NO754409L

NO754409L -

Info

Publication number: NO754409L
Application number: NO754409A
Authority: NO
Inventors: B G Kushlefsky
Original assignee: M & T Chemicals Inc
Priority date: 1975-12-29
Filing date: 1975-12-29
Publication date: 1977-06-30

Description

"Fremgangsmåte" :t-il!-ftemstMlihg1 av et organotinnderivat"""Process" :t-il!-ftemstMlihg1 of an organotin derivative""

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte til fremstilling av organotinnforbindelser.Oppfinnelsen angår nærmere bestemt fremstillingen av polymeriserbare triorganotinnderivater av umettede karboksylsyrer. The present invention relates to a method for the production of organotin compounds. The invention specifically relates to the production of polymerizable triorganotin derivatives of unsaturated carboxylic acids.

Polymerisater som er avledet fra triorganotinnderivater av umettede monokarboksylsyrer, spesiell akryl- og metakrylsyre, er fastslått å være virkningsfulle giftstoffer for mange anvendelser, herunder i antigromalInger. Bruken av disse polymerisater til be-skyttelse av en rekke materialer mot groing av skadelige organismer er beskrevet i US-PS 3 167 473. Polymers derived from triorganotin derivatives of unsaturated monocarboxylic acids, especially acrylic and methacrylic acid, have been found to be effective poisons for many applications, including in antigromalings. The use of these polymers to protect a number of materials against the growth of harmful organisms is described in US-PS 3,167,473.

Mo nornerforløpere for de foran nevnte polymerisater fremstilles ved omsetning av en etenumettet syre, f.eks. akrylsyre, eller et egnet derivat herav, f.eks. det tilsvarende syreanhydrid, med et triorganotinnhydroksyd eller et bis(triorganotinn)oksyd. Det vann som dannes som et biprodukt av reaksjonen, fjernes vanligvis ved destillering som utføres under enten atmosfærisk eller redusert trykk.. " Omsetningen av en syre med et triorganotinnhydroksyd kan ut-trykkes ved følgende ligning: Monomeric precursors for the aforementioned polymers are produced by reacting an ethylenically unsaturated acid, e.g. acrylic acid, or a suitable derivative thereof, e.g. the corresponding acid anhydride, with a triorganotin hydroxide or a bis(triorganotin)oxide. The water that is formed as a by-product of the reaction is usually removed by distillation which is carried out under either atmospheric or reduced pressure.. " The reaction of an acid with a triorganotin hydroxide can be expressed by the following equation:

I den ovenstående ligning betegner R et hydrokarbonradikal 2 In the above equation, R denotes a hydrocarbon radical 2

som inneholder 1-20 karbonatomer, mens R representerer et etenumettet hydrokarbonradikal. containing 1-20 carbon atoms, while R represents an ethene-unsaturated hydrocarbon radical.

Reaksjonsblandingen inneholder vanligvis et inert flytende fortynningsmiddel, f.eks. et aromatisk hydrokarbon, som danner en azeotrop blanding med vann. Syren og triorganotinnforbindelsen opp-varmes vanligvis til kokepunktet for reaksjonsblandingen, og et destillasjonsapparat anvendes til fjerning av vannet sammen med en del av hydrokarbonfortynningsmiddelet. I tillegg til å lette fjern-ingen av relativt små mengder vann som dannes under reaksjonen, redu-serer fortynningsmiddelet konsentrasjonen av umettet syre og triorganotinnderivatet av denne, hvorved sannsynligheten for en spontan polymerisasjon reduseres. Denne type polymerisasjon er uønsket i de tilfeller hvor organotinnderivatet senere skal omsettes med andre etenumettede forbindelser for å danne kopolymerer, f.eks. kopolymerer som beskrevet i US-PS 3 167 473. The reaction mixture usually contains an inert liquid diluent, e.g. an aromatic hydrocarbon, which forms an azeotropic mixture with water. The acid and the triorganotin compound are usually heated to the boiling point of the reaction mixture, and a distillation apparatus is used to remove the water together with part of the hydrocarbon diluent. In addition to facilitating the removal of relatively small amounts of water formed during the reaction, the diluent reduces the concentration of unsaturated acid and the triorganotin derivative thereof, whereby the probability of spontaneous polymerization is reduced. This type of polymerization is undesirable in cases where the organotin derivative is later to be reacted with other ethylenically unsaturated compounds to form copolymers, e.g. copolymers as described in US-PS 3,167,473.

Destillasjonen av hydrokarbonfortynningsmiddel og vann utføres ofte under redusert trykk for å redusere oppvarmingen av reaksjonsblandingen. The distillation of hydrocarbon diluent and water is often carried out under reduced pressure to reduce heating of the reaction mixture.

