NO753336L

NO753336L -

Info

Publication number: NO753336L
Application number: NO753336A
Authority: NO
Inventors: W Weber; M Schott; D Schmid; R Kohlhaas
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1974-10-03
Filing date: 1975-10-02
Publication date: 1976-04-06
Also published as: NL7511368A; SE410626B; FR2286867A1; DE2447208A1; BE834177A; GB1501745A; IT1043043B; SE7511058L; FR2286867B1

Description

Korrosjonsbeskyttelsesmidde1.Corrosion protection mite1.

Oppfinnelsen vedrører overtrekksmidler for metaller, spesielt jern og stål, med antikorrosive egenskaper. Ved belegning av metaller, f.eks. ved påstrykning, påfører man for det meste flere sjikt over hverandre. Derved tilkommer The invention relates to coating agents for metals, especially iron and steel, with anticorrosive properties. When coating metals, e.g. when ironing, you usually apply several layers on top of each other. Thereby added

det først påførte sjikt, den såkalte grunning, en spesiell betydning med hensyn til korrosjonsbeskyttelse, da dette sjikt (resp. dets bestanddeler), kan reagere med det metalliske underlag og passivisere det, således at et korrosjonsangrep hemmes eller hindres. En korrosjonsfare består alltid når oksygen og vanndamp di f funderer gjennom belegget. Denne -fare forsterkes dessuten alt etter den omgivende atmosfære i virkning ved S02(resp. den derav dannede svovelsyre) og C02. Por å oppfange disse gasser best mulig resp. å vanskeliggjøre diffusjon inntil det metalliske underlag påfører man på grunn-strøket dessuten ett eller filere ekstra sjikt (såkalte dekk-strøk). Ofte må imidlertid grunnstrøket alene sikre en tempo-rær korrosjonsbeskyttelse på flere måneder, fordi man riktig-nok grunner halvfabrikata (blfkk, profiler), men imidlertid først påfører dekkstrøkene etter montering. the first applied layer, the so-called priming, has a special meaning with regard to corrosion protection, as this layer (or its components) can react with the metallic substrate and passivate it, so that a corrosion attack is inhibited or prevented. A risk of corrosion always exists when oxygen and water vapor di f find their way through the coating. This danger is also amplified depending on the surrounding atmosphere in the effect of S02 (or the resulting sulfuric acid) and C02. Por to capture these gases as best as possible or to make diffusion difficult until the metallic substrate is additionally applied to the base layer with one or more additional layers (so-called cover layers). Often, however, the primer coat alone must ensure fast-paced corrosion protection for several months, because it is true that semi-finished products (blfkk, profiles) are primed, but the cover coats are only applied after assembly.

Blant grunnstrøkene på forskjellig bindemiddel-basis har det spesielt vist seg egnet såkalte vaskeprimere. Disse inneholder som hovedkomponent av bindemidlet polyvinyl-acetaler, spesielt polyvinylbutyral ofte sammen med en syre-herdende fenolharpiks, idet det dessuten i påstrykningsmidlet er inneholdt fosforsyre. Posforsyre innrører enten som alkoho-lisk resp. vandig oppløsning kort før påstrykningsmidlets anvendelse i dette (såkalt topotte-primer) eller de innarbeides - for det meste i mindre mengder - allerede ved fremstillingen i påstrykningsmidlet (såkalte enpotte-primer). Slike systemer inneholder dessuten som vesentlig bestanddel bestemte korrosjonsbeskyttelsespigmenter. Hertil ble det til eå begynne med bare anvendt sinktetraoksykromat, senere også andre som korrosjonsbeskyttelsespigmenter allerede kjente stoffer, enten det er alene eller i kombinasjon med smnktetraoksy-krornat. Blant slike som korrosjonsbeskyttelsespigmenter kjente stoffer er det også å nevnte fosfater som f.eks. kromfosfat og tert. sinkfosfat. Begge fosfater kan også etter-på oppstå i slike primere, som ved siden av fosforsyre inneholder sinktetraoksykromat som pigment. . Por mange tilfeller, spesielt hvor beskyttelses overtrekk må tåle en lengere friforvitring i industriatmosfære er imidlert-id beskyttelsesvirkningen av de kjente pigmenter ikke tilstrekkelig. Det forelå altså den oppgave å tilveie-bringe korrosjonsbeskyttelsesmidler med forbedret virkning. Among the primers based on different binders, so-called washing primers have proved particularly suitable. These contain as the main component of the binder polyvinyl acetals, especially polyvinyl butyral, often together with an acid-curing phenolic resin, as phosphoric acid is also contained in the coating agent. Phosphoric acid affects either as an alcoholic or aqueous solution shortly before the coating agent is used in it (so-called two-pot primer) or they are incorporated - mostly in smaller quantities - already during production in the coating agent (so-called one-pot primer). Such systems also contain certain corrosion protection pigments as an essential component. For this, initially only zinc tetraoxychromate was used, later also other substances already known as corrosion protection pigments, either alone or in combination with zinc tetraoxychromate. Among substances known as corrosion protection pigments are also phosphates such as e.g. chromium phosphate and tert. zinc phosphate. Both phosphates can also subsequently occur in such primers, which contain zinc tetraoxychromate as a pigment in addition to phosphoric acid. . Por many cases, especially where protection coating must withstand a longer period of free weathering in an industrial atmosphere, however - id the protective effect of the known pigments not sufficient. There was thus the task of providing corrosion protection agents with improved effectiveness.

