NO744487L

NO744487L -

Info

Publication number: NO744487L
Application number: NO744487A
Authority: NO
Inventors: H Mueller
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1973-12-13
Filing date: 1974-12-12
Publication date: 1975-07-07
Also published as: DE2361917C2; FR2254370A1; NL7415942A; DD115108A5; BE823321A; SU671706A3; ZA747779B; HU170836B; IT1024419B; JPS5092862A; DE2361917B1

Description

Fremgangsmåte og anlegg til opparbeidelse av en forurenset inaktiv Procedure and facility for processing a contaminated inert

kvikksølv-II-klorid/aktiv-kull-katalysator. mercury II chloride/activated carbon catalyst.

Oppfinnelsen vedrørerven fremgangsmåte til opparbeidelseThe invention also relates to the preparation method

av en forurenset inaktiv kvikksølv-II-klorid/aktivkull-katalysator samt et anlegg for gjennomføring.av fremgangsmåten i.følge oppfinnelsen. of a contaminated inactive mercury II chloride/activated carbon catalyst as well as a facility for carrying out the method according to the invention.

Ved fremstilling av vinylklorid fra acetylen og klor-hydrogen anvendes med ca. 10 vekt% kvikksølv-II-klorid impregnert aktivkull som katalysator. Kokponentenes omsetning på katalysatoren foregår under eksoterm reaksjon, idet temperaturen i katalysator- In the production of vinyl chloride from acetylene and hydrogen chloride, approx. 10% by weight mercury II chloride impregnated activated carbon as catalyst. The reaction of the co-components on the catalyst takes place during an exothermic reaction, as the temperature in the catalyst

ovnen ved avkjøling holdes mellom 120 og 150°C. Ved den ved denne temperatur allerede innsettende sublimasjon av kvikksølv-II-klorid og ved nedsettelse av overflaten av aktivkullet på grunn av inn- the oven during cooling is kept between 120 and 150°C. By the already starting sublimation of mercury II chloride at this temperature and by reduction of the surface of the activated carbon due to

leiring av fra acetylenet stammende fosfor- og svovelforbindelserdeposition of phosphorus and sulfur compounds originating from the acetylene

samt av kondensasjons- og polymerisasjonsprodukter i porene av aktivkullet viser katalysatoren etterhvert utmatningstendenser. Etter as well as condensation and polymerization products in the pores of the activated carbon, the catalyst eventually shows exhaustion tendencies. After

en driftstid fra '8 til 15 måneder er derfor katalysatoren vanligvis inaktiv. Den inneholder på dette tidspunkt ennu ca. 1,5 til' 4 vekt% kvikksølv-II-klorid.. Da tipping av et slikt stoff på dvngen ikke er tillatelig på grunn av fare for forurensning av grunnvann med kvikk-sølv, må den' forurensede inaktive katalysator opparbeides. an operating time of '8 to 15 months, the catalyst is therefore usually inactive. At this point, it still contains approx. 1.5 to' 4% by weight of mercury-II-chloride. As tipping of such a substance on the dvng is not permissible due to the risk of contamination of ground water with mercury, the contaminated inactive catalyst must be processed.

En fremgangsmåte til gjenvinning av kvikksølv fra kvikksølv-II-klorid/aktivkull-katalysatorer er kjent fra tysk patent nr. 1.558.415. Ifølge dette forbrenner man aktivkull i nærvær av et underskudd av oksygen eller luft og avdriver med forbrenningsgassene en blanding av kvikksølv, kvikksølv-I-klorid og kvikksølv-II-klorid. Ved forbrenningsgassenes avkjøling kondenseres kvikksølv og dets forbindelser, hvorpå det i kondensatet inneholdte kvikksølv-I-resp. -II-klorid ved tilsetning av et reduksjonsmiddel, som hydrazin-sulfat, jern-II-sulfat eller formaldehyd reduseres til metallisk kvikksølv. Det dannede kvikksølv inneholder dessuten finfordelt kullstøv og må derfor etter fortørkning på nutsch etc. destilleres • A method for recovering mercury from mercury II chloride/activated carbon catalysts is known from German patent no. 1,558,415. According to this, activated carbon is burned in the presence of a deficit of oxygen or air and a mixture of mercury, mercury-I chloride and mercury-II chloride is driven off with the combustion gases. During the cooling of the combustion gases, mercury and its compounds are condensed, after which the mercury-I-resp. contained in the condensate. -II chloride is reduced to metallic mercury by the addition of a reducing agent, such as hydrazine sulphate, iron II sulphate or formaldehyde. The mercury formed also contains finely divided coal dust and must therefore be distilled after drying on Nutsch etc. •

i stålretorter.in steel retorts.

