eks. større enn 300% av den effektice anodeflate.

Med effektiv anodeflate i cellen menes den nyttige del av anoden, som effektivt deltar i utladningen av kloridioner under normale operasjonsforholdi cellen.

I tilfelle av en celle av den type som er beskrevet i belgisk patent 780 912 av 20.3.1972 i søkernes navn, og som er utstyrt med en alternerende rekke med anodeplater og plane paral-le katoder plassert overfor hverandre, svarer den effektive anodeflate stort sett til det totale overflateareal av anodeplatene.

På den annen side hvis cellen er utstyrt med spesielle anoder av den type som er beskrevet i Sydafrikansk patent 71 03637 av 4.6.1971 tilhørende Richard J. Bright, omfattende en vertikal blokk av grafitt som bærer vertikale ribber som vender mot katodene, svarer den effektive anodeflate til kantene av ribbene innved katodene. Erfaring har vist at den massive grafitt-blokk bare i helt neglisjerbar grad deltar i utsendelsen av kloridioner, nemlig mindre enn 2% og ofte til og med null prosent.

I tilfelle av kjente metallanoder frembragt av en titan-bærer som bærer et belegg av et materiale som katalyser utsendelsen av kloridioner, f.eks. platina, er.det vanlig av økonomiske hensyn å begrense anodebelegget i det vesentlige til den bærende sone som ligger nærmest katoden og beleggets overflateareal fik-seres slik at cellen kan arbeide normalt og økonomisk. I dette spesielle tilfelle er cellens effektive anodeflate vanligvis begrenset i praksis til denne dekkede sone av.anodebæreren. Dette er f.eks. tilfelle med anoden beskrevet i belgisk patent 791 675 av 21.11.1972 tilhørende søkerne, hvor anoden er dannet av to vertikale titanplater som er anordnet overfor hverandre, slik at de danner en boks og som bærer et aktivt belegg som katalyserer utsendelsen av kloridioner bare på sin basis utenfor boksen.

I cellen ifølge oppfinnelsen kan den katalytiske flate f.eks. ha form av filamenter, plater, gjennomhullede eller korrugerte plater eller ark som kan være nedsenket i anolyten under elektrolysen.

I cellen ifølge oppfinnelsen kan katalytflaten være upolarisert eller alternativt kan den være forbundet med plusspo-len av en likestrømkilde.

Oppfinnelsen skal forklares nærmere nedenfor ved hjelp av eksempler under henvisning til tegningene, hvor: Fig. 1 viser et lengderiss tildels i snitt og med noen deler fjernet av en første utførelse av cellen ifølge oppfinnelsen, fig. 2 i større målestokk et delsnitt langs linjen II-II på fig.l, fig. 3 på samme måte som fig. 2 et snitt gjennom en annen utførel-se ifølge oppfinnelsen, fig. 4 viser i større målestokk et snitt langs linjen IV-IV på fig. 3, og fig. 5 viser enda en utførelse av cellen ifølge oppfinnelsen vist på samme måte som på fig. 2 og 3.

På samme elementer er det benyttet samme henvisningstall på alle figurer.

På fig. 1 og 2 er det vist en diafragmacelle med vertikale elektroder av den type som er beskrevet i belgisk patent 780 912 av 20.3.1972 i søkernes navn. Cellen omfatter en sokkel 3 støttet av et fundament 1 og isolatorer 2 og bestående av betong som danner cellens gulv. Langs omkretsen bærer sokkelen en fir-kantet kasse 4 av stål som er lukket med et lokk 5. I kassen 4 alternerer katoder 6 med rekker med i det vesentlige vertikale og parallelle anodeplater 7 som er festet til en strømskinne 8 innleiret i betongsokkelen 3.

Anodene 7 består ifølge eksemplet av grafittplater eller fortrinnsvis av titanplater som på sine to sider bærer et kjent belegg som er motstandsdyktig overfor forholdene i cellen og som katalyserer utsendelsen av kloridioner.. Anodebelegget kan f.eks. være et metall fra platinagruppen eller en forbindel-se, f.eks. en oksyd, av et metall fra denne gruppe.

Den effektive anodeflate i cellen er i det vesentlige lik det totale areal av de to sider eller flater av gruppen av anodeplatene 7.

Katodene 6 er dannet av et stålgitter e.l. festet til kassens 4 vegger og utformet slik at det er dannet katodeavdelin-ger eller lommer 10 som strekker seg mellom anodene 7. Katode-gitteret 6 er fullstendig dekket med et diafragma (ikke vist) som således skiller katodeavdelingene 10 fra anodeavdelingen som inneholder anodene 7.

