NO753723L

NO753723L -

Info

Publication number: NO753723L
Application number: NO753723A
Authority: NO
Inventors: R F Bellina; D L Fost
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1975-11-07
Filing date: 1975-11-07
Publication date: 1977-05-10

Description

Oppfinnelsen angår et middel for bekjempelse av midd og The invention relates to an agent for combating mites and

bladlus. Midlet ifølge oppfinnelsen består av eller inneholder én eller flere 2-høyere alkyl-3-hydroxy-l,4-nafthokinoncarboxyl-syreestere. aphids. The agent according to the invention consists of or contains one or more 2-higher alkyl-3-hydroxy-1,4-naphthoquinone carboxylic acid esters.

I US patentskrifter nr. 2 553 647 og 2 553 648 er 2-alkyl-3-hydroxy-l,4-nafthokinoncarboxylsyrer og deres tilsvarende esterderivater generelt beskrevet. Disse forbindelser er angitt å ha en virkning mot organismer som forårsaker malariainfeksjoner. In US Patent Nos. 2,553,647 and 2,553,648, 2-alkyl-3-hydroxy-1,4-naphthoquinone carboxylic acids and their corresponding ester derivatives are generally described. These compounds are indicated to be active against organisms that cause malarial infections.

Nakanishi og medarbeidere beskriver i JACS 1952, 3910- Nakanishi and co-workers describe in JACS 1952, 3910-

3915,den n-undecylanaloge av 2-alkyl-3-hydroxy-l,4-nafthokinon. 3915, the n-undecyl analogue of 2-alkyl-3-hydroxy-1,4-naphthoquinone.

De angir ingen bruk av materialet. They indicate no use of the material.

Oppfinnelsen angår et middel av den i patent. JføJfC The invention relates to a means of that in patent. JføJfC

angitte type for bekjempelse av midd og bladlus, og midlet er særpreget ved at det består av eller inneholder én eller flere forbindelser av den generelle formel specified type for combating mites and aphids, and the product is characterized by the fact that it consists of or contains one or more compounds of the general formula

hvori R betegner en forgrenet, cyklisk eller rettkjedet alkylgruppe med 12-14 carbonåtomer", og R, betegner en for- in which R denotes a branched, cyclic or straight-chain alkyl group with 12-14 carbon atoms", and R, denotes a pre-

grenet eller rettkjedet alkylgruppe med 1-6 carbonåtomer eller en cykloalkylgruppe med 3-6 carbonåtomer. branched or straight chain alkyl group with 1-6 carbon atoms or a cycloalkyl group with 3-6 carbon atoms.

Forbindelsene med den ovennevnte formel I er midd- og bladlusbekjempelsesmidler. Dette innebærer at når en effektiv mengde av disse forbindelser bringes i kontakt med midd eller bladlus, drepes disse skadedyr. Forbindelsene er således nyt- The compounds of the above formula I are mite and aphid control agents. This means that when an effective amount of these compounds is brought into contact with mites or aphids, these pests are killed. The connections are thus new

tige for å beskytte planter og dyr mot beskadigelse forårsaket av midd eller bladlus. tige to protect plants and animals against damage caused by mites or aphids.

På grunn av at de er lette å fremstille og har en sterkere aktivitet overfor midd og bladlus er de forbindelser av formel I Because they are easy to prepare and have a stronger activity against mites and aphids, they are compounds of formula I

hvori R1betegner en forgrenet, eller rettkjedet alkylgruppe og R,, en alkylgruppe med 1-4 carbonåtomer, foretrukne. wherein R 1 denotes a branched or straight chain alkyl group and R 1 , an alkyl group with 1-4 carbon atoms, preferred.

Nærmere bestemt er de nedenstående forbindelser fore- More specifically, the compounds below are pre-

trukne på grunn av at de har en meget høy aktivitet overfor drawn due to the fact that they have a very high activity towards

midd og bladlus: mites and aphids:

3-acetoxy-2-n-tetradeeyl-l,4-nafthokinon, 3-acetoxy-2-n-dodecyl-l,4-naftokinon, 3-propionyloxy-2-n-tetradecyl-l,4-nafthokinon, 2- n-dodecyl-3-propionyloxy-l,4-nafthokinon, 3- cyclopropylcarbonyloxy-2-n-tetradecyl-l,4-nafthokinon, 3-butyryloxy-2-n-dodeeyl-l,4-nafthokinon, 2- n-dodecyl-3-isobutyryloxy-l,4-nafthokinon, 3- cyclopropylcarbonyloxy-2-n-dodecyl-l,4-nafthokinon og 3-butyryloxy-2-n-tetradecyl-l,4-nafthokinon. i.. - v' ' De aktive forbindelser. kan tilføres i blanding med en ekstra fin olje ("superior oil"), fortrinnsvis en liten mengde av ekstra fin olje, f.eks. under 5 vekt%. Den erholdte antimiddaktivitet er større enn de resultater som var å forvente basert på en addisjon av aktivitetene. Ekstra fine oljer er omtalt av Chapman og medarbeidere i Selection of a Plant Spray Oil Combining Full Pesticidial Efficiency with Minimum Plant Injury Hazards, Jour. Econ. Ent., 1962, 55:737-43. Slike oljer er definert som oljer med sterk paraffinisk karak-ter og lavt aromatinnhold, fremstilt ved raffinering av petroleumshydrocarboner, med en usulfonert rest av minst 90%, 3-acetoxy-2-n-tetradecyl-1,4-naphthoquinone, 3-acetoxy-2-n-dodecyl-1,4-naphthoquinone, 3-propionyloxy-2-n-tetradecyl-1,4-naphthoquinone, 2- n-dodecyl-3-propionyloxy-1,4-naphthoquinone, 3- cyclopropylcarbonyloxy-2-n-tetradecyl-1,4-naphthoquinone, 3-butyryloxy-2-n-dodeeyl-1,4-naphthoquinone, 2- n- dodecyl-3-isobutyryloxy-1,4-naphthoquinone, 3-cyclopropylcarbonyloxy-2-n-dodecyl-1,4-naphthoquinone and 3-butyryloxy-2-n-tetradecyl-1,4-naphthoquinone. i.. - v' ' The active compounds. can be added in a mixture with an extra fine oil ("superior oil"), preferably a small amount of extra fine oil, e.g. below 5% by weight. The antimite activity obtained is greater than the results that were to be expected based on an addition of the activities. Extra fine oils are discussed by Chapman and co-workers in Selection of a Plant Spray Oil Combining Full Pesticidal Efficiency with Minimum Plant Injury Hazards, Jour. Econ. Ent., 1962, 55:737-43. Such oils are defined as oils with a strong paraffinic character and low aromatic content, produced by refining petroleum hydrocarbons, with an unsulfonated residue of at least 90%,

