NO740775L

NO740775L -

Info

Publication number: NO740775L
Application number: NO740775A
Authority: NO
Inventors: Robert Farkas
Original assignee: Robert Farkas
Priority date: 1974-03-06
Filing date: 1974-03-06
Publication date: 1975-09-09

Description

Fenol-al&ehyd-stopeharpiks.Phenolic al&ehyd stop resin.

Foreliggende oppfinnelse vedrorer fenol-aldehyd-harpikser og angårThe present invention relates to phenol-aldehyde resins and concerns

mer spesielt tilveiebringelsen av en ny rekke av lett håndterbare harpikser som lean herdes ved lav temperatur og lavt trykk og som kan anvendes etter onske for formpressing, stoping, for fremstilling av blandinger for formpressing av storre gjenstander og ark (hittil ofte benevnt lavtrykks-pressmasser), som laminerings- more particularly, the provision of a new range of easy-to-handle resins which lean harden at low temperature and low pressure and which can be used as desired for molding, stuffing, for the production of mixtures for molding large objects and sheets (heretofore often referred to as low-pressure molding compounds) , as lamination

harpikser og ved fremstilling av såkalte "pre^pregs", med eller uten tilsetning av fyllstoffer. resins and in the production of so-called "pre^pregs", with or without the addition of fillers.

Det er vel kjent at fenoler og substituerte fenoler kan omsettes med aldehyder for en rekke termo-herdbare harpikser som oftest bare benevnes "fenolharpikser". Disse harpikser fremstilles ved delvis kondensering av en blanding av fenolet og aldehydet, passende med hjelp av en sur eller alkalisk katalysator, til det trinn hvor en såkalt "resolharpiks", eller A-trinns harpiks dannes. Denne harpi les underkastes deretter forming, f .eks. i en form for It is well known that phenols and substituted phenols can be reacted with aldehydes for a number of thermo-curable resins which are usually simply referred to as "phenolic resins". These resins are prepared by partial condensation of a mixture of the phenol and the aldehyde, suitably with the aid of an acid or alkaline catalyst, to the stage where a so-called "resole resin", or A-stage resin is formed. This harpi les is then subjected to shaping, e.g. in a form of

å frembringe en formpreseet gjenstand eller et overf latebelagg eller laminering, og herdingen av harpiksen fullfores ved oppvarming og/eller ved katalytisk virkning. Fremstillingen og bruken av slike harpikser er grundig beskrevet i den tilgjengelige litteratur som er meget omfangsrik. to produce a pre-molded object or a surface coating or lamination, and the curing of the resin is completed by heating and/or by catalytic action. The production and use of such resins is thoroughly described in the available literature, which is very voluminous.

Det er også kjent å innblande forskjellige tilsetningsmidler i resolharpiksen, eller også i den reaktive blanding som frembringer resolharpiksen, for herdingen, og slike tilsetningsmidler omfatter f .eies. fyllstoffer, pigmenter og mylmingsmidler. It is also known to mix different additives into the resol resin, or also into the reactive mixture that produces the resol resin, for the curing, and such additives include f.eies. fillers, pigments and thickeners.

Disse fenolaldehyd-harpikser har med hell vært anvendt innen mange områder, men lider av de mangler (i det minste hva angår visse anvendelser) at de er spro, relativt ikke-elastiske og ikke-boyelige og har relativt dårlig værbestandighet. Det er et formål for den foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en ny rekke av formpressbare fenolaldehyd-harpiksblandinger som kan anvendes for en lang rekke formål og som i sammenligning med de fenolharpikser som i dag er tilgjengelige, fremviser en storre gradav dimensjons-stabilitet, har bedne aldringsegenskaper, er mer bestandige mot værets innvirkning og omgivelsenes betingelser, har storre elastisitet, ikke er spro og er mer boyelige. These phenolaldehyde resins have been successfully used in many fields, but suffer from the disadvantages (at least for certain applications) of being brittle, relatively non-elastic and non-bendable, and having relatively poor weather resistance. It is an aim of the present invention to provide a new series of pressable phenolaldehyde resin mixtures which can be used for a wide range of purposes and which, in comparison with the phenolic resins available today, exhibit a greater degree of dimensional stability, have better aging properties , are more resistant to the effects of the weather and environmental conditions, have greater elasticity, are not brittle and are more flexible.

