NO744340L

NO744340L -

Info

Publication number: NO744340L
Application number: NO744340A
Authority: NO
Inventors: Jr W B Braden; K H Flournoy
Original assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1973-12-03
Filing date: 1974-12-02
Publication date: 1975-06-30
Also published as: AU7541474A; DE2456861A1; AR207964A1; BR7410065A; GB1484154A

Description

Micellære dispersjoner med toleranse for ekstrem vannhardhet for anvendelse under innvirkning av petroleum. Micellar dispersions with tolerance for extreme water hardness for use under the influence of petroleum.

Foreliggende oppfinnelse angår sekundær og/eller tertiær innvinning av petroleum fra underjordiske hydrokarbonreservoarer hvor man bruker et innvinningsmedium som består av en emulgert blanding av hydrokarboner, vandige væsker og et system av pverflateaktive midler. Slike innvinningsmedia blir vanligvis kalt micellære dispersjoner. The present invention relates to the secondary and/or tertiary recovery of petroleum from underground hydrocarbon reservoirs where a recovery medium is used which consists of an emulsified mixture of hydrocarbons, aqueous liquids and a system of surfactants. Such recovery media are usually called micellar dispersions.

Det er tidligere kjent at opploseliggjorte olje/vann-systemer kan brukes til en type opplosningsmiddelslamm med såkalt blandbar vannfylling for innvinning av olje fra underjordiske hydrokarbon-formasjoner. I en typisk fremgangsmåte av denne type vil forkanten av slammet være blandbart med oljen som ligger foran, og vannet eller de vandige komponenter som brukes i det drivende slam vil være blandbart eller i det minste delvis opploselig, i de bakre deler av opplosningsmiddelslammet. Dette utgjor i virkeligheten en vann-fyllingsoperasjon med en enkelt fase. It is previously known that solubilized oil/water systems can be used for a type of solvent mud with so-called miscible water filling for the recovery of oil from underground hydrocarbon formations. In a typical process of this type, the leading edge of the mud will be miscible with the oil ahead, and the water or aqueous components used in the driving mud will be miscible, or at least partially soluble, in the rear parts of the solvent mud. This effectively constitutes a single phase water filling operation.

Et problem i forbindelse med emulgerte og/eller micellære dispersjoner under innvinning av petroleum, har vært at med de nevnte dispersjoner har det vært meget begrenset anvendelse med eller i formasjoner som inneholder hardt vann. Hardt vann oppstår på grunn av store mengder polyvalente kationer så som kalsium eller magnesium. Denne ulempe begrenser selvsagt ikke bare den type vandig væske som kan brukes for fremstilling av de micellære dispersjoner, men begrenser også de typer reservoarer hvor slike micellære dispersjoner skal brukes. US patent nr. 3 5o6070til Jones beskriver således en micellær dispersjon, men angir spesielt at blott vann er foretrukket, og begrenser mengden av opploste salter til små mengder. I et eksempel i nevnte patent er det fremstilt en micellær dispersjoniinne-holdende bare 4-12 deler pr. million av totalt opploste faste stoffer i vann. Denne mengde opploste faste stoffer er selvsagt meget van-skelig å oppnå i oljefeler. Den type dispersjoner som således er beskrevet i nevnte patent kan derfor ikke brukes i formasjoner som inneholder store mengder opploste polyvalente kationer, så som kalsiumkarbonat f ormas joner. US patent 3.698 479 "til Askew beskriver også en micellær dispersjon. Nevnte patent angir imidlertid spesielt at nærvær av store mengder divalente metållioner i systemet som skal brukes for fremstilling av den micellære dispersjon, er uonsket. A problem in connection with emulsified and/or micellar dispersions during the extraction of petroleum has been that with the aforementioned dispersions there has been very limited use with or in formations containing hard water. Hard water occurs due to large amounts of polyvalent cations such as calcium or magnesium. This disadvantage obviously not only limits the type of aqueous liquid that can be used for the production of the micellar dispersions, but also limits the types of reservoirs in which such micellar dispersions are to be used. US Patent No. 3 506070 to Jones thus describes a micellar dispersion, but specifically states that only water is preferred, and limits the amount of dissolved salts to small amounts. In an example in the aforementioned patent, a micellar dispersion containing only 4-12 parts per million of total dissolved solids in water. This amount of dissolved solids is of course very difficult to achieve in oil fields. The type of dispersions thus described in the aforementioned patent cannot therefore be used in formations that contain large amounts of dissolved polyvalent cations, such as calcium carbonate for formation ions. US patent 3,698,479 "to Askew also describes a micellar dispersion. However, said patent specifically states that the presence of large amounts of divalent metal ions in the system to be used for the preparation of the micellar dispersion is undesirable.

US patent 3 688 844 "til Roszelle prover å lose problemet med den begrensede anvendelse av micellære dispersjoner i hardt vann, ved å tilsette et metallforsfat til den micellære dispersjon. Man har nå oppdaget at visse systemer av overflateaktive midler kan brukes for å fremstille micellære dispersjoner som har meget hoy toletanse-grad for meget hardt vann uten at man trenger å tilsette spesielle additiver. US Patent 3,688,844 "to Roszelle attempts to solve the problem of the limited use of micellar dispersions in hard water by adding a metal pre-vessel to the micellar dispersion. It has now been discovered that certain surfactant systems can be used to prepare micellar dispersions which has a very high toletance degree for very hard water without the need to add special additives.