en Saybolt-viskositet ved 37,8°C av 50-100 sekunder, en minste API-densitet (API = American Petroleum Institute) ved 15,6°C a Saybolt viscosity at 37.8°C of 50-100 seconds, a minimum API density (API = American Petroleum Institute) at 15.6°C

av 31-34° og et høyeste hellepunkt av -1,11°C. Forbindelsene med formel I kan fremstilles ved hjelp av metoder som er beskrevet i den ovennevnte artikkel fra J.Am.Chem.Soc. og i US patentskrifter nr. 2553647 og nr. 2553648. Sluttrinnet under syntesen kan også utføres ved å behandle det tilsvarende 2-alkyl-3-hydroxy-l ,.4-nafthokinon med det egnede syreklorid eller -anhydrid i nærvær av minst én ekvivalent av et amin, såsom pyridin eller triethylamin. Den ovennevnte prosess er beskrevet i de nedenstående eksempler. of 31-34° and a highest pouring point of -1.11°C. The compounds of formula I can be prepared by methods described in the above-mentioned article from J.Am.Chem.Soc. and in US Patent Nos. 2,553,647 and 2,553,648. The final step during the synthesis can also be performed by treating the corresponding 2-alkyl-3-hydroxy-1,4-naphthoquinone with the appropriate acid chloride or anhydride in the presence of at least one equivalent of an amine, such as pyridine or triethylamine. The above process is described in the examples below.

Eksempel 1 Example 1

Fremstilling av 3-acetoxy-2-n-dodecyl-l,4-nafthokinon Preparation of 3-acetoxy-2-n-dodecyl-1,4-naphthoquinone

En blanding av 2,0 deler 2-n-dodecyl-3-hydroxy-l,4-nafthokinon, 0,81 deler triethylamin, 0,63 deler acetylklorid og 50 deler methylenklorid ble omrørt i 30 timer ved værelsetem-peratur. Den erholdte blanding ble fordelt.mellom methylenklorid og vann. Methylenkloridlaget ble fraskilttørket over mag-nesiumsulfat og deretter filtrert og inndampet under redusert A mixture of 2.0 parts of 2-n-dodecyl-3-hydroxy-1,4-naphthoquinone, 0.81 parts of triethylamine, 0.63 parts of acetyl chloride and 50 parts of methylene chloride was stirred for 30 hours at room temperature. The resulting mixture was partitioned between methylene chloride and water. The methylene chloride layer was separated, dried over magnesium sulfate and then filtered and evaporated under reduced pressure

trykk. Residuumet ble krystallisert fra petroleumether (k.p. Print. The residue was crystallized from petroleum ether (b.p.

30 - 60° C), og det ble erholdt 1,2 deler 3-acetoxy-2-n-dodecyl-1,4-nafthokinon, sm.p. 57 - 58° C. 30 - 60° C), and 1.2 parts of 3-acetoxy-2-n-dodecyl-1,4-naphthoquinone were obtained, m.p. 57 - 58° C.

Eksempel 2 Example 2

Fremstilling av 2-n-dodecyl-3-propionyloxy-l,4-nafthokinon Preparation of 2-n-dodecyl-3-propionyloxy-1,4-naphthoquinone

En blanding av 4,0 deler 2-n-dodecyl-3-hydroxy-l,4-nafthokinon, 4,4 deler propionsyreanhydrid og 50 deler pyridin ble omrørt i 16 timer ved romtemperatur. Den erholdte blanding ble inndampet under redusert trykk for å fjerne pyridinet. Residuumet ble krystallisert fra methanol, og det ble erholdt 2,9 deler 2-n-dodecyl-3-propionyloxy-l,4-nafthokinon, sm.p. 42 - 44° C. A mixture of 4.0 parts of 2-n-dodecyl-3-hydroxy-1,4-naphthoquinone, 4.4 parts of propionic anhydride and 50 parts of pyridine was stirred for 16 hours at room temperature. The resulting mixture was evaporated under reduced pressure to remove the pyridine. The residue was crystallized from methanol, and 2.9 parts of 2-n-dodecyl-3-propionyloxy-1,4-naphthoquinone were obtained, m.p. 42 - 44° C.