Det er nå funnet korrosjonsbeskyttelsesmiddel med et innhold av fosfater, idet korrosjonsbeskyttelsesmidlet erkarakterisert vedat de inneholder fosfater med den gene- A corrosion protection agent with a content of phosphates has now been found, as the corrosion protection agent is characterized by containing phosphates with the gene-

relle formel BaZnQ M II(P0,,)o, idet M<11>betyr minst et av real formula BaZnQ M II(P0,,)o, where M<11>means at least one of

2-n n 4 23 J2-n n 4 23 J

de toverdige metaller kobolt og magnesium og n betyr et tall mellom 0 og 0,8, spesielt 0,1 og 0,6. the divalent metals cobalt and magnesium and n means a number between 0 and 0.8, especially 0.1 and 0.6.

Midlene ifølge oppfinnelsen bevirker en meget god korrosjonsbeskyttelse. Derved kan det også sees bort fra an-vendelsen av kromater, som regnes som kreft frembringende. Deres virkning forsterkes imidlertid, når det ved siden av de nevnte BaZn-fosfater anvendes andre, allerede kjente korrosjonsbeskyttelsespigmenter, som f.eks. sinktetraoksykromat, sinkgul eller sinkfosfat. Fordelen med slike kombinasjoner ligger fremfor alt deri at det er mulig med en lengere friforvitring uten opptreden av korrosjonsforeteelser. Dette er av avgjørende betydning ved såkalte shop-primere. Det er produkter som i valseverk påføres på de friskavskallede stål-overflater og som minst bør tåle 6 måneders friforvitring. Først deretter følger dekkstrøkene. The agents according to the invention provide very good corrosion protection. Thereby, the use of chromates, which are considered cancer-causing, can also be disregarded. However, their effect is enhanced when other, already known corrosion protection pigments are used alongside the aforementioned BaZn phosphates, such as e.g. zinc tetraoxychromate, zinc yellow or zinc phosphate. The advantage of such combinations lies, above all, in the fact that it is possible to have a longer period of free weathering without the occurrence of corrosion phenomena. This is of decisive importance with so-called shop primers. These are products that are applied in rolling mills to the freshly peeled steel surfaces and which should withstand at least 6 months of free weathering. Only then do the cover coats follow.

Fosfatene ifølge oppfinnelsen kan også anvendesThe phosphates according to the invention can also be used

i korros jonsbeskyttelsesmidler som ikke inneholder f iftosf orsyrer. Likeledes kan det i vaske-primere vanlige polyvinylbutyral være erstattet med andre bindemidler. Eksempelvis ble det opp-nådd en god korrosjonsbeskyttende virkning med et korrosjonsbeskyttelsesmiddel som inneholdt epoksydester som bindemiddel, imidlertid ingen fosforsyre. Imidlertid er det også anvend-bart alle andre for korrosjonsbeskyttelsesformål anvendte in corrosion protection agents that do not contain phosphoric acids. Likewise, the usual polyvinyl butyral in washing primers can be replaced with other binders. For example, a good corrosion protection effect was achieved with a corrosion protection agent that contained epoxy esters as binder, but no phosphoric acid. However, all others used for corrosion protection purposes are also applicable

bindemidler som f.eks. tørkende oljer, alkydharpikser, poly-uretaner, fenolharpikser, urinstoffharpikser, melaminhar-pikser, klorkautsjuk, cyklokautsjuk, epoksydharpikser, poly-amider, umettede polyesterharpikser, polyvinylacetat, poly-vinyletere, polyvinylidenfluorid, polyakrylsyreester, bitumi-nøse eller silikatiske bindemidler (basis vannglass). binders such as drying oils, alkyd resins, polyurethanes, phenolic resins, urea resins, melamine resins, chlorinated rubbers, cyclorubbers, epoxy resins, polyamides, unsaturated polyester resins, polyvinyl acetate, polyvinyl ethers, polyvinylidene fluoride, polyacrylic acid esters, bituminous or silicate binders (base water glass) .