Foreliggende oppfinnelse angår således et nytt fortykket blandbart fyllingsmedium som kan brukes for å forskyve petroleum i underjordiske reservoarer. Nevnte medium består av en dispersjon av lette hydrokarboner, en vandig væske samt et system av overflateaktive midler. Denne vandige væske kan inneholde fra 2oo til 18000deler per million av polyvalente ioner, så som kalsium og/eller magnesium. Systemet av overflateaktive midler består av vannopp-loselige salter av et alkyl eller alkylarylsulfonat hvor alkylkjeden har fra 5 "til 25 karbonatomer, samt sulfaterte oksyalkylerte overflateaktive midler med alkyl eller alkylarylgrupper. Oppfinnel sen angår også en fremgangsmåte"for innvinning av petroleum fra underjordiske reservoarer hvor man bruker nevnte nye fortykkede væske. Fig. 1 viser effekten og kapillær forskyvning når man bruker forskjellige konsentrasjoner av overflateaktive midler. Fig. 2 viser effekten på den kapillære forskyvning med forskjellig vannhardhet. Fig. 3 og 4 viser den synergistiske effekten av to typer av overflateaktive midler som utgjor systemet av overflateaktive midler i foreliggende oppfinnelse. Fig. 5°g 6 viser kapillære forskyvningsdata med forskjellige konsentrasjoner av overflateaktive midler og varierende vannhardhet. Fig. 7 og 8 sammenlikner effektiviteten med en fyllingmed et overfla teaktivt middel og en fylling med en emulsjon. The present invention thus relates to a new thickened miscible filling medium which can be used to displace petroleum in underground reservoirs. Said medium consists of a dispersion of light hydrocarbons, an aqueous liquid and a system of surfactants. This aqueous liquid may contain from 2oo to 18,000 parts per million of polyvalent ions, such as calcium and/or magnesium. The system of surface-active agents consists of water-soluble salts of an alkyl or alkylaryl sulfonate where the alkyl chain has from 5 to 25 carbon atoms, as well as sulfated oxyalkylated surface-active agents with alkyl or alkylaryl groups. The invention also relates to a method for recovering petroleum from underground reservoirs where said new thickened liquid is used. Fig. 1 shows the effect and capillary displacement when using different concentrations of surfactants. Fig. 2 shows the effect on the capillary displacement with different water hardness. Fig. 3 and 4 show the synergistic effect of two types of surfactants which make up the system of surfactants in the present invention. Figs 5 and 6 show capillary displacement data with different concentrations of surfactants and varying water hardness. Fig. 7 and 8 compare the efficiency with a filling with a surfactant and a filling with an emulsion.

Eksempler på hydrokarboner som kan brukes i foreliggende oppfinnelse innbefatter råolje og delvis raffinerte fraksjoner av råolje. Man kan således ta ut sidefraksjoner fra destillasjonskolonner for råolje, gassoljer, parafin, tung nafta, forskjellige bensin-kvaliteter og flytende petroleumsgass. Examples of hydrocarbons that can be used in the present invention include crude oil and partially refined fractions of crude oil. One can thus extract side fractions from distillation columns for crude oil, gas oils, kerosene, heavy naphtha, various grades of petrol and liquid petroleum gas.

Vanligvis vil det være onskelig med rene hydrokarboner sett ut fra driftsmessige fordeler, men av okonomiske fordeler kan dette være uonsket. Ut fra ren bkonomisk betraktning vil den foretrukne hydrokarbon normalt være en som er lokalt tilgjengelig, dvs. vanligvis råolje. Fra driftsmessig synspunkt er det imidlertid foretrukket å bruke et hydrokarbon eller flere hydrokarboner som inneholder fra et til seks karbonatomer. Disse lette hydrokarboner som i tillegg til å være utmerkede opplosningsmidler for de fleste petroleumstyper i hydrokarbonreservoarer, har de også den ytterligere fordel at de lett kan innvinne s;-:!f r a det fortykkede slam eller væske- etter at olje-innvinningen har nådd et punkt hvor den fortykkede væske i seg selv blir fremstilt. De lette hydrokarbonene enten de da er rene eller i form av blandinger kan således innvinnes og brukes på nytt. Generally, pure hydrocarbons will be desirable from the point of view of operational advantages, but from economic advantages this may be undesirable. From purely economic considerations, the preferred hydrocarbon will normally be one that is locally available, i.e. usually crude oil. From an operational point of view, however, it is preferred to use a hydrocarbon or several hydrocarbons containing from one to six carbon atoms. These light hydrocarbons which, in addition to being excellent solvents for most types of petroleum in hydrocarbon reservoirs, also have the additional advantage of being easily recovered from the thickened mud or liquid after oil recovery has reached a point where the thickened liquid itself is produced. The light hydrocarbons, whether pure or in the form of mixtures, can thus be recovered and used again.

En vandig væske er nodvendig i den fortykkede væske ifolge foreliggende oppfinnelse som skal blandes med hydrokarbonet og de overflateaktive midler som tilsammen danner den micellære dispersjon. Denne vandige væske kan selvsagt være blot, men hvis den er hard, An aqueous liquid is necessary in the thickened liquid according to the present invention which is to be mixed with the hydrocarbon and the surfactants which together form the micellar dispersion. This watery liquid can of course be blot, but if it is hard,

bor væsken ideelt inneholde i fra 2oo til ca. 18500deler pr. million av polyvalente ioner så som kalsium og/eller magnesium. Den vandige væske kan også inneholde andre salter, varierende fra ca. looo deler pr. million og oppover til 25o ooo deler pr. million. Nærværet av The liquid should ideally contain from 2oo to approx. 18,500 parts per million of polyvalent ions such as calcium and/or magnesium. The aqueous liquid may also contain other salts, varying from approx. looo parts per million and up to 25o ooo parts per million. The presence of

monovalente kationer så som natrium i natriumklorid kan være meget stort. Det er vanligvis nærværet av store mengder polyvalente kationer som har begrenset bruken av micellære dispersjoner for den foreliggende oppfinnelse. Når man skal bruke meget harde vandige væsker så vil det system av overflateaktive midler som er beskrevet nedenfor, virke optimalt i en vandig opplosning som inneholder ca. 2oo til l8000deler pr. million av polyvalente kationer. monovalent cations such as sodium in sodium chloride can be very large. It is usually the presence of large amounts of polyvalent cations that has limited the use of micellar dispersions for the present invention. When using very hard aqueous liquids, the system of surfactants described below will work optimally in an aqueous solution containing approx. 2oo to l8000 parts per million of polyvalent cations.

Det system av overflateaktive midler som er mest effektivt i micellære dispersjoner ifolge foreliggende oppfinnelse, kan best brukes i et kritisk konsentrasjonsområde, og dette område vil effektivt redusere interfasespenningen mellom olje og vann, og man vil således få en effektiv virkning i nærvære,av kalsium og magnesiumioner i konsentrasjoner på fra ca. 5°°"til ca. 18000deler pr. million.. Systemet av overflateaktive midler som brukes i foreliggende oppfinnelse kan bredt angis som to typer overflateaktive midler på folgende måte. The system of surfactants which is most effective in micellar dispersions according to the present invention can best be used in a critical concentration range, and this range will effectively reduce the interphase tension between oil and water, and one will thus have an effective effect in the presence of calcium and magnesium ions in concentrations of from approx. 5°°" to about 18,000 parts per million. The system of surface-active agents used in the present invention can be broadly stated as two types of surface-active agents in the following way.