Ved den kjente fremgangsmåte er det uheldig at det for-tørkede, kullstoffholdige kvikksølv selvantenner på nutschen resp. ved en overføring fra nutsch i stålretorter, hvilket tydeligvis forårsakes ved fosfor resp. dets suboksyder, som kan danne seg ved forbrenning av den blant annet med fosforforbindelser forurensede katalysator 'i nærvær.av aktivkull og karbonmonoksyd. Selvantennelsen foregår under utstøttelse av hvite P20^-tåker, som irriterer hals og slimhud og således virker som en belastning. In the known method, it is unfortunate that the pre-dried, carbon-containing mercury self-ignites on the nut or by a transfer from Nutsch in steel retorts, which is clearly caused by phosphorus or its suboxides, which can be formed by burning the catalyst contaminated with phosphorus compounds, among other things, in the presence of activated carbon and carbon monoxide. The self-ignition takes place during the emission of white P20^ mists, which irritate the throat and mucous membranes and thus act as a burden.

Oppfinnelsens oppgave var derfor å tilveiebringe en fremgangsmåte til opparbeidelse av en forurenset inaktiv kvikksølv-II-klorid/aktivkull-katalysator.samt et anlegg til dets gjennomføring, hvor nevnte ulempe'ikke opptrer, men hvor det fremkommer et med finfordelt kullstøv forurenset kvikksølv, som er fritt for fosfor resp. dets suboksyder og derfor ikke er selvantennelig. Dette oppnås ifølge The task of the invention was therefore to provide a method for processing a contaminated inactive mercury-II chloride/activated carbon catalyst, as well as a plant for its implementation, where the aforementioned disadvantage does not occur, but where mercury contaminated with finely divided coal dust is produced, which is free of phosphorus or its suboxides and is therefore not self-igniting. This is achieved according to

oppfinnelsen ved at man forbrenner-aktivkull med en slik mengde av luft eller oksygen eller deres blandinger at forbrenningsgassene ved siden av dampformet, metallisk kvikksølv har 0,5 til 5 volum- oksygen og 2 til 15. volum/» karbonmonoksyd, at man bringer f orbrenningsgassene i en kondensasjonssone til utskillelse av kvikksølv i kontakt med the invention by burning activated carbon with such an amount of air or oxygen or their mixtures that the combustion gases next to vapor-form, metallic mercury have 0.5 to 5 volumes of oxygen and 2 to 15 volumes/» of carbon monoxide, that one brings f the combustion gases in a condensation zone to release mercury in contact with

vann og at man fører gassene som forlater kondensasjonssonen gjennom water and that the gases leaving the condensation zone are passed through

en med' en alkalisk væske drevet vaskesone før man blåser det ut i det fri. one with an alkaline liquid driven washing zone before blowing it out into the open.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan dermed etter valg dessuten værekarakterisert vedat In the method according to the invention, it can also optionally be characterized by

a) forbrenningsgassene har 1 til 3 volum- oksygen,a) the combustion gases have 1 to 3 volumes of oxygen,

b) forbrenningsgassene har 4 til 10 volum- karbonmonoksyd, b) the combustion gases have 4 to 10 volumes of carbon monoxide,

c) som alkalisk væske tjener natronlut.c) caustic soda serves as an alkaline liquid.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen overføres de i In the method according to the invention, they are transferred i

aktivkull av katalysatoren "inneholdte fosfor- og svovelforbindelse fullstendig til ^2^5°S men samtidig kvikksølv-II-klorid i katalysatoren kvantitativt reduseres til metallisk kvikksølv. En viderebehandling av kondensatet med et reduksjonsmiddel som hydrazin, jern-II-sul-fat eller formaldehyd er derfor unødvendig. activated carbon of the catalyst "contained phosphorus and sulfur compounds completely to ^2^5°S but at the same time mercuric II chloride in the catalyst is quantitatively reduced to metallic mercury. A further treatment of the condensate with a reducing agent such as hydrazine, iron II sulphate or formaldehyde is therefore unnecessary.

Av det i kondensasjonssonen innførte vann absorberes hovedmengden av det i forbrenningsgassene inneholdte .P2°5 > so2°S HC1< Derfor blir kontinuerlig en del av det sure krétsløpsyann av kondensasjonssonen utsluset, nøytralisert og filtrert. Da filtratet praktisk talt er kvikksølvfritt kan det uten videre -føres i avvannskanalen. Of the water introduced into the condensation zone, the main amount of that contained in the combustion gases is absorbed. As the filtrate is practically mercury-free, it can be fed into the waste water channel without further ado.