Ved å anvende det egnede 2-alkyl-3-hydroxy-l,4-naftho- kinon og det .egnede syreklorid eller -anhydrid vil de i tabell I angitte forbindelser kunne fremstilles på lignende måte av fagmannen ved hjelp av den i eksempel 1 og 2 beskrevne fremgangsmåte . By using the suitable 2-alkyl-3-hydroxy-1,4-naphthoquinone and the suitable acid chloride or anhydride, the compounds listed in Table I can be prepared in a similar way by the person skilled in the art using the method in example 1 and 2 described procedure.

Forbindelsene med formel I er nyttige som middicider og kan anvendes for beskyttelse av planter og dyr mot beskadigelse forårsaket av disse skadedyr. Nærmere bestemt kan frukter, feltvekster, grønnsaker, prydbusker, fugler og andre varmblodige dyr omfattende mennesket også beskyttes. The compounds of formula I are useful as midcidides and can be used for the protection of plants and animals against damage caused by these pests. More specifically, fruits, field crops, vegetables, ornamental shrubs, birds and other warm-blooded animals including humans can also be protected.

Middene kommer i kontakt med forbindelsene med formel The mites come into contact with the compounds with formula

I i form av en direkte dusj eller ved at de spaserer over over-flater som er blitt behandlet med en hvilken som helst av forbindelsene med formel I, og de blir hurtig irritert og forlater området eller drepes hvis de er blitt utsatt for en effektiv dose. Selv om de fleste ..planter eller dyr er istand til å >tåle til-stedeværelsen av et meget lite antall midd uten tilsynelatende uheldig virkning, er disse skadedyrs formeringsevne enorm. -Middpopulasjoner dannes generelt hurtig og vil lett vanskelig-gjøre parasitt- og skadedyrkontroll. Dyrkere som merker en hurtig dannelse av midder, må ta øyeblikkelig aksjon for å hindre beskadigelse av økonomisk verdifulle vekster. Det foreligger derfor behov for en fremgangsmåte for øyeblikkelig reduksjon av middansamlinger og for derved å hindre at verdifulle planter eller dyr beskadiges. I in the form of a direct shower or by walking over surfaces treated with any of the compounds of formula I, and they are quickly irritated and leave the area or are killed if exposed to an effective dose . Although most ..plants or animals are able to tolerate the presence of a very small number of mites without apparent ill effect, the reproductive capacity of these pests is enormous. -Mite populations generally form quickly and will easily make parasite and pest control difficult. Growers who notice a rapid buildup of mites must take immediate action to prevent damage to economically valuable crops. There is therefore a need for a method for immediate reduction of mite accumulations and thereby preventing valuable plants or animals from being damaged.

På lignende måte er forbindelsene med formelen I også nyttige som bladlusbekjempelsesmidler og kan brukes for å beskytte frukter, feltvekster og grønnsaker, prydbusker og andre planter fra angrep av bladlus. Når forbindelsene tilføres til bladlus eller til stedet for bladlusangrep, vil disse skådedyr drepes eller drives bort fra plantene. Similarly, the compounds of formula I are also useful as aphid control agents and can be used to protect fruits, field crops and vegetables, ornamental shrubs and other plants from attack by aphids. When the compounds are applied to aphids or to the site of aphid infestation, these pests will be killed or driven away from the plants.

Midlene ifølge oppfinnelsen gjør det mulig hurtig å kontrollere disse skadedyr ved at midd eller bladlusene bringes i kontakt med en effektiv konsentrasjon av en eller flere forbindelser med formel I. Meget små mengder av forbindelser med formelen I er f.eks. nødvendige for å erholde en antimidd- eller antibladlusvirkning. Dessuten vaskes forbindelsene ikke lett bort fra bladene på grunn av regn. De har ingen uheldig innvirk-ning på marihøne som er viktige spisere av midd og bladlus, og forbindelsene brytes hurtig ned i omgivelsene. Forbindelsene er også effektive mot fosforresistente stammer av midd. The agents according to the invention make it possible to quickly control these pests by bringing mites or aphids into contact with an effective concentration of one or more compounds of formula I. Very small amounts of compounds of formula I are e.g. necessary to obtain an anti-mite or anti-aphid effect. Also, the compounds are not easily washed off the leaves by rain. They have no adverse effect on ladybirds, which are important eaters of mites and aphids, and the compounds break down quickly in the environment. The compounds are also effective against phosphorus-resistant strains of mites.

Den nødvendige mengde forbindelse for å oppnå en antimidd- eller antibladlusvirkning, vil variere avhengig av den spesielle situasjon. Blandt dé variable som må vurderes ved bestemmelse om mengden av kjemikalier som skal. anvendes, er selve forbindelsen, den ^spesielle mi,dd eller bladlus som skal bekjempes, værbetingelser, veksttypen, vekstens utviklingstrinn, det påsprøytede volum, populasjonstrykk og tiden mellom påførin-gene. For beskyttelse av planter kan oppløsninger eller suspensjoner inneholdende så lite som 5 ppm aktiv bestanddel i en sprøytepppløsning vise seg effektiv under visse betingelser. The amount of compound required to achieve an anti-mite or anti-aphid effect will vary depending on the particular situation. Among the variables that must be considered when determining the amount of chemicals that must. used, is the compound itself, the special agent or aphid to be controlled, weather conditions, the type of growth, the stage of development of the growth, the volume sprayed, population pressure and the time between applications. For the protection of plants, solutions or suspensions containing as little as 5 ppm of active ingredient in a spray solution may prove effective under certain conditions.

