NO744492L

NO744492L -

Info

Publication number: NO744492L
Application number: NO744492A
Authority: NO
Inventors: D Tunc
Original assignee: Johnson & Johnson
Priority date: 1974-01-07
Filing date: 1974-12-12
Publication date: 1975-08-04
Also published as: FR2256748A1; AU7673074A; SE7500061L; BE824174A; LU71592A1; NL7500174A; FI750016A; DK662574A; DE2461870A1; ZA75128B; US3897782A

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører innlegging av beskyttende filmbarrierer i produkter som skal brukes i kontakt med kroppsvæsker, som blod og urin. Filmbarrierene ifølge oppfinnelsen er spesielt nyttige i forbindelse med absorberende produkter, som bind, bleier, kompresser og lignende og er likeledes nyttige som foringer i "ostomy"-poser, bekkener og andre beholdere for kropps-utflod. Filmene har passende strekkfasthet og bibeholder sin struk-turelle enhet, når de er i kontakt med kroppsvæsker som nevnt, samtidig som de er lettoppløselige i vann, slik at filmen eller en kombinasjon av film og produkt kan kastes i et vanlig WC. The present invention relates to the insertion of protective film barriers in products to be used in contact with body fluids, such as blood and urine. The film barriers according to the invention are particularly useful in connection with absorbent products, such as pads, nappies, compresses and the like and are likewise useful as liners in "ostomy" bags, basins and other containers for bodily discharge. The films have suitable tensile strength and retain their structural unity, when in contact with body fluids as mentioned, while being easily soluble in water, so that the film or a combination of film and product can be thrown in a normal WC.

Hittil har utvalget av passende filmbarrierer vært ytterst begrenset, idet de egenskaper som er ønskelige i filmer for dette formål, sjeldent forekommer i kombinasjon. Filmbarrieren må f.eks. være sterk nok til å motstå nedbrytning over en rimelig tidsperiode, mens den er i bruk, dvs. filmene må være uoppløselige eller i det minste bare lite oppløselige i kroppsvæsker og må oppvise betydelig strekkfasthet, når de utsettes for slike væsker. På samme tid er det viktig at filmbarrieren er lettoppiLøselig i vann, slik at det absorberende produkt lett kan spyles ned i WC. Hittil har filmbarrierer ikke vært i stand til å tilfredsstille begge disse krav. Until now, the selection of suitable film barriers has been extremely limited, as the properties that are desirable in films for this purpose rarely occur in combination. The film barrier must e.g. be strong enough to resist degradation over a reasonable period of time while in use, i.e. the films must be insoluble or at least only slightly soluble in body fluids and must exhibit significant tensile strength when exposed to such fluids. At the same time, it is important that the film barrier is easily soluble in water, so that the absorbent product can be easily flushed down the toilet. Until now, film barriers have not been able to satisfy both of these requirements.

En passende filmbarriere må også hattilstrekkelig slitestyrke til å motstå slitasjen når produktet skal bæres i form av en forbinding, et bind eller en bleie, samtidig som den må være tilstrekkelig myk og fleksibel til å bli behagelig i bruk, uten å for-årsake støy eller knitring av den art men ofte forbinder med sterke harpiksfilmer. Disse forskjellige kriterier står i strid med hverandre, og hittil er det ikke kjent noe materiale som utmerket seg ved begge egenskapene. A suitable film barrier must also have sufficient abrasion resistance to withstand wear and tear when the product is to be worn in the form of a dressing, bandage or nappy, while at the same time being sufficiently soft and flexible to be comfortable in use, without causing noise or crackling of the kind but often associated with strong resin films. These different criteria are at odds with each other, and so far no material has been known that excels in both properties.

Endelig bør en filmbarriere mot kroppsvæsker være rimelig, spesielt hvis den skal brukes i engangsprodukter. Filmbarrierene Finally, a film barrier against body fluids should be affordable, especially if it is to be used in disposable products. The film barriers

ifølge foreliggende oppfinnelse er rimelige, idet de kan fremstil-according to the present invention are reasonable, as they can produce

les av tremasse, som er lett og økonomisk tilgjengelig.read from wood pulp, which is easily and economically available.

Ifølge oppfinnelsen tilveiebringes en filmbarriere iAccording to the invention, a film barrier is provided i

et produkt for kontakt med kroppsvæsker, som er oppløselig i vann og motstandsdyktig overfor nevnte kroppsvæsker, idet filmbarrieren omfatter en film av et alkalisalt av en sulfatert celluloseester. a product for contact with body fluids, which is soluble in water and resistant to said body fluids, the film barrier comprising a film of an alkali salt of a sulfated cellulose ester.

Den sulfaterte celluloseester velges fortrinnsvis fra gruppen alka-liske celluloseestersulfater, hvor acylgruppen omfatter fra 1 til 6 karbonatomer, spesielt hvor acylgruppen omfatter fra 1 til 4 karbonatomer. The sulfated cellulose ester is preferably selected from the group of alkaline cellulose ester sulfates, where the acyl group comprises from 1 to 6 carbon atoms, especially where the acyl group comprises from 1 to 4 carbon atoms.

Eksempler på disse harpikser er alkali-celluloseestersulfater som natrium-, kalium- eller litiumcellulose-acetatsulfat, natrium-, kalium- eller litiumcellulose- acetat-butyratsulfat, natri-umcellulosepropionatsulfat og kaldiumcellulose-butyratsulf at. Fortrinnsvis omfatter filmbarrierene ifølge oppfinnelsen natriumcelluloseacetatsulfat. Om ønsket, kan filmene omfatte blandinger av de forskjellige alkali-cellulose-acylatsulfater som er nevnt ovenfør. Examples of these resins are alkali cellulose ester sulfates such as sodium, potassium or lithium cellulose acetate sulfate, sodium, potassium or lithium cellulose acetate butyrate sulfate, sodium cellulose propionate sulfate and calcium cellulose butyrate sulfate. Preferably, the film barriers according to the invention comprise sodium cellulose acetate sulfate. If desired, the films can comprise mixtures of the various alkali cellulose acylate sulfates mentioned above.

Det har nå vist seg at disse harpiksfilmer viser de uvanlige egenskaper at de beholder sin strekkfasthet i saltoppiøs-ninger, som kroppsvæsker, mens de er lettoppløselige i alminnelig vann. Det har videre vist seg at disse enestående egenskaper er en funksjon av graden av sulfatsubstitusjon (nedenfor kalt subst.grad), som uttrykker middeltallet av sulfatgrupper pr. anhydroglykoseenhet i celluloseesteren. Ved økning av subst-graden for en spesiell harpiks vil filmene som støpes av harpiksen i alminnelighet vise økt oppløselighet i vann og redusert styrke i saltoppløsninger. Det har dog vist seg at ved bruk av harpikser med en subst.-grad fra ca. 0,1 til ca. 0,45, vil en filmbarriere som f.eks. brukes som beskyttende barriere i et absorberende produkt, som et bind eller en bleie, eller alternativt som foring i et bekken eller en "ostomy-pose vise tilstrekkelig motstandsstyrke mot kroppsvæsker og samtidig lett oppløses i vann. Subst.-graden bør fortrinnsvis ligge i området ca. 0,27 til ca. 0,^6. It has now been shown that these resin films show the unusual properties that they retain their tensile strength in saline solutions, such as body fluids, while being easily soluble in ordinary water. It has further been shown that these unique properties are a function of the degree of sulfate substitution (called subst. degree below), which expresses the average number of sulfate groups per anhydroglycose unit in the cellulose ester. By increasing the subst degree for a particular resin, the films cast from the resin will generally show increased solubility in water and reduced strength in salt solutions. However, it has been shown that when using resins with a subst. degree from approx. 0.1 to approx. 0.45, a film barrier such as used as a protective barrier in an absorbent product, as a bandage or a nappy, or alternatively as a lining in a pelvis or an ostomy bag show sufficient resistance to body fluids and at the same time dissolve easily in water. The degree of subst. should preferably be in the range about 0.27 to about 0.6.

De harpikser som brukes i produktene ifølge oppfinnelsen har vist seg å være forenelige med lettilgjengelige myknere, som kan innlemmes i filmbarrieren til fremstilling av et forholdsvis lyd-løst, behagelig produkt, som et absorberende bind eller en bleie, uten at dette, påvirker produktets evne til å gå i oppløsning i vann. Forskjellige andre tilsetninger, som fyllstoff, fargemidler og stabili-satorer kan også inngå i filmbarrieren ifølge oppfinnelsen. The resins used in the products according to the invention have been shown to be compatible with readily available plasticizers, which can be incorporated into the film barrier to produce a relatively silent, comfortable product, such as an absorbent pad or diaper, without this affecting the product's ability to dissolve in water. Various other additives, such as fillers, colorants and stabilizers can also be included in the film barrier according to the invention.