Bruken av et organisk fortynningsmiddel og en destillasjon for å fjerne fortynningsmiddelet og det vann som dannes som et biprodukt, kan være tilfredsstillende når det samlede volum av reaksjonsbestand-delene og fortynningsmiddelet ikke overstiger ca. 500 cm 3. Etterhvert som volumet av reaks jonsblandingen øker, blir det vanskeligere å fordele varmen fra veggene av reaktoren jevnt i reaksjonsblandingen. Lokal overoppvarmirig kan finne sted, spesielt i områder nær det parti av reaksjonskaret hvor varmen tilføres. Den varmetilførsel som er nødvendig for å vedlikeholde en destillasjon når dampfasen holdes på omgivelsestemperatur, er betydelig. Hvis varmen ikke spres raskt i reaksjonsblandingen, vil den resulterende, lokale overoppvarming kunne sette igang en spontan polymerisering. The use of an organic diluent and a distillation to remove the diluent and the water that is formed as a by-product may be satisfactory when the total volume of the reaction components and the diluent does not exceed approx. 500 cm 3. As the volume of the reaction mixture increases, it becomes more difficult to distribute the heat from the walls of the reactor evenly in the reaction mixture. Local overheating can occur, especially in areas close to the part of the reaction vessel where the heat is supplied. The heat input required to maintain a distillation when the vapor phase is kept at ambient temperature is considerable. If the heat is not quickly dispersed in the reaction mixture, the resulting local overheating will be able to initiate a spontaneous polymerization.

En .hensikt-med den foreliggende oppfinnelse er. å skaffe en'-''fremgangsmåte til fremstilling av relativt store mengder triorgåho-tinnkarboksylater avledet fra etenumettede syrer med eller uten organisk fortynningsmiddel<p>g uten at der dannes vesentlige mengder polymerisat. An object of the present invention is. to provide a '-'' method for the production of relatively large quantities of triorgano tin carboxylates derived from ethylenically unsaturated acids with or without an organic diluent<p>g without significant quantities of polymer being formed.

Det er nå funnet at denne hensikt kan oppnås ved at det vanlige' destillasjonstrinn til fjerning av vannet erstattes av bruken av visse" kjemikalier som effektivt vil"fjerne vann fra væskefasen i reaksjonsblandingen. It has now been found that this purpose can be achieved by replacing the usual distillation step to remove the water by the use of certain chemicals which will effectively remove water from the liquid phase of the reaction mixture.

Oppfinnelsen går således ut på en forbedring av en fremgangsmåte til fremstilling av organotinnderivater fra etenumettede syrer ved omsetning av en etenumettet mono- eller dikarboksylsyre eller et egnet derivat herav med et triorganotinnhydroksyd eller et bis(triorganotinn)oksyd og fjerning av det vann som dannes som et biprodukt_av reaksjonen. Reaksjonsblandingen kan eventuelt inneholde et væskeformet fortynningsmiddel. Den forbedring som skaffes av den foreliggende oppfinnelse, går ut på at vannet fjernes ved at reaksjonsblandingen holdes i berøring med en tilstrekkelig mengde av et kjemisk inert dehydreringsmiddel til å fjerne alt vannet. Reaksjonsblandingen holdes i berøring med dehydreringsmiddelet i et tilstrekkelig tidsrom til at dehydreringsmiddelet kan reagere med eller absorbere mellom 95 og 100%av det tilstedeværende vann. The invention is thus based on an improvement of a method for producing organotin derivatives from ethene-unsaturated acids by reacting an ethene-saturated mono- or dicarboxylic acid or a suitable derivative thereof with a triorganotin hydroxide or a bis(triorganotin)oxide and removing the water that is formed as a byproduct_of the reaction. The reaction mixture may optionally contain a liquid diluent. The improvement provided by the present invention is that the water is removed by keeping the reaction mixture in contact with a sufficient quantity of a chemically inert dehydrating agent to remove all the water. The reaction mixture is kept in contact with the dehydrating agent for a sufficient period of time for the dehydrating agent to react with or absorb between 95 and 100% of the water present.

Den klasse av dehydreringsmidler som anvendes ifølge den foreliggende oppfinnelse, omfatter vannfrie salter som reagerer med vann for å danne stabile hydrater, eller partikkelformede materialer som f.eks. aktivert aluminium og molekylsikter som er uoppløselige i reaksjonsblandingen og selektivt absorberer vann på overflaten av partiklene og/eller inne i disse. Foretrukne salter som gir stabile hydrater, innbefatter de vannfrie former av magnesiumsulfat, kalsiumsulfat, kalsiumhalogenider (-fluorid, -klorid, -bromid og The class of dehydrating agents used according to the present invention comprises anhydrous salts which react with water to form stable hydrates, or particulate materials such as e.g. activated aluminum and molecular sieves which are insoluble in the reaction mixture and selectively absorb water on the surface of the particles and/or inside them. Preferred salts which provide stable hydrates include the anhydrous forms of magnesium sulfate, calcium sulfate, calcium halides (-fluoride, -chloride, -bromide and

-jodid), kaliumkarbonat og natriumsulfat. Andre vannfrie salter er egnet hvis de med hensyn til kostnader og.ytelse kan konkurrere med de foretrukne arter, og hvis de er kjemisk inerte, dvs. at de ikke er polymerisasjonskatalysatorer for den umettede syre og ikke gjør den resulterende reaksjonsblanding så sur eller basisk at en polymerisering av den umettede syre eller triorganotinnderivatet av denne startes. Tørkemidler som er for sure eller basiske, kan også dekomponere organotinnesteren. Det er dette kriterium for kjemisk nøytralitet som utelukker både alkalimetall- og jordalkalimetall-hydroksyder"6g<:>fbsfbrpentoksyd fra klassen"a V brukbare dehydrerings- -iodide), potassium carbonate and sodium sulphate. Other anhydrous salts are suitable if they are cost and performance competitive with the preferred species and if they are chemically inert, i.e. they are not polymerization catalysts for the unsaturated acid and do not make the resulting reaction mixture so acidic or basic that a polymerization of the unsaturated acid or the triorganotin derivative thereof is started. Desiccants that are too acidic or basic can also decompose the organotin ester. It is this criterion of chemical neutrality that excludes both alkali metal and alkaline earth metal hydroxides"6g<:>fbsfbrpentoxide from the class"a V usable dehydration-