For feltbruk hvor store volum anvendes, er imidlertid vandige sprøytepréparater inneholdende 40 - 4 000 ppm aktiv bestanddel vanligvis tilstrekkelig. Det foretrekkes å anvende suspensjoner inneholdende 80 - 1000 ppm, helst 150 - 500 ppm. På arealbasis er vanligvis 0,03 - 15 kg aktiv bestanddel pr. hektar aksepter-bart, fortrinnsvis 0,0 6 - 8 kg, og helst 0,1-4 kg. Ved anvendelse i en frukthave fortsettes sprøytingen til sprøyteprepa-ratét begynner å dryppe av. However, for field use where large volumes are used, aqueous spray preparations containing 40 - 4,000 ppm active ingredient are usually sufficient. It is preferred to use suspensions containing 80 - 1000 ppm, preferably 150 - 500 ppm. On an area basis, 0.03 - 15 kg of active ingredient per hectare acceptable, preferably 0.06-8 kg, and most preferably 0.1-4 kg. When used in an orchard, the spraying is continued until the spray preparation starts to drip off.

Det kan være ønsket eller gunstig å blande forbindelsene med andre landbrukspesticider eller -tilsetningsmidler. Slike blandinger øker ofte virkningen ved bekjempelse av midd og utvider bekjempelsesomfanget til å gjelde andre pester, som in-sekter, sopper, nematoder eller bakterier. En blanding med en raffinert petroleumsprøyteolje eller ekstra fin olje har vist seg å gi en større virkning enn en ren addisjonsvirkning ved bekjempelse av midd. Andre pesticider som forbindelsene med formelen I kan blandes med for å oppnå et bredere aktivitetsspektrum, omfatter: diazinon - 0,O-diethyl-0-(2-isopropyl-4-methyl-6- pyrimidyl)-f osf ortioat. It may be desirable or beneficial to mix the compounds with other agricultural pesticides or additives. Such mixtures often increase the effectiveness in combating mites and extend the range of control to other pests, such as insects, fungi, nematodes or bacteria. A mixture with a refined petroleum spray oil or extra fine oil has been shown to give a greater effect than a pure additive effect in combating mites. Other pesticides with which the compounds of formula I can be mixed to achieve a wider spectrum of activity include: diazinon - 0,O-diethyl-0-(2-isopropyl-4-methyl-6- pyrimidyl)-phospho orthioate.

disulfoton - 0,0-diethyl-S-2-(ethyltio)-ethylfosforditioat foråt - 0,0-diethyl-S-(ethylthio)-methylfosfordithioat oxamyl - S-methyl-1-(dimethylcarbamoyl)-N-[(methyl-carbamoyl)-oxy]-thioformimidat disulfoton - 0,0-diethyl-S-2-(ethylthio)-ethylphosphordithioate forate - 0,0-diethyl-S-(ethylthio)-methylphosphordithioate oxamyl - S-methyl-1-(dimethylcarbamoyl)-N-[(methyl- carbamoyl)-oxy]-thioformimidate

methomyl - S-methyl-N-(methylcarbamoyloxy)-thioacetimidat benomyl - l-butylcarbamoyl-2-benzimidazolcarbaminsyre-methylester methomyl - S-methyl-N-(methylcarbamoyloxy)-thioacetimidate benomyl - l-butylcarbamoyl-2-benzimidazolecarbamic acid methyl ester

captan - N-triklormethylthiofthalimid captan - N-trichloromethylthiophthalimide

maneb - ethylenbisdithiocarbaminsyre-mangansalt maneb - ethylenebisdithiocarbamic acid manganese salt

.carboxin - 5 ,6-dih.ydro-2-meth.yl-l, 4-oxathiin-3-carbox-anilid .carboxin - 5,6-dihydro-2-meth.yl-1,4-oxathiin-3-carbox-anilide

streptomycin - 2,4-diguanidin-3,5,6-trihydroxycyclohexyl-5-deoxy-2-o-(2-deoxy-2-methylamino-a-glycopyra-nosyl)-3-formylpentofuranosid streptomycin - 2,4-diguanidin-3,5,6-trihydroxycyclohexyl-5-deoxy-2-o-(2-deoxy-2-methylamino-α-glycopyranosyl)-3-formylpentofuranoside

Forbindelsene er spesielt egnet for beskyttelse av le-vende planter, som frukttrær, nøttetrær, prydtrær, skogstrær, grønnsaker, havevekster (omfattende prydvekster, små frukttrær og bærbusker) og korn- og frøplanter. Epletrær, ferskentrær, bomullsplanter, citrustrær, bønneplanter og jordnøttplanter er spesielt utsatt for angrep av midd eller bladlus og kan beskyttes ved anvendelse av forbindelsene med formelen I. For å sikre kontroll under hele vekstsesongen (f.eks. fra juni og ut august) kan flere tilførsler med ønskede mellomrom anvendes. The compounds are particularly suitable for the protection of living plants, such as fruit trees, nut trees, ornamental trees, forest trees, vegetables, garden plants (including ornamental plants, small fruit trees and berry bushes) and grain and seed plants. Apple trees, peach trees, cotton plants, citrus trees, bean plants and peanut plants are particularly susceptible to attack by mites or aphids and can be protected by the application of the compounds of formula I. To ensure control throughout the growing season (e.g. from June to the end of August) several additions at desired intervals are used.