Den foreliggende oppfinnelse vedr5rer således en formpressblanding, og det særegne ved blandingen i henhold til oppfinnelsen er at den består av et alkalikatalysert Æenolaldehyd-resol-kondensasjonsprodukt, en glykol og en sur 7catalysåtor, idet The present invention thus relates to a compression molding mixture, and the peculiarity of the mixture according to the invention is that it consists of an alkali-catalysed Eenolaldehyde-resole condensation product, a glycol and an acid catalyst, as

a) molforholdet mellom fenol og aldehyd i kondensasjonsproduktet er fra l«Xi3 til 3:12.5, b) innholdet av ikke-flyktige bestanddeler i harpiks-sirupen er minst 65 vektprosent basert på sirupen, og c) glykolen er tilstede i en mengde på fra 15 til 47 vektprosent, basert på innholdet av ikke-Blyktige bestanddeler i sirupen. a) the molar ratio of phenol to aldehyde in the condensation product is from l«Xi3 to 3:12.5, b) the content of non-volatile components in the resin syrup is at least 65% by weight based on the syrup, and c) the glycol is present in an amount of from 15 to 47 percent by weight, based on the content of non-volatile components in the syrup.

Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patentkravene. These and other features of the invention appear in the patent claims.

Den glykol som er tilstede i formpressblandingen har muligens et dobbelt formål. For det forste antas det at den reagerer med de reaktive grupar i kondensasjonsproduktet slik at kryssbinding av dette forhindres og slik at den blir kjemisk bundet i den endelige herdede harpiks, og for det annet virker den i egenskap av et fortynningsraiddel, slik at viskositeten av blandingen reduseres og gjor den lettere håndterbare Glykolen kan derfor betraktes som et reaktivt f ortynningsraiddel. The glycol present in the compression molding mixture possibly has a dual purpose. Firstly, it is believed to react with the reactive groups in the condensation product so that cross-linking thereof is prevented and so that it becomes chemically bound in the final cured resin, and secondly, it acts as a dilution agent, so that the viscosity of the mixture is reduced and makes it easier to handle. Glycol can therefore be considered a reactive dilution agent.

Det skal nevnes at i den foreliggende sammenheng er betegnelsen "glykol" ment å omfatte blandinger av to eller flere glykoler, såvel somlenkle glykoler, og også glykoletere, blandinger av to eller flere glykoletere, og blaiMinger av en eller flere glykoler med en eller flere glykoletere. It should be mentioned that in the present context the term "glycol" is intended to include mixtures of two or more glycols, as well as simple glycols, and also glycol ethers, mixtures of two or more glycol ethers, and mixtures of one or more glycols with one or more glycol ethers .

Særlig egnede glykoler er dem med den generelle formel HOXOH, hvori X er en toverdig hydrokarbonkjede, en toverdig hydrokarbonkjede av-brutt av et eller flere hetro-atomer, f.eks. eter-oksygenatomer, eller hvilken som helst av de ovennevnte muligheter med en substituent på en eller flere av karbonatomene i kjeden. Substituenten kan f.eks. være en alkylgruppe, en arylgruppe, en alkarylgruppe, en aralkylgruppe, en al&oksygruppe, en aryloksy-gruppe eller et halogenatom. Particularly suitable glycols are those with the general formula HOXOH, in which X is a divalent hydrocarbon chain, a divalent hydrocarbon chain interrupted by one or more hetero atoms, e.g. ether oxygen atoms, or any of the above possibilities with a substituent on one or more of the carbon atoms in the chain. The substituent can e.g. be an alkyl group, an aryl group, an alkaryl group, an aralkyl group, an oxy group, an aryloxy group or a halogen atom.

Som spesifikke eksempler nevnes etylenglykol, dietylenglykol, trietylenglykol, monopropylenglykol, dipropylenglykol, tripropylen-glykol, butylenglykol, polyetylenglykoler, poSiypropylenglykoler, substituerte glykoler som £.eks. monoglyceryl-kresyleter og substituerte polypropylenglykoler. Særlig egnede glykoler er dem hvori hydroksylgruppene er beliggende i avstand fra hverandre Specific examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, monopropylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, butylene glycol, polyethylene glycols, polypropylene glycols, substituted glycols such as monoglyceryl cresyl ethers and substituted polypropylene glycols. Particularly suitable glycols are those in which the hydroxyl groups are located at a distance from each other

langs karbonkjeden og ikke er knyttet til nabo-karbonatomer.along the carbon chain and are not linked to neighboring carbon atoms.

