NO742846L

NO742846L -

Info

Publication number: NO742846L
Application number: NO742846A
Authority: NO
Inventors: E W Dewing
Original assignee: Alcan Res & Dev
Priority date: 1973-08-07
Filing date: 1974-08-07
Publication date: 1975-03-03
Also published as: DE2438064A1; BR7406457D0; AU7209274A; JPS5072810A; FR2240297A1; IT1017986B

Description

Fremgangsmåte for rensning av aluminium Procedure for cleaning aluminium

Nærværende oppfinnelse vedrorer rensning av metallisk aluminium og særlig fjerningen og gjenvinningen av visse metalliske forurensninger som kan være tilstede i mengder uaksepterbare i aluminium av normal handelsrenhet. The present invention relates to the purification of metallic aluminum and in particular to the removal and recovery of certain metallic impurities which may be present in quantities unacceptable in aluminum of normal commercial purity.

Fremgangsmåten ifolgé oppfinnelsen kan brukes for å redusere til et aksepterbart lavt nivå, f.eks. under 0.01%, innholdet av Bi, Cd, Ga, Hg og Sn hos aluminium som er forurenset med disse;. The method according to the invention can be used to reduce to an acceptably low level, e.g. below 0.01%, the content of Bi, Cd, Ga, Hg and Sn in aluminum contaminated with these;.

i in

<!>Ifolge nærværende oppfinnelse oppnås dette resultat ved å bringe det forurensede aluminium i smeltet tilstand i kontakt med natrium og/eller kalium ved temperaturer under kokepunktet for det valgte alkalimetall i egnet mengde for å lose ut det forurensende metall fra aluminiumet, skille alkalimetallet fra aluminiumet og derpå redusere det gjenværende opploste alkali-metallinnhold i det smeltede aluminium til en aksepterbar lav verdi. Forskjellige metoder for å oppnå dette siste trinn er tilgjengelig. Mest hensiktsmessig kan fjerningen av alkalimetallet oppnås ved vakuumdestillasjon, fulgt av klorering eller ekstraherir.g med et egnet flussmiddel, slik som et som inneholder kryolitt og/eller aluminiumfluorid. Flussmidler for fjerning av natrium fra aluminium er vel-kjent på området. <!>According to the present invention, this result is achieved by bringing the contaminated aluminum in a molten state into contact with sodium and/or potassium at temperatures below the boiling point of the selected alkali metal in a suitable amount to leach out the contaminating metal from the aluminum, separate the alkali metal from the aluminum and then reduce the remaining dissolved alkali metal content in the molten aluminum to an acceptably low value. Various methods of achieving this final step are available. Most conveniently, the removal of the alkali metal can be achieved by vacuum distillation, followed by chlorination or extraction with a suitable flux, such as one containing cryolite and/or aluminum fluoride. Fluxes for removing sodium from aluminum are well known in the art.

Mengden av opplost alkalimetall som kreves for fjerning vedThe amount of dissolved alkali metal required for removal by

en av disse arbeidsmetoder er meget liten fordi opploseligheten av alkalimetaller i smeltet aluminium er meget lav. one of these working methods is very small because the solubility of alkali metals in molten aluminum is very low.

I praksis er alkalimetallet som brukes fortrinnsvis natrium fordi forskjellen mellom smeltepunktet for aluminium og kokepunktet for kalium er mindre. In practice, the alkali metal used is preferably sodium because the difference between the melting point of aluminum and the boiling point of potassium is smaller.

De relative mengder i hvilke det forurensede aluminium og alkalimetallet bringes sammen er avhengig av den endelige onskede renhet og innholdet av forurensningen. I noen tilfeller vil det være onskelig å utfore kontakten mellom det smeltede aluminium og alkalimetall i ett eller flere trinn for den endelige behandling for fjerning av det opploste alkalimetall utfores. The relative amounts in which the contaminated aluminum and the alkali metal are brought together depend on the final desired purity and the content of the impurity. In some cases it will be desirable to carry out the contact between the molten aluminum and the alkali metal in one or more stages before the final treatment to remove the dissolved alkali metal is carried out.