Ifølge foreliggende oppfinnelse tilveiebringes ogsåAccording to the present invention is also provided

nye fremgangsmåter for fremstilling av alkalisalter av sulfaterte celluloseestere. Hittil er slike estere blitt utfelt fra oppløsning i det reaksjonsmediet som de ble fremstilt i, ved behandling av forskjellige organiske oppløsningsmidler, især isopropanol. Denne fremgangsmåte er økonomisk sett lite tiltrekkende, fordi den enten medfører at kostbart organisk oppløsningsmiddel går tapt under pro-sessen eller at kostbart gjenvinningsutstyr for det organiske opp-løsningsmiddel blir kjøpt og installert. Det har nå vist seg at alkalicellulose-estersulfater kan gjenvinnes økonomisk og sikkert fra oppløsninger i reaksjonsblandingen, der de ble fremstilt ved utfelling i et vandig medium som holdes ved en pH-verdi mellom ca. 3 og ca. 8, fortrinnsvis mellom ca. 3>5og ca. 5*5- Det nødvendige pH-område kan oppnås ved tilsetting av en base til det vandige utfellings-medium. Som det vil fremgå, kan denne utfellingsmetode benyttes for oppløsninger av alkalisalter av sulfaterte celluloseestere i hoved-sakelig ikkevandige systemer uansett fremgangsmåten for sulfatering og/eller acylering av cellulosen. new methods for the production of alkali salts of sulfated cellulose esters. Until now, such esters have been precipitated from solution in the reaction medium in which they were prepared, by treatment with various organic solvents, especially isopropanol. This method is economically unattractive, because it either means that expensive organic solvent is lost during the process or that expensive recovery equipment for the organic solvent is purchased and installed. It has now been shown that alkali cellulose ester sulphates can be recovered economically and safely from solutions in the reaction mixture, where they were prepared by precipitation in an aqueous medium which is maintained at a pH value between approx. 3 and approx. 8, preferably between approx. 3>5 and approx. 5*5- The required pH range can be achieved by adding a base to the aqueous precipitation medium. As will be seen, this precipitation method can be used for solutions of alkali salts of sulfated cellulose esters in mainly non-aqueous systems regardless of the method for sulfation and/or acylation of the cellulose.

Oppfinnelsen skal i det følgende beskrives nærmere under henvisning til tegningen, hvor In the following, the invention will be described in more detail with reference to the drawing, where

fig. 1 er en perspektivisk gjengivelse av et bind som utgjør et u.t-førelseseksempel av oppfinnelsen, og hvor deler er brutt bort, slik at man ser bindet indre oppbygning, fig. 1 is a perspective rendering of a volume which constitutes an exemplary embodiment of the invention, and where parts have been broken away, so that one can see the internal structure of the volume,

fig. 2 er et tverrsnitt i det vesentlige etter linjen 2-2 i fig. 1, fig. ]5 er en perspektivisk gjengivelse av et annet bind som utførel-seseksempel av oppfinnelsen, og hvor deler er brutt bort, slik at man ser bindet indre oppbygning, fig. 2 is a cross-section substantially along the line 2-2 in fig. 1, fig. ]5 is a perspective rendering of another volume as an embodiment of the invention, and where parts have been broken away, so that one can see the internal structure of the volume,

fig. 4 er et tverrsnitt i det vesentlige etter linjen 4-4 i fig. 3, fig. 5 er en perspektivisk gjengivelse av en absorberende vattering eller undertøyforing som utførelseseksempel av foreliggende oppfinnelse, hvor deler er brutt bort, slik at man ser den indre oppbygning, og fig. 6 er et tverrsnitt i det vesentlige etter linjen 6fe6 i fig. 5-De sulfaterte celluloseestere som benyttes for fremstilling av filmbarrierene ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ved at man først fremstiller sulfatderivatet av cellulose 'og deretter forestrer med et hensiktsmessig acyleringsmiddel. fig. 4 is a cross-section substantially along the line 4-4 in fig. 3, fig. 5 is a perspective representation of an absorbent padding or underwear lining as an embodiment of the present invention, where parts have been broken away, so that the internal structure can be seen, and fig. 6 is a cross-section substantially along the line 6fe6 in fig. 5-The sulfated cellulose esters used for the production of the film barriers according to the invention can be produced by first producing the sulfate derivative of cellulose and then esterifying with a suitable acylating agent.

Den sulfaterte cellulose fremstilles ved at cellulose, f.eks. i form av tremasse, oppslemmes i et inert, flytende reaksjonsmedium, som iseddik, hvorpå celluloseoppslemmingen får reagere med en «4 The sulphated cellulose is produced by cellulose, e.g. in the form of wood pulp, is suspended in an inert, liquid reaction medium, such as glacial acetic acid, after which the cellulose slurry is allowed to react with a "4

sulfateringsblanding, fremstilt av reaksjonsmidler som omfatter eddiksyreanhydrid, et alkalisulfat, iseddik og svovelsyre. Den sulphation mixture, prepared from reagents comprising acetic anhydride, an alkali sulphate, glacial acetic acid and sulfuric acid. It

således oppnådde sulfaterte cellulose acyleres deretter med et acyleringsmiddel, som eddiksyreanhydrid for dannelse av en opp-løsning av det ønskede alkalicellulose-acylatsulfat i reaksjonsblandingen. Celluloseestersulfatet utfelles deretter fra oppløs-ningen ved tilsetning av reaksjonsblandingen- hvor det ble oppløst, sulfated cellulose thus obtained is then acylated with an acylating agent, such as acetic anhydride to form a solution of the desired alkali cellulose acylate sulfate in the reaction mixture. The cellulose ester sulfate is then precipitated from the solution by adding the reaction mixture in which it was dissolved,

til et vandig utfellingsmiddel som holdes ved pH mellom ca. 3 og ca. 8. pH-verddien av det vandige utf ellingsmiddel holdes innenfor to an aqueous precipitant which is maintained at a pH between approx. 3 and approx. 8. The pH value of the aqueous precipitant is kept within

det angitte område ved tilsetting av passende mengder av en vandig base, når dette er nødvendig. Eksempler på slike baser er alkali-metallhydroksydene, som natrium-, kalium- eller litiumhydroksyd; saltene av alkalimetallhyrdoksyder med svake syrer, som natriumkar-bonat, kaliumkarbonat og litiumacetat, samt ammoniumhydroksyd. the indicated area by adding appropriate amounts of an aqueous base, when necessary. Examples of such bases are the alkali metal hydroxides, such as sodium, potassium or lithium hydroxide; the salts of alkali metal oxides with weak acids, such as sodium carbonate, potassium carbonate and lithium acetate, as well as ammonium hydroxide.

Alternativt kan oppløsninger av alkalisalter av sulfatert cellulose fremstilles ved oppløsning av en handelsført celluloseester i et inert, flytende reaksjonsmedium, hvorpå celluloseesteren sulfateres med alkaliacetylsulfat eller på andre kjenter måter. Alkalicelluloseestersulfatet kan deretter utvinnes ved utfelling i et vandig utfellingsmiddel på ovenfor omtalte måte. Alternatively, solutions of alkali salts of sulfated cellulose can be prepared by dissolving a commercially available cellulose ester in an inert, liquid reaction medium, whereupon the cellulose ester is sulfated with alkali acetyl sulfate or in other known ways. The alkali cellulose ester sulphate can then be recovered by precipitation in an aqueous precipitant in the manner mentioned above.