(1) Et anionisk overflateaktivt middel med folgende generelle (1) An anionic surfactant with the following general properties

formel: formula:

hvor R er et alkyl radikal, enten lineært eller grenet, og som har fra 5 til 25, fortrinnsvis fra 8 til 14 karbonatomer, X er et oksygen-holdig anionisk radikal, fortrinnsvis et sulfonat (SO^), og Y er et monovalent kation så som natrium, kalium eller ammonium eller hvor R, X og Y har .samme betydning som angitt ovenfor. Hvis f.eks. R er en lineær dodekylgruppe, X er et sulfonat og Y er ammonium, så vil forbindelsen være ammonium dodek^yl benzensylfonat. (2) et sulfatert oksyalkylert overflateaktivt middel med enten alkyl''eller arylalkylgrupper med folgende generelle formel: where R is an alkyl radical, either linear or branched, and having from 5 to 25, preferably from 8 to 14 carbon atoms, X is an oxygen-containing anionic radical, preferably a sulfonate (SO^), and Y is a monovalent cation such as sodium, potassium or ammonium or where R, X and Y have the same meaning as indicated above. If e.g. R is a linear dodecyl group, X is a sulfonate and Y is ammonium, then the compound will be ammonium dodecyl benzenesulfonate. (2) a sulfated oxyalkylated surfactant with either alkyl'' or arylalkyl groups of the following general formula:

hvor R<*>er et alkylradikal med fra 5 "til 2o, fortrinnsvis 8 til 14 karbonatomer, N er et tall fra 1 til lo og V er et kation så som natrium, kalium eller ammonium , og where R<*>is an alkyl radical having from 5" to 2o, preferably 8 to 14 carbon atoms, N is a number from 1 to lo and V is a cation such as sodium, potassium or ammonium, and

hvor R<f>' er alkylaryl og hvor alkylkjeden har fra 5 til 2o, fortrinnsvis fra 8 til 14 karbonatomer, og N<*>er et tall fra 1 til lo og W er et kation så som natrium, kalium eller ammonium. where R<f>' is alkylaryl and where the alkyl chain has from 5 to 20, preferably from 8 to 14 carbon atoms, and N<*> is a number from 1 to lo and W is a cation such as sodium, potassium or ammonium.

Den underjordiske petroleumsholdige formasjon hvor væsken ifolge foreliggende oppfinnelse vil bli anvendt, vil vanligvis være en kalk-stensformasjon, skjont man også effektivt kan utnytte formasjoner som har vann inneholdende fra 2oo til 18000deler pr. million av kalsium og/eller magnesiumioner. Vanligvis vil en sekundær innvinning ved hjelp av vanninjeksjon eller på annen måte være anvendt i reservoaret for man' anvender den micellære dispersjon ifolge foreliggende oppfinnelse, skjont dette ikke er et krav for anvendelsen av foreliggende oppfinnelse. Vanninjeksjon eller vannfylling vil imidlertid være en onskelig forste sekundær innvinningsprosess etter som den er relativt billig i forhold til en fylling med micellære dispersjoner ifolge foreliggende oppfinnelse, og man kan folgelig i meget hoy grad redusere den mengden av kostbar micellær dispersjon som skal brukes for å fremstille ytterligere olje. The underground petroleum-containing formation where the liquid according to the present invention will be used will usually be a limestone formation, although formations that have water containing from 2oo to 18,000 parts per cubic meter can also be effectively used. million of calcium and/or magnesium ions. Usually, a secondary recovery by means of water injection or in another way will be used in the reservoir for applying the micellar dispersion according to the present invention, although this is not a requirement for the application of the present invention. Water injection or water filling would, however, be a desirable first secondary recovery process as it is relatively cheap compared to a filling with micellar dispersions according to the present invention, and one can consequently reduce the amount of expensive micellar dispersion to be used to produce additional oil.

For å hindre at den micellære dispersjon ifolge foreliggende glir inn i hoyvikose petroleumsfraksjoner i den underjordiske formasjonen, kan det være nodvendig å oke viskositeten med andre typer materialer, så som en polymer. For dette formål bruker man vanligvis hydrofiliske polymerer så som polyakrylamider og polysakkarider. Nevnte forbindelser kan brukes i konsentrasjoner på ca. loo til ca. 5ooo deler pr. million. Når viskositeten på de drivende væsker, i dette tilfelle den micellære dispersjonen, nærmer seg eller er storre enn viskositeten på petroleumen i reservoaret, så vil bevegelses-forholdet være tilstrekkelig til at man får en forbedret forskyvende effekt, og en utglidning av den micellære opplosningen vil kunne settes ned til et minimum eller elimineres. In order to prevent the micellar dispersion according to the present from slipping into high-viscosity petroleum fractions in the underground formation, it may be necessary to increase the viscosity with other types of materials, such as a polymer. For this purpose, hydrophilic polymers such as polyacrylamides and polysaccharides are usually used. Said compounds can be used in concentrations of approx. loo to approx. 5ooo parts per million. When the viscosity of the driving fluids, in this case the micellar dispersion, approaches or is greater than the viscosity of the petroleum in the reservoir, the movement ratio will be sufficient to achieve an improved displacement effect, and a slippage of the micellar solution will could be reduced to a minimum or eliminated.

En typisk utforelse av foreliggende oppfinnelse anvender en drivende væske for å skyve den nye micellære sammensetningen gjennom formasjonen. Denne drivende væske'kan være en væske eller en gass A typical embodiment of the present invention uses a propellant fluid to propel the new micellar composition through the formation. This driving fluid can be a liquid or a gas

og innbefatter vandige væsker. Når man presser den micellære sammensetningen gjennom formasjonen vil en meget viktig faktor være problem med bevegelighetskontroll mellom den drivende væsken og den micellære sammensetningen, fordi de to væske kan ha forskjellig viskositet. and includes aqueous liquids. When pushing the micellar composition through the formation, a very important factor will be the problem of mobility control between the driving fluid and the micellar composition, because the two fluids may have different viscosities.

For å unngå den mulighet at den drivende væske blander seg eller passerer den micellære sammensetningen ifolge foreliggende oppfinnelse, så kan man bruke en fortykket drivende væske. Man kan oppnå dette på mange forskjellige måter, f.eks. ved å bruke polymertilsetninger. In order to avoid the possibility that the driving liquid mixes with or passes through the micellar composition according to the present invention, a thickened driving liquid can be used. This can be achieved in many different ways, e.g. by using polymer additives.