Prinsippene for ekstraksjon av et opplost produkt fra et opplosningsmiddel ved et annet opplosningsmiddel som i seg selv i det vesentlige er ikke-blandbart med det forste opplosningsmiddel er velkjent og behover ikke å forklares nærmere. Betingelsene for likevekten er i det vesentlige at aktiviteten for det opploste stoff i de to opplosningsmidler skal være den samme; The principles for the extraction of a dissolved product from a solvent by another solvent which is itself essentially immiscible with the first solvent are well known and need not be explained further. The conditions for equilibrium are essentially that the activity of the dissolved substance in the two solvents must be the same;

fordelingskoeffisientene for det opploste produkt mellom opplosningsmidlene er da forholdet mellom aktivitets- the distribution coefficients for the dissolved product between the solvents are then the ratio between activity

t t

koeffisientene for det opploste produkt i de to opplosningsmidler, da the coefficients for the dissolved product in the two solvents, then

hvor n^og n~er de molare fraksjoner for det opploste i de to opplosningsmidler, where n^ and n~ are the molar fractions for the dissolved in the two solvents,

^1°^^2er ^e t;i-lsvaren<^e aktivitetskoeffisienter og a er aktiviteten for det opploste. ^1°^^2are ^e t;i-lsvaren<^e activity coefficients and a is the activity of the solute.

For alle forurensningsmetallene som er nevnt foran er aktivitetskoeffisiente i Al storre enn en (dvs. positiv avvikelse fra Raoulfs lov), mens aktivitetskoef f isientene for de samme metaller i natrium eller kalium er mindre enn en. Fordelingskoeffisientene er således store og effektiv separer- For all the pollutant metals mentioned above, activity coefficients in Al are greater than one (ie positive deviation from Raoulf's law), while the activity coefficients for the same metals in sodium or potassium are less than one. The distribution coefficients are thus large and effective separation

ing blir resultater.ing become results.

Som et eksempel skal tilfellet ekstrahering av tinn fraAs an example, the case of extracting tin from

aluminium med natrium betraktes. Figur 1 viser et diagram av likevektslinjen" (avledet fra ligning (1) ) for 670°C på en logaritmisk basis. (Verdier for aktivitetskoeffisienter er tatt fra litteraturen). "Arbeidslinjen" henviser til et motstroms-ekstraksjonssystem med det (molare) forhold av strommer av Al og Na i forholdet 3:1. Hvis Al-Sn-legeringen som går inn i systemet har et forhold atom Sn/atom Al på 0.5 aluminum with sodium is considered. Figure 1 shows a diagram of the equilibrium line" (derived from equation (1) ) for 670°C on a logarithmic basis. (Values for activity coefficients are taken from the literature). The "working line" refers to a countercurrent extraction system with the (molar) ratio of streams of Al and Na in the ratio 3:1. If the Al-Sn alloy entering the system has a ratio atom Sn/atom Al of 0.5

(dvs. 33.3 atom% Sn) da vil ved vanlig grafisk konstruksjon,(i.e. 33.3 atom% Sn) then by normal graphical construction,

etter et likevektstrinn forholdet Sn/Al senkes til 0.17after an equilibrium step the Sn/Al ratio is lowered to 0.17

(14.5 atom % Sn), etter to trinn til 0.0058 (0.58 atom % Sn),(14.5 atomic % Sn), after two steps to 0.0058 (0.58 atomic % Sn),

etter .tre trinn til 18 x 10<->^ (18 atomer Sn pr. million atomer Al), og etter fire trinn til ca„ 5 x 10 — 8 (0.05 atomer Sn pr. million atomer Al). Det vil således sees at ekstraksjonen er ytterst effektiv. For de fleste handels-formål er det tilstrekkelig å senke Sn-innholdet av Al til 20 ppm etter vekt (tilnærmet 4 atomer Sn pr. million atomer Al), og dette kan oppnås med mindre enn fire teoretiske likevektstrinn. Det er funnet at de to faser separerer meget rent uten noen tendens til å danne emulsjoner eller dispergerte globuler av en fase i den annen. after .three steps to 18 x 10<->^ (18 atoms Sn per million atoms Al), and after four steps to approx. 5 x 10 — 8 (0.05 atoms Sn per million atoms Al). It will thus be seen that the extraction is extremely efficient. For most commercial purposes, it is sufficient to lower the Sn content of Al to 20 ppm by weight (approximately 4 atoms of Sn per million atoms of Al), and this can be achieved with less than four theoretical equilibrium steps. It has been found that the two phases separate very cleanly without any tendency to form emulsions or dispersed globules of one phase in the other.