En særlig foretrukket glykoj: er dipropylenglykol. Åv polyetylen-glykolene, med den generelle formel HO(CH^CH^O). H, hvori n er et helt tall enten el eller storre, er egnede forbindelser for bruk ved oppfinnelsen dem med en molekylvekt på ikke over 300. I de tilfeller hvor en blanding av glykol eller glykoler og polyglykoler eller en blanding av polyglykoler anvendes, bor hovedandelen av blandingen ikke være en polyetylenglykol med en molekyl velet storre enn 300. A particularly preferred glycoj: is dipropylene glycol. Of the polyethylene glycols, with the general formula HO(CH^CH^O). H, in which n is an integer either 1 or greater, suitable compounds for use in the invention are those with a molecular weight of not more than 300. In cases where a mixture of glycol or glycols and polyglycols or a mixture of polyglycols is used, the main proportion of the mixture must not be a polyethylene glycol with a molecular weight greater than 300.

R&solharpiks-^kondensasjonsproduktene kan fremstilles fra en lang rekke fenoler som er substituert på en slik måte at en termo-herdende harpiks kan dannes. Eksempler, bortsett fra fenol, The R&sol resin condensation products can be prepared from a wide variety of phenols which are substituted in such a way that a thermosetting resin can be formed. Examples, apart from phenol,

er kresol, f.eies. ra-kresol, xylenol og etyl-fenol. Blandinger av disse kan anvendes for å framstille resolharpiksen, og mindre mengder resorcinol kan også inkluderes sammen med fenolet eller fenolblandingen. is cresol, f.eies. ra-cresol, xylenol and ethyl-phenol. Mixtures of these can be used to produce the resole resin, and smaller amounts of resorcinol can also be included together with the phenol or phenol mixture.

Egnede aldehyder er formaldehyd og dets polymere form para-formaldehyd, og andre aldehyder med opp ti 7 karbonatomer, f .eks. heptaldehyd. Suitable aldehydes are formaldehyde and its polymeric form para-formaldehyde, and other aldehydes with up to 7 carbon atoms, e.g. heptaldehyde.

Resolharpiks-kondensasjonsproduktene kan også være co-Sondensatar av en eller flere av disse fenoler og ett eller flere aldehyder. Videre kan kondensatene inneholde en andel av aminoformaldehyd-kondensater, enten tilsatt som separat fremstilte amino-forma1dehyd-kondensater eller i form av fenolaminoformaldehyd-co-kondensater. Eksempler påppassende arainoforbindelser er di cy andi amid, urinstoff og urinstoff-derivater, og triaziner som f.eks. melamin, melaminderivaterr, bensoguanamin og beslektede forbindelser. Mengden av aminoformaldehyd kondensat er foretrukket slik at molforholdet mellom aminoforbindelser og fenol ikke overstiger 30% (dvs. 30 moldeler aminoforbindelse pr. 100 moldeler fenol). The resol resin condensation products can also be co-probe densates of one or more of these phenols and one or more aldehydes. Furthermore, the condensates may contain a proportion of aminoformaldehyde condensates, either added as separately produced aminoformaldehyde condensates or in the form of phenolaminoformaldehyde co-condensates. Examples of suitable araino compounds are dicyandiamide, urea and urea derivatives, and triazines such as melamine, melamine derivatives, benzoguanamine and related compounds. The amount of aminoformaldehyde condensate is preferred so that the molar ratio between amino compounds and phenol does not exceed 30% (ie 30 mole parts of amino compound per 100 mole parts of phenol).

Resolharpiksene fremstilles ved å kondensere den spesielle fenol med det spesielle aldehyd i molforholdet 1.3 til 2.5 mol aldehyd pr. mol fenol, spesielt 1.5 til 2.0 mol aldehyd pr. mol fenol. The resol resins are produced by condensing the special phenol with the special aldehyde in the molar ratio of 1.3 to 2.5 mol aldehyde per mol phenol, especially 1.5 to 2.0 mol aldehyde per moles of phenol.