Filmene kan støpes ved at harpiksene oppløses i et passende oppløsningsmiddel, hvorpå oppløsningen anbringes på en slippflate og oppløsningsmidlet får fordampe. Filmen trekkes deretter av slippflaten. Det kan benyttes en stor mangfoldighet av opp-løsningsmidler, inklusive vann; blandinger av vann og aceton, metyl-etyl-keton eller metylenklorid; eller blandinger av metanol og aceton, metyl-etyl-keton eller metylenklorid. Harpikskonsentrasjonene er på den ene side begrenset av nødvendigheten av å opprettholde en tilstrekkelig utvannet oppløsning, slik at den viser god flyteevne, og på den annen side av nødvendigheten av å holde en så konsentrert opp-løsning at det volum som skal håndteres blir hensiktsmessig begrenset. Det har vist seg at filmer med en tykkelse som varierer mellom 0,1 og 5,0 mil i alminnelighet passende kan.fremstilles av oppløsninger som inneholder ca. 1 til ca. 10 vekt-^ alkalisalt av den sulfaterte celluloseester og fortrinnsvis av oppløsninger som inneholder ca. 2 til 5 vekt-$ celluloseharpiks. Egnede slippflater for støping av film omfatter glass- og teflon-dekkede flater. Det oppnås f.eks. utmerkede gjennomskinnelige, avtrekkbare filmer av et alkalisalt av en sulfatert celluloseesterharpiks oppløst i en 3:1 (vektforhold) blanding av aceton og vann og støpemateriale ved værelsestemperatur på en teflondekket form. The films can be cast by dissolving the resins in a suitable solvent, whereupon the solution is placed on a release surface and the solvent is allowed to evaporate. The film is then pulled off the release surface. A large variety of solvents can be used, including water; mixtures of water and acetone, methyl ethyl ketone or methylene chloride; or mixtures of methanol and acetone, methyl ethyl ketone or methylene chloride. The resin concentrations are limited on the one hand by the need to maintain a sufficiently diluted solution, so that it shows good flowability, and on the other hand by the need to keep such a concentrated solution that the volume to be handled is appropriately limited. It has been found that films of a thickness varying between 0.1 and 5.0 mils can generally be conveniently prepared from solutions containing approx. 1 to approx. 10 wt.-^ alkali salt of the sulfated cellulose ester and preferably of solutions containing approx. 2 to 5 wt-$ cellulose resin. Suitable release surfaces for casting film include glass and Teflon-covered surfaces. It is achieved e.g. excellent translucent peelable films of an alkali salt of a sulfated cellulose ester resin dissolved in a 3:1 (weight ratio) mixture of acetone and water and casting material at room temperature on a Teflon-coated mold.

Filmer som er støpt av alkalisaltene av sulfatert celluloseester er velegnet som nedspylbare filmbarrierer i et produkt som benyttes i kontakt med kroppsvæsker, som blod, urin og lignende. Disse væsker har vanligvis egenskaper som med hensyn til filmene svarer til vandige saltoppløsninger med et saltinnhold som varierer fra ca. 0,8 til ca. 1,5 vekt-$ natriumklorid. På den annen side har vann fra. springen, slik det vanligvis tilføres vannkloset-ter og lignende.vanligvis en ytterst lav saltkonsentrasjon, på mindre enn 250 deler/million kloridioner. Det har vist seg at alkalisaltene av sulfaterte celluloseestere ifølge foreliggende oppfinnelse holder seg hele tiden over et betydelig tidsrom i oppløsninger med en saltkonsentrasjon som svarer til kroppsvæskenes egenskaper, mens de overranskende viser langt mindre motstandsdyktighet mot oppløsning i vann fra springen. Det har videre vist seg at saltmotstanden og vannoppløseligheten av filmene kan modifiseres ved modifikasjon av subst.-graden, slik at disse egenskaper egner seg for det spesielle formål ifølge oppfinnelsen. Det vil si at det kan fremstilles filmer som tilveiebringer en passende barriere mot kroppsvæsker over et passende tidsrom og som kan spyles med i et vannklosett. Films that are cast from the alkali salts of sulphated cellulose ester are suitable as flushable film barriers in a product that is used in contact with body fluids, such as blood, urine and the like. These liquids usually have properties which, with respect to the films, correspond to aqueous salt solutions with a salt content varying from approx. 0.8 to approx. 1.5 wt-$ sodium chloride. On the other hand, water has from. the tap, as is usually supplied to water closets and the like. usually an extremely low salt concentration, of less than 250 parts/million chloride ions. It has been shown that the alkali salts of sulfated cellulose esters according to the present invention persist over a considerable period of time in solutions with a salt concentration that corresponds to the properties of the body fluids, while those above show far less resistance to dissolution in tap water. It has also been shown that the salt resistance and water solubility of the films can be modified by modifying the degree of subst., so that these properties are suitable for the special purpose according to the invention. That is to say, films can be produced which provide a suitable barrier against body fluids over a suitable period of time and which can be flushed down a flush toilet.

Spesielt ved reduksjon av sulfateringsgraden kan filmbarrierene ifølge oppfinnelsen bli mer motstandsdyktige mot saltopp-løsninger, idet de forblir hele etter å ha vært utsatt for slike opp-løsninger over lange tidsperioder, og de viser høyere strekkfasthet når de utsettes for en gitt saltkonsentrasjon over en gitt tidsperiode. Hvis subst.-graden holdes under ca. 0,4 vil det i alminnelighet oppnås en film med passende saltmotshand. Subst.-graden bør fortrinnsvis holdes under ca. 0,38 og med fordel under 0,36. Mens filmenes motstand mot saltoppløsninger med saltkonsentrasjoner som viser samme egenskaper som kroppsvæskene 'øker sterkt med avtagende subst.-grad, bibehol-des evnen til å gå i oppløsning i vann, inntil ekstremt lave subst.-grad-verdier er nådd. En egnet evne til å gå i oppløsning i vann fra springen oppnås, når subst.-graden holdes på en verdi på minst 0,15. Especially by reducing the degree of sulphation, the film barriers according to the invention can become more resistant to salt solutions, as they remain whole after being exposed to such solutions over long periods of time, and they show higher tensile strength when exposed to a given salt concentration above a given time period. If the subst. degree is kept below approx. 0.4, a film with a suitable salt resistance will generally be obtained. The subst. degree should preferably be kept below approx. 0.38 and with advantage below 0.36. While the films' resistance to salt solutions with salt concentrations that show the same properties as the body fluids 'increases strongly with decreasing subst.-degree, the ability to dissolve in water is maintained, until extremely low subst.-degree values are reached. A suitable ability to dissolve in tap water is achieved when the subst. degree is kept at a value of at least 0.15.

Subst.-graden bør dog fortrinnsvis være minst ca. 0,27-However, the subst. degree should preferably be at least approx. 0.27-

Filmbarrierene ifølge foreliggende oppfinnelse er i høy grad forenelige med et stort spektrum av myknere. som kan inngår i ma-terialet for forbedring av filmens fleksibilitet og slitestyrke o'g for reduksjon av "støy", dvs. knitring som oppstår når filmen bøyes. Disse egenskaper er særlig viktige, når filmbarrieren benyttes i forbindelse med gjenstander brukeren skal ha på sig, som bind, bleier og lignende. Vannoppløselige myknere som glycerol og polyetylenglykolene The film barriers according to the present invention are highly compatible with a wide range of plasticizers. which can be included in the material to improve the film's flexibility and wear resistance and to reduce "noise", i.e. crackling that occurs when the film is bent. These properties are particularly important when the film barrier is used in connection with items the user must wear, such as pads, nappies and the like. Water-soluble plasticizers such as glycerol and the polyethylene glycols

er velegnet, likesom vann-uoppløselige myknere som ricinusolje.is suitable, as are water-insoluble plasticizers such as castor oil.

Når filmene ifølge oppfinnelsen benyttes i forbindelse med produkter som foringer for bekkener, "ostomy"-pose og andre kar for kroppsvæsker, kan de støpes direkte på innsiden av karet før dette benyttes eller de kan alternativt støpes på forhånd og deretter innsettes i karene. Etter at væsken er opptatt i det forede kar, kan hele foringen, inklusive væsken, løftes opp av karet og spyles ned i WC. Filmene ifølge oppfinnelsen har tilstrekkelig strekkfasthet når de er i kontakt med væsken, slik at foringen kan løftes ut av karet. Samtidig vil filmene gå fullstendig i oppløsning i et WC, slik at de kan spyles ned. When the films according to the invention are used in connection with products such as linings for pelvises, "ostomy" bags and other vessels for body fluids, they can be cast directly on the inside of the vessel before this is used or they can alternatively be cast in advance and then inserted into the vessels. After the liquid has been taken up in the lined vessel, the entire lining, including the liquid, can be lifted out of the vessel and flushed down the WC. The films according to the invention have sufficient tensile strength when in contact with the liquid, so that the liner can be lifted out of the vessel. At the same time, the films will completely dissolve in a WC, so that they can be flushed down.