Foretrukne tørkemidler som fjerner vann ved absorbsjon, omfatter aktivert aluminiumoksyd, silikagel^og molekylsiJcter,. spesielt av typen 4Å og 5A. Preferred desiccants that remove water by absorption include activated alumina, silica gel, and molecular sieves. especially of the 4Å and 5A types.

Den mengde av dehydreringsmiddel som anvendes ved fremgangsmåten^-if ølge- oppfinnelsen, er i det inl^sfce^t^st^ekkelig..^til ,å fjerne mellom. 95 og 100% "av den teoretiske ia^g^^Whftfjaqm^aanges...under - reaksjonen. Antallet mol av vann er lik det antall ekvivalenter av karboksylsyre som er omsatt med triorganotinnforbindelsen. Det fore-trekkes å anvende dehydreringsmiddelet i et overskudd på mellom 10 og 50% i forhold til den teoretiske mengde. Anvendelse av større overskudd ville øke kostnadene for prosessen uten noen vesentlig tilsvarende økning av effektiviteten eller hastigheten.av dehydrer-ings trinnet. The amount of dehydrating agent used in the process of the beer making invention is, in that sense, quite disgusting to remove between. 95 and 100% "of the theoretical ia^g^^Whftfjaqm^aanges... during - the reaction. The number of moles of water is equal to the number of equivalents of carboxylic acid which is reacted with the triorganotin compound. It is preferred to use the dehydrating agent in an excess of between 10 and 50% in relation to the theoretical amount. The use of a larger excess would increase the cost of the process without any significant corresponding increase in the efficiency or speed of the dehydration step.

Reaksjonen mellom syren og triorganotinnforbindelsen kan ut-føres i en hvilken som helst organisk væske som reaksjonsmidlene og produktet er oppløselige i. Det er ofte ønskelig å fremstille monomeren i det oppløsnihgsmiddel som den senere vil bli polymerisert i. Hvis polymeren skal innlemmes i en maling, er det ofteønskelig å fremstille monomeren i white spirit, som er en blanding av væskeformede hydrokarboner. The reaction between the acid and the triorganotin compound can be carried out in any organic liquid in which the reactants and the product are soluble. It is often desirable to prepare the monomer in the solvent in which it will later be polymerised. If the polymer is to be incorporated into a paint, it is often desirable to prepare the monomer in white spirit, which is a mixture of liquid hydrocarbons.

En uventet fordel som skyldes bruken av dehydreringsmidlerAn unexpected benefit due to the use of dehydrating agents

i henhold til den foreliggende oppfinnelse, er at triorganotinnderivater av umettede syrer kan fremstilles uten noe fortynningsmiddel eller oppløsningsmiddel. Det har hittil vanligvis vært nød-vendig å innlemme et flytende hydrokarbon som danner en azeotrop blanding med vann, for å fjerne vannet og spre den varme som må tilføres for å gi en kontinuerlig destillasjon. Det forhold at fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse kan arbeide i fravær av et oppløsningsmiddel, gjør det mulig å redusere volumet av det materiale som er nødvendig for å omsette en bestemt mengde av syren med en triorganotinnforbindelse, hvorved volumeffektivi-teten økes og fremstiilingskostnadene reduseres. Dessuten kan visse organiske væsker som f.eks. white spirit, som det senere kan være ønskelig å polymerisere triorganotinnforbindelsene i, være uegnet til fremstilling av monomeren ved konvensjonelle fremgangsmåter hvor vannet må fjernes ved destillasjon, idet hydrokarbonet ikke vil danne en azeotrop blanding med vann. I disse tilfeller må monomereii separeres fra. det oppløsningsmiddel som den fremstilles i, og deretter forenes med polymerisasjonsmediet. Denne separasjon omfatter vanligvis destillasjon av reaksjonsblandingen. Den lang-varige^oppvarming som. er nødvendig for å bevirke en slik destillasjon, kan starte en spontan eksoterm polymerisasjon av den monomere .;•> ■ according to the present invention, is that triorganotin derivatives of unsaturated acids can be prepared without any diluent or solvent. Hitherto it has usually been necessary to incorporate a liquid hydrocarbon which forms an azeotropic mixture with water, in order to remove the water and dissipate the heat which must be supplied to give a continuous distillation. The fact that the method according to the present invention can work in the absence of a solvent makes it possible to reduce the volume of the material necessary to react a certain amount of the acid with a triorganotin compound, whereby the volume efficiency is increased and the production costs are reduced. In addition, certain organic liquids such as e.g. white spirit, in which it may later be desirable to polymerize the triorganotin compounds, be unsuitable for producing the monomer by conventional methods where the water must be removed by distillation, as the hydrocarbon will not form an azeotropic mixture with water. In these cases, the monomer must be separated from the solvent in which it is prepared, and then combined with the polymerization medium. This separation usually involves distillation of the reaction mixture. The long-lasting^heating which. is necessary to effect such a distillation, can initiate a spontaneous exothermic polymerization of the monomeric .;•> ■

triorganotinnforbindelse. triorganotin compound.