Anodeavdelingen er gjennom lokket 5 forbundet med en ledning 12 for tilsetning av en natriumkloridlake og en ledning 13 for bortføring av klor som dannes ved anodene 7. Katodeavdelingene er gjennom huset 4 forbundet med en ledning 14 for bort-føring av hydrogen som frigjøres ved katoden mens elektrolysen pågår og med en ledning 15 for bortføring av en alkalivæske.

I samsvar med oppfinnelsen inneholder anodekammeret en horisontal perforert plate 16 fremstilt av et materiale som katalyserer nedbrytningen av hypokloritioner. Den perforerte plate 16 holdes langs omkretsen mellom lokket 5 og en periferisk flens 17 av kassen 4 med mellomliggende tetninger 18' og 19', slik at platen er nedsenket i anolyten mens elektrolysen pågår.

Den perforerte plate.16 kan bestå av et perforert eller ekspandert eller strukket ark av et filmdannende metall som er belagt med et materiale som katalyserer nedbrytningen av hypokloritioner i anolyten.

Det filmdannende metall i platen 16 kan fordelaktig væ-re valgt fra gruppen bestående av titan, tantal, niob, wolfram, zircon og deres legeringer.

Materialet som katalyserer nedbrytningen av hypoklorit-joner kan fordelaktig velges fra metallene fra gruppen bestående av iridium, osmium, palladium, rhodium og ruthenium samt deres legeringer eller oksyder, hvor oksygenets overspenning i en vandig oppløsning av kaliumhydroksyd er for det meste lik 1,5 volt ved en strømtetthet på 10 kA/m 2. Katalysatormaterialet består fortrinnsvis av en blanding av en oksyd av et metall fra gruppen bestående av iridium, osmium, palladium, rhodium og ruthenium og en oksyd av et filmdannende metall fra gruppen bestående av titan, tantal, niob, wolfram og zircon.

Ved en fordelaktig modifikasjon av utførelsen ifølge fig. 1 og 2 består katalysatorplaten 16 av et gitter fremstilt av en syntetisk polymer som er motstandedyktig overfor klorkorro-sjon og anolytkorrosjon og som er dekket med katalysatormateriale. Polymeren som danner gitteret kan være fluorinert polymer, f.eks. polytetrafluoretylen, polyvinylidenfluorid eller polyklortriflu-oretylen, såsom de som er kjent under varemerket "KEL-F" (Kellog Company). Gitterets stivhet kan om ønskelig økes ved hjelp av tverrstrevere.

Fig. 3 og 4 viser en foretrukket utførelse av cellen

ifølge oppfinnelsen.

I denne celle omfatter hver anode en rekke vertikale ribber 18 som er festet vinkelrett på en vertikal bæreplate 19. Gitteret er forbundet med en strøminnføring som er innleiret i en betongsokkel 3 som i cellen ifølge fig. 1 og 2. Ribbene 18 er f.eks. dannet ved flenser i en vertikal U-formet profil som langsetter basisen 20 er sveiset til bæreplaten 19.

Den effektive anodeflate i cellen ifølge fig. 3 og 4 svarer til arealet av de frie ender 17 av ribbene som befinner seg umiddelbart ved katodene 6. Disse frie ribbeender 17 utgjør således de egentlige anoder hvor den effektive utladning eller utsendelse av kloridioner finner sted. Den resterende del av ribbene 18, basisen 20 i U-profilen samt den bærende plate 19 utgjør katalysatorflaten som kan nedbryte hypokloritioner i anolyten.

U-profilen og bæreplaten 19 kan f.eks. være fremstilt av titan. Flensenes 18 frie ender 17 er dekket med et materiale som katalyserer utsendelsen av kloridioner, f.eks. platina, mens den resterende del av flensene 18, basisen 20 i U-profilene og bæreplaten 19 er dekket med et materiale som katalyserer nedbryt-

ningen av hypokloritioner i anolyten, f.eks. rutheniumoksyd.

Ved en modifisert utførelse kan det for monteringen bestående av U-profilene og bæreplaten 19 benyttes et belegg som både egner seg til katalysering av utladningen av kloridioner og katalysering av nedbrytningen av hypokloritioner i anolyten, f. eks. en blanding av rutheniumoksyd og titandioksyd.

Ved denne spesielle modifikasjon av oppfinnelsen er det de frie ender 17 av ribbene som utgjør den effektive anodeflate i cellen, dvs. den nyttige del av ribbene som deltar i prosessen og utsender kloridioner, mens cellen er i normal drift. Den resterende del av finnene og bæreplaten 19 deltar i ubetyde-lig utstrekning, mindre enn 2%-helt ned til null, i prosessen med utsendelse av kloridioner.