Kår fenolaldehyd-kondensatene modifiseres ved tilsetning av amino formaldehyd-kondensater, bor aminoforbindelse sformaldehyd-forholdene for de sistnevnte være innenfor folgende molgrensers Urinstoff (eller urinstoffderivater): forraaldehyd - lsl.5 til Is3.0; If the phenolaldehyde condensates are modified by the addition of amino formaldehyde condensates, the amino compound formaldehyde ratios for the latter should be within the following molar limits Urea (or urea derivatives): forraaldehyde - lsl.5 to Is3.0;

Melaiaitti (eller melaminderivater) eller andre triazinforblndelsers formaldehyd - lsl.5 til Is 6.0; Melaiaitti (or melamine derivatives) or other triazine compounds' formaldehyde - lsl.5 to Is 6.0;

Dicyandiamid : formaldehyd - ls1.0 til 1:2.0.Dicyandiamide : formaldehyde - ls1.0 to 1:2.0.

Hvis den modifiserende aminoformaldehydtilsetning er tilstede som et ko-kondensat med fenolaldehyd kondensatet, bor det samlede molforhold mellom aldehyd og fenol pluss arainoforbindelser være slik at det kan representeres aritmetrisk som separate forhold fenol:aldehyd og aminoforbindelsesformaldehyd som faller innenfor de ovenstående grenser. If the modifying aminoformaldehyde addition is present as a co-condensate with the phenolaldehyde condensate, the overall molar ratio between aldehyde and phenol plus araino compounds should be such that it can be represented arithmetically as separate ratios of phenol:aldehyde and amino compound formaldehyde falling within the above limits.

Fenolaldehyd-resolharpiksen bor fremstilles ved en alkalisk kondenseringsmetode, idet man passende anvender hydroksydet, oksydet eller karbonatet av et alkalimetallene (gruppe IA i det periodiske system), eller en blanding av disse som kondensasjons-katalysator. Sn passende katalysator er natriumhydroksyd. The phenolaldehyde resol resin should be produced by an alkaline condensation method, using the hydroxide, oxide or carbonate of an alkali metalene (group IA in the periodic table), or a mixture of these as condensation catalyst. A suitable catalyst is sodium hydroxide.

Mengfen av alkalikatalysator bs£r være slik at mengden av katalysator, eller et produkt avledet fra denne (f.eks. alkalimetallsaltet oppnådd ved noytralisering av katalysatoren), i harpikssirupen (inklusive glykol) ikke overstiger 2.5 vektprosent. Mengden av katalysator er generelt ikke mer enn 1.5 vektprosent basert på vekten av anvendt fenol (ikke mer enn 1.8% i tilfellet av en substituert fenol), og foretrukket mellom 0.6 og 8% på samme basis. The amount of alkali catalyst must be such that the amount of catalyst, or a product derived from it (e.g. the alkali metal salt obtained by neutralizing the catalyst), in the resin syrup (including glycol) does not exceed 2.5 percent by weight. The amount of catalyst is generally not more than 1.5% by weight based on the weight of phenol used (not more than 1.8% in the case of a substituted phenol), and preferably between 0.6 and 8% on the same basis.

Resolharpiksen nøytraliseres foretrukket umiddelbart etter fremstillingen, f.eks. med melkesyre, selv om dette ikkerer helt nodvendig. Vanlig vil glykolen blandes sammen med resolharpiksen etter dannelsen av den sistnevnte. Det er imidlertid mulig, The resol resin is preferably neutralized immediately after production, e.g. with lactic acid, although this is not absolutely necessary. Usually, the glycol will be mixed together with the resole resin after the formation of the latter. It is possible, however,

å innblande glykolen under kondenseringen av fenol og aldehyd (eller ko-kondenseringen som omtalt tidligere) for å fremstille resolharpiksen. I alle fall innblandes glykol i harpiksblåndingen i en mengde, basert på innholdet av ikke-flyktige bestanddeler i mixing the glycol during the condensation of phenol and aldehyde (or the co-condensation as discussed earlier) to make the resol resin. In any case, glycol is mixed into the resin blend in an amount based on the content of non-volatile components in

harpikssirupen ("harpikssirup" betyr fenolaldehydkondensatet/ ko-kondensåtet, men inkluderer ikke glykolen, syrekatalysator eller eventuelle andre tilsetninger) på 15 til 47:ivektprosent. the resin syrup ("resin syrup" means the phenolaldehyde condensate/co-condensate, but does not include the glycol, acid catalyst or any other additives) of 15 to 47% by weight.