~-I henhold :til fremgangsmåten ifølgé^dén foréliggéirde^opp- ~ finnelse"'btlr~~~e€S~eliér flere triorganotinnderivatef^v"umettédé mono- eller polykarboksylsyrer forenet med en støkiometrisk mengde av ett eller flere triorganotinnhydroksyder med formelen R^SnOH eller de tilsvarende bis(triorganotinn)oksyder med formelen (R^Sn^O, hvor R1 er et alkylradikal med 1-20 karbona tomer, et cykloalkyl-, aryl-, alkaryl- eller aralkylradikal. Reaksjonen kan eventuelt utføres i nærvær av et egnet organisk oppløsningsmiddel According to the method according to the present invention, several triorganotin derivatives of unsaturated mono- or polycarboxylic acids combined with a stoichiometric amount of one or more triorganotin hydroxides of the formula R ^SnOH or the corresponding bis(triorganotin)oxides with the formula (R^Sn^O, where R1 is an alkyl radical with 1-20 carbon atoms, a cycloalkyl, aryl, alkaryl or aralkyl radical. The reaction can optionally be carried out in the presence of a suitable organic solvent

som nevnt ovenfor. Når den mettede syre er akryl- eller metakrylsyre, er reaksjonen mellom syren og triorganotinnforbindelsen ofte eksoterm og behøver ikke å kreve oppvarming utenfra. Hvis det ønskes, kan reaksjonskaret avkjøles ved at det anbringes i en blanding av is og vann eller andre lavtemperaturomgivelser for å holde reaksjonsblandingen på en temperatur på mellom 0°C og omgivelsestemperatur. Avkjøling er valgfritt, idet hverken kvaliteten eller utbyttet av produktet ble påvirket i uheldig retning da temperaturen av reaksjonsblandingen spontant steg til så meget som 57°C som følge av den varme som ble dannet av den eksoterme reak-sjon. as mentioned above. When the saturated acid is acrylic or methacrylic acid, the reaction between the acid and the triorganotin compound is often exothermic and does not need to require heating from the outside. If desired, the reaction vessel can be cooled by placing it in a mixture of ice and water or other low temperature environment to maintain the reaction mixture at a temperature between 0°C and ambient temperature. Cooling is optional, as neither the quality nor the yield of the product was adversely affected as the temperature of the reaction mixture spontaneously rose to as much as 57°C as a result of the heat generated by the exothermic reaction.

Den etenumettede syre som omsettes med en triorganotinnforbindelse i henhold til fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, har The ethene unsaturated acid which is reacted with a triorganotin compound according to the method according to the invention, has

2 2 2 2

den generelle formel R (COOH)^, hvor R er et enverdig eller to-verdlg hydrokarbonradikal som Inneholder 2-20 karbonatomer og har en dobbeltbinding mellom to nabokarbonatomer.som ikke inngår i en aromatrlngstruktur som f.eks. en fenylring. Indeksen n er 1 eller 2 og er også lik valensen av R 2. I en foretrukket utførelsesform - the general formula R (COOH)^, where R is a monovalent or divalent hydrocarbon radical which contains 2-20 carbon atoms and has a double bond between two neighboring carbon atoms. which is not part of an aromatic structure such as e.g. a phenyl ring. The index n is 1 or 2 and is also equal to the valency of R 2. In a preferred embodiment -

av den foreliggende oppfinnelse er n lik 1, dvs. syren er en mono-of the present invention, n is equal to 1, i.e. the acid is a mono-

2 2

karboksylsyre, og R er et radikal med formelen- H2C=CH- eller H^CKHCH^)-, svarende til henholdsvis akrylsyre og metakrylsyre. Andre egnede etenumettede monokarboksylsyrer. er krotonsyre, iso-krotonsyre, 3-butensyre, olelnsyre, 1-cykloheksen-l-karboksylsyre og kanelsyre i tillegg til umettede syrer som f.eks. abietinsyré som er ekstrahert fra kolofonium og andre naturprodukter. carboxylic acid, and R is a radical with the formula - H2C=CH- or H^CKHCH^)-, corresponding respectively to acrylic acid and methacrylic acid. Other suitable ethylenically unsaturated monocarboxylic acids. are crotonic acid, iso-crotonic acid, 3-butenoic acid, oleic acid, 1-cyclohexene-1-carboxylic acid and cinnamic acid in addition to unsaturated acids such as e.g. abietic acid which is extracted from rosin and other natural products.

' Dikarboksylsyrer som inneholder 'en etenuméttethet, omfatter^bl.a. maleinsyre, fumarsyre, citrakonsyre, itakonsyre og de isomere tetrahydrof talsyrer . • r^^ r- r.... Dicarboxylic acids containing an ethene unsaturation include maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid and the isomeric tetrahydrophthalic acids. • r^^ r- r....