Skjont foreliggende oppfinnelse ikke går på spesifikke mengderAlthough the present invention does not go to specific quantities

og konsentrasjoner, så kan man angi det nedenforstående som en hjelp for opparbeidelse og bruk av micellære dispersjoner ifolge foreliggende oppfinnelse. and concentrations, then the following can be stated as an aid for the preparation and use of micellar dispersions according to the present invention.

De relative mengder av hver type overflateaktivt middel i dis-persjonene kan være like eller forskjellige. Det er imidlertid vanlig akseptabelt å bruke hver type av overflateaktivt middel i mengder som varierer fra ca.0,05til 55° vekt% i en vandig væske og fortrinnsvis fra o,l til l,o vektfo. For å fremstille den micellære dispersjonen ifolge foreliggende oppfinnelse er det vanlig akseptabelt å bruke fra ca. 99 til ca.lo vekt$ av en vandig opplosning av nevnte overflateaktive midler og fraca. l,o til ca. 9°vekt% av et egnet hydrokarbon. Fortrinnsvis vil oppløsningen av det overflateaktive middel være tilstede i mengder på fra 95 til 65 vekt$ og hydrokarbonet i mengder på fra 5 til 35 vekt% i den micellære dispersjonen. The relative amounts of each type of surfactant in the dispersions may be the same or different. However, it is generally acceptable to use each type of surfactant in amounts varying from about 0.05% to 55% by weight in an aqueous liquid and preferably from 0.1 to 1.0% by weight. To prepare the micellar dispersion according to the present invention, it is usually acceptable to use from approx. 99 to approx. lo weight$ of an aqueous solution of said surfactants and fraca. l,o to approx. 9% by weight of a suitable hydrocarbon. Preferably, the surfactant solution will be present in amounts of from 95 to 65% by weight and the hydrocarbon in amounts of from 5 to 35% by weight in the micellar dispersion.

Når man bruker den micellære dispersjon ifolge foreliggende oppfinnelse for å skyve hydrokarboner i et petroleumsholdig reservoar, erdet anbefalt at man bruker en mengde som varierer fra ca. 1 til 5o$ av reservoarets porevolum, fortrinnsvis fra ca. 5 til ca. 3°$ av reservoarets porevolum. When using the micellar dispersion according to the present invention to push hydrocarbons into a petroleum-containing reservoir, it is recommended that an amount varying from approx. 1 to 5o$ of the reservoir's pore volume, preferably from approx. 5 to approx. 3°$ of the reservoir's pore volume.

Eksperimentelle undersokelser Experimental investigations

Eksemp_el_lj__F^llingsmodellExample_el_lj__F^lling model

En vannfylling og etterfolgende tertiær innvinningsfylling ble utfort på en kalsiumkarbonatmengde i laboratoriet. Modellens egenskaper er angitt nedenfor. A water fill and subsequent tertiary recovery fill was carried out on a calcium carbonate lot in the laboratory. The model's characteristics are listed below.

Porevolum - 185 mlPore volume - 185 ml

Arealdimensjon - .30 x 3°cmArea dimension - .30 x 3°cm

Tykkelse - 3 mmThickness - 3 mm

Avstand mellomDistance between

injektor og produksjonssted - 44»5 cminjector and production site - 44»5 cm

Bronnradius - 1,25 cmWell radius - 1.25 cm

Permeabilitet for vann - 9°mdPermeability for water - 9°md

Porositet - 65,& oPorosity - 65,& o

Matrisemateriale - kalsiumkarbonatMatrix material - calcium carbonate

Væske-egenskaper og vannsammensetninger er angitt i folgende tabell: Liquid properties and water compositions are indicated in the following table:

•St imulert_Cogdell_f ormas j5ns Væske-egenskaper ved 22°C Tertiært_innvinningsmiddel •St imulated_Cogdell_forms j5ns Liquid properties at 22°C Tertiary_recovery agent

Det ovenfor angitte tertiære innvinningsmiddel ble fremstilt ved å tilsette lo ml av et konsentrat av overflateaktivt middel bestående av lo vekt% av sulfonatet og lo vekt$ av sulfatet i destillert vann til 25 ml pentan. Man tilsatte tilstrekkelig simulert formasjonsvann til at man fikk loo ml total emulsjon. Meget lite roring var nodvendig for å oppnå en semiklar væske. Forst ble modellen evakuert og så mettet med det simulerte formasjonsvann.' Tankolje ble så injisert for å gi en oljemetting på 67,8%. Modellen ble så vannfylt med simulert formasjonsvann til et vann til olje-forhold på 43 til !• Den tertiære innvinning ble så begynt ved å injisere en emulsjon av pentan overflateaktivt middel og vann. Resultatet av disse prover er vist nedenfor. The above tertiary recovery agent was prepared by adding 10 ml of a surfactant concentrate consisting of 10% by weight of the sulfonate and 10% by weight of the sulfate in distilled water to 25 ml of pentane. Sufficient simulated formation water was added to obtain 100 ml of total emulsion. Very little stirring was necessary to obtain a semi-clear liquid. First the model was evacuated and then saturated with the simulated formation water.' Tank oil was then injected to give an oil saturation of 67.8%. The model was then water-filled with simulated formation water to a water-to-oil ratio of 43 to !• Tertiary recovery was then begun by injecting an emulsion of pentane surfactant and water. The results of these tests are shown below.

FyllingsresulateterFilling results

Den nedsatte oljemettingen og den bkede innvinningen ved slutten av den tertiære fyllingen viser effektiviteten ved foreliggende oppfinnelse. The reduced oil saturation and the reduced recovery at the end of the tertiary filling show the effectiveness of the present invention.

EKSErøEL_I I j_ _Kap^llær_f orEXERøEL_I I j_ _Cap^llær_f or

For å bestemme det optimale forhold av de vesentlige bestanddeler i sammensetninger ifolge foreliggende oppfinnelse, ble folgende eksperimentelle arbeid utfort. In order to determine the optimum ratio of the essential components in compositions according to the present invention, the following experimental work was carried out.

Simulert formasjonsvann ble fremstilt etter en noye analyse av formasjonsvann fra Slaughter Field, Hockley County, Texas, USA, som var under laboratoriebedommelse for mulig anvendelse av foreliggende oppfinnelse. Sammensetningen på det simulerte formasjonsvannet er gitt nedenfor. Simulated formation water was prepared after a careful analysis of formation water from Slaughter Field, Hockley County, Texas, USA, which was under laboratory assessment for possible application of the present invention. The composition of the simulated formation water is given below.