I tegningens figur 1 og 2 er det vist en utførelsesform av filmene ifølge oppfinnelsen, brukt i forbindelse med et bind 10. Bindet omfatter en absorberende kjerne 12 av fibrøst materiale, som findelte tremassefibre, bomullslinters, rayonfibre, bomullsstapel, blekede sulfittlinters, andre cellulose- eller modifiserte cellulose-fibre e.l.. Over bunnflaten av den absorberende kjerne (det parti av bindet som ved bruk vender bort fra kroppen) er det lagt en tynn barriereduk 14 som omfatter filmene ifølge oppfinnelsen. Et væskegjennomtrengelig dekklag 16 omgir den absorberende kjerne 12 og barriereduken 14 med sidekantene i overlapping og festet til bunnflaten av bindet 10. Dekklaget 16 kan strekke seg forbi kantene av kjernen 12 for dannelse av de vanlige festefliker 18. Mens figurene 1 og 2 viser bind med festefliker, vil fagfolk forstå at fordelen som oppnås ved bruk av filmbarrierer ifølge oppfinnelsen like fullt vil gjelde for et produkt uten festefliker, f.eks. et produkt hvor det ikke benyttes fliker for befestigelse, eller hvor andre festemidler, f.eks. klebestoff, blir tatt i bruk. Figures 1 and 2 of the drawing show an embodiment of the films according to the invention, used in connection with a sanitary napkin 10. The sanitary napkin comprises an absorbent core 12 of fibrous material, such as finely divided wood pulp fibers, cotton linters, rayon fibers, cotton staple, bleached sulphite linters, other cellulose or modified cellulose fibers etc. Above the bottom surface of the absorbent core (the part of the bandage that faces away from the body during use) is a thin barrier cloth 14 which includes the films according to the invention. A liquid permeable cover layer 16 surrounds the absorbent core 12 and the barrier cloth 14 with the side edges overlapping and attached to the bottom surface of the sanitary napkin 10. The cover layer 16 may extend beyond the edges of the core 12 to form the usual attachment tabs 18. While Figures 1 and 2 show sanitary napkins with fastening tabs, those skilled in the art will understand that the advantage achieved by using film barriers according to the invention will equally apply to a product without fastening tabs, e.g. a product where tabs are not used for fastening, or where other fasteners, e.g. adhesive, is put into use.

Innlemmet i det produkt som er beskrevet i forbindelse med fig. 1 og 2 , er barriereduken som omfatter filmer ifølge oppfinnelsen enestående velegnet til å hindre passasje av menstruasjonsvæske gjennom kjernen og til bunnflaten av bindet. Menstruasjonsvæske har likesom andre kroppsvæsker egenskaper som i forhold til filmen svarer til vandige oppløsningers med et saltinnhold på ca. 0,8 til ca. 1,5 vekt-$. Overfor disse konsentrasjoner er filmene ifølge oppfinnelsen motstandsdyktige og ugjennomslippelige. Til tross for denne' motstandsdyktighet mot menstruasjonsvæske vil filmene gå i oppløsning når de anbringes i en vandig oppløsning med lav saltkonsentrasjon. Hvis det benyttes et vannoppløselig materiale for dekklaget 16 (og en vann-oppløselig kjerne 12), kan bindene ifølge fig. 1 og 2 følgelig kastes i WC. Alternativt kan det viste bind forsynes med et dekklag som ikke er vannoppløselig. Dekklaget må da først fjernes, hvorpå vatteringen og barrierefilmen kastes i WC. I begge tilfelle vil den enestående barrierefilm ifølge oppfinnelsen gå fullstendig i oppløsning i et vannklosett under vannets hvirvelbevegelse og vil ingenlunde til-stoppe eller på annen måte hemme vannavløpet og tilstøtende røropplegg. Incorporated into the product described in connection with fig. 1 and 2, the barrier cloth comprising films according to the invention is uniquely suited to preventing the passage of menstrual fluid through the core and to the bottom surface of the pad. Menstrual fluid, like other body fluids, has properties which, in relation to the film, correspond to those of aqueous solutions with a salt content of approx. 0.8 to approx. 1.5 weight-$. Against these concentrations, the films according to the invention are resistant and impermeable. Despite this resistance to menstrual fluid, the films will disintegrate when placed in an aqueous solution with a low salt concentration. If a water-soluble material is used for the cover layer 16 (and a water-soluble core 12), the bandages according to fig. 1 and 2 are therefore thrown in the WC. Alternatively, the bandage shown can be provided with a cover layer that is not water-soluble. The cover layer must then first be removed, after which the padding and barrier film are thrown into the WC. In both cases, the unique barrier film according to the invention will completely dissolve in a water closet during the swirling movement of the water and will in no way clog or otherwise inhibit the water drain and adjacent piping.

Pi. 3 og 4- viser en annen utførelsesform av oppfinnelsen i et bind med alternativ utførelse. Et bind 20 er forsynt med første og andre absorberende lag 22 og 24. Lagt imellom er en barriereduk 26 som omfatter filmen ifølge oppfinnelsen. Et væskegjennomtrengelig dekklag 28 omgir de absorberende lag 22 og 24, med dekklagets sidekanter overlappende og festet til bindet bunnflate. Som ved den ovenfor omtalte utførelse er dekklaget vist forlenget ut over de absorberende lag for dannelse av festefliker, skjønt det er like fordelaktig å benytte gjenstanden for foreliggende oppfinnelse i et produkt uten fliker. Igjen er filmene ifølge oppfinnelsen enestående velegnet til bruk som barrierefilmer og mens de hindrer passasje av menstruasjonsvæske til bindet bunn, er de fullstendig oppløsbare i WC. Hvis bindet 20 forsynes med et vannoppløselig dekklag, kan det følgelig i sin helhet kastes ved å spyles ned i WC. Hvis bindet alternativt er forsynt med et dekklag som ikke går i oppløsning.i vann, må dekklaget først fjernes, hvorpå resten av bindet kan spyles ned. En spesiell fordel ved et bind med oppbygningen som vist i £ig. 3 er at barrierefilmen som er anordnet mellom absorberende lag, vil lage mindre "støy", som kunne genere brukeren. Behovet for myknertilsetning til filmen er derved redusert. Pi. 3 and 4- show another embodiment of the invention in a volume with an alternative embodiment. A bandage 20 is provided with first and second absorbent layers 22 and 24. Laid in between is a barrier cloth 26 which comprises the film according to the invention. A liquid permeable cover layer 28 surrounds the absorbent layers 22 and 24, with the side edges of the cover layer overlapping and attached to the bonded bottom surface. As in the above-mentioned embodiment, the cover layer is shown extended beyond the absorbent layers to form attachment tabs, although it is equally advantageous to use the object of the present invention in a product without tabs. Again, the films according to the invention are uniquely suitable for use as barrier films and while they prevent the passage of menstrual fluid to the bound bottom, they are completely soluble in WC. If the bandage 20 is provided with a water-soluble cover layer, it can consequently be thrown away in its entirety by being flushed down the WC. If the bandage is alternatively provided with a cover layer that does not dissolve in water, the cover layer must first be removed, after which the rest of the bandage can be flushed down. A special advantage of a volume with the construction as shown in £ig. 3 is that the barrier film arranged between absorbent layers will make less "noise", which could bother the user. The need for plasticizer addition to the film is thereby reduced.

I denne forbindelse skål bemerkes at det vil være innlysende for fagfolk at mange alternative løsninger er mulige, skjønt det her ble v.ist en utførelse med to lag. Således kan det benyttes flere lag eller lagene kan dannes ved at ett enkelt ark av absorberende materiale brettes. In this connection, it should be noted that it will be obvious to professionals that many alternative solutions are possible, although a design with two layers was shown here. Thus, several layers can be used or the layers can be formed by folding a single sheet of absorbent material.