For et aktuelt systera for separeringen av Sn fra den oven-nevnte aluminium-tinn-legering ved motstromsekstraksjon med natrium i forannevnte forhold opptrer et problem med densitets-overkrysning. Således for de endelige trinn av ekstraksjonen er den Na-rike fase lettere enn den Al-rike fase, men i de inn-ledende trinn kan den Na-rike væske inneholde så meget Sn at den er tettere enn den Al-rike fase; ved et mellomliggende punkt er densitetene da noyaktig like, og separasjonen blir umulig- Problemet unngås ved å arbeide ved et likevektstrinn enten satsvis eller i medstrom slik at densitets-overkrysningen opptrer under dette trinn. Både forangående og etterfølgende trinn kan utfores i motstrom på vanlig måte. For a current system for the separation of Sn from the above-mentioned aluminium-tin alloy by countercurrent extraction with sodium in the aforementioned conditions, a problem with density crossover occurs. Thus, for the final stages of the extraction, the Na-rich phase is lighter than the Al-rich phase, but in the initial stages, the Na-rich liquid may contain so much Sn that it is denser than the Al-rich phase; at an intermediate point the densities are then exactly the same, and separation becomes impossible - The problem is avoided by working at an equilibrium stage either in batches or in co-flow so that the density crossover occurs during this stage. Both preceding and subsequent steps can be carried out in countercurrent in the usual way.

Skjont fremgangsmåten etter nærværende oppfinnelse kan brukes for raffineringsbehandlinger for å fjerne forurensninger slik som kvikksolv, er dens prinsipielle anvendelse å fjerne Sn og Bi i prosesser hvor aluminium eller andre aluminiumforende materialer direkte er blitt redusert ved karbon i nærvær av et eller annet av disse materialer. Although the method according to the present invention can be used for refining treatments to remove contaminants such as mercury, its principal application is to remove Sn and Bi in processes where aluminum or other aluminum-forming materials have been directly reduced by carbon in the presence of one or other of these materials.

Ved en tidligere fremgangsmåte som er beskrevet i tysk patent nr. 810 815 er det blitt foreslått å fjerne tinn fra smeltet aluminium ved å bringe det i kontakt med smeltet bly og i noen tilfeller å blande natrium med bly. Denne fremgangsmåte var imidlertid en relativt ineffektiv metode for fjerning av tinn fra aluminium. In an earlier method described in German patent no. 810 815, it has been proposed to remove tin from molten aluminum by bringing it into contact with molten lead and in some cases to mix sodium with lead. However, this process was a relatively ineffective method of removing tin from aluminium.

For å forklare dette henvises det til figurene 2 og 3.To explain this, reference is made to Figures 2 and 3.

Figur 2 viser, på skjematisk måte, forholdet mellom den fri blandingsenergi, Z\ G, for to substanser A og B og aktivitetskoef f isientene, y, henvist til i ligning (1). Hvis en tangent trekkes til kurven for den fri blandingsenergi (her vist som negativ), gir da skjæringspunktene på de to akser de to partielle fri blandingsenergier, /\ G'A og ZV<g>"b. Disse vedrorer da de to aktivitetskoeffisienter ved Figure 2 shows, in a schematic way, the relationship between the free energy of mixing, Z\G, for two substances A and B and the activity coefficients, y, referred to in equation (1). If a tangent is drawn to the curve for the free energy of mixing (shown here as negative), then the intersections of the two axes give the two partial free energies of mixing, /\ G'A and ZV<g>"b. These then relate to the two activity coefficients at

hvor R er gasskonstanten, where R is the gas constant,

T den absolutte temperatur, ogT the absolute temperature, and

ln er den naturlige logaritme.ln is the natural logarithm.

For at et opplosningsmiddel skal være effektivt ved å ekstrahere et visst forurensende metall fra aluminium er det nodvendig at y er «1 for oppløsninger av urenheten av opplosningsmiddelet; ligning (2) viser da at Ag skulle være sterkt negativt, og figur 2 viser at dette oppnås når kurven for den f ri energiblanding ligger så langt ned på diagrammet som mulig. Det er således mulig å sammenligne effektiviteten semi-kvantitativt for forskjellige opplosningsmidler enkelt ved sammenligning av de fri energikurver. For a solvent to be effective in extracting a certain contaminating metal from aluminum, it is necessary that y be "1 for solutions of the impurity of the solvent; equation (2) then shows that Ag should be strongly negative, and figure 2 shows that this is achieved when the curve for the free energy mixture lies as far down the diagram as possible. It is thus possible to compare the efficiency semi-quantitatively for different solvents simply by comparing the free energy curves.