SIMULERT KALKSTEN SFORMASJ ON SVANNSIMULATED LIMESTONE SFORMATION ON SWANN

Man fikk imidlertid en viss utfelling av salter, og vannet var mettet med divalente kationer av de forskjellige salter som ble brukt ved opparbeidelsen av formasjonsvannet, og det inneholdt ca.15000 deler pr. million av kalsium og 45°°deler pr. million av magnesiumioner. Dette simulerte vannet ble brukt i forskjellige fortynninger i en serie av kapillære forskyvningsprover som er beskrevet nedenfor. There was, however, some precipitation of salts, and the water was saturated with divalent cations from the various salts used in the processing of the formation water, and it contained approx. 15,000 parts per million of calcium and 45°°parts per million of magnesium ions. This simulated water was used at various dilutions in a series of capillary displacement tests described below.

Kapillære forskyvningsprover er en meget hensiktsmessig og noyaktig fremgangsmåte for å bekrefte egnetheten av to komponent-systemet som brukes i foreliggende oppfinnelse. Proven ble utfort ved å fylle en rekke lukkede kapilæære ror med den spesielle råolje som skal studeres, og så senke de kapillære rorene horisontalt ned i den foronskede vandige fase. I dette tilfellet besto den vandige fase av den angitte blanding av simulert vann og friskt vann pluss den overflatemiddel-blanding som skulle bedommes. I hvert tilfelle hvor man fikk en forskyvning av olje ved hjelp av den vandige fase, dannet det seg en menisk ved olje-vann interfasen. Den eneste kraft som hadde en tendens til å forskyve olje fra de kapillære ror var den kraft som oppstår på grunn av forskjellen på de to væskers spesifikke tetthet. Denne kraft motvirkes av interfasespenningen mellom oljen og den vandige væske, og man kunne observere at det ikke skjedde noen forskyvning i de tilfeller hvor formasjonsvannet ikke inneholdt•tilsatte overflateaktive midler. Når sammensetningen ga en bevegelse av menisken, målte man den avstand som menisken, i mm, for-skjov seg under en 5 minutters eksponering i det kjemiske system og det er denne forskyvning i mm som er angitt på fig. 1, 2 og 4~7°S som vil bli mer detaljert beskrevet nedenfor. Man fant i alt vesent-lig ingen forskyvning av menisken i de tilfeller hvor de kapillære ror var senket ned i formasjonsvann som ikke inneholdt noe overflateaktivt middel iddet hele tatt, noe som klart angir at interfasespenningen mellom råoljen og formasjonsvannet var for stor til at man kunne få oljen presset ut av det kapillære ror. En maksimal reduksjon av interfasespenningen angis av en maksimal verdi for forskyvningen slik denne kunne observeres i de kapillære ror. Fig. 1 viser resultatene av en serie kapillære forskyvningsprover hvor man brukte.en vandig opplbsning inneholdende 6o% av det simulerte formasjonsvann slik dette er beskrevet ovenfor, og 4o$ friskt vann, noe som resulterte i en total hardhet på 12ooo ppm samt fra o til o,5 prosent av hvert overflateaktivt middel,dvs. natriumdodekyl polyetoksysulfat og ammoniumlineært laurylbenzen-sulfonat. Det fremgår tydelig at den kapillære forskyvningen stiger jevnt til en maksimal verdi som tilsvarer ca. o,5 vekt^.av hver forbindelse, Fig. 2 viser resultatene av en serie kapillære forskyvningsprover hvor man brukte o,5 vekt$ av hver av de ovenfor beskrevne overflateaktive midler med en total hardhet som varierte fra 8ooo ppm til ca. l6ooo ppm. Det fremgår at blandingen er effektiv fra ca. 9000PPm til ca» l6ooo ppm- og med optimle resultater i området fra llooo til I3000ppm. Det er interessant at denne blandingen er ineffektiv under ca. 8000deler pr. million total hardhet. Man kan oke effektiviteten i det nedre hardhetsområde, dvs. fra 3000til 8000ppm ved å bruke mer alkylarylsulfonat enn alkyl polyetoksysulfat, mens man kan bedre effektiviteten i området fra 14.000til 18000ppm ved å bruke storre mengder av sulfatet enn sulfonatet. Capillary displacement tests are a very convenient and accurate method for confirming the suitability of the two component system used in the present invention. The test was carried out by filling a series of closed capillary tubes with the particular crude oil to be studied, and then lowering the capillary tubes horizontally into the pre-filtered aqueous phase. In this case, the aqueous phase consisted of the indicated mixture of simulated water and fresh water plus the surfactant mixture to be assessed. In each case where a displacement of oil was obtained by means of the aqueous phase, a meniscus formed at the oil-water interphase. The only force tending to displace oil from the capillary tubes was the force arising from the difference in specific density of the two liquids. This force is counteracted by the interphase tension between the oil and the aqueous fluid, and one could observe that no displacement occurred in the cases where the formation water did not contain•added surfactants. When the composition produced a movement of the meniscus, the distance that the meniscus, in mm, shifted during a 5 minute exposure in the chemical system was measured and it is this shift in mm that is indicated in fig. 1, 2 and 4~7°S which will be described in more detail below. Essentially no displacement of the meniscus was found in the cases where the capillary tubes were immersed in formation water that did not contain any surfactant at all, which clearly indicates that the interphase tension between the crude oil and the formation water was too great to be able to get the oil pushed out of the capillary tube. A maximum reduction of the interphase voltage is indicated by a maximum value for the displacement as this could be observed in the capillary tubes. Fig. 1 shows the results of a series of capillary displacement tests where an aqueous solution containing 60% of the simulated formation water as described above and 40% fresh water was used, which resulted in a total hardness of 12ooo ppm and from o to o.5 percent of each surfactant, i.e. sodium dodecyl polyethoxy sulfate and ammonium linear laurylbenzene sulfonate. It is clear that the capillary displacement rises steadily to a maximum value corresponding to approx. 0.5 wt% of each compound, Fig. 2 shows the results of a series of capillary displacement tests where 0.5 wt% of each of the above-described surfactants was used with a total hardness varying from 8ooo ppm to approx. 16,000 ppm. It appears that the mixture is effective from approx. 9000PPm to approx. l6ooo ppm- and with optimal results in the range from lloo to I3000ppm. It is interesting that this mixture is ineffective below approx. 8000 parts per million total hardness. You can increase the efficiency in the lower hardness range, i.e. from 3000 to 8000ppm by using more alkylaryl sulphonate than alkyl polyethoxysulphate, while you can improve the efficiency in the range from 14000 to 18000ppm by using larger amounts of the sulphate than the sulphonate.