Fig. 5 og 6 viser ytterligere en utførelsesform av foreliggende oppfinnelse. Det er her vist en absorberende vattering 30 som er hensiktsmessig som beskyttelse av undertøy. Vatteringen er forsynt med -en absorberende kjerne 32. Et væskegjennomtrengelig dekklag 3^ dekker toppen (den flate som vender mot kroppen) og sidepartiene av kjernen med sidekantene lagt slik at de dekker endeflatene og bunnflaten av kjernen. En barrierefilm J>6 ifølge oppfinnelsen er lagt over kjernens bunnflate og over de deler av dekklaget -34 som ligger på bunnflaten. Barriereduken 36 og dekklaget 34 ér festet til hverandre og fortrinnsvis også til kjernen. Ytterflaten av barrierelaget er forsynt med klebemidler 38, f.eks. et lag av trykkfølsomt klebe-middel ellet et klebebånd med klebestoff på begge sider. Klebemidlet 38 er før bruk beskyttet ved et avtagbart dekklag 40. Ved bruk fjernes dekklaget 40 fra bindet for å blottlegge klebemidlet. Bindet anbringes de-retter f. eks. i skrittpartiet av en truse og holdes på plass ved at barrierefilmpartiet klebes til trusen med klebemidlet. Også her vil de enestående egenskaper av barrierefilmen gjøre det mulig å kaste vatteringen i WC. Fig. 5 and 6 show a further embodiment of the present invention. An absorbent padding 30 is shown here which is suitable as protection for underwear. The padding is provided with an absorbent core 32. A liquid permeable cover layer 3^ covers the top (the surface facing the body) and side portions of the core with the side edges laid so as to cover the end surfaces and bottom surface of the core. A barrier film J>6 according to the invention is laid over the bottom surface of the core and over the parts of the cover layer -34 which lie on the bottom surface. The barrier cloth 36 and the cover layer 34 are attached to each other and preferably also to the core. The outer surface of the barrier layer is provided with adhesives 38, e.g. a layer of pressure-sensitive adhesive or an adhesive tape with adhesive on both sides. Before use, the adhesive 38 is protected by a removable cover layer 40. During use, the cover layer 40 is removed from the bandage to expose the adhesive. The bandage is placed right, e.g. in the crotch part of a panty and is held in place by the barrier film part being glued to the panty with the adhesive. Here, too, the unique properties of the barrier film will make it possible to discard the padding in the WC.

For en mer detaljert illustrasjon av oppfinnelsen følger noen eksempler. For a more detailed illustration of the invention, some examples follow.

Eksempel 1.Example 1.

I foreliggende eksempel beskrives fremstillingen av en vannoppløselig, celluloseestersulfatharpiks som ikke er oppløselig i saltoppløsning. Fremgangsmåten omfatter oppslemming av cellulosen (i form av tremasse) i en inert organisk væske, sulfatering av cellulosen ved at celluloseoppslemmingen får reagere med en sulfateringsblanding som omfatter et alkaliacetylsulfat, forestring av den sulfaterte cellulose i en reaksjonsblanding som omfatter den inerte organiske væske, sulfatert cellulose og et acyleringsmiddel og utfelling av det ønskede alkalicelluloseacetat fra oppløsningen i nevnte reaksjonsblanding ved at nevnte reaksjonsblanding kombineres med et vandig utfellingsmiddel som holdes innenfor et spesifisert pH-område. In the present example, the production of a water-soluble cellulose ester sulphate resin which is not soluble in salt solution is described. The method comprises slurrying the cellulose (in the form of wood pulp) in an inert organic liquid, sulphating the cellulose by allowing the cellulose slurry to react with a sulphation mixture comprising an alkali acetyl sulphate, esterification of the sulphated cellulose in a reaction mixture comprising the inert organic liquid, sulphated cellulose and an acylating agent and precipitation of the desired alkali cellulose acetate from the solution in said reaction mixture by combining said reaction mixture with an aqueous precipitant which is kept within a specified pH range.

400g tremasse (ITT Rayoniers Placetate-F) ble malt og tilsatt til 2000 g iseddik for dannelse av en oppslemming, som ble slynget i en lukket sylindrisk reaktor i 20,5 timer ved 24°C. 400g of wood pulp (ITT Rayoniers Placetate-F) was ground and added to 2000g of glacial acetic acid to form a slurry, which was spun in a closed cylindrical reactor for 20.5 hours at 24°C.

En sulfateringsblanding som inneholdt natriumacetylsulfat ble fremstilt på følgende måte: 162,9 g eddiksyreanhydrid og 52,5 g iseddik ble helt en 1 liters harpiksflaske med mantel. 30,8 g natriumsulfat ble tilsatt og innholdet ble omrørt i 5 min. 20,15 g konsentrert svovelsyre (98 vekt-^) ble tilsatt dråpevis med en slik hastighet at reaktorinnholdets temperatur ikke oversteg 55°C. Tilsetnings-hastigheten av svovelsyre kan om ønsket økes, hvis det kjøles ved at isvann sirkuleres gjennom reaktorens mantel. Reaksjonsblandingen ble omrørt i 30 min. etter at svovelsyretilsetningen var fullført. A sulfation mixture containing sodium acetyl sulfate was prepared as follows: 162.9 g of acetic anhydride and 52.5 g of glacial acetic acid were filled into a 1 liter jacketed resin bottle. 30.8 g of sodium sulfate was added and the contents were stirred for 5 min. 20.15 g of concentrated sulfuric acid (98 wt-^) was added dropwise at such a rate that the temperature of the reactor contents did not exceed 55°C. The rate of addition of sulfuric acid can, if desired, be increased if it is cooled by circulating ice water through the reactor jacket. The reaction mixture was stirred for 30 min. after the sulfuric acid addition was complete.

Oppslemmingen av tremasse i iseddik ble overført til en dobbeltplanetmikser med mantel (Ross reaktor) med termometer og røre-verk og ble kjølt til 18°. Sulfateringsblandingen ble tilført Ross reaktoren med slik hastighet at temperaturen i reaktoren ikke oversteg 32°C. Bruk av utvendig kjøling muliggjør hurtigere tilsetning av sul fateringsblandingen. Omrøring ble fortsatt i 30 minutter etter at tilsettingen av sulfateringsblandingen var fullført. 112,0 g konsentrert svovelsyre ble deretter tilsatt Ross reaktoren med slik hastighet at temperaturen i reaktoren ikke oversteg j52°C. The slurry of wood pulp in glacial acetic acid was transferred to a jacketed double planetary mixer (Ross reactor) with a thermometer and stirrer and was cooled to 18°. The sulphation mixture was fed to the Ross reactor at such a rate that the temperature in the reactor did not exceed 32°C. Use of external cooling enables faster addition of the sulphation mixture. Stirring was continued for 30 minutes after the addition of the sulfation mixture was complete. 112.0 g of concentrated sulfuric acid was then added to the Ross reactor at such a rate that the temperature in the reactor did not exceed j52°C.

Den sulfaterte cellulose ble deretter acylert ved at 1080 g eddiksyreanhydrid, nedkjølt til - 10°C, ble tilsatt til innholdet i Ross reaktoren. Temperaturen i reaktoren ble holdt under 3>2°C under tilsetting. Da tilsettingen av eddiksyreanhydrid var full-ført, ble omrøring fortsatt og temperaturen i Ross reaktoren ble holdt ved 32°C til det var gått 2 timer fra det øyeblikk da eddik-syreanhydridtilsetningen begynte. The sulphated cellulose was then acylated by adding 1080 g of acetic anhydride, cooled to -10°C, to the contents of the Ross reactor. The temperature in the reactor was kept below 3>2°C during addition. When the addition of acetic anhydride was complete, stirring was continued and the temperature in the Ross reactor was maintained at 32°C until 2 hours had passed from the moment when the acetic anhydride addition began.

For utfelling av natriumcellulose-acetatsulfatet fra oppløsningen i reaksjonsblandingen ble reaksjonsblandingen tilsatt til et vandig utfellingsmiddel som omfattet 6000 ml vann, kjølt til 5°C. Det vandige utfellingsmidlets pH ble holdt på 5,3 under utfellingen ved samtidig tilsetting av en 50 vekt-$ oppløsning av vandig natriumhydroksyd. Det vandige utfellingsmidlet ble omrørt og kjølt under tilsettingen av natriumhydroksydoppløsningen og reaksjonsblandingen og produktet ble utfelt i form av et fint pulver. Den utfelte harpiks ble gjenvunnet fra det vandige utfellingsmidlet ved filtrering i en Buchner-kanal og ble tørket ved 53°C. Under utnyttelse av det forhold at det ønskede celluloseestersulfat er betydelig mindre oppløselig i kaldt vann enn i varmt, ble utfellingsproduktet etter maling i en Wiley-kvern vasket med 5000 ml vann som var kjølt til 5°C, hvorpå produktet ble isolert ved filtrering. Vaske- og isole-ringstrinnene ble gjentatt 4 ganger. Etter at vasketrinnene var full-ført, ble produktet filtrert og tørket ved 53°C. To precipitate the sodium cellulose acetate sulfate from the solution in the reaction mixture, the reaction mixture was added to an aqueous precipitant comprising 6000 ml of water, cooled to 5°C. The pH of the aqueous precipitant was maintained at 5.3 during the precipitation by the simultaneous addition of a 50% solution by weight of aqueous sodium hydroxide. The aqueous precipitant was stirred and cooled during the addition of the sodium hydroxide solution and the reaction mixture and the product was precipitated in the form of a fine powder. The precipitated resin was recovered from the aqueous precipitant by filtration in a Buchner channel and was dried at 53°C. Taking advantage of the fact that the desired cellulose ester sulfate is considerably less soluble in cold water than in hot, the precipitated product after grinding in a Wiley mill was washed with 5000 ml of water cooled to 5°C, after which the product was isolated by filtration. The washing and isolation steps were repeated 4 times. After the washing steps were completed, the product was filtered and dried at 53°C.