Den i kondensasjonssonen for kvikksølv og /hovedmengden av dets . sure bestanddeler befridde forbrenningsgass vaskes syrefritt i den alkalisk drevne vaskesone. Gassen som forlater vaskesonen inneholder 1 til 2 mg Hg/m'' og kan derfor uten videre slippes ut i det fri. The one in the condensation zone for mercury and /the main amount of its . Combustion gas freed of acidic components is washed acid-free in the alkaline-driven washing zone. The gas leaving the washing zone contains 1 to 2 mg Hg/m'' and can therefore be released into the open air without further ado.

Det fra kondensasjonssonens nedre område uttatte metalliske kvikksølv, som 'dessuten inneholder kullstøv i finfordeling destilleres etter fortørkning på kjent måte i stålretorter. The metallic mercury removed from the lower area of the condensation zone, which also contains finely divided coal dust, is distilled after drying in a known manner in steel retorts.

Et anlegg til gjennomføring av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen skal i'første rekke forklares under henvisning til A plant for carrying out the method according to the invention shall first of all be explained with reference to

den skjematiske tegning.the schematic drawing.

Den forurensede inaktive katalysator kommer fra en bunker 1 over en transportsnekke 2 og ét'fallrør 3 i den nedre del av en The contaminated inactive catalyst comes from a bunker 1 above a transport auger 2 and a downpipe 3 in the lower part of a

sjaktovn 4 på dets rist 5.. Utfyllingen av katalysatoren foregår derved således at alltid ligger bare en forholdsvis liten mengde på risten 5. Sjaktovnen 4 har mellom gjennomtrengningsstedet av fallrøret 3 og risten 5 en tennklapp 6, mens nedenifra en med en avsperringsventil 7 utstyrt lufttilførselsledning 8 munner inn i sjaktovnen 4, går det fra toppen av .sjaktovnen 4 bort en forbrennings-gassledning 9. shaft furnace 4 on its grate 5. The filling of the catalyst takes place in such a way that only a relatively small amount is always on the grate 5. The shaft furnace 4 has between the point of penetration of the downpipe 3 and the grate 5 an ignition flap 6, while below an air supply line equipped with a shut-off valve 7 8 mouths into the shaft furnace 4, a combustion gas line 9 runs from the top of the shaft furnace 4.

Forbrenningsgassledningen 9 trengér gjennom et kondensasjonstårn 10 i dens nedre halvdel. I kondens asjonstårnet 10 er det i midten over hverandre anordnet dyser"11. Dysene 11 er forbundet med en pumpe 12, som driver væske fra den nedre del av kondensasjonstårnet 10, idet det mellom kondensasjonstårnet 10 og pumpen 12 befinner seg en varmeutveks ler 13. Under kondensasjonstårnet 10 ér det anordnet en utløpsventil 14, hvorover det kondenserte metalliske The combustion gas line 9 penetrates a condensation tower 10 in its lower half. In the condensation tower 10, nozzles 11 are arranged one above the other in the middle. The nozzles 11 are connected to a pump 12, which drives liquid from the lower part of the condensation tower 10, as there is a heat exchanger 13 between the condensation tower 10 and the pump 12. Below the condensation tower 10, an outlet valve 14 is arranged, above which the condensed metallic

kvikksølv .uttas. Under inntredelsesstedet for forbrenningsgassledningen 9 gjennomtrenges kondensasjonstårnet 10 av en med en svanehals utstyrt avløpsledning 15 som er dyppet ned i et nøytralisasjonsbekken 16. Fra toppen av kondensasjonstårnet 10 går det bort en gassledning mercury .extracted. Below the entry point for the combustion gas line 9, the condensation tower 10 is penetrated by a drain line 15 equipped with a gooseneck, which is immersed in a neutralization basin 16. From the top of the condensation tower 10, a gas line leaves

17- Gassledningen 17 trenger inn i eh med fyllegemet 18 fylt vasketårn 19 i dets' nedre området. I det øvre området av vasketårnet 19 er det i midten over hverandre anordnet dyser-20. Dysene 20 er forbundet med en pumpe 21 eller med en natronlutbeholder 22. Pumpen 21 drives derved med alkalisk væske fra den nedre del av vasketårnet 19,' idet det mellom vasketårnet 19 og pumpen 21 befinner seg en varmeut-veksler 23- Under inntredelsesstedet for gassledningen 17 gjennomtrenges vasketårnet 19 av en med svanehals utstyrt avløpsledning 24, som.er neddyppet i et bekken 25- 17- The gas line 17 penetrates into the washing tower 19 filled with the filling chamber 18 in its lower area. In the upper area of the washing tower 19, nozzles 20 are arranged one above the other in the middle. The nozzles 20 are connected to a pump 21 or to a caustic soda container 22. The pump 21 is thereby driven with alkaline liquid from the lower part of the washing tower 19, as between the washing tower 19 and the pump 21 there is a heat exchanger 23 - Below the entry point for the gas line 17, the washing tower 19 is penetrated by a drainage line 24 equipped with a gooseneck, which is immersed in a basin 25-