Den ndyaktige mengde glykol som skal anvendes bestemmes i hvert enkelt tilfelle ut fra den bruk som er påtenkt for harpiksblandingen. Hår således f.eks. blandingen tenkes anvendt for fremstilling av "pre-pregs", er glykolen passende tilstede i en mengde på 25 til 47%, foretrukket 26 - 38%, og mest foretrukket 30 - 34%, basert på v åleten av de ikke-f lyktige bestanddeler av harpikssirapen. The appropriate amount of glycol to be used is determined in each individual case based on the intended use of the resin mixture. Hair thus e.g. the mixture is contemplated to be used for the preparation of "pre-pregs", the glycol is suitably present in an amount of 25 to 47%, preferably 26 - 38%, and most preferably 30 - 34%, based on the selection of the non-volatile constituents of the resin syrup.

Innholdet av ikke-flyktige bestanddeler i harpikssirupen er foretrukket ikke mindre enn 65 vektprosent av sirupen. ETår imidlertid føarplkssirupen skal anvendes sammen med en hygroskopisk katalysator eller fyllstoff, kan sirupen inneholde vann utover den mengde som tillates av denne definisjon av innholdet av ikke-flyktige bestanddeler, opp til den mengde som vil bli absorbert av katalysatoren eller fyllstoffet og opp til et maksimalt overskudd på 8 vektprosent av harpikssirrjpen når en hygroskopisk katalysator anvendes og 12 vektprosent av harpikssirupen når et hydroskopisk fyllstoff anvendes. ÉJår både en hydroskopisk katalysator og et hygroskopisk fyllstoff anvendes kan disse maksimale mengder legges sammen. The content of non-volatile components in the resin syrup is preferably not less than 65% by weight of the syrup. If, however, the four-pack syrup is to be used together with a hygroscopic catalyst or filler, the syrup may contain water in excess of the amount permitted by this definition of the content of non-volatile constituents, up to the amount that will be absorbed by the catalyst or filler and up to a maximum excess of 8 percent by weight of the resin syrup when a hygroscopic catalyst is used and 12 percent by weight of the resin syrup when a hygroscopic filler is used. If both a hydroscopic catalyst and a hygroscopic filler are used, these maximum amounts can be added together.

Viskositeten av harpikssirupen bor være slik at viskositeten av blandingen av sirup, inklusive glykolene, og syrekatalysator ved tidspunktet for bruken ikke overstiger 250 poise ved 20°C. Selv om pH ikke er noen.vesentlig parameter for harpikssirupen, er det for maksimal lagringstid uten syrekatalysator foretrukket at pH The viscosity of the resin syrup must be such that the viscosity of the mixture of syrup, including the glycols, and acid catalyst at the time of use does not exceed 250 poise at 20°C. Although pH is not an essential parameter for the resin syrup, for maximum storage time without acid catalyst it is preferred that pH

er omtrent 7.is about 7.

Katalysatoren, dvs. herdekatalysatrren, som anvendes i forbindelse med blandingene av resolfaarpiks og glykol for å frembringe berdbare harpiksblandinger bor være en sur katalysator, og er foretrukket en sterkt sur katalysator. Eksempler omfatter oksalsyre, fosforsyre, paratoluen sulfonsyre, benzensulfonsyre, The catalyst, i.e. the curing catalyst, which is used in connection with the mixtures of resolfa resin and glycol to produce transferable resin mixtures must be an acidic catalyst, and is preferably a strongly acidic catalyst. Examples include oxalic acid, phosphoric acid, paratoluene sulphonic acid, benzene sulphonic acid,

xylen sulfonsyre, svovelsyre, saltsyre og blandinger av disse syrer. En typisk blanding omfatter fosfor-syre, oksalsyre og p-toluen sulfonsyre. Mengden av syrekatalysator som tilsettes til den xylene sulphonic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid and mixtures of these acids. A typical mixture comprises phosphoric acid, oxalic acid and p-toluene sulphonic acid. The amount of acid catalyst added to it

glykolholdige harpikssirup er ilike kritisk, men den tilsatte mengde bor være slik at pH i harpikssirupen reduseres til 2.0 eller mindre under den etterfølgende herde-reaksjon. glycol-containing resin syrups are equally critical, but the added quantity should be such that the pH of the resin syrup is reduced to 2.0 or less during the subsequent curing reaction.