528,9 g natriumcelluloseacetatsulfat ble utvunnet. Ved analyse ble følgende resultater fastslått: 3*82 vekt-$ svovel, som svarer til en subst.-grad av 30^= på 0,36; l,8l vekt-$ natrium; 3^,51 vekt-$ acetyl (CH^-C-) som svarer til en acetylsubstitusjonsgrad på 2,40. 6,25 g av sluttproduktet ble oppløst i 93*75g av en blanding av aceton og vann på 3:1 for dannelse av en klar oppløsning. Oppløs-ningen ble støpt på et stykke silikonslipp-papir og oppløsningsmidlet ble inndampet. Den resulterende film var gjennomskinnelig og hadde god fleksibilitet. 528.9 g of sodium cellulose acetate sulfate was recovered. By analysis the following results were determined: 3*82 wt.-$ sulphur, corresponding to a subst.-degree of 30^= of 0.36; l.8l weight-$ sodium; 3^.51 wt-$ acetyl (CH^-C-) which corresponds to an acetyl substitution degree of 2.40. 6.25 g of the final product was dissolved in 93*75 g of a 3:1 mixture of acetone and water to form a clear solution. The solution was cast on a piece of silicone slip paper and the solvent was evaporated. The resulting film was translucent and had good flexibility.

Eksempel 2.Example 2.

Det ble -fremstilt en serie natriumcellulose-acetatsul-fater, betegnet 2A, 2B, 2C og 2D ved fremgangsmåten som angitt i eksempel 1, men ved varierende mengder sulfateringsblanding og varierende mengder av eddiksyreanhydrid og svovelsyre i acetyleringsblandingen. pH-verdién under utfellingstrinnet var som antydet i tabell 1. De resulterende natriumcellulose-acetatsulfatharpikser hadde substitu-sjonsgrader av sulfat (SO^) og acetyl (CH ^0 grupper som vist i tabell 1. A series of sodium cellulose acetate sulphates, designated 2A, 2B, 2C and 2D, were prepared by the method as stated in example 1, but with varying amounts of sulphation mixture and varying amounts of acetic anhydride and sulfuric acid in the acetylation mixture. The pH value during the precipitation step was as indicated in Table 1. The resulting sodium cellulose acetate sulfate resins had degrees of substitution of sulfate (SO^) and acetyl (CH^0) groups as shown in Table 1.

En .serie filmer ble støpt av harpiksene ifølge eksempel 1 og 2 og utprøvet i vann, 0,9 vekt-$ vandig NaCl og 2,0 vekt-^ NaCl, slik at deres strukturstyrke kunne bestemmes. Det ble brukt to tester. I den første, kalt "hurtig-nedbrytningstest" (Fast Break-Up Test), ble en 3 cm x 3 cm x 2 mil film av hver av harpiksene som skulle testes anbrakt•i et 250 ml beger som inneholdt 150 ml av den ønskede testvæske. Testvæskene ble omrørt med en 1-12" teflon-belagt stangmagnet drevet av en "Precision Scientific MagMix magnetisk røe rer, drevet ved 115 volt. Testprøvene ble lagt i den omrørte testopp-løsning og den tid ("nedbrytningstid") som gikk med for oppløsning av prøvene ble målt i sekunder. Den andre testen, kalt "langsom-nedbrytningstest" var den samme som førstnevnte test, bortsett fra at den Teflon-belagte stangmagnet ble rotert med 90 omdr./min ved regulering av den magnetiske omrørerens driftsspenning. Nedbrytnings-tidene for filmer fremstilt av de forskjellige harpikser ifølge eksempel 1 og 2 er angitt i tabell 2. A series of films were cast from the resins of Examples 1 and 2 and tested in water, 0.9 wt% aqueous NaCl and 2.0 wt% NaCl so that their structural strength could be determined. Two tests were used. In the first, called the Fast Break-Up Test, a 3 cm x 3 cm x 2 mil film of each of the resins to be tested was placed in a 250 ml beaker containing 150 ml of the desired test liquid. The test liquids were stirred with a 1-12" Teflon-coated bar magnet driven by a "Precision Scientific MagMix magnetic stirrer, operated at 115 volts. The test samples were placed in the stirred test stop solution and the time ("decomposition time") taken for the dissolution of the samples was measured in seconds. The second test, called the "slow-degradation test", was the same as the first test, except that the Teflon-coated bar magnet was rotated at 90 rpm by adjusting the magnetic stirrer's operating voltage. The degradation times for films produced from the different resins according to examples 1 and 2 are indicated in table 2.

Filmene ble ytterligere testet for bestemmelse av deres respektive strekkf asthet, når de utsettes for f orskj-ellige væsker under forskjellige tidsperioder. Filmprøver som målte 76,2 mm x 25*4 mm ble nedsenket i den ønskede testvæske i den angitte tidsperiode og ble umiddelbart deretter testet i en Instron-maskin, ved kloavstand på 50,8 mm og krysshodéhastighet på 50,8 mm i minuttet. Resultatene av disse tester, likesom strekkfastheten i tørr tilstand er angitt i tabell 3. Testresultatene er angitt i kg pr. cm 2. The films were further tested to determine their respective tensile strength when exposed to different liquids for different periods of time. Film samples measuring 76.2 mm x 25*4 mm were immersed in the desired test fluid for the indicated time period and immediately thereafter tested in an Instron machine, at a claw distance of 50.8 mm and a crosshead speed of 50.8 mm per minute. The results of these tests, as well as the tensile strength in the dry state, are given in table 3. The test results are given in kg per cm 2.

Resultatene av nedbrytningstids-testene (tabell 2) og strekkfasthetstestene (tabell 3) viser at harpiksfilmene fremstilt av sulfatert celluloseester med den antydede sulfat- og acetylsubstitusjonsgrad har større motstandsdyktighet mot vandige saltoppløsninger enn mot destillert vann. De angitt data viser at den optimale kombinasjon av vannoppløselighet og uoppløselighet i saltoppløsning opp-trer ved sulfatsubstitusjonsgrader mellom 0,27 og 0,36. Ved sulfatsubstitusjonsgrader over ca. 0,36 er vannoppløseligheten utmerket, men strekkfastheten er noe redusert. Ved sulfatsubstitusjonsgrader under ca. 0,27 er vannoppløseligheten noe redusert, mens strekkfastheten i vandig saltoppløsning er forbedret. The results of the degradation time tests (table 2) and the tensile strength tests (table 3) show that the resin films produced from sulphated cellulose ester with the indicated degree of sulphate and acetyl substitution have greater resistance to aqueous salt solutions than to distilled water. The indicated data show that the optimum combination of water solubility and insolubility in salt solution occurs at sulfate substitution degrees between 0.27 and 0.36. At degrees of sulfate substitution above approx. 0.36, the water solubility is excellent, but the tensile strength is somewhat reduced. At degrees of sulfate substitution below approx. 0.27, the water solubility is somewhat reduced, while the tensile strength in aqueous salt solution is improved.

Eksempel 3-Example 3-

Dette eksempel illustrerer at filmene kan fremstilles av en esterblanding av alkalicellulosesulfater med god strekkfasthet og strukturell styrke i natriumkloridoppløsninger, samtidig som de går i oppløsning i rent vann. Natriumcelluloseacetat-butyratsulfat fremstilles på følgende må;te: This example illustrates that the films can be produced from an ester mixture of alkali cellulose sulphates with good tensile strength and structural strength in sodium chloride solutions, while also dissolving in pure water. Sodium cellulose acetate-butyrate sulphate is produced in the following way:

113*5g alkoholoppløselig celluloseacetat-buryrat (handelsført av Eastman Kodak) ble oppløst i 463 g iseddik. En sulfateringsblanding som omfattet 34,5 g iseddik, 107,0 g eddiksyreanhydrid, 21,25 g natriumsulfat og 13*22 g svovelsyre ble fremstilt ifølge den fremgangsmåte for fremstilling av sulfateringsblandingen som er angitt i eksempel 1. 113*5g of alcohol-soluble cellulose acetate buriate (commercially available by Eastman Kodak) was dissolved in 463g of glacial acetic acid. A sulphation mixture comprising 34.5 g of glacial acetic acid, 107.0 g of acetic anhydride, 21.25 g of sodium sulphate and 13*22 g of sulfuric acid was prepared according to the method for preparing the sulphation mixture stated in example 1.