Det ble også utfort en serie prover hvor man brukte simulert Cogdell Canyon Reef Formation- vann med folgende sammensetning: A series of tests was also carried out using simulated Cogdell Canyon Reef Formation water with the following composition:

SIMULERT COGDELL FORMASJONSVANNSIMULATED COGDELL FORMATION WATERS

Dette resulterte i et vann med en total hardhet eller total polyvalent ionekonsentrasjon på 7000deler pr. million. Fig. 3 viser resultatene av en serie kapillære forskyvningsprover som ble utfort i simulert formasjonsvann og som inneholdt0,4$ natrium tridekyl polyetoksysulfat med varierende konsentrasjon fra 0 til0,6 prosent av det nevnte ammoniumlineære dodekylbenzen-sulfonat. Det fremgår at man ikke fikk noen kapillær forskyvning ved å bruke0,4 prosent alkyl etoksylert sulfat inntil man brukte o,l prosent lineært alkylarylsulfonat,- og man fikk maksimal forskyvning fra ca..0,4 prosent sulfonat. Fig.. 4 viser resultatene av en serie kapillære forskyvningsprover hvor man brukte samme vann med en total hardhet på. 7000PPm samt0,4 prosent ammonium dodekylbenzen-sulfonat og fra o til0,6 % natrium tridekyl polyetoksylert sulfat. Det fremgår at man ikke fikk noen kapillær forskyvning inntil minst o,l % alkyl polyetoksy-sulf at var tilstede, og man fikk optimal forskyvning ved0,4$ sulfat. Man fikk tilfredsstillende forskyvning ved å bruke fra o,15 til o,6% alkyl polyetoksylert sulfat. This resulted in a water with a total hardness or total polyvalent ion concentration of 7,000 parts per million. Fig. 3 shows the results of a series of capillary displacement samples which were carried out in simulated formation water and which contained 0.4% sodium tridecyl polyethoxysulfate with varying concentration from 0 to 0.6 percent of the aforementioned ammonium linear dodecylbenzene sulfonate. It appears that no capillary displacement was obtained by using 0.4 per cent alkyl ethoxylated sulphate until 0.1 per cent linear alkylaryl sulphonate was used, and maximum displacement was obtained from approx. 0.4 per cent sulphonate. Fig. 4 shows the results of a series of capillary displacement tests where the same water was used with a total hardness of 7000PPm as well as 0.4 percent ammonium dodecylbenzene sulfonate and from 0 to 0.6% sodium tridecyl polyethoxylated sulfate. It appears that no capillary displacement was obtained until at least 0.1% alkyl polyethoxy sulfate was present, and optimal displacement was obtained at 0.4% sulfate. Satisfactory displacement was obtained by using from 0.15 to 0.6% alkyl polyethoxylated sulfate.

Det fremgår av resultatene på fig. 3 og 4 at intet materiale er effektivt i dette harde vannet alene, men at man får en synergistisk virkning når de brukes sammen i de ovenfor nevnte kritiske områder. It appears from the results in fig. 3 and 4 that no material is effective in this hard water alone, but that a synergistic effect is obtained when they are used together in the above-mentioned critical areas.

På fig. 5 er det gitt resultatene av en serie kapillære forskyvningsprover hvor man bruker forskjellige konsentrasjoner av de to forbindelser. I hver prove brukte man den samme konsentrasjon av hvert materiale, og det fremgår at man fikk maksimal forskyvning ved å bruke minst0,4 % lineært alkylaryl-sulfonatvog minst0,4$ alkyl polyetoksylert sulfat. In fig. 5 the results of a series of capillary displacement tests where different concentrations of the two compounds are used are given. In each sample, the same concentration of each material was used, and it appears that maximum displacement was obtained by using at least 0.4% linear alkyl aryl sulfonate and at least 0.4% alkyl polyethoxylated sulfate.

Fig. 6 viser den kapillære forskyvningen i forhold til variasjoner i den totale polyvalente ionekonsentrasjonen fra 49°°Fig. 6 shows the capillary displacement in relation to variations in the total polyvalent ion concentration from 49°°

til 7000ppm. Det fremgår klart at man fikk en maksimal forskyvning ved en total polyvalent ionekonsentrasjon (total hardhet) to 7000ppm. It is clear that a maximum displacement was obtained at a total polyvalent ion concentration (total hardness)

på 62oo ppm og tilfresstillende resultater for dette nivå av overflateaktive midler fra 5°°°til 7000PPm polyvalente ioner.. of 62oo ppm and satisfactory results for this level of surfactants from 5°°°to 7000PPm polyvalent ions..

Tilsvarende kapillære forskyvningsprover i de samme vandige om-givelser hvor man bare brukte petroleumssulfonat som overflateaktivt middel, kunne ikke utfores fordi man fikk en umiddelbar utfelling av nevnte petroleumssulfonat ved kontakt med vandige opp-løsninger som inneholdt hoye konsentrasjoner av kalsium og magnesium som i dette tilfellet. Corresponding capillary displacement tests in the same aqueous environment, where only petroleum sulphonate was used as surfactant, could not be carried out because an immediate precipitation of said petroleum sulphonate was obtained on contact with aqueous solutions containing high concentrations of calcium and magnesium, as in this case .

Figurene viser også resultater av en laboratoriefylling hvorThe figures also show the results of a laboratory filling where

man brukte et emulgert innvinningsmiddel ( fig. 7)>(fylling 3) vis-a-vis en vannfylling med et enkelt overflateaktivt middel (fig.8, fylling 5)• Begge fyllinger ble utfort i en l/4 5_m°dell med en injeksjonsbronn og en produksjonsbronn. Egenskapene er gitt nedenfor. an emulsified recovery agent was used (fig. 7)>(filling 3) vis-a-vis a water filling with a single surfactant (fig.8, filling 5)• Both fillings were carried out in a l/4 5_m°dell with a injection well and a production well. The properties are given below.