En rekke middarter kan bekjempes med de foreliggende midler. Nedenfor er angitt en liste over representative middarter som kan bekjempes, sammen med en angivelse av de skader som de kan forårsake: . Panonychus ulmi (europeiske rødmidd) og Tetranychus urticae :(flekket vektshusspinnmidd) som vanligvis kalles j"f-rukthavémidd" og som angriper en lang rekke frukttrær, som eple-, pære-, kirsebær-, plomme- og ferskentrær, Tetranychus atlanticus (atlantisk midd eller jordbærmidd), T. cinnabarinus A number of mite species can be combated with the available means. Below is a list of representative mite species that can be controlled, together with an indication of the damage they can cause: . Panonychus ulmi (European red mite) and Tetranychus urticae (spotted barnacle spider mite) which are commonly known as "smelling spider mite" and which attack a wide variety of fruit trees, such as apple, pear, cherry, plum and peach trees, Tetranychus atlanticus (Atlantic mite or strawberry mite), T. cinnabarinus

(rød veksthusspinnmidd) . og T. pacificus (Stillehavs-midd) som an- (red greenhouse spider mite) . and T. pacificus (Pacific mite) which an-

griper bomullsplanter og en rekke andre dyrkede planter, Paratetranychus citri (citrusrødmidd) og andre som angriper cit-rus, Phyllocoptruta oleivora som forårsaker citrusrust, Bryobia praetiosa (kløvermidd) som angriper kløver, espartogress og andre nyttevekster, og Aceria neocyanodomis som angriper gress-sorter og andre planter. infects cotton plants and a variety of other cultivated plants, Paratetranychus citri (citrus red mite) and others that attack citrus, Phyllocoptruta oleivora that causes citrus rust, Bryobia praetiosa (clover mite) that attacks clover, esparto grass and other crops, and Aceria neocyanodomis that attacks grass varieties and other plants.

Bladlus som kan bekjempes med midlene ifølge oppfinnelsen, omfatter, men er ikke begrenset til, bete- Aphids that can be controlled with the agents according to the invention include, but are not limited to, beet-

bladlus Aphis fabae, den grønne ferskenbladlus Muzuspersicae,grønn eplebladlus Aphis pomi, roseneplebladlus Annezphis roseus, potet-bladlusen -Macrosiphum euphorbiae, kornlusen Toxoptera graminum, kålbladlusen Byevicoryne byassiere, og den grønne citrusbladlus Aphis spiraecola. aphid Aphis fabae, the green peach aphid Muzuspersicae, green apple aphid Aphis pomi, rose apple aphid Annezphis roseus, the potato aphid -Macrosiphum euphorbiae, the grain aphid Toxoptera graminum, the cabbage aphid Byevicoryne byassiere, and the green citrus aphid Aphis spiraecola.

Midlene ifølge oppfinnelsen kan fremstilles på vanlig måte. De kan fremstilles som støv, granulater, pellets, oppløs-ninger, suspensjoner, emulsjoner, fuktbare pulvere og emulger-bare konsentrater etc. En rekke av disse kan påføres direkte. Sprøytbare midler kan fortynnes med egnede media og anvendes i sprøytevolum på fra noen tiendedels liter til flere hundrede liter pr. dekar. Midler med høy konsentrasjon anvendes først og fremst som mellomprodukter for ytterligere tilberedning. Disse tilberedte midler inneholder generelt 1-99 vekt% aktiv bestanddel eller aktive bestanddeler og minst a) 0,1 - 20 %• overflateaktivt middel eller overflateaktive midler og b) 5 - 99 % av et fast eller flytende fortynningsmiddel eller fortynningsmidler. The agents according to the invention can be prepared in the usual way. They can be produced as dust, granules, pellets, solutions, suspensions, emulsions, wettable powders and emulsifiable concentrates, etc. A number of these can be applied directly. Sprayable agents can be diluted with suitable media and used in spray volumes of from a few tenths of a liter to several hundred liters per acres. Agents with a high concentration are primarily used as intermediate products for further preparation. These preparations generally contain 1-99% by weight of active ingredient or active ingredients and at least a) 0.1-20% surfactant or surfactants and b) 5-99% of a solid or liquid diluent or diluents.

Nærmere bestemt vil midlene ifølge oppfinnelsen inneholde disse bestanddeler i følgende tilnærmede forholdsvise mengder: More specifically, the agents according to the invention will contain these components in the following approximate relative amounts:

Lavere eller høyere konsentrasjoner av aktiv bestanddel kan selvfølgelig være tilstede avhengig av den beregnede anvendelse og av forbindelsens fysikalske egenskaper. Høyere Lower or higher concentrations of active ingredient may of course be present depending on the intended application and the physical properties of the compound. Higher

forhold mellom overflateaktivt middel og aktiv bestanddel er av og til ønskelige og fåes ved tilsetning av overflateaktivt middel til blandingen eller ved å foreta en blanding i tanken. ratios between surfactant and active ingredient are sometimes desirable and are obtained by adding surfactant to the mixture or by mixing in the tank.