Som nevnt ovenfor avhenger den noyaktige sammensetning av harpiksblandingen i stor utstrekning av den spesielle bruk de er tiltenkt, og det er funnet at ved å variere mengden av glykol i blandingen er det mulig å variere viskositeten i harpiksen i en As mentioned above, the exact composition of the resin mixture depends to a large extent on the particular use they are intended for, and it has been found that by varying the amount of glycol in the mixture it is possible to vary the viscosity of the resin in a

slik grad at den kan brukes som f.eks. en harpiks for lamineringto such an extent that it can be used as e.g. a resin for lamination

av glassfiber, impregneringsharpiks (for dannelse av "pre-pregs"), stopeharpiks eller en harpiks for formpressing. of fiberglass, impregnation resin (for the formation of "pre-pregs"), stop resin or a resin for compression molding.

Typiske harpiksb&andinger omfatter de folgende komponentersTypical resin compounds include the following components

(a) en fenolaldehyd resol (alkalikatalysert og eventuelt noytralisert)/ vannblanding, passende en opplosning med 75 - 76 % faststoffinnhold. (a) a phenolaldehyde resol (alkali catalyzed and optionally neutralized)/water mixture, suitably a solution with 75 - 76% solids content.

<b) en glykol i en mengde på fra 15-47 vektprosent baserttpå innholdet av ikke-flyktige bestanddeler i (a)s <b) a glycol in an amount of from 15-47 percent by weight based on the content of non-volatile components in (a)s

(c) en sur kateiysator, som lean være en latent katalysator.(c) an acid catalyst, which may be a latent catalyst.

Egnede katalysatorer omfatter syrer og syresalter som f.eks. benzensulfonsyre eller 67% p-toluen sulfonsyre (i mengder opp til 20 vektprosent basert på vekten av (a)), fosforsyre ( i en mengde på opp til 15% av 70% fosforsyre basert på (a)$, svovelsyre il en mengde på opp til 8% av 30% H^ SO^ basert på (a)), eller oksalsyre; (d) vann og andre flyktige materialer, i en mengde som ikke overstiger 35 vektprosent basert på vekten av komponent (a). Denne flyktige komponent inkluderer alt vann og andre flyktige materialer (f.eks. formaldehyd og uomsatt fenol) som er tilstede i resol-losningen, og alt vann som er tilstede i glykol og katalysator. Suitable catalysts include acids and acid salts such as benzenesulfonic acid or 67% p-toluenesulfonic acid (in amounts up to 20% by weight based on the weight of (a)), phosphoric acid (in an amount of up to 15% of 70% phosphoric acid based on (a)$, sulfuric acid in an amount of up to 8% of 30% H^ SO^ based on (a)), or oxalic acid; (d) water and other volatile materials, in an amount not exceeding 35 percent by weight based on the weight of component (a). This volatile component includes all water and other volatile materials (eg, formaldehyde and unreacted phenol) present in the resol solution, and all water present in the glycol and catalyst.

Til å begynne med, som forklart ovenfor, kan resinharpiks-blåndingen inneholde mer enn denne mengde av flyktig material, f.eks. når det skal dannes "pre-pregs", men innholdet av flyktige komponenter bor reduseres for formpressingen finner sted. I enkelte tilfeller, f.eks. når det anvendes en stor mengde fyllstoff, f.eks. 25 vektprosent basert på (a), kan vannmengden i blandingen okes over den mengde som tillates i henhold til den ovenstående definisjon, f.eks. med opp til 12 vektprosent, basert på (a), hvis overskuddet av vann absorberes av fyllstoffet. Initially, as explained above, the resin blend may contain more than this amount of volatile material, e.g. when "pre-pregs" are to be formed, but the content of volatile components must be reduced before the molding takes place. In some cases, e.g. when a large amount of filler is used, e.g. 25 percent by weight based on (a), the amount of water in the mixture can be increased above the amount permitted according to the above definition, e.g. by up to 12% by weight, based on (a), if the excess water is absorbed by the filler.