EGENSKAPER FOR EN 1/4 5-spot modellCHARACTERISTICS FOR A 1/4 5-spot model

Selve pakken eller matrisen var i hvert enkelt tilfelle i begynnelsen mettet med et simulert formasjonsvann med folgende sammensetning: In each individual case, the package or matrix itself was initially saturated with a simulated formation water with the following composition:

SIMULERT FORMASJONSVANNSIMULATED FORMATION WATER

De væsker som ble brukt i eksperimentet hadde folgende egenskaper: The liquids used in the experiment had the following properties:

VÆSKE-EGENSKAPERFLUID PROPERTIES

Pakken ble så i hvert tilfelle fullstendig mettet med ovennevnte olje. Disse oljemett.ingene resulterte i visse egenskaper som er vist nedenfor, og angitt som:"ved begynnelsen av vannfyIling". Hver vannfylling innbefattet at man injiserte -vann slik det er vist på figurene og ga oljemettinger slik det er vist i den nedenfor stående tabell. The package was then in each case completely saturated with the above-mentioned oil. These oil saturations resulted in certain characteristics shown below, and indicated as: "at the onset of water filling". Each water filling involved injecting water as shown in the figures and giving oil saturations as shown in the table below.

FyllingsresultaterFilling results

Nær vannfylling ved enten etterfulgt av en fylling med et emulsjonsinnvinningsmiddel eller et innvinningsmiddel inneholdende et overflateaktivt middel. Uét skal bemerkes at på volumbasis var innholdet av overflateaktivt middel den samme både i emulsjonen (vannfylling 3)°S i fylling nr. 5» Det skal videre bemerkes at emulsjonsviskositeten slik den var under fylling nr. 3 var dobbelt i forhold til viskositeten på det overflateaktive middel som ble brukt i vannfylling 5« Resultatene viser at man fikk adskillig bedre resultater med emulsjonsfyllingen. Den gjenværende oljemettingen etter fyllingen med emulsjonen var 1,3 % mens den for fyllingen med det overflateaktive middel var 9>3^a fig* 7 er det vist at emulsjonsfyllingen var avsluttet etter at ca. 1,5 porevolumer av emulsjonen var injisert. I motsetning til dette kan man fra fig. 8 se at det overflateaktive middel i fylling nr. 5 måtte injiseres i en mengde på 2,8 porevolumer med tilsvarende dårligere resultater. Near water fill by either followed by a fill with an emulsion recovery agent or a recovery agent containing a surfactant. It should be noted that, on a volume basis, the surfactant content was the same both in the emulsion (water fill 3)°S in fill no. 5" It should also be noted that the emulsion viscosity as it was during fill no. 3 was twice the viscosity of the surfactant used in water filling 5« The results show that considerably better results were obtained with the emulsion filling. The remaining oil saturation after filling with the emulsion was 1.3%, while it for the filling with the surfactant was 9>3^a fig* 7 it is shown that the emulsion filling was finished after approx. 1.5 pore volumes of the emulsion were injected. In contrast to this, one can from fig. 8 see that the surfactant in filling no. 5 had to be injected in a quantity of 2.8 pore volumes with correspondingly worse results.

I begge de laboratorie forskyvningsprover som er angitt her ble det tertiære innvinningsmiddel injisert kontinuerlig etter vannfyllingen. Vanligvis vil det tertiære innvinningsmiddel bare injiseres som et slam eller en propp og så fblges umiddelbart av en langt billigere drivende væske, så som et polymerfortykket vann etc. In both of the laboratory displacement tests reported here, the tertiary recovery agent was injected continuously after the water fill. Typically, the tertiary recovery agent will only be injected as a slurry or plug and then immediately followed by a much cheaper propellant such as a polymer-thickened water etc.

Sammenlikning av resultatene ved de to forskyvningene viser at det er viktig, å regulere bevegeligheten på innvinningsmidlet. Den forbedrede (okede) viskositeten på emulsjonen ga bedre utdriirning-enn for den overflateaktive opplosningen som hadde lavere viskositet (fylling nr. 5). Comparison of the results of the two displacements shows that it is important to regulate the mobility of the extraction means. The improved (increased) viscosity of the emulsion gave better extraction than for the surfactant solution which had a lower viscosity (filling no. 5).

Man har således kunnet demonstrere i laboratorie-eksperimenter at man ved å bruke en vandig opplosning som inneholder fra0,05til ca. 5>°vekt% av et vannopploselig salt av et lineært alkylarylsulfonat pluss fra0,05til ca. 5>o% av et polyetoksylert sulfat vil effektivt funksjonere som et overflateaktivt middel i vandige opplosninger for å redusere interfasespenningen mellom råolje og vann i nærvær av hardt vann, dvs. vann inneholdende fra 3000til l8000deler pr. million total hardhet (kalsium pluss magnesium). Skjont man bare har beskrevet resultater for et spesielt anionisk overflateaktivt middel, nemlig et alkylarylsulfonat og bare to vann-opplbselige salter av et polyetoksylert sulfat, så er det innlysende < at man også kan bruke andre tilsvarende forbindelser. It has thus been possible to demonstrate in laboratory experiments that by using an aqueous solution containing from 0.05 to approx. 5% by weight of a water-soluble salt of a linear alkylarylsulfonate plus from 0.05 to about 5>o% of a polyethoxylated sulfate will effectively function as a surfactant in aqueous solutions to reduce the interfacial tension between crude oil and water in the presence of hard water, i.e. water containing from 3000 to 18000 parts per million total hardness (calcium plus magnesium). Although results have only been described for a particular anionic surfactant, namely an alkylaryl sulphonate and only two water-soluble salts of a polyethoxylated sulphate, it is obvious that other similar compounds can also be used.

I tillegg til det som er nevnt(.:ovenfor kan man bruke drivende væsker etter emulsjonen ifolge foreliggende oppfinnelse bestående av en gass eller gasser så som forbrenningsgasser, C02,metan, luft eller liknende eller i kombinasjoner. De drivende væsker kan også inneholde væsker i kombinasjon med forannevnte gasser enten injisert etter hverandre eller samtidig, og væsken kan bestå av vann, alkohol, polymerfortykket vann og liknende enten alende eller i kombinasjon. In addition to what is mentioned above, propellant liquids can be used after the emulsion according to the present invention consisting of a gas or gases such as combustion gases, C02, methane, air or the like or in combinations. The propellant liquids can also contain liquids in combination with the aforementioned gases either injected one after the other or simultaneously, and the liquid can consist of water, alcohol, polymer-thickened water and the like either alone or in combination.