■>Reaksjonen mellom triorganotinnforbindelsen og andre umettede syrer enn akrylsyre, metakrylsyre, maleinsyre eller fumarsyre, kan være relativt' iangsomt, spesielt hvis syren ler steri.sk Jaindret/ I disse 'tilfeller kan det være nødvendig å oppvarme blandingen noe, dvs. til en temperatur på 30-50°C, for å oppnå en brukbar reaksjons-hastighet samtidig som der unngås polymerisering av den umettede syre. The reaction between the triorganotin compound and unsaturated acids other than acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid or fumaric acid can be relatively slow, especially if the acid is sterically restricted. In these cases it may be necessary to heat the mixture somewhat, i.e. to a temperature of 30-50°C, in order to achieve a usable reaction rate while avoiding polymerization of the unsaturated acid.

Ved anvendelse av den foretrukne akrylsyre eller metakrylsyre er omsetningen med triorganotinnforbindelsen praktisk talt fullstendig'gjennomført etter bare noen minutter"ved omgivelses temperatur. Utbyttet av det ønskede produkt er vanligvis høyere enn 90% av den teoretiske verdi. When using the preferred acrylic acid or methacrylic acid, the reaction with the triorganotin compound is practically complete after only a few minutes at ambient temperature. The yield of the desired product is usually higher than 90% of the theoretical value.

Det triorganotinnreaksjonsmiddel som anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er et triorganotinnhydroksyd eller et bis(triorganotinn)oksyd, hvor de tre hydrokarbonradikaler som er bundet til tinnatomet, inneholder 1-20 karbonatomer. Radikalene kan The triorganotin reagent used in the method according to the invention is a triorganotin hydroxide or a bis(triorganotin)oxide, where the three hydrocarbon radicals which are bound to the tin atom contain 1-20 carbon atoms. The radicals can

være alkyl, cykloalkyl, aryl, alkaryl eller aralkyl. Hvis den polymer som til slutt fremstilles fra de ved den foreliggende fremgangsmåte fremstilte monomerprodukter, skal anvendes til å bekjempe uønskede organismer som beskrevet i US-PS 3 167 47 3, er radikalene R*" fortrinnsvis propyl, butyl, cykloheksyl eller fenyl, Valget be alkyl, cycloalkyl, aryl, alkaryl or aralkyl. If the polymer that is finally produced from the monomer products produced by the present process is to be used to combat unwanted organisms as described in US-PS 3 167 47 3, the radicals R*" are preferably propyl, butyl, cyclohexyl or phenyl, The choice

av radikalene R^" vil i stor utstrekning bestemmes av den ønskede endelige bruk av den ferdige polymer.. of the radicals R^" will largely be determined by the desired final use of the finished polymer..

Polymerer hvor radikalene R er forskjellig fra propyl, butyl, cykloheksyl eller fenyl, er nyttige for mange anvendelser, herunder som katalysatorer for mange reaksjonstyper, antioksyda-sjonsmidler for gummi og tilsetninger for oljer og andre produkter. Polymers where the radicals R are different from propyl, butyl, cyclohexyl or phenyl are useful for many applications, including as catalysts for many types of reactions, antioxidants for rubber and additives for oils and other products.

De tre R^~-radikaler er fortrinnsvis like, men behøver ikke nødvendigvis være dette. Syntetiske metoder til fremstilling av både symmetrisk og asymmetrisk substituerte triorganotinnoksyder og -hydroksyder er tilstrekkelig beskrevet i kjemi- og patent-litteraturen til at en detaljert drøfting av dette ikke skulle være nødvendig i den foreliggende fremstilling. The three R^~ radicals are preferably the same, but this need not necessarily be the case. Synthetic methods for the production of both symmetrically and asymmetrically substituted triorganotin oxides and hydroxides are sufficiently described in the chemistry and patent literature that a detailed discussion of this should not be necessary in the present preparation.

Dehydreringsmiddelet tilsettes fortrinnsvis etterat reaksjonen mellom den. umettede syre.og triorganotinnforbindelsen er fullført. The dehydrating agent is preferably added after the reaction between the. unsaturated acid.and the triorganotin compound is complete.

Hvis ^dehydreringsmiddelet er tilstede"under denne reaks jon," kan' utbyttet av produktet bli redusert som følge av adsorbsjon eller absorbsjon av reaksjonsmidlene av det faste dehydreringsmiddel. Berøringstiden mellom tørkemiddelet og reaksjonsbiandingen bør være mins'-å noen minutter for å sikre at mesteparten av, om ikke alt, vannet reagerer med eller adsorberes av dehydreringsmiddelet. Om-røring av blandingen av, dehydreringsmiddel og reaks jpnsprodukt sammen med en væskeformet organisk tynner, hvis en slik. er tilstede,-er ønskelig, idet dette øker berøringsområdet mellom det faste dehydreringsmiddel og den væskeformede reaksjonsblanding til et maksimum, hvorved den hastighet som vann fjernes fra væskefasen med av dehydreringsmiddelet, økes. If the dehydrating agent is present during this reaction, the yield of the product may be reduced due to adsorption or absorption of the reactants by the solid dehydrating agent. The contact time between the desiccant and the reaction mixture should be minutes to a few minutes to ensure that most, if not all, of the water reacts with or is adsorbed by the dehydrating agent. Agitation of the mixture of dehydrating agent and reaction product together with a liquid organic thinner, if one. is present, is desirable, as this increases the contact area between the solid dehydrating agent and the liquid reaction mixture to a maximum, whereby the rate at which water is removed from the liquid phase by the dehydrating agent is increased.