I tillegg til det urinstoff som kan foreligge i form av urinstoff-forraaldehydkondensat, eller som et ko-kondensat mad fenolaldehydkondensatet, kan harpiksblandingen inneholde urinstoff tilsatt som monomert urinstoff etter kondensasjonsprosessen. JKtengde urinstoff tilsatt på denne måte bor ikke overstige 10 vektprosent, basert på fenolaldehydkondensatet, eller aminomodifisert fenol-aldehydkondensat eller fenolaminoformaldehyd ko-kondensat, for tilsetningen av glykol. In addition to the urea which may be present in the form of urea-formaldehyde condensate, or as a co-condensate with the phenolaldehyde condensate, the resin mixture may contain urea added as monomeric urea after the condensation process. J-linked urea added in this way must not exceed 10 percent by weight, based on the phenolaldehyde condensate, or amino-modified phenol-aldehyde condensate or phenolaminoformaldehyde co-condensate, for the addition of glycol.

Blandingene kan også inneholde en andel av en ellereflere av forbindelsene raelamin, di cyan di amid og beslektede forbindelser. The mixtures may also contain a proportion of one or more of the compounds raelamine, dicyandiamide and related compounds.

Blandingene vil vanlig bli levert til konsumenten i to deler, hvorav den ene inneholder komponent (a) og den annen komponent (c), med mindre katalysatoren (c) er en latent katalysator, hvor da blandingen kan fremstilles i en samlet del. Komponentene (b) og (d) kan inkluderes i den del av blandingen som inneholder komponent (a), eller i den del av blandingen som inneholder komponenten (c), The mixtures will usually be delivered to the consumer in two parts, one of which contains component (a) and the other component (c), unless the catalyst (c) is a latent catalyst, in which case the mixture can be produced in one combined part. Components (b) and (d) may be included in the part of the mixture containing component (a), or in the part of the mixture containing component (c),

eller de kan fordeles mellom de to deler av blandingen.or they can be distributed between the two parts of the mixture.

For harpikser som er særlig egnet for fremstilling av "pre-pregs" eller blandinger for lavtrykks-formpressing, er glykolkomponenten (a) passende tilstede i en mengde på 20 til 35 vektprosent, f ^cs. For resins particularly suitable for the preparation of "pre-pregs" or low pressure compression molding compositions, the glycol component (a) is conveniently present in an amount of 20 to 35 percent by weight, f ^cs.

22 til 27 vektprosent basert på vekten av (a), og katalysatoren eller katalysatorldsningen er passende tilstede i en mengde på 22 to 27 percent by weight based on the weight of (a), and the catalyst or catalyst solution is suitably present in an amount of

0.5 til 14 vektprosent, foretrukket 2 til 7 vektproseStfii, regnet på samme basis. Disse harpiksblandinger kan herdes i en hvilken som helst onsket utstrekning, ved en passende styring av tiden og/eller temperaturen for herdingen, og kan anvendes med fordel ved impregnering av matter av glass eller andre materialer for å danne "pre-pregs". 0.5 to 14% by weight, preferably 2 to 7% by weight, calculated on the same basis. These resin mixtures can be cured to any desired extent, by suitable control of the time and/or temperature of the cure, and can be used to advantage in the impregnation of mats of glass or other materials to form "pre-pregs".

Ved fremstilling av blandinger for formpressing av store gjenstander og ark kan fyllstoffet f.eks. være fibre av glass, asbest eller andre syrebestandige fibre, glimmer eller leire. Fyllstoffene, When producing mixtures for compression molding of large objects and sheets, the filler can e.g. be fibers of glass, asbestos or other acid-resistant fibres, mica or clay. The fillers,

når disse anvendes, kan være tilstede i samme mengder som dem de vanlig er tilstede i kjente blandinger for formpressing av store gjenstander og ark. Det er imidlertid et vesentlig trekk at blandinger med ønskelige egenskaper kan sammensettes uten fyllstoffer, eller med bare små mengder 5s£eks. bare 5% regnet på resolvekten) av fyllstoffer. when these are used, may be present in the same quantities as those normally present in known mixtures for molding large objects and sheets. However, it is an essential feature that mixtures with desirable properties can be composed without fillers, or with only small amounts of e.g. only 5% calculated on the resolution sheet) of fillers.