Man kan videre i nevnte emulsjoner bruker materialerOne can further use materials in said emulsions

som alerie ville være gassformede ved reservoarbetingelsene med hensyn, til temperatur og trykk. Disse gasser kan enten brukes alene eller sammen med hydrokarbonvæske slik disse er beskrevet ovenfor. Dette ville muliggjore en bruk av bobblepunktvæsker, retrograd eller dugg-punktvæsker eller fullstendig gassformet materiale og oppfinnelsen er således ikke strengt begrenset til hydrokarbonvæsker. Disse gassformede komponenter kan f.eks. være metan, etan,karbondioksyd,luft, nitrogen, forbrenningsgasser, hydrogensulfid og liknende. Det er nodvendig at disse gasser enten de brukes alene eller i kombinasjon med væsker, kan danne emulsjoner, mikroemulsjoner eller dispersjoner slik det er beskrevet her. as alerie would be gaseous at the reservoir conditions with respect to temperature and pressure. These gases can either be used alone or together with hydrocarbon liquid as described above. This would enable the use of bubble point liquids, retrograde or dew point liquids or completely gaseous material and the invention is thus not strictly limited to hydrocarbon liquids. These gaseous components can e.g. be methane, ethane, carbon dioxide, air, nitrogen, combustion gases, hydrogen sulphide and the like. It is necessary that these gases, whether used alone or in combination with liquids, can form emulsions, microemulsions or dispersions as described here.

Det skal videre bemerkes at det i visse tilfeller vil være onskelig å anvende en fylling eller skylling for man anvender emulsjonen ifolge foreliggende oppfinnelse, og en slik fylling eller skylling vil innbefatte salter eller andre materialer som vil svekke absorbsjonen av overflateaktive midler og/ellér polymerer i de etter-følgende emulsjoner på formasjonsflåtene. Slike forbindelser kan innbefatte natrium tripolyfosfat,,salter av etylendiamin tetra-eddiksyre, natriumsulfat og liknende. Det kan også være onskelig i denne forfylling eller forskylling å innbefatte fortykningsmidler så som polymeriske forbindelser. Slike fortykkende midler vil gjore at man oppnår en bedre volumetrisk forskyvning eller kontakt mellom reservoaret og den etterfølgende emulsjon. Videre kan det være onskelig å innbefatte slike materialer i selve emulsjonen også for samme formål. It should also be noted that in certain cases it will be desirable to use a filling or rinsing before applying the emulsion according to the present invention, and such filling or rinsing will include salts or other materials that will weaken the absorption of surfactants and/or polymers in the subsequent emulsions on the formation rafts. Such compounds may include sodium tripolyphosphate, salts of ethylenediamine tetraacetic acid, sodium sulfate and the like. It may also be desirable in this pre-filling or pre-rinsing to include thickening agents such as polymeric compounds. Such thickening agents will achieve a better volumetric displacement or contact between the reservoir and the subsequent emulsion. Furthermore, it may be desirable to include such materials in the emulsion itself also for the same purpose.

Det er innlysende at man lett kan utfore variasjoner i denne fremgangsmåten. De forannevnte materialer angir således ikke begrensninger i oppfinnelsen, men er kun angitt som illustrasjoner på forbindelser som kan brukes, og man kan lett utfore variasjoner og modifikasjoner uten at man derved forlater oppfinnelsens intensjon slik den fremgår av de etterfølgende krav. It is obvious that one can easily carry out variations in this procedure. The aforementioned materials thus do not indicate limitations in the invention, but are only indicated as illustrations of compounds that can be used, and variations and modifications can easily be made without thereby abandoning the intention of the invention as it appears from the subsequent claims.

Claims

1. Composition, characterized by consisting of an emulsified mixture of: (a) a hydrocarbon, (b) a bleeding fluid, and (c) a surfactant system consisting of the following: (I) a first anionic surfactant which is a water-soluble salt of an alkyl or alkylaryl sulfonate, the alkyl group of which has from 5 to 25 carbon atoms, and (II) another anionic surfactant which is a salt of a sulfated oxyalkylated alkanol or alkylphenol.

2. Composition according to claim 1, characterized in that the first anionic surfactant has the following formula

where R represents a branched or linear alkyl radical with from 5 to 25 carbon atoms, X represents a sulfonate radical and Y+ represents a monovalent cation. Composition according to claim 2, characterized in that Y<+> represents a sodium, potassium or ammonium ion.

4. Composition according to any of the aforementioned requirements, characterized in that the second anionic surfactant has the following formula:

where R^" represents a linear or branched alkyl radical with from 5 to 20 carbon atoms, n represents a number from 1 to lo and W+ represents a cation. ■w.

5. Composition according to claim 4" characterized in that W <+> represents a sodium, potassium or ammonium ion.

6. Composition according to any of the aforementioned claims, characterized in that the hydrocarbon is a crude oil or a partially refined fraction of crude oil.

7. Composition according to claim 6, characterized in that the hydrocarbon is a side fraction from a distillation column for crude oil, gas oil, kerosene, heavy naphtha, petrol or liquid petroleum gas.

8. Composition according to any one of claims 1-5" characterized in that the hydrocarbon is a light hydrocarbon with from 1 to 6 carbon atoms.

9. Composition according to any of the above-mentioned claims, characterized in that the aqueous liquid: is only water.

10 . Composition according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the aqueous liquid contains from 200 to 18,000 parts per million of polyvalent cations.

11. Composition according to any of the aforementioned claims, characterized by consisting of from 1.0 to 9% by weight of a hydrocarbon and from 99 to 1% by weight of an aqueous liquid and surfactant.

12. Composition according to any of the aforementioned claims, characterized in that each surfactant is used in amounts of from 0.05 to 5% by weight based on the weight of the aqueous liquid.

13. Composition according to any of the aforementioned requirements, characterized by including from 10 to 5,000 parts per million of a hydrophilic polymer.

14. Procedure for recovering petroleum from an underground reservoir where a first liquid is injected into the reservoir from an injection well to a production well after which the petroleum is recovered from the production well, characterized in that said first liquid consists of a composition according to any of the aforementioned, claim.

15. Method according to claim 14, characterized in that the first liquid is followed by another liquid in order to obtain an efficient petroleum recovery.

16. Method according to claim 15, characterized in that said second liquid is thickened water.

17. Method according to claim 16, characterized in that the thickened water is a solution of a hydrophilic polymer.

18. Method according to claim 15, characterized in that said second liquid is gaseous.

19. Method according to claim 16 or 17, characterized in that the thickened water contains a gas.

20 . Method according to any one of claims 14 to 19, characterized in that said first liquid contains a gas.

21. Method according to any one of claims 14 to 20, characterized in that one injects a pre-rinse of an advantageous agent for said first liquid, in order to reduce the absorption of emulsified materials from the first liquid on the reservoir surfaces.

22. Method according to claim 21, characterized in that the pre-rinse contains a hydrophilic polymer.