Typiske faste fortynningsmidler er beskrevet i Watkins og medarbeidere "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2 utgave, Dorland Books, Caldwell, N.J. De sterkere absorberende fortynningsmidler foretrekkes for fuktbare pulvere og de tyngre fortynningsmidler for støv. Typiske flytende fortynningsmidler og oppløsningsmidler er beskrevet i Marsden, Typical solid diluents are described in Watkins et al., "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd ed., Dorland Books, Caldwell, N.J. The stronger absorbent diluents are preferred for wettable powders and the heavier diluents for dusts. Typical liquid diluents and solvents are described in Marsden,

"Solvents Guide", 2 utgave, Interscience, New York, 1950. En "Solvents Guide", 2nd edition, Interscience, New York, 1950. One

oppløselighet på under 0,1 % er foretrukket for suspensjonskon-sentrater, og oppløsningskonsentrater er fortrinnsvis stabile overfor faseseparasjon ved 0° C. Overflateaktive midler og an-befalte anvendelser av disse er beskrevet i "McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual", Allured Publ.- Corp., Ridge-wood, New Jersey, og i Sisely og Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chemical Publ. Co., Inc., New York, 1964..Alle blandinger kan inneholde mindre mengder tilsetningsmidler for å nedsette skumdannelse, sammenbakning, korrosjon og mikrobiolo-gi.sk vekst etc. Bestanddelene må være godkjent av mil jo verndeparte-mentet for den beregnede anvendelse. solubility of less than 0.1% is preferred for suspension concentrates, and solution concentrates are preferably stable to phase separation at 0° C. Surfactants and recommended uses thereof are described in "McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual", Allured Publ.- Corp., Ridgewood, New Jersey, and in Sisely and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chemical Publ. Co., Inc., New York, 1964..All mixtures may contain small amounts of additives to reduce foaming, caking, corrosion and microbiological growth, etc. The ingredients must be approved by the Department of Environmental Protection for the intended use .

Fremgangsmåtene for fremstilling av slike midler-er velkjente. Oppløsninger fremstilles ved ganske enkelt å blande bestanddelene. Findelte, faste blandinger fremstilles ved blanding og, som regel, nedmaling i en hammermølle eller en jetmølle. Suspensjoner fremstilles ved ' våtmaling (se US patentskrift nr. 3 060 084). Granulater og pellets kan fremstilles ved å sprøyte det aktive materiale på på forhånd dannede granulerte bærermate-rialer eller ved hjelp av agglomeringsteknikk. Se J.E. Browning, "Agglomeration", Chemical Engineering, A „ 'decernber 1967 , s. 147 ff., og Perry<1>s Chemical Engineer's Handbook, 4. utgave, McGraw-Hill,N.Y., 1963, s. 8 - 59 ff. The methods for producing such agents are well known. Solutions are prepared by simply mixing the ingredients. Finely divided, solid mixtures are produced by mixing and, as a rule, grinding down in a hammer mill or a jet mill. Suspensions are produced by wet painting (see US Patent No. 3,060,084). Granules and pellets can be produced by spraying the active material onto previously formed granulated carrier materials or by means of agglomeration techniques. See J.E. Browning, "Agglomeration", Chemical Engineering, A „ 'decernber 1967 , pp. 147 ff., and Perry<1>'s Chemical Engineer's Handbook, 4th ed., McGraw-Hill, N.Y., 1963, pp. 8 - 59 ff.

For ytterligere opplysninger angående fremstillings-metoder kan det f.eks. vises til US patentskrift nr. 3 576 834, US patentskrift nr. 3 560 616 og E.Somers, "Formulation", kapi-tel 6 i Torgeson, "Fungicides", vol. I, Academic Press, New York, 1967 . For further information regarding manufacturing methods, e.g. refer to US Patent No. 3,576,834, US Patent No. 3,560,616 and E. Somers, "Formulation", Chapter 6 in Torgeson, "Fungicides", vol. I, Academic Press, New York, 1967.

En annen flytende blanding som er spesielt egnet for anvendelse i liten målestokk-, er en "aerosol"-blanding som em-balleres under trykk i en egnet beholder. Den aktive bestanddel kan foreligge i en suspensjon, emulsjon eller oppløsning. På grunn av enkelhet ved fremstilling og bruk er oppløsningene foretrukket. Trykket kan tilføres ved hjelp av lavtkokende væs-ker, som propan eller klor-fluorcarboner, eller ved hjelp av forholdsvis oppløselige gasser, som carbondioxyd eller dinitrogenoxyd. Klorfluorcarboner er foretrukne på grunn av at de har en god oppløsningsevne og ikke er brennbare. Another liquid composition which is particularly suitable for small scale application is an "aerosol" composition packaged under pressure in a suitable container. The active ingredient can be present in a suspension, emulsion or solution. Due to simplicity of manufacture and use, the solutions are preferred. The pressure can be supplied by means of low-boiling liquids, such as propane or chlorofluorocarbons, or by means of relatively soluble gases, such as carbon dioxide or dinitrogen oxide. Chlorofluorocarbons are preferred because they have a good dissolving power and are not flammable.

Antimiddvirkningen av forbindelsene med generell formel I er vist i de nedenstående eksempler. The antimite action of the compounds of general formula I is shown in the following examples.