Ved toppen av vasketårnet 19'går det ut en med sugesiden av en'ventilator 26 forbundet rørledning 27. Ventilatoren 26 blåser avgassen, som bare inneholder 1 til 2 mg Hg/m^ ut i det fri'. At the top of the washing tower 19, a pipeline 27 connected to the suction side of a ventilator 26 exits. The ventilator 26 blows the exhaust gas, which contains only 1 to 2 mg Hg/m^ into the open air.

I detalj kan et anlegg til gjennomføring av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, som består av en sjaktovn som i sitt nedre område har en rist og en tennklapp og av et i gasstrømsretningen etterkoplet vasketårn, som påføres alkalisk vaskevæske,- idet anlegget erkarakterisert vedat sjaktovnen 4 i sin nedre del over tennklappen 6 er gjennomtrengt av et fallrør 3 til føring av katalysatoren; at In detail, a plant for carrying out the method according to the invention, which consists of a shaft furnace which in its lower area has a grate and an ignition flap and of a washing tower connected in the direction of the gas flow, to which alkaline washing liquid is applied, - the plant being characterized by the shaft furnace 4 in its the lower part above the ignition valve 6 is penetrated by a downpipe 3 for guiding the catalyst; that

det i gasstrømsretningen mellom ' sjaktovnen 4 og vasketårnet 19 er anordnet kondensasjonstårh 19 som-påføres vann og som ved sin nedre in the direction of the gas flow between the shaft furnace 4 and the washing tower 19 is arranged a condensation tower 19 which is applied with water and which at its lower

ende har en utløpsventil 14 for kvikksølv og at det anordnes en ventilator 26, hvis sugeside over en rørledning 27 er forbundet gass-strømsmessig med den øvre ende av vasketårnet 19'. end has an outlet valve 14 for mercury and that a ventilator 26 is arranged, the suction side of which via a pipeline 27 is connected in terms of gas flow to the upper end of the washing tower 19'.

Videre kan dette anlegg også etter valg værekarakterisert vedat Furthermore, this facility can also, by choice, be characterized by this

d) sjaktovnen 4 nedenifra er gjennomtrenget .av en avsperrbar lufttilførselsledning 8, e) kondensasjonstårnet 10 i sitt nedre område er gjennomtrengt av en. med svanehals utstyrt avløpsledning 15, f) avløpsledningen 15 er dyppet i et nøytralisasjonsbekken 16, g) for å'drive kondensas j onstårnet 10 med vanft er dette utstyrt med minst en midt i tårnet anordnet dyse 11, d) the shaft furnace 4 from below is penetrated by a closable air supply line 8, e) the condensation tower 10 in its lower area is penetrated by a. drain line 15 equipped with a gooseneck, f) the drain line 15 is immersed in a neutralization basin 16, g) in order to drive the condensation tower 10 with air, this is equipped with at least one nozzle 11 arranged in the middle of the tower,

h) tre dyser 11 anordnet over hverandre,h) three nozzles 11 arranged above each other,

i) vasketårnet 19 i sitt nedre område er gjennomtrengeti) the washing tower 19 in its lower area is penetrated

av en med en svanehals utstyrt avløpsledning 24,of a drain line 24 equipped with a gooseneck,

j) avløpsledningen 24 er neddyppet i et bekken 25,j) the drainage line 24 is immersed in a stream 25,

k) til å drive vasketårnet 19 med alkalisk væske er dette utstyrt med minst en i midten anordnet dyse 20, k) to drive the washing tower 19 with alkaline liquid, this is equipped with at least one centrally arranged nozzle 20,

1) to- dyser 20 er anordnet over hverandre.1) two nozzles 20 are arranged one above the other.