Figur 3 gir de fri energikurver for systemene Sn-Na, Sn-Pb,Figure 3 gives the free energy curves for the systems Sn-Na, Sn-Pb,

og Pb-Na. Det vil sees at Na-Sn-kurven ligger meget lenger ned enn Pb-Sn-kurven, og folgelig er natrium mer effektivt som opplosningsmiddel for tinn enn bly er„ Figur 3 viser imidlertid også at affinitetene av Sn og Pb for Na er tilnærmet den samme; and Pb-Na. It will be seen that the Na-Sn curve lies much further down than the Pb-Sn curve, and consequently sodium is more effective as a solvent for tin than lead is„ However, Figure 3 also shows that the affinities of Sn and Pb for Na are approximately the same;

hvis Na tilsettes til Pb forspilles en stor del av energien opprinnelig tilgjengelig for kombinasjon med Sn ved å kombinere med Pb. if Na is added to Pb, a large part of the energy originally available for combination with Sn is wasted by combining with Pb.

For å bekrefte disse slutninger ble noen forsok utfort ved 670°C. Figur 4 viser den teoretiske likevektslinie for ekstraksjon av Sn fra Al til Na (som i figur 1) sammen med to eksperimentelle punkter som er i utmerket overensstemmelse. Den viser også den teoretiske linje for ekstraksjon til Pb, To confirm these conclusions, some experiments were carried out at 670°C. Figure 4 shows the theoretical equilibrium line for the extraction of Sn from Al to Na (as in Figure 1) together with two experimental points which are in excellent agreement. It also shows the theoretical line for extraction to Pb,

og to eksperimentelle punkter for ekstraksjon til et opplosningsmiddel med Na/Pb = 0.48. Sammenligning av effektiviteten for disse tre systemer kan oppnås i betraktning av det tilfelle hvor forholdet atomer Sn/atomer opplosningsmiddel = 0.1. and two experimental points for extraction into a solvent with Na/Pb = 0.48. Comparison of the efficiency for these three systems can be achieved considering the case where the ratio atoms Sn/atoms solvent = 0.1.

Hvis opplosningsmiddelet er Pb vil Al inneholde ved likevekt 0o04 atomer Sn/atom Al; for Na-Pb blandingen vil Al inneholde 0.02 atomer Sn/atom Al; mens .for et rent Na-opplosningsmiddel vil Al inneholde bare 0,00015 atomer Sn/atom Al, Det sees således at å tilsette Na til Pb er en meget ineffektiv metode for å utnytte det. Når oppløsningene blir mer fortynnet, blir forskjellene også storre. If the solvent is Pb, Al will contain at equilibrium 0o04 atoms Sn/atom Al; for the Na-Pb mixture, Al will contain 0.02 atoms Sn/atom Al; while .for a pure Na solvent, Al will contain only 0.00015 atoms Sn/atom Al, It is thus seen that adding Na to Pb is a very inefficient method of utilizing it. As the solutions become more diluted, the differences also become greater.

Et system for separering av Sn fra aluminium som har et hoyt Sn-innhold av storrelsen betraktet foran vises i figur 5„ A system for separating Sn from aluminum which has a high Sn content of the size considered above is shown in Figure 5„

En strom av Na som har et lite Sn-innhold og en strom avA stream of Na which has a small Sn content and a stream of

Al som har et stort Sn innhold innfores til toppen av en kolonne Al, which has a large Sn content, is introduced to the top of a column