Overtrekksmidlene ifølge oppfinnelsen kan appli-seres etter kjente fremgangsmåter, f<?eks. ved strykning, sprøyting eller dyppelakkering. De inneholder ved siden av pigmenter og eventuelt fyllstoffer dessuten bindemidler, spesielt ett eller flere av de overnevnte bindemidler, spesielt et polyvinylacetal som f.eks. polyvinylbutyrat. Derved utgjør vekts forholdet bindemiddel til (pigment + fyllstoff) minst 0,1, fortrinnsvis imidlertid 0,4 til 3. Det foretrekkes organiske biiridemidler. Videre kan det være tilstede oppløs-ningsmidler. •Korrosjonsbeskyttelsesmidlene ifølge oppfinnelsen bør (referert til ikke flyktig mengde) inneholde 5 til 60 vekt#, fortrinnsvis 8 til 40 vekt# BaZnMg- eller BaZnCo-fosfater. The coating agents according to the invention can be applied according to known methods, e.g. by ironing, spraying or dip painting. In addition to pigments and possibly fillers, they also contain binders, especially one or more of the above-mentioned binders, especially a polyvinyl acetal such as e.g. polyvinyl butyrate. Thereby, the weight ratio of binder to (pigment + filler) is at least 0.1, preferably, however, 0.4 to 3. Organic binders are preferred. Solvents may also be present. • The corrosion protection agents according to the invention should (referred to non-volatile amount) contain 5 to 60 wt#, preferably 8 to 40 wt# of BaZnMg or BaZnCo phosphates.

De i korrosjonsbeskyttelsesmidlene ifølge oppfinnelsen inneholdte fosfater med den generelle formel BaZn^j^M^1 (P0||)2 er blandingskrystaller, idet det i gitteret av BaZn2(PO^)2istedenfor Zn alt etter molforholdene ved fremstillingen inn-bygges forskjellige mengder av Co eller Mg. Sinken lar seg inntil 40 mol$ erstatte uten å ødelegge gitteret. Anvender man imidlertid til fremstillingen oppløsninger som f.eks. inneholder 50 mol% av Co<++>og 50 mol% av Zn<++>, så oppstår bland-inger av forskjellige fosfater. Derfor lar det seg ikke frem-stille enhetlig BaZnCo(PO^)2i vandig oppløsning. The phosphates with the general formula BaZn^j^M^1 (P0||)2 contained in the corrosion protection agents according to the invention are mixed crystals, with different amounts of Co or Mg. The zinc allows up to 40 mol$ to be replaced without destroying the lattice. However, solutions such as e.g. contains 50 mol% of Co<++> and 50 mol% of Zn<++>, then mixtures of different phosphates occur. Therefore, it is not possible to produce uniform BaZnCo(PO^)2 in aqueous solution.

Fremstillingen av bariumsinkfosfatet, barium-sinkkoboltfosfatet og bariumsinkmagnesiumfosfatet foregår best ved utfelling fra vandig oppløsning fra klorider eller nitrater ved tilsetning av fosforsyre og etterfølgende nøytralisering, f.eks. med alkalilut til pH 5,8 - 6,0. Mens utfellingen av bariumsinkfosfat også lar seg gjennomføre glatt ved værelses-temperatur, er dét hensiktsmessig å utfelle bariumsinkkobolt-fos fatene og bariumsinkmagnesiumfosfatene ved forhøyet tempera-tur, fortrinnsvis 90°C. The production of the barium zinc phosphate, the barium zinc cobalt phosphate and the barium zinc magnesium phosphate takes place best by precipitation from an aqueous solution from chlorides or nitrates by the addition of phosphoric acid and subsequent neutralization, e.g. with alkaline lye to pH 5.8 - 6.0. While the precipitation of barium zinc phosphate can also be carried out smoothly at room temperature, it is appropriate to precipitate the barium zinc cobalt phosphates and the barium zinc magnesium phosphates at an elevated temperature, preferably 90°C.