I samsvar med en annen modifikasjon av cellen ifølge fig. 3 og 4 er bæreplaten 19 og U-profilene forlenget oppover utenfor katodene 6 og nedenfor lokket 5 av cellen. Bæreplatens 19 parti 21 og U-profilene som således strekker seg over anodene og katodene er dekket med et materiale som katalyserer nedbrytningen av hypokloritioner.

Ved utførelsen ifølge fig. 5 er cellen ifølge oppfinnelsen utstyrt med anoder 7 som hver er dannet av et par i det vesentlige vertikale titanplater 22 som er plassert side mot si-de eller flate mot flate, slik at de danner en hul boks som er åpen ved sin øvre og nedre ende, og hvori anolyten sirkulerer nedover mens elektrolysen pågår. Tverrstivere 2 3 holder avstan-den mellom de to plater 22 av anodeboksene 7. Titanplatene 22 bærer på sine flater utenfor anodeboksene 7 et belegg som katalyserer utsendelsen av kloridioner under elektrolysen.

I cellen ifølge fig. 5 er den effektive anodeflate lik det totale areal av de ytre belagte plater av platene 22 i gruppen av anodebokser 7.

I samsvar med oppfinnelsen er platene 22 belagt på sin side som vender mot anodeboksenes 7 indre med et belegg som katalyserer nedbrytningen av hypokloritioner i anolyten.

Ved en fordelaktig modifikasjon av denne utførelse ifølge fig. 5 er på skrå forløpende ribber eller finner 24 av titan og som bærer et belegg som katalyserer nedbrytningen av hypokloritioner festet, f.eks. sveiset,til platene 22 på innersi-den av anodeboksene 7. Hvis alle andre faktorer er de samme, forøker disse ribber overflaten som katalyserer nedbrytningen av hypokloritioner. Dessuten forårsaker ribbene turbulensstrømnin-ger i anolyten i boksene 7, hvorved nedbrytningskapsiteten overfor hypokloritionene i anolyten øker.

For å demonstrere fordelene ved oppfinnelsen har man ut-ført sammenligningsforsøk i en elektrolysecelle av laboratorie-typen utstyrt med rektangulær vertikal anode og katode med areal 120 cm 2 og adskilt med et asbestdiafragma. Anoden beståor av ti-tanplate med et belegg av en blanding 50 vekt% rutheniumoksyd og 50 vekt% titandioksyd. Katoden er et stålgitter og bærer diafragmaen.

Den effektive anodeflate av denne laboratoriecelle er lik anodens areal, nemlig 120 cm 2.

Under hver av sammenligningsforsøkene ble det elektro-lysert en lake som inneholdt 260 g natriumklorid pr. kg og strøm-2

tettheten ved anodeflaten var omtrent 2 kA/m . Lakens temperatur i cellen ble holdt på omtrent 85°C mens elektrolysen pågikk. En alkalivæske som inneholdt omtrent 11 vekt% kaustisk soda, ble tappet fra cellen. I hvert forsøk ble virkningsgraden i form av strømutbytte under elektrolysen bestemt som mengde av fremstilt klor og natriumkloratets innhold i alkalivæsken.

Første forsøksrekke ( sammenligningsforsøk)

To suksessive elektrolyseforsøk ble utført i laboratoriecellen, hvor anodeavdelingen ikke var utstyrt i tillegg til anoden med en overflate som katalyserer nedbrytningen av hypokloritioner i anolyten. Resultatene fra hvert forsøk fremgår av tabell I.

Annen forsøksrekke ( ifølge oppfinnelsen)

I samsvar med oppfinnelsen ble et gitter av titan med et belegg som katalyserer nedbrytningen av hypokloritioner i anolyten anbragt i anodeavdelingen i laboratoriecellen.

Forsøk nr. 3

Det ble benyttet et katalytisk gitter med overflateareal 24 cm 2 (svarende til 20% av den effektive anodeflate i cellen) hvis belegg besto av en blanding av 50 vekt% rutheniumoksyd og 50 vekt% titandioksyd. Under elektrolysen ble det fastslått et strømutbytte på 96,7% med hensyn til klorproduksjonen og na-triumkloråtinnholdet i alkalivæsken var 4 6 ppm.

Forsøk nr. 4

Det ble benyttet et katalysatorgitter med samme sammen-setning som ifølge forsøk nr. 3, men med et flateareal på 120 cm<2>hvilket svarer til 100% av cellens effektive anodeflate. Under elektrolysen ble det målt et strømutbytte på 96,3% og natriumklo-ratinnholdet i alkalivæsken ble målt til 30 ppm.