De følgende eksempler viser foretrukne utførelsesformer avThe following examples show preferred embodiments of

den foreliggende oppfinnelse og er ikke ment å skulle begrense noe av det som er sagt tidligere. Alle andeler og prosentandeler er vektdeler. the present invention and is not intended to limit any of what has been said previously. All shares and percentages are parts by weight.

Eksempel 1Example 1

Dette eksempel viser virkningen av reaksjonstemperaturen på utbyttet av tibutyltinnmetakrylat fremstilt ved anvendelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. This example shows the effect of the reaction temperature on the yield of tibutyltin methacrylate produced using the method according to the invention.

A. En 86,1 g's porsjon metakrylsyre inneholdende 100 ppm p-metoksyfenol som polymerisasjonshemmer ble i løpet av en periode på 10 minutter gradvis tilsatt 298 g bis-tri-n-butyltinnoksyd (TBTO). Før tilsetningen av syren ble butyltinnoksydet avkjølt til 5°C ved neddykking av reaksjonskaret i en blanding av is og vann. Reaksjonsblandingen ble omrørt og avkjølt under tilsetningen av "syren, og temperaturen av reaksjonsblandingen steg til 20°C. Omrøring ble fortsatt i 5 minutter etter fullført syretilsetning, hvoretter 25 g vannfritt magnesiumsulfat ble tilsatt reaksjonsblandingen. Den resulterende tofaseblanding ble omrørt i 10 minutter og filtrert for å skille den faste og den flytende fase. Den sistnevnte var en nesten hvit, lett bevegelig olje som svarte til et utbytte på 90%, regnet på TBTO. Det ble antatt at ytterligere mengder av produktet var innesluttet i den faste fase. A. An 86.1 g portion of methacrylic acid containing 100 ppm p-methoxyphenol as polymerization inhibitor was gradually added to 298 g of bis-tri-n-butyltin oxide (TBTO) over a period of 10 minutes. Before the addition of the acid, the butyltin oxide was cooled to 5°C by immersing the reaction vessel in a mixture of ice and water. The reaction mixture was stirred and cooled during the addition of the acid, and the temperature of the reaction mixture rose to 20°C. Stirring was continued for 5 minutes after the completion of the acid addition, after which 25 g of anhydrous magnesium sulfate was added to the reaction mixture. The resulting biphasic mixture was stirred for 10 minutes and filtered to separate the solid and liquid phases. The latter was an almost white, easily mobile oil which corresponded to a yield of 90%, calculated on TBTO. It was assumed that additional quantities of the product were trapped in the solid phase.

En potensiometrisk titrering av reaksjonsproduktet viste intet fritt TBTO og 0,65% fri metakrylsyre. Produktet ble funnet å inneholde 0,33% vann, bestemt ved Karl Fisher-analyséyvocf 31,2% 'tinn "(beregnet tinninnhold for trl-n-butyltinnmetokrylat' :' = 31,7%')'V Syrétailet for produktet var 148 (beregnet verdi = 149,5) . Produktet oppløste seg i metanol og ga da en klar oppløsning, noe som viser at ingen polymer var tilstede. A potentiometric titration of the reaction product showed no free TBTO and 0.65% free methacrylic acid. The product was found to contain 0.33% water, determined by Karl Fisher analysis, 31.2% 'tin' (calculated tin content for trl-n-butyltin methacrylate':' = 31.7%')'V The acid content of the product was 148 (calcd value = 149.5) The product dissolved in methanol and then gave a clear solution, showing that no polymer was present.

''b. Den fremgangsmåte som er beskrevet under A ovenfor, ble gjentatt, under-j-anyendelse av de samme mengder TBTO og metakrylsyré." Temperaturen- av"^reaks jonsblandingen ble tiilatti å;--nå': et' maksimum på 28°C under tilsetningen av metakrylsyren, hvoretter 20 g vannfritt ''b. The procedure described under A above was repeated, adding the same amounts of TBTO and methacrylic acid." The temperature of the reaction mixture reached a maximum of 28°C under the addition of the methacrylic acid, after which 20 g anhydrous

magnesiumsulfat ble tilsatt. Etter omrøring i 30 minutter ble væskefasen separert fra den resulterende blanding for å gi 353,4 g (94,2% magnesium sulfate was added. After stirring for 30 minutes, the liquid phase was separated from the resulting mixture to give 353.4 g (94.2%

utbytte) av en praktisk, talt hvit olje som ved analyse ble funnet å inneholde 31,05% tinn, 0,35% vann, 0,90% fri metakrylsyre og intet fritt TBTO. Produktets syretall var 148,57. yield) of a practically white oil which on analysis was found to contain 31.05% tin, 0.35% water, 0.90% free methacrylic acid and no free TBTO. The product's acid number was 148.57.