Metallfosfatene kan ved fremstillingen fremkomme med et vanninnhold på inntil ca. 4 vekt%, hvorav imidlertid ved tørkning hovedmengden lett avgis. Det er av fordel å anvende During production, the metal phosphates can appear with a water content of up to approx. 4% by weight, of which, however, the main amount is easily released upon drying. It is beneficial to use

tørkede produkter som har et vanninnhold under 0, 5%.dried products that have a water content of less than 0.5%.

Det oppstår finkrystallinske pulvere, hvis par-tikkelstørrelse ligger under 15^um, således at de direkte kan innarbeides i påstryk eller andre belegg som korrosjons-beskyttelsespigment. Bariumsinkfosfat og bariummagnesiumsink-fosfater er hvite, har imidlertid bare liten farvestyrke. Sistnevnte gjelder også for de blåfarvede bariumsinkkoboltfos-fater. En anvendelse som farvepigment i organiske overtrekk som f.eks. lakk kommer derfor ikke på tale. Således er eksempelvis den i eksempel 6 omtalte påstrykning hvit med bare liten blånyanse, enskjønt dette korrosjonsbeskyttelsesmiddel inneholder mere BaZnCo-fosfat enn titandioksyd. Man kan derfor betegne alle disse stoffer som "ufarvede" korrosjonsbeskyttelsespigmenter ; ée har altså den fordel ikke vesentlig å endre farven av et bestemt korrosjonsbeskyttelsesmiddel, også når det deri innarbeides i større mengder. Fine crystalline powders are produced, the particle size of which is below 15 µm, so that they can be directly incorporated into paint or other coatings as corrosion protection pigments. Barium zinc phosphate and barium magnesium zinc phosphates are white, but have only slight color strength. The latter also applies to the blue colored barium zinc cobalt phosphate barrels. An application as a color pigment in organic coatings such as e.g. varnish is therefore out of the question. Thus, for example, the coating mentioned in example 6 is white with only a slight blue tint, although this corrosion protection agent contains more BaZnCo-phosphate than titanium dioxide. One can therefore describe all these substances as "uncoloured" corrosion protection pigments; It thus has the advantage of not significantly changing the color of a specific corrosion protection agent, even when it is incorporated in larger quantities.

E ksempel 1. Example 1.

Enpotte-vaskeprimer med samme grunnsammensetning og forskjellige ekstra korrosjonspigmenter tøle fremstillet (under delvis erstatning av sinkgul). One-pot washing primer with the same basic composition and various additional corrosion pigments tøl produced (under partial replacement of zinc yellow).

Vaskeprimeren ble sprøytet på et dyptrekkblikk (stålblikk). Tørkefilmtykkelsen utgjorde 8-9/Um. Blikkene ble utsatt for fri klimapåvirkning i 1 år. The wash primer was sprayed onto a deep-drawn tin (steel tin). The drying film thickness was 8-9/Um. The eyes were exposed to free climate influence for 1 year.

Gr unnresept:Gr unrecipe:

kulemalt ytterligere 4 timer til fullstendig gjennomblanding. ball milled for a further 4 hours until completely mixed.

Korrosjonsbeskyttelsesmidlet ifølge oppfinnelsen, hvor de vanlige korrosjonsbeskyttelsespigmenter sinkfosfat eller kromfosfat er utvekslet med bariumsinkkoboltfosfat har en entydig bedre korrosjonsbeskyttelsesvirkning. The corrosion protection agent according to the invention, where the usual corrosion protection pigments zinc phosphate or chromium phosphate are replaced with barium zinc cobalt phosphate, has a clearly better corrosion protection effect.

E ksempel 2.Example 2.

Det i eksempel 1 anvendte bariumsinkkoboltfosfat BaZn-^ 8^°0 2^°4^2 ble fremstillet som følger: The barium zinc cobalt phosphate BaZn-^ 8^°0 2^°4^2 used in example 1 was prepared as follows:

I 280 liter vann oppløses 6,84 kg BaCl2.2 H20.6.84 kg of BaCl2.2 H20 are dissolved in 280 liters of water.

I rekkefølge ble det under omrøring tilsatt: 1,63 kg Co(NO-^)2. The following were added in sequence while stirring: 1.63 kg of Co(NO-^)2.