Forsøk nr. 5

Det ble benyttet et katalysatorgitter av titan med samme beleggsammensetning som ifølge forsøk nr. 3 og 4, men med overflateareal på 240 cm 2, dvs. 200% av cellens effektive anodeflate. Strømutbyttet ble målt til 94,4% og klorat-innholdet i alkalivæsken var 2 7 ppm.

Forsøk nr. 6

Det ble benyttet et katalysatorgitter av titan med 12 0 cm 2areal med et belegg av rutheniumoksyd. Strømvirkningsgra-den med hensyn til klorproduksjon økte til 95,5% og natriumklo-ratinnholdet i alkalivæsken var 32 ppm.

Resultatene fra den andre forsøksserie fremgår av tabell II.

En sammenligning av tabell I og II viser forbedringen

, tilveiebragt ved hjelp av oppfinnelsen med hensyn til elektrolysens strømutbytte og innholdet av alkalimetallklorat i alkalivæsken tappet fra katodeavdelingen.

Det er klart at oppfinnelsen ikke er begrenset til de ovenfor angitte eksempler og at tallrike modifikasjoner kan fore-komme uten at man derved overskrider oppfinnelsens ramme.

Claims (16)

1. Diafragmacelle for elektrolyse av en vandig oppløsning av alkalimetallklorid, omfattende et kammer inndelt ved en diafragma i en anodeavdeling som inneholder i det minste en anode og en katodeavdeling som inneholder i det minste en katode, karakterisert ved at cellen også omfatter i anodeavdelingen en katalysatorflate fremstilt av et materiale som katalyserer nedbrytningen av hypokloritioner.

2. Celle ifølge krav 1, karakterisert ved at materialet i den katalytiske flate er et metall eller en metallforbindelse ved hvilken oksygenets overspenning er minst 1,5 volt i en molar oppløsning av alkalimetallhydroksyd . ved en strømtett-het på 10 kA/m 2.

3. Celle ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at materialet for den katalytiske flate er valgt fra gruppen bestående av iridium, osmium, palladium, rhodium og ruthenium, deres legeringer og deres forbindelser.

4. Celle ifølge krav 3, karakterisert ved at katalysatormaterialet består av en blanding av oksyd av et metall fra gruppen bestående av iridium, osmium, palladium, rhodium og ruthenium og et oksyd av et filmdannende metall fra gruppen bestående av titan, tantal, niob, wolfram og zircon.

5. Celle ifølge krav 4, karakterisert ved at katalysatormaterialet består av en blanding av 50 vekt% rutheniumoksyd og 50 vekt% titandioksyd.

6. Celle ifølge et eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at katalysatorflatens areal er i det minste 5% av den effektive anodeflate i cellen.

7. Celle ifølge krav 6, karakterisert ved at katalysatorflatens areal er i det minste 10% av den effektive anodeflate i cellen.

8. Celle ifølge krav 7, karakterisert ved at katalysatorflatens areal ligger mellom 20 og 300% av den effektive anodeflate i cellen.

9. Celle ifølge et eller flere av de foregående krav , karakterisert ved at katalysatorflaten omfatter et substrat av et filmdannende metall valgt fra gruppen bestående av titan, tantal, niob, wolfram, zircon og deres legeringer, og hvorpå det katalytiske materiale er påført.

10. Celle ifølge et eller flere av kravene 1-8, karakterisert ved at katalysatorflaten omfatter et substrat fremstilt av en syntetisk polymer som er motstandsdyktig overfor korrosjon i anolyten og hvorpå katalysatormaterialet er påført.

11. Celle ifølge krav 10, karakterisert ved at den syntetiske polymer er en fluorinert polymer.

12. Celle ifølge et eller flere av kravene 1-10, karakterisert ved at overflaten er dannet ved tråder og/eller plater og/eller gjennomhullede eller korrugerte ark.

13. Celle ifølge et eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at katalysatorf laten er dannet ved finner eller ribber forlø pende på tvers av katoden.

14. Celle ifølge krav 13, karakterisert ved at ribbene for katalysatorflaten er forlengelser av ribber som ut-gjør i det minste en del av anoden.

15. Celle ifølge et eller flere av kravene 1-12, karakterisert ved at i de tilfelle hvor anoden omfatter to i det vesentlige vertikale plater som er plassert side mot side for å danne en boks som er åpen i det minste i området for boksens øvre og nedre ende, er den katalytiske flate plassert mellom de to plater av anoden.

16. Celle ifølge et eller flere av kravene 1-14, karakterisert vedfx de tilfelle hvor en celle omfatter en rekke av i det vesentlige vertikale og parallelle anoder som alternerer med katodelommer som har perforerte vegger dekket med en diafragma, er den katalytiske flate anordnet over diafragmaen.