Eksempel 3 Example 3

Prøveenheter besto av plantepotter inneholdende to røde hagebønneplariter, i to-bladstadiet pr. potte. Plantene ble infisert med flekket veksthusspinnmidd og besprøytet inntil sprøytevæsken rant av bladene, med midler ifølge oppfinnelsen i form av opp-løsninger. Oppløsningene ble fremstilt ved å oppløse veide mengder av de aktive bestanddeler i 10 ml aceton, for deretter Sample units consisted of plant pots containing two red broad bean plarites, in the two-leaf stage per pot. The plants were infected with spotted greenhouse spider mites and sprayed until the spray liquid ran off the leaves, with agents according to the invention in the form of solutions. The solutions were prepared by dissolving weighed amounts of the active ingredients in 10 ml of acetone, then

å fortynne volumet med vann inneholdende et overflateaktivt middel, "Trem" 014 som er en ester av en flerverdig alkohol, i forhold av 1:3000. Dødeligheten ble bedømt to dager etter .sprøy-tingen. to dilute the volume with water containing a surfactant, "Trem" 014 which is an ester of a polyhydric alcohol, in a ratio of 1:3000. Mortality was assessed two days after the .spray thing.

Eksempel 4 Example 4

Bønnéplanter ble besprøytet inntil sprøytevæsken rant av bladene, med de angitte konsentrasjoner av 3-acetoxy-2-n-dodecyl-1,4-nafthokinon i "Trem" 014:vann i forholdet 1:3000. Sprøytede planter fikk henstå i.3 dager før de ble infisert med flekket veksthusspinnmidd. Bedømmelsene ble gjort i og 11 dager., etter infiseringen.. Bean plants were sprayed until the spray liquid ran off the leaves, with the indicated concentrations of 3-acetoxy-2-n-dodecyl-1,4-naphthoquinone in "Trem" 014:water at a ratio of 1:3000. Sprayed plants were allowed to stand for 3 days before being infected with spotted greenhouse spider mite. The assessments were made in and 11 days., after the infection..

Eksempel 5 Example 5

Bønneplanter ble besprøytet inntil sprøytevæsken rant av fra bladene, med de angitte konsentrasjoner av 3-acetoxy-2-n-dodecyl-1,4-nafthokinon i "Trem" 0^4:vann i forholdet 1:3000. De besprøytede planter fikk henstå i 3 dager og ble derpå utsatt for 7 mm regn. Etter tørking ble plantene infisert med to-flekket midd. Bedømmelser ble foretatt 1 og 11 dager etter infiseringen. Bean plants were sprayed until the spray liquid ran off the leaves, with the indicated concentrations of 3-acetoxy-2-n-dodecyl-1,4-naphthoquinone in "Trem" 0.4:water at a ratio of 1:3000. The sprayed plants were allowed to stand for 3 days and were then exposed to 7 mm of rain. After drying, the plants were infected with the two-spotted mite. Assessments were made 1 and 11 days after infection.

Eksempel 6 Example 6

Nyplantede epletrær med en høyde på ca. 13 cm ble infisert med europeiske rødmidd og deretter besprøytet inntil sprøytevæsken rant av fra plantene, med de angitte konsentrasjoner av 3-acetoxy-2-n-dodecyl-l,4-nafthokinon i "Trem" 014:vann i. forholdet 1:3000. Bedømmelsene ble foretatt 2 dager etter sprøyting. Newly planted apple trees with a height of approx. 13 cm were infested with European red mites and then sprayed until the spray liquid ran off the plants, with the indicated concentrations of 3-acetoxy-2-n-dodecyl-1,4-naphthoquinone in "Trem" 014:water in the ratio 1:3000 . The assessments were made 2 days after spraying.

Eksempel 7 Example 7

Røde hagebønneplanter infisert med flekket veksttiusspinnmidd Red broad bean plants infested with spotted growth spider mite

ble besprøytet med 3-acetoxy-2-n-dodecyl-l,4-nafthokinon alene og sammen med 1 % "UNICO" sprøyteolje (et raffinert petroleum-destillat bestående av ca. 3 % inerte bestanddeler og klassifi-sert som en ekstra fin olje). Bedømmelsene var gjennomsnittet av tre likeartede forsøk og ble foretatt 2 dager etter sprøytin-gen. Disse resultater viser at det fåes en større virkning enn en ren addisjonsvirkning ved å anvende forbindelsene med den generelle formel I sammen med en-sprøyteolje. was sprayed with 3-acetoxy-2-n-dodecyl-1,4-naphthoquinone alone and together with 1% "UNICO" spray oil (a refined petroleum distillate consisting of about 3% inert constituents and classified as an extra fine oil). The assessments were the average of three similar trials and were made 2 days after the injection. These results show that a greater effect than a pure addition effect is obtained by using the compounds of the general formula I together with single-spray oil.

Eksempel 8 Example 8

Røde hagebønneplanter i to-bladstadiet ble sprøytet inntil sprøytevæsken rant av fra bladene, med oppløsninger av 2-dodecyl-3-acetoxy-l,4-nåfthokinon i konsentrasjoner av 10, 5 og 2,5 ppm. Plantene ...fikk tørke. To sett inneholdende to likeartede planter 'besprøytet med hver konsentrasjon ble Red broad bean plants at the two-leaf stage were sprayed until the spray liquid ran off the leaves, with solutions of 2-dodecyl-3-acetoxy-1,4-nephtoquinone at concentrations of 10, 5 and 2.5 ppm. The plants ...were allowed to dry. Two sets containing two identical plants 'sprayed with each concentration were

laget.. Et sett ble infisert med normale flekkede veksthusspinnmidd og det _ annet med en overfor methylparathion.motstandsdyktig stamme. made.. One set was infected with normal spotted greenhouse spider mites and the other with a methylparathion-resistant strain.