6 H20, 14,99 kg Zn(N03)2.6 H20 og 10,55 kg fosforsyre 85%- ig. Deretter innstilles med ca. 60 liter 20^-ig natronlut en pH-verdi på 5,8 - 6,0. Oppløsningen oppvarmes til 90°C og omrøres 6 timer. Produktet frasuges deretter, vaskes og tørkes ved 70°C i 20 timer. Deretter utgjør vanninnholdet ca. 0,4$. Man får et finkrystallmnsk blått pulver (partikkelstørrelse under 15/Um) med tetthet 3,6. 6 H20, 14.99 kg Zn(N03)2.6 H20 and 10.55 kg phosphoric acid 85%. Then set with approx. 60 liters of 20^-ig caustic soda, a pH value of 5.8 - 6.0. The solution is heated to 90°C and stirred for 6 hours. The product is then suctioned off, washed and dried at 70°C for 20 hours. Then the water content amounts to approx. 0.4$. A fine crystalline blue powder (particle size below 15 µm) with a density of 3.6 is obtained.

E ksempel 3.Example 3.

Under anvendelse av forskjellige korrosjonsbeskyttelsespigmenter fremstilles Shop-primer med hver gang samme grunnsammensetning. Ved inndypning + tørkning ble det på stålblikk frembragt beskyttelsesovertrekk. Tørkefilmtyk-kelsen utgjorde hver gang ca. 0,03 mm. De tørkede blikk ble utsatt for saltsprøningsprøve ifølge ASTM B 117-64 og under-rusting undersøkt etter følgende skala Using different corrosion protection pigments, Shop primer is produced with the same basic composition each time. By immersion + drying, a protective coating was produced on sheet steel. The drying film thickness each time was approx. 0.03 mm. The dried sheets were subjected to a salt cracking test according to ASTM B 117-64 and under-rusting was examined according to the following scale

1 - uforandret1 - unchanged

2 - anløps farve2 - tan colour

3 - svak forrustning3 - slight corrosion

4 - midlere forrustning4 - medium corrosion

5 - sterk forrustning5 - strong rusting

G runnsammensetning av Shop- primer:Basic composition of Shop primer:

rystes 2 timer i Paintshaker. shaken for 2 hours in the Paintshaker.

Det viser seg også her overlegenheten av korrosjonsbeskyttelsesmidlet ifølge oppfinnelsen. The superiority of the corrosion protection agent according to the invention is also shown here.

Bariumsinkfosfat og bariumsinkkoboltfosfat ble fremstillet analogt eksempel 2. Barium zinc phosphate and barium zinc cobalt phosphate were prepared analogously to example 2.

E ksempel 4-,E xample 4-,

Por fremstilling av det i eksempel 3 anvendte bariumsinkmagnesiumf osfat BaZn1 gMSQ zjCPOij^ oppløses 97,7 g BaCl2.2 HgO i 4 liter vann. I rekkefølge ble det under om-røring tilsatt: 41 g Mg(N03)2.6 H20, 190,4 g Zn(NC>3)2. 6<H>2<0>og 150 g fosforsyre 85^-ig. Deretter oppvarmes oppløsningen til 90°C og pH-verdien innstilles med 20%-ig natronlut til 5,8-6,0. Etter 6 timers omrøring lar man det avkjøle, fra-suger utfellingen og tørker ved 80°C i 20 timer. Deretter ut-gjørcvanninnholdet 0,29$. Man får et finkrystallinsk hvitt pulver (partikkelstørrelse under 2.0^um) med tetthet 3,4. For the preparation of the barium zinc magnesium phosphate BaZn1 gMSQ zjCPOij^ used in example 3, 97.7 g BaCl2.2 HgO are dissolved in 4 liters of water. The following were added in sequence with stirring: 41 g Mg(NO3)2.6 H20, 190.4 g Zn(NC>3)2. 6<H>2<0>and 150 g phosphoric acid 85^-ig. The solution is then heated to 90°C and the pH value is adjusted with 20% caustic soda to 5.8-6.0. After stirring for 6 hours, it is allowed to cool, the precipitate is sucked off and dried at 80°C for 20 hours. Then the water content is 0.29$. A fine crystalline white powder (particle size below 2.0 μm) with a density of 3.4 is obtained.