Eksempel .■ Example .■

2 2

I en sjaktovn med 0,03 m ristflate innføres pr. time 9,4 kg katalysator med et kvikksølvinnhold på 2,6 vekt%. Etter tenning av katalysatoren med en gjennom tennklappén innført hull-flamme lukkes tennklappén og over lufttilførselsledning innføres 30 luft pr. time. Forbrenningsgassen som forlater sjaktovnen har et oksygeninnhold på 2,0 volum- og et CO-innhold på 8,9 volum-. In a shaft furnace with a 0.03 m grate surface, per hour 9.4 kg of catalyst with a mercury content of 2.6% by weight. After igniting the catalyst with a hole flame introduced through the ignition flap, the ignition flap is closed and 30 air per minute is introduced via the air supply line. hour. The combustion gas leaving the shaft furnace has an oxygen content of 2.0 vol. and a CO content of 8.9 vol.

I kondensasjonstårnet ompumpes 4,5 m^ pr. time sur væske med en temperatur på 24°C. Over avløpsledningen utsluses pr. time 0,6 liter sur.væske, som erstattes i kretsløpet med friskt vann. In the condensation tower, 4.5 m^ per hour acidic liquid with a temperature of 24°C. Above the drainage line, the hour 0.6 liters of acid liquid, which is replaced in the circuit with fresh water.

I vasketårnet ompumpes pr. time 1,5 m^ alkalisk væske med en temperatur på 20°C. For å holde væsken alkalisk tilføres til kretsløpet pr. time ca. 1 liter 20%-ig natronlut. Den tilsvarende væskemengde strømmer ut over overløps ledningen fra vasketårnet. In the washing tower, repumping per hour 1.5 m^ alkaline liquid with a temperature of 20°C. To keep the liquid alkaline, add to the circuit per hour approx. 1 liter of 20% caustic soda. The corresponding amount of liquid flows out via the overflow line from the washing tower.

Ventilatoren blåser ut i det fri 32 m^ pr. time avgass med mindre ,enn 1 mg kvikksølv pr. m"^<.>The ventilator blows out into the open 32 m^ per hour of exhaust gas with less than 1 mg of mercury per m"^<.>

Claims

1. Process for processing a contaminated, inactive mercury-II chloride/activated carbon catalyst, characterized in that the activated carbon is burned with such an amount of air or oxygen or their mixtures that the combustion gases next to vaporized metallic mercury have 0.5 to 5 volumes of oxygen and 2 to 15 volumes of carbon monoxide; that one brings the combustion gas into contact with a condensation zone for the excretion of mercury

water and that the gases leaving the condensation zones are passed through a washing zone operated with an alkaline liquid before blowing the gas out into the open air.

2. Method according to claim 1, characterized in that the combustion gases have 1 to 3 volumes of oxygen.

3- Method according to claim 1 or 2, characterized in that the combustion gases have 4 to 10 volumes of carbon monoxide.

4. Method according to one of claims 1 to 3j, characterized in that caustic soda is used as the alkaline liquid.

5- Installation for carrying out the method according to one of the claims 1 to 4, consisting of a shaft furnace which in its lower area has a grate and an ignition valve' and of a gas flow-connected washing tower which is operated with alkaline washing liquid, characterized in that the shaft furnace (4 ) i. its lower part above the ignition valve (6) is penetrated by a downpipe (3) for the supply of catalyst; that in the direction of gas flow between the shaft furnace (4) and the washing tower (19) there is arranged a condensation tower (10) which is powered by water and which at its lower end has an outlet valve (14) for mercury and the ventilator (26) is arranged, the suction side of which is connected via a pipeline (27) in the gas flow direction to the upper end of the washing tower (19).

6.. Facilities according to requirements. 5, characterized in that the shaft furnace (4) is penetrated from below by a closable air supply line (8).

7- Installation according to claim 5 or 6, characterized in that the condensation tower (19) in its lower area is penetrated by a drainage line (15) equipped with a gooseneck.

8.. Installation according to claim 7, characterized in that the drainage line (15) is immersed in a neutralization basin (16).

9- Plant according to one of the claims 5 to 8j, characterized in that for the operation of the condensation tower (10) with water, this is equipped with at least one centrally arranged nozzle (11).

10. Plant according to claim 9, characterized in that three nozzles (11) are arranged one above the other.

11. Installation according to one of claims 5 to 10, characterized in that the washing tower (19) in its lower area is penetrated by a drainage line (24) equipped with a gooseneck.

12. Plant according to claim 11, characterized by. that the drainage line (24) dips into a stream (25)'. .

13- Installation according to one of claims 5 to 12, characterized in that - for operation of the washing tower (19) with alkaline liquid, this is equipped with at least one nozzle (251) arranged in the middle.

14. Plant according to claim 13, characterized in that two nozzles (20) are arranged one above the other.