Oppløsningen av celluloseacetat-butyrat i iseddik ble overført til en Ross reaktor og reagerte med ovennevnte sulfaterings-, blandmg ifølge den fremgangsmåte for sulfatering som er angitt i eksempel 1. Etter at sulfateringstrinnet var fullført, ble den sulfaterte celluloseesterblanding oppløst i reaksjonsblandinge i Ross-reaktoren. Produktet ble utfelt ved tilsetning av reaksjonsblandingen til et vandig utfellingsmiddel som ble holdt ved pH 6,4 med vanlig natriumhydroksyd. Celluloseestersulfatet ble deretter vasket og tørket som angitt i eksempel 1. The solution of cellulose acetate-butyrate in glacial acetic acid was transferred to a Ross reactor and reacted with the above-mentioned sulfation mixture according to the sulfation procedure set forth in Example 1. After the sulfation step was completed, the sulfated cellulose ester mixture was dissolved in reaction mixtures in the Ross reactor . The product was precipitated by addition of the reaction mixture to an aqueous precipitant maintained at pH 6.4 with ordinary sodium hydroxide. The cellulose ester sulfate was then washed and dried as indicated in Example 1.

Sluttproduktet inneholdt natriumcellulose-acetatbury-ratsulfat og hadde følgende sammensetning: 4,89 vekt-^, 24,63 vekt-$ The final product contained sodium cellulose acetate burate sulfate and had the following composition: 4.89 wt-^, 24.63 wt-$

(acetyl + butyryl) bestemt som acetyl; og 40,67 vekt-^ (acetyl + butyryl) bestemt som butyryl. (acetyl + butyryl) determined as acetyl; and 40.67 wt-^ (acetyl + butyryl) determined as butyryl.

En film ble støpt av en 6,25 vekt-^-ig oppløsning av sluttproduktet i en 3:1 vektblanding av aceton og vann. Den således støpte filmen gikk fullstendig i oppløsning i vann i løpet av 30 minutter, men ble ikke oppløst i vandig 2 vekt-^-ig NaCl, selv etter 6 dager. A film was cast from a 6.25 wt% solution of the final product in a 3:1 wt mixture of acetone and water. The thus cast film completely dissolved in water within 30 minutes, but did not dissolve in aqueous 2 wt-µg NaCl even after 6 days.

Eksempel 4.Example 4.

Som en illustrasjon av virkningen av den opprettholdte pH-verdi i det vandige utfellingsmiddel under utfellingstrinnet, ble syntesen ifølge eksempel 1 gjentatt. Etter fullført sulfatering og acylering var det sulfaterte celluloseacetat oppløst i reaksjonsblandingen. Reaksjonsblandingen ble delt i syv like porsjoner, betegnet 4A-4G. Celluloseacetatsulfatharpiks ble utfelt fra hver porsjon ved tilsetning av den spesielle porsjon til et vandig utfellingsmiddel, som ble holdt ved en bestemt pH-verdi ved tilsetning av en oppløsning av 50$ vandig natriumhydroksyd i nødvendige mengder og ved nødvendige tidspunkter. De utfelte produkter ble vasket og tørket som nevnt tid-ligere og analysert. pH-verdiene under utfellingen og analyserresulta-tene er gjengitt i tabell 4. As an illustration of the effect of the maintained pH in the aqueous precipitant during the precipitation step, the synthesis of Example 1 was repeated. After sulphation and acylation had been completed, the sulphated cellulose acetate was dissolved in the reaction mixture. The reaction mixture was divided into seven equal portions, designated 4A-4G. Cellulose acetate sulfate resin was precipitated from each portion by adding that particular portion to an aqueous precipitant, which was maintained at a specific pH by adding a 50% aqueous sodium hydroxide solution in the required amounts and at the required times. The precipitated products were washed and dried as previously mentioned and analyzed. The pH values during the precipitation and the analysis results are reproduced in table 4.

Eksempel 5... Example 5...

Fremgangsmåten ifølge eksempel 1 ble gjentatt, bort-The procedure according to example 1 was repeated, except

sett fra at sulfateringsblandingen omfatter 542,92 g eddiksyreanhydrid, 87,55 g eddiksyre, 102,66 g Na2S0^og 67,12 g 98 vekt-^-ig svovelsyre. Etter utvinning og vasking ble produktet analysert og viste seg å inneholde 5,40 vekt-^ svovel (hvilket svarer til en siH.1-fatsubstitusjonsgrad på 0,49); 3,87 vekt-$ natrium og 27,3 vekt-^ acetyl hvilket svarer til en acetylsubstitusjonsgrad på 1,84). Det fregår således at harpikser med høyere grad av sulfatsubstitusjon kan oppnås ved økning av mengden av sulfateringsblanding' som benyttes^ for en konstant cellulosemengde. given that the sulphation mixture comprises 542.92 g of acetic anhydride, 87.55 g of acetic acid, 102.66 g of Na 2 SO 3 and 67.12 g of 98 wt.g sulfuric acid. After recovery and washing, the product was analyzed and found to contain 5.40 wt.-^ of sulfur (corresponding to a siH.1 barrel substitution degree of 0.49); 3.87 weight-$ sodium and 27.3 weight-^ acetyl which corresponds to a degree of acetyl substitution of 1.84). It thus appears that resins with a higher degree of sulfate substitution can be obtained by increasing the amount of sulfation mixture used for a constant amount of cellulose.

Eksempel 6.Example 6.

For å demonstrere effekten av en variasjon av mengdenTo demonstrate the effect of a variation of the quantity

av eddiksyreanhydrid og svovelsyre i acetyleringstrinnet, ble to prø-ver (betegnet 6A og 6B) av natriumcelluloseacetatsulfat fremstilt ifølge fremgangsmåte som angitt i eksempel 1, men med varierende mengder av svovelsyre og eddiksyreanhydrid i acetyleringstrinnet. Reagens sene og mengdene som ble brukt i sulfateringsblandingen var de samme som i eksempel 1. Tabell 5 viser variasjonene i reagensmengdene i acetyleringstrinnet og analyseresultatene av de resulterende produkter. of acetic anhydride and sulfuric acid in the acetylation step, two samples (designated 6A and 6B) of sodium cellulose acetate sulfate were prepared according to the method stated in example 1, but with varying amounts of sulfuric acid and acetic anhydride in the acetylation step. The reagents and amounts used in the sulfation mixture were the same as in Example 1. Table 5 shows the variations in the amounts of reagents in the acetylation step and the analysis results of the resulting products.

En undersøkelse av de data som er angitt i tabell 5 viser at de mengder av eddiksyreanhydrid og svovelsyre som blir brukt under acetyleringsreaksjonen bestemmer omfanget av acetylsubstitusjon i sluttproduktet. Omfanget av sulfatsubstitusjon, som er direkte pro-porsjonalt til svovelprosenten, påvirkes også, men i en langt mindre grad av variasjoner av mengdene av eddiksyreanhydrid og svovelsyre. An examination of the data given in Table 5 shows that the amounts of acetic anhydride and sulfuric acid used during the acetylation reaction determine the extent of acetyl substitution in the final product. The extent of sulfate substitution, which is directly proportional to the sulfur percentage, is also affected, but to a much lesser extent, by variations in the amounts of acetic anhydride and sulfuric acid.