C. Tributyltinnmetakrylat ble fremstilt under anvendelse av den samme fremgangsmåte som er beskrevet under A ovenfor, men ved anvendelse av dobbelt så store mengder TBTO og metakrylsyre. Reaksjonskaret ble ikke avkjølt hverken før eller under tilsetningen av 3 .metakrylsyre, som ble tilsatt i to porsjoner på ca. 100 cm hver. Temperaturen av reaksjonsblandingen steg til 49°C etter tilsetning av den første porsjon av syren og nådde et maksimum på 57°C etter tilsetning av den annen porsjon. En 40 g's porsjon vannfritt mag-nesiumsulf at ble deretter tilsatt, hvoretter den resulterende tofaseblanding ble omrørt i 1 time og den faste fase ble fjernet ved filtrering for å levne 723 g (96,4% utbytte) av en nesten hvit olje som var fullstendig blandbar med metanol. Reaksjonsproduktet inne-holdt 30,2% tinn,- 0,21% vann, intet fritt TBTO og ingen fri metakrylsyre. Produktets syretall var 152,6. C. Tributyltin methacrylate was prepared using the same procedure as described under A above, but using double the amounts of TBTO and methacrylic acid. The reaction vessel was not cooled either before or during the addition of 3.methacrylic acid, which was added in two portions of approx. 100 cm each. The temperature of the reaction mixture rose to 49°C after addition of the first portion of the acid and reached a maximum of 57°C after addition of the second portion. A 40 g portion of anhydrous magnesium sulfate was then added, after which the resulting biphasic mixture was stirred for 1 hour and the solid phase was removed by filtration to leave 723 g (96.4% yield) of an almost white oil which was completely miscible with methanol. The reaction product contained 30.2% tin, 0.21% water, no free TBTO and no free methacrylic acid. The product's acid value was 152.6.

Eksempel 2Example 2

Dette eksempel viser bruken av vannfritt kalsiumsulfat. This example shows the use of anhydrous calcium sulfate.

Skjønt dette salt ikke har den samme vannkapasitet pr. vektmengde som vannfritt magnesiumsulfat, er det mer effektivt for reduksjon av produktets vanninnhold. Although this salt does not have the same water capacity per weight amount as anhydrous magnesium sulfate, it is more effective for reducing the product's water content.

A. En 172,2 g's porsjon metakrylsyre ble i løpet av en periode på 5 minutter og under omrøring gradvis tilsatt 596 g TBTO som var blitt avkjølt til 10°C. Temperaturen av reaksjonsblandingen økte til 36°C under tilsetningen av syren. Da tilsetningen var fullført, A. A 172.2 g portion of methacrylic acid was gradually added over a period of 5 minutes and with stirring to 596 g of TBTO which had been cooled to 10°C. The temperature of the reaction mixture increased to 36°C during the addition of the acid. When the addition was complete,

ble 20:g,vannfritt magnesiumsulfat tilsatt bg omrøringen fortsatte i 15 minutter. Den lett bevegelige olje som'ble oppnådd ved fra-skilling av den. faste fase, velde 737,7 g (svarende til et utbytte - på 98 , 3%,; regnet på, TBTO) og inneholdt^Q ,7.5?i , vann^..JDe_t/relativt _-, høye vanninnhold viste at 20 g vannfritt magnesiumsulfat var util-strekkelig til å- absorbere alt det vann som var tilstede i tributyltinnmetakrylat^^^ Da dette produkt ble .forenet; med; 20-g vann-,-. fritt "kalsiumsulfat rbg blandingen ble omrørt' i 30 minutter,- ble vanninnholdet redusert til 0,44%. 20 g of anhydrous magnesium sulfate was added and stirring was continued for 15 minutes. The easily mobile oil obtained by separating it. solid phase, weighing 737.7 g (corresponding to a yield - of 98 , 3%,; calculated on, TBTO) and contained^Q ,7.5?i , water^..JDe_t/relatively _-, high water contents showed that 20 g of anhydrous magnesium sulfate was insufficient to absorb all the water present in tributyl tin methacrylate^^^ When this product was combined; with; 20-g water-,-. free calcium sulfate rbg the mixture was stirred for 30 minutes, the water content was reduced to 0.44%.

B. Et reaksjonskar utstyrt med et termometer, et nitrogen-innløp, en rører og en kondensator ble fylt med 225 g white spirit og 596 g TBTO. Oppløsningen ble spylt med nitrogen i 15 minutter, hvoretter 17,0 cm 3 metakrylsyre ble tilsatt dråpevis i løpet av en periode"på~~30 "minutter. I løpet av denne tid steg temperaturen fra 25°C til 27°C. -: .. - B. A reaction vessel equipped with a thermometer, a nitrogen inlet, a stirrer and a condenser was charged with 225 g of white spirit and 596 g of TBTO. The solution was flushed with nitrogen for 15 minutes, after which 17.0 cm 3 of methacrylic acid was added dropwise over a period of ~30 minutes. During this time the temperature rose from 25°C to 27°C. -: .. -

Den uklare reaksjonsblanding ble deretter omrørt i ytterligere 30 minutter, hvoretter 9 g vannfritt magnesiumsulfat ble tilsatt. Etter omrøring i ytterligere 30 minutter ble blandingen filtrert. The cloudy reaction mixture was then stirred for an additional 30 minutes, after which 9 g of anhydrous magnesium sulfate was added. After stirring for an additional 30 minutes, the mixture was filtered.