Resultatene er gjengitt nedenfor og viser at de overfor fosfor motstandsdyktige middstammer var like utsatt som normale midd overfor midlene ifølge oppfinnelsen. The results are reproduced below and show that the phosphorus-resistant mite strains were just as exposed as normal mites to the agents according to the invention.

De foreliggende midlers egenskaper overfor bladlus er vist i de nedenstående eksempler. The properties of the present agents against aphids are shown in the examples below.

Eksempel 9 Example 9

Potteplantede sumpharse.planter ■ som var infisert med be.tebladlus, ble på et roterende dreiebord besprøytet med 2-acetoxy-3-dodecyl-l,4-nafthokinon i konsentrasjoner på 100, 50 og 25 ppm. Dødelighetstellinger ble foretatt 72 timer etter sprøytingen med de nedenfor angitte resultater: Potted swamp resin plants ■ which were infected with beet aphids were sprayed on a rotating turntable with 2-acetoxy-3-dodecyl-1,4-naphthoquinone in concentrations of 100, 50 and 25 ppm. Mortality counts were made 72 hours after spraying with the results given below:

Eksempel 10 Example 10

Oppløsninger av forbindelser med den generelle formel I ble i en konsentrasjon på 150 ppm sprøytet på potteplantede sampkarseplanter infisert med .'-betebladlus. Sprøytingene ble foretatt inntil sprøytevæsken rant av fra bladene, ved hjelp av håndsprøyting med et "Son-of-a-Gun"-sprøyteapparat. Fuktemidlet "L-144-WDG" ble anvendt i et forhold av 1:2000 i sprøytemidlene. Dødelighetstellinger ble utført etter 24 timer. Solutions of compounds of the general formula I were sprayed at a concentration of 150 ppm on potted watercress plants infected with beet aphids. Spraying was done until the spray liquid ran off the leaves, using hand spraying with a "Son-of-a-Gun" sprayer. The wetting agent "L-144-WDG" was used in a ratio of 1:2000 in the sprays. Mortality counts were performed after 24 hours.

Eksempel 11 Example 11

Grønne ferskenbladlus på skiver avskåret fra.blad av kineisk kål ble besprøytet på en dreiebordsprøyteanordning med acetonoppløsninger av forbindelsene med den generelle formel I. Bladskivene ble holdt under konstante omgivelsesbetingelser i 24 timer, og på den tid ble dødelighetstellingene foretatt. De an-vendte konsentrasjoner og den prosentuelle bladlusutryddelse er angitt nedenfor. Green peach aphids on slices cut from Chinese cabbage leaves were sprayed on a turntable sprayer with acetone solutions of the compounds of general formula I. The slices were kept under constant ambient conditions for 24 hours, at which time mortality counts were made. The concentrations used and the percentage aphid eradication are given below.

Forbindelser Connections

Eksempel 12 Example 12

En 25 %-ig emulgerbar blanding av 2-acetoxy-3-dodecyl-1,4-nafthokinon ble ved hjelp av et handelstilgjengelig utstyr påført på dvergepletrær av arten Golden Delicious i en frukthave i. Delaware, USA. Påføringene ble foretatt 4 ganger med mellomrom på 1 uke, første gang 8. mai., med en konsentrasjon av 3,95, 7,9-Q og 31,6" ml pr. 100 liter. Tellinger foretatt 3 dager etter den siste besprøytJLng/ viste en utmerket bekjempelse av grønn e<p>leblad-lus, som angitt nedenfor. Det forekom gjennomsnittlig 573 bladlus pr. terminal i usprøytede kontrolltrær. A 25% emulsifiable mixture of 2-acetoxy-3-dodecyl-1,4-naphthoquinone was applied using commercially available equipment to dwarf apple trees of the species Golden Delicious in an orchard in Delaware, USA. The applications were made 4 times at intervals of 1 week, the first time on 8 May, with a concentration of 3.95, 7.9-Q and 31.6" ml per 100 litres. Counts made 3 days after the last spraying / showed excellent control of green e<p>le aphid, as indicated below, with an average of 573 aphids per terminal in unsprayed control trees.

Claims

1. Means of the type specified in patent 146155 for combating mites and aphids, characterized, in that it consists of. or contains one or more compounds of. the general formula

in which R1 denotes a branched -or straight-chain alkyl- or cycloalkyl- group with 12-14 carbon atoms," and denotes a branched or straight-chain alkyl group with 1-6 carbon atoms or a cycloalkyl group with 3-6 carbon atoms.

2. Means according to claim 1, characterized in that, in addition to the active compound or active compounds, it comprises an extra fine oil ("superior oil").

3. Means according to claim 1 or 2, characterized in that it consists of or contains the active compound 3-acetoxy-2-n-dodecyl-1,4-naphthoquinone.

4. Means according to claim 1 or 2, characterized in that it consists of or contains the active compound 2-n-dodecyl-3-propionyloxy-1,4-naphthoquinone.

5. Means according to claim 1 or 2, characterized in that it consists of. or contains the active compound 3-butyryloxy-2-n-dodecyl-1,4-naphthoquinone.