Eksempel 7-Example 7-

Dette eksempel viser at alkalisaltene av sulfaterte celluloseestere kan fremstilles ved en ventrinns-fremgangsmåte ved at en oppslemming av tremasse i en inert, organisk væske reagerer med en reaksjonsblanding bestående av et sulfateringsmiddel og et acylerings middel. Ved denne fremgangsmåte finner sulfatering og acylering således sted samtidig og man unngår bryet med og behovet for ytterligere utstyr i forbindelse med to-trinns-metoden for sulfatering og acylering ifølge eksempel 1. Når celluloseestersulfatet er dannet utvinnes det ved utfelling i et vandig utfellingsmiddel som holdes innenfor det bestemte pH-området, dvs. en pH-verdi mellom ca. 3 og ca. 8. This example shows that the alkali salts of sulfated cellulose esters can be produced by a two-step process by reacting a slurry of wood pulp in an inert, organic liquid with a reaction mixture consisting of a sulfating agent and an acylating agent. In this method, sulphation and acylation thus take place at the same time and the trouble with and the need for additional equipment in connection with the two-stage method for sulphation and acylation according to example 1 is avoided. When the cellulose ester sulphate is formed, it is recovered by precipitation in an aqueous precipitant which is kept within the specific pH range, i.e. a pH value between approx. 3 and approx. 8.

400 g tremasse (samme type som ved eksempel l) og 2000400 g wood pulp (same type as in example l) and 2,000

g iseddik ble slynget i en lukket sylinderreaktor i 20,5 timer ved 24°C. Den resulterende oppslemming ble overført til en Ross-reaktor med matel og med hensiktsmessig røreutstyr. De følgende reagenser ble tilsatt under omrøring til reaktoren i følgende rekkefølge: 1242,9 g e eddiksyreanhydrid; 52,5 g iseddik; 30,8 g Na2S0^og 52,15 g svovelsyre (98 vektprosent). Avkjøling ble gjennomført under nevnte tilsetninger, slik at temperaturen i reaktoren ikke steg over 32°C. Om-røring ble fortsatt ved 32°C i 2 timer fra det tidspunkt da eddiksyre-anhydriden ble tilsatt reaktoren. Det resulterende produkt ble utfelt ved pH 5,2 ifølge den utfellingsmetode som er angitt i eksempel 1. Harpiksen ble deretter vasket og tørket som i eksempel 1. g of glacial acetic acid was stirred in a closed cylinder reactor for 20.5 hours at 24°C. The resulting slurry was transferred to a Ross reactor with matel and with appropriate stirring equipment. The following reagents were added with stirring to the reactor in the following order: 1242.9 g e acetic anhydride; 52.5 g of glacial acetic acid; 30.8 g of Na2S0^ and 52.15 g of sulfuric acid (98% by weight). Cooling was carried out during the aforementioned additions, so that the temperature in the reactor did not rise above 32°C. Stirring was continued at 32°C for 2 hours from the time the acetic anhydride was added to the reactor. The resulting product was precipitated at pH 5.2 according to the precipitation method set forth in Example 1. The resin was then washed and dried as in Example 1.

Den resulterende harpiks viser følgende sammensetning ved analyse: 3,05 % svovel, 2,19 % natrium, 31,4$ acetyl, sulfatsub-stitus j onsgrad = 0,26, acetylsubstitusjonsgrad - 1,99, hydroksylsub-stitusjon=0,75. Dette eksempel viser at natriumcellulose-acetatsulfat kan syntetiseres ved en modifisert fremgangsmåte hvor fremstillingen av natriumacetylsulfat i en separat reaktor er eliminert, og at celluloseacetatsulfatet med hell kan utvinnes fra oppløsning i den reaksjonsblanding hvor det ble fremstilt ved at reaksjonsblandingen kombineres med en vandig base som holdes ved en bestemt pH-verdi. The resulting resin shows the following composition by analysis: 3.05% sulfur, 2.19% sodium, 31.4% acetyl, degree of sulfate substitution = 0.26, degree of acetyl substitution - 1.99, hydroxyl substitution = 0.75 . This example shows that sodium cellulose acetate sulfate can be synthesized by a modified process where the production of sodium acetyl sulfate in a separate reactor is eliminated, and that the cellulose acetate sulfate can be successfully recovered from solution in the reaction mixture where it was prepared by combining the reaction mixture with an aqueous base that is kept at a specific pH value.

Harpiksene i følge foreliggende oppfinnelse kan kombineres med andre materialer og vil da fortsatt vise sine karakterise-rende egenskaper ifform av vannoppløselighet og uoppløselighet i vandige saltoppløsninger, når de støpes til film. Filmer er f.eks. blitt fremstilt av kombinasjoner av alkalisalter av sulfaterte celluloseestere med forskjellige myknere og med rimelige fyllstoffer eller drøyemidler, som titandioksyd, kaolin og akrylharpiks. Slike filmer, som kan støpes fra oppløsninger av slike blandinger i aceton/vann eller andre hensiktsmessige oppløsningsmidler, er mindre kostbare fordi de inneholder rimelige drøyemidler. Filmene ifølge oppfinnelsen kan være hensiktsmessig myknet med vannoppløselige myknere, som poly-etylenglykoler eller med vannuoppløselige myknere, som ricinusolje. The resins according to the present invention can be combined with other materials and will then still show their characterizing properties in terms of water solubility and insolubility in aqueous salt solutions, when cast into a film. Movies are e.g. have been prepared from combinations of alkali salts of sulfated cellulose esters with various plasticizers and with inexpensive fillers or extenders, such as titanium dioxide, kaolin, and acrylic resin. Such films, which can be cast from solutions of such mixtures in acetone/water or other suitable solvents, are less expensive because they contain inexpensive extenders. The films according to the invention can be appropriately softened with water-soluble plasticizers, such as polyethylene glycols, or with water-insoluble plasticizers, such as castor oil.

Det vil være innlysende for fagfolk atQppfinnelsen kan modifiseres på mangfoldige måter uten at man forlater oppfinnel-sens ramme. It will be obvious to those skilled in the art that the invention can be modified in various ways without leaving the scope of the invention.

Claims

1. Product for contact with body fluids, characterized in that it comprises a film barrier containing an alkali salt of a sulfated cellulose ester resin, where the resin has a degree of sulfate substitution that makes the film resistant to said body fluids and soluble in a water closet.

2. Product as stated in claim 1, characterized in that the cellulose ester sulfate has a degree of sulfate substitution between approx. 0.15 and approx. 0.4.

3- Product as stated in claim 1, characterized in that the cellulose ester sulfate has a degree of sulfate substitution between approx. 0.27 and approx. 0.36.

4. Product as stated in claim 2, characterized in that the acyl group in said cellulose ester sulfate has from 1 to 4 carbon atoms.

5. Product as stated in claim 2, characterized in that the cellulose ester sulfate is sodium cellulose acetate sulfate.

6. Product as stated in claim 2, characterized in that the cellulose ester sulfate is sodium cellulose acetate butyrate sulfate.

7" Film barrier as specified in claim 1, characterized in that the product for contact with body fluid is a bandage.

8. Film barrier as stated in claim 1, characterized in that the product for contact with body fluid is a pelvis.

9. Film barrier as stated in claim 1, characterized in that the product for contact with body fluid is an "ostomy" bag.

10. Film barrier as stated in claim 1, characterized in that the film also contains a plasticizer.

11. Film barrier as stated in claim 1, characterized in that the film also contains a reasonable retarding agent.

12. Film barrier as specified in claim 1, characterized in that the product for contact with body fluid is a nappy.

13- Film barrier as stated in claim 1, characterized in that the product for contact with body fluid is a compress. .

14. Process for the production of alkali cellulose ester sulphates, characterized in that a) cellulose is suspended in an inert, organic liquid, b) the cellulose is sulfated by allowing the cellulose slurry to react with a sulfation mixture, which includes an alkali acetyl sulfate, c) the sulfated cellulose is esterified in a reaction mixture comprising said inert, organic liquid, said sulfated cellulose and an acylating agent and that d) said alkali cellulose ester sulfate is precipitated by combining said reaction mixture with an aqueous precipitant which is kept at a pH value between approx. 3 and approx. 8.

15. Method as stated in claim 14, characterized in that the pH value is between approx. 3.5 and approx. 5.5-

16. Method as stated in claim 14, characterized in that said inert, organic liquid is acetic acid.

17. Method as stated in claim 14, characterized in that the acylating agent is acetic anhydride.

18. Method for extracting a cellulose ester sulfate from a solution comprising an inert, organic liquid and said cellulose ester sulfate, characterized in that the step of said solution is combined with an aqueous precipitant which is kept at a pH value between approx. 3 and approx. 8.

19. Method as stated in claim 18, characterized in that the pH value is from approx. 3.5 to approx. 5'? -5-

20. Method as stated in claim 18, characterized in that said pH range is maintained by adding an aqueous solution of a base selected from the group of alkali metal hydroxides, salts of alkali metal hydroxides with weak acids and ammonium hydroxide.