1, i hvilken midler er anordnet for å rore om innholdet for å sikre en intim kontakt mellom Na og Al. Det smeltede metall som tas ut fra bunnen av kolonnen 1 fores inn i et av en serie av parallelle avsetningskar 2, i hvilke metallet får skille seg i et ovre Al lag 3, i hvilket en liten mengde Sn er tilbake, og et Na-Sn nedre lag 4. Det Al ovre lag 3, fores etter passende tid for separering, til toppen av en annen kolonne 5, i hvilken det behandles i motstrom med en strom av natrium som fores inn i bunnenden av kolonnen. Natrium med et relativt lite Sn-innhold tas ut fra toppen av den annen kolonne 5 og kan brukes som Na-innmatning til kolonne 1 eller kan fores til et apparat for separering av Na fra Sn. Al " som tas. ut fra bunnen av kolonne 5 kan kreve ytterligere behandling i et ytterligere rnotstroms-behandlingstrinn (ikke vist), men det er vanligvis mulig å redusere Sn innholdet til et aksepterbart lavt nivå uten slik ytterligere behandling. 1, in which means are arranged to agitate the contents to ensure an intimate contact between Na and Al. The molten metal taken from the bottom of the column 1 is fed into one of a series of parallel deposition vessels 2, in which the metal is allowed to separate into an upper Al layer 3, in which a small amount of Sn remains, and a Na-Sn lower layer 4. The Al upper layer 3, after a suitable time for separation, is fed to the top of another column 5, in which it is treated countercurrently with a stream of sodium which is fed into the bottom end of the column. Sodium with a relatively low Sn content is taken out from the top of the second column 5 and can be used as Na input to column 1 or can be fed to an apparatus for separating Na from Sn. Al" taken from the bottom of column 5 may require further treatment in an additional vacuum treatment step (not shown), but it is usually possible to reduce the Sn content to an acceptably low level without such further treatment.

Det Al som tas ut fra siste motstromsbehandlingstrinn foresThe Al that is removed from the last countercurrent treatment step is fed

til et Na separasjonskar 6 i hvilket Na innholdet reduseres til et aksepterbart lavt nivå slik som 10 p.p.m. Dette oppnås i nærværende tilfelle ved å holde nevnte Al i kar 6 ved en temperatur på 700°C og ved et trykk på 1 torr for å destillere av hovedmengden av Na innholdet, dvs. for å redusere det til ca0to a Na separation vessel 6 in which the Na content is reduced to an acceptably low level such as 10 p.p.m. This is achieved in the present case by keeping said Al in vessel 6 at a temperature of 700°C and at a pressure of 1 torr in order to distill off the bulk of the Na content, i.e. to reduce it to approx.

50 p.p.m. og deretter ytterligere redusere natriuminnholdet50 p.p.m. and then further reduce the sodium content

ned på et endelig nivå på 10 p.p.m. ved klorer ing eller ved flussmiddel-behandling som velkjent på området. Klor i en mengde på ca. 0.4 kg fortrinnsvis blandet med nitrogen er vanligvis tilstrekkelig for behandling av 1000 kg aluminium. down to a final level of 10 p.p.m. by chlorination or by flux treatment as is well known in the field. Chlorine in an amount of approx. 0.4 kg, preferably mixed with nitrogen, is usually sufficient for treating 1000 kg of aluminium.

Et magnesium/kaliumklorid-dekkflussmiddel kan brukes i forbindelse med eller i stedet for klor-flussmiddel-behandlingen,. A magnesium/potassium chloride tire flux can be used in conjunction with or instead of the chlorine flux treatment.

Disse alternativer er representative for kjente fremgangsmåter for fjerning av natrium fra. smeltet aluminium. These options are representative of known methods for removing sodium from. molten aluminum.

I det viste apparat er det vanligvis tilfredsstillende for Al og Na å bli matet både til den primære separasjonskolonne 1 In the apparatus shown, it is usually satisfactory for Al and Na to be fed both to the primary separation column 1

og til den andre separasjonskolonnen 5 i atomforholdet 3:1. and to the second separation column 5 in the atomic ratio 3:1.

Claims

1. Procedure for removing the elements Bi, Cd, Ga, Hg and Sn from aluminum containing these, characterized in that said aluminum in a molten state is brought into contact with an alkali metal from the group comprising sodium and potassium, and where the aluminum has a temperature below the boiling point of the selected alkali metal during contact with this, separate the alkali metal from the aluminum after contact with it, and then treat the aluminum in a molten state to reduce the remaining alkali metal content.

2. Method according to claim i, characterized in that the alkali metal and the contaminated aluminum are brought into countercurrent contact with each other.

3. Method according to claim 1, characterized in that the majority of the remaining alkali metal is removed from the aluminum by vacuum distillation.