På analog måte fremstilles også fosfat BaZn1 g MgQ 2(P02)2 (tetthet 3,7) samt produktene BaZn1 gMgQ 1(P0i|)2 og BaZn-^ 2Mg0 8^P04^2 som ^ vitt pulver. In an analogous manner, phosphate BaZn1 g MgQ 2(P02)2 (density 3.7) and the products BaZn1 gMgQ 1(P0i|)2 and BaZn-^ 2Mg0 8^P04^2 are also produced as ^ white powder.

E ksempel 5«E xample 5«

To shop-primere A og B av følgende sammensetning ble fremstilt og dermed sprøytet stålblikk (dyptrekk-kvalitet). Two shop primers A and B of the following composition were prepared and thus sprayed sheet steel (deep drawing quality).

Tørke f i lmt y kke 1 s eniiut g j orde 2 0 - 30 j um.Dry f i lmt y kke 1 s eniiut g j orde 2 0 - 30 j um.

Etter 6 måneders klimainnvirkning var begge grunninger ennu gode, dvs. de viste ingen rustpunkter eller ut-blomstninger, flasset ikke av og var ikke underrustet. S ammensetning: After 6 months of exposure to the climate, both primers were still good, i.e. they showed no rust points or efflorescence, did not peel off and were not under-rusted. Composition:

E ksempel 6. Example 6.

Et korrosjonsbeskyttelsesmiddel av følgende sammensetning ble fremstillet: A corrosion protection agent of the following composition was prepared:

Derved ble det fremstillet påstrykninger på stålblikk (dypfcrekkblikk) (tørkefilmtykkelse ca. 40^um) og utsatt i 1 år for fri klimainnvirkning i industriatmosfære. I denne tid er det praktisk talt ikke opptrådt rustdannelse (RO - 1 ifølge DIN 53210). In this way, smears were produced on steel tin (deep-etched tin) (drying film thickness approx. 40 µm) and exposed for 1 year to free climatic influence in an industrial atmosphere. During this time, practically no rust formation has occurred (RO - 1 according to DIN 53210).

E ksempel 7»E xample 7»

Shop-primer av grunnsammensetningen ifølge eksempel 3 ble fremstillet med forskjellige fosfater av formel BaZn2_nMgn(P<O>i()2 og påført på stålblikk ved hjelp av en lakk-slynger. Tørrfilmtykkelsen utgjorde ca. 20^,um. De tørkede blikk ble utsatt for saltforstøvningsprøve ifølge ASTMB 117 - 64 og Kesternicht-prøve ifølge DIN 50018 (korttegn SFW 0,2 S). Vurderingen foregikk etter den ifeksempel 3 angitte skala. Resultat: Shop primer of the basic composition according to example 3 was prepared with different phosphates of the formula BaZn2_nMgn(P<O>i()2) and applied to steel tins with the help of a paint slinger. The dry film thickness was approximately 20 µm. The dried tins were exposed to salt spray test according to ASTMB 117 - 64 and Kesternicht test according to DIN 50018 (short code SFW 0.2 S). The assessment took place according to the scale indicated in example 3. Result:

Claims

1. Corrosion protection agent with a content of phosphates, characterized in that they contain phosphates with the general formula BaZn2 _n Mn<I> : <C> (PO^) 2, where M <11> means at least one of the divalent metals cobalt and magnesium and n means a number between 0 and 0.8.

2. Means according to claim 1, characterized in that n means a number between 0.1 and 0.6.

3. Agent according to claim 2, characterized in that it contains a phosphate with the formula BaZn„ Co (P0i,)o . 2-n n 4 2

4. Agent according to claim 2, characterized in that it contains a phosphate with the formula BaZn0 Mg (P0i,)o. 2-n n 4'2

5. Agent according to claim 1, characterized in that it contains a phosphate with the formula BaZn2 P0^ .

6. Agent according to one of claims 1 to 5, characterized in that it contains a binder and the weight ratio binder: (pigment + filler) is at least 0.1, preferably 0.4 to 3.

7. Agent according to claim 6, characterized in that it contains a polyvinyl acetal as binder.

8. Agent according to claim 7, characterized in that it contains polyvinyl butyral as a binder.

9. Agent according to one of claims 7 or 8, characterized in that it contains an addition of phosphoric acid.

10. Phosphate with the formula BaZn2 _n Mgn (POi})2 , where n means 0.1 to 0.8.

11. Use of agents containing polyvinyl butyral and additionally phosphates with the formula BaZn2 _n Mn <11> (PO^ )2, where M11 means at least one of the divalent metals cobalt and magnesium and n means a number between 0 and 0.8 for the production of corrosion protection coatings on metals.