Væskefasen veide 289 g og ble funnet å inneholde 0,2% vann. The liquid phase weighed 289 g and was found to contain 0.2% water.

En andel av oppløsningen ble deretter omrørt med 10 g vannfritt kalsiumsulfat i 2 timer, filtrert på nytt og analysert for vanninnhold . A portion of the solution was then stirred with 10 g of anhydrous calcium sulfate for 2 hours, filtered again and analyzed for water content.

Funnet: 0,0 2% vannFound: 0.0 2% water

Fritt TBTO: intetFree TBTO: nothing

Fri metakrylsyre: ingen.Free methacrylic acid: none.

Eksempel 3Example 3

Dette eksempel viser de problemer som kan opptre når triorganotinnderivater av umettede syrer fremstilles under anvendelse av tidligere kjente fremgangsmåter. This example shows the problems that can occur when triorganotin derivatives of unsaturated acids are prepared using previously known methods.

Et reaksjonskar ble fylt med 5961 g (10 mol),TBTO, 1722 g (20 mol) metakrylsyre inneholdende 100 ppm p-metoksyfenol som poly-merisas jonshemmer og 8 liter heptan. Innholdet av reaksjonskaret ble omrørt mens det befant seg under partielt vakuum (39-65 mm Hg) for fjerning.av det vann som ble dannet som et biprodukt ved reaksjonen. En azeotrop blanding av vann og heptan ble samlet i en felle som tillot tilbakeføring av heptanet til reaks jonskaretInnholdet av karet ble oppvarmet for å holde væskefasen på en temperatur av :34°C under destillasjonen, som ble fortsatt inntil den teoretiske mengde vann samlet seg i fellen. Oppløsningen i reaksjonskaret var blandbar med metanol og-ga da en klar oppløsning, noe som indikerer at der ikke hadde.dannet seg noen oligomer eller polymer. Et forsøk på å separere tributyltinnmetakrylatet- fra_heptanet ved destillasjon ga en gummillgnende polymer til tross for at temperaturen av blandingen) ikke oversteg 23°C under destilleringen. A reaction vessel was filled with 5961 g (10 mol) TBTO, 1722 g (20 mol) methacrylic acid containing 100 ppm p-methoxyphenol as polymerization ion inhibitor and 8 liters of heptane. The contents of the reaction vessel were stirred while under partial vacuum (39-65 mm Hg) to remove the water formed as a byproduct of the reaction. An azeotropic mixture of water and heptane was collected in a trap which allowed the return of the heptane to the reaction vessel. The contents of the vessel were heated to maintain the liquid phase at a temperature of :34°C during the distillation, which was continued until the theoretical amount of water collected in the trap. The solution in the reaction vessel was miscible with methanol and then gave a clear solution, which indicates that no oligomers or polymers had formed. An attempt to separate the tributyltin methacrylate from the heptane by distillation gave a rubber-like polymer despite the temperature of the mixture not exceeding 23°C during the distillation.

Claims

1. Process for the preparation of a triorganotin derivative

of an ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acid with between 3 and 20 carbon atoms, comprising reacting the carboxylic acid with a stoichiometric amount of a triorganotin hydroxide or a bis-triorganotin oxide, removing from the reaction mixture the water formed as a by-product of the reaction, and isolating the triorganotin derivative, characterized in that the water is removed by keeping the triorganotin derivative in contact with a sufficient quantity of a solid, chemically inert dehydrating agent to remove all the water present in the reaction mixture, and that the triorganotin derivative is separated from the dehydrating agent.

2. Method as stated in claim 1, characterized in that the triorganotin hydroxide has the formula Ri snOH, and that the bis-triorganotin oxide has the formula (R1 -^Sn^O, where each R 1 is selected individually from alkyl radicals with 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl- , aryl, alkaryl and aralkyl radicals.

3. Method as stated in claim 1, characterized in that the ethylenically unsaturated carboxylic acid has the formula

where R 2 is a hydrocarbon radical which has the valence n and contains between 2 and 20 carbon atoms, and which has a double bond between two neighboring carbon atoms which are not part of an aromatic ring structure, while n is 1 or 2.

4. Method as stated in claim 3, characterized in that n is 1 and R <2> is CH2 =CH- or CH2 =C(CH3 ).

5. Process as stated in claim 1, characterized in that the bis-triorgahotin oxide is bis-tri-n-butyl tin oxide.

6. Process as set forth in claim 1, characterized in that the dehydrating agent is anhydrous* magnesium sulfate," anhydrous calcium sulfate, anhydrous calcium halide," anhydrous potassium carbonate, anhydrous sodium sulfate, activated aluminum oxide, silica gel or a molecular sieve of... type 4A or 5A. >x-' \;-\..:.v~i.,:.;" ........

7. Process as stated in claim 1, characterized in that the reaction between the ethylenically unsaturated acid and the triorganotin hydroxide or the bis-triorganotin oxide is carried out in the absence of a solvent or a diluent.

8. Method as set forth in claim 1, characterized by the at reaction between the ethylenically unsaturated acid and the triorganotin hydroxide or the bis-triorganotin oxide. is carried out in the presence of a liquid hydrocarbon in which both the reactants and the product are soluble.