Da harpiksene f6r endelig herding har flyteegenskaper og boyelighet som for termoplastmaterialer, kan de "pre-pregs" og blandinger for formpressing av store gjenstander og ark som er dannet fra harpiksene formes med teknikk med lavt trykk og lav temperatur som f.eks. "blåseforming" og vakuumfonning, som normalt forbindes med termoplastiske materialer. Det er enkelte ganger dnskelig at gjenstander som er formpresset fra fenolharpikser skal være av en brennbar natiar. Det er mulig å oppnå slik brennbarhet av gjenstandene som er forrapresæt fra harpiksene sied i harpiksblandingen å inkludere en begrenset mengde av en alkoTiol, et ketom eller en ester. Egnede alkoholer omfatter metylalkoho1, etylalkohol, propylalkohol og butylalkohol, egnede ketoner omfatter aceton og metyletylketon, og egnede estere omfatter etylacetat, og disse kan inkluderes i harpiksblandingene i opp til 10 vektprosent, As the resins for final curing have flow properties and flexibility as for thermoplastic materials, the "pre-pregs" and mixtures for molding large objects and sheets formed from the resins can be shaped with low pressure and low temperature techniques such as e.g. "blow forming" and vacuum forming, which are normally associated with thermoplastic materials. It is sometimes desirable that objects molded from phenolic resins should be of a flammable nature. It is possible to achieve such flammability of the articles pre-prepared from the resins seeded in the resin mixture to include a limited amount of an alcohol thiol, a ketone or an ester. Suitable alcohols include methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol and butyl alcohol, suitable ketones include acetone and methyl ethyl ketone, and suitable esters include ethyl acetate, and these can be included in the resin mixtures in up to 10% by weight,

passende 4 til 10 vektprosent, basert på den totale vekt av blandingen. suitably 4 to 10 percent by weight, based on the total weight of the mixture.

Evnen for de nye harpikser til å flyte, og fdlgelig være egnet som stopeharpikser, gjor dem nyttige for belegging av gulv. De kan således spres eller bringes til å flyte" ut på et gulvunderlag på omtrent samme måte som cementmortel bres ut, og de vil etter hvert herde til å gi et tiltrekkende, fast og dimensjonsstabilt gulv. The ability of the new resins to flow, and therefore be suitable as stop resins, makes them useful for covering floors. They can thus be spread or made to "float" onto a floor substrate in much the same way as cement mortar is spread, and they will eventually harden to give an attractive, firm and dimensionally stable floor.

En annen nyttig anvendelse av de nye harpikser er ved fremstillingAnother useful application of the new resins is in manufacturing

av konstruksjonsmaterialer fra arkformede fibermaterialer som f.eks. fiberplater. Disse fremstilles fra trefibre og et fordelaktig material kan fremstilles ved å blote en plate, f .eies. en trefiber-plate, i en opplosning av harpiks inneholdende en sur katalysator of construction materials from sheet-shaped fiber materials such as e.g. fiber boards. These are made from wood fibers and an advantageous material can be made by exposing a plate, f .eies. a wood fiber board, in a solution of resin containing an acid catalyst

feom kan være en latent katalysator) i opp til 24 timer inntil det er oppnådd et innhold av harpiks-faststoffer på omtrent 15 vektprosent basert på vekten av fibre. Den impregnerte plate fjernes fra 15sningen og får renne av, og blir så delvis herdet, så langt som "B"-trinnet hvor harpiksen ikke lenger er klebrig. Platen kan så anbringes i en presse og harpiksen herdes fullstendig. Trykk behover ikke anvendes, men presseplatene hjelper til med å gi platen en pen overflate. På grunn av det forhold at harpiksen ikke er klebrig i det nevnte "3"-trinn, vil platene ikke kfebe til presseplatene, og dette er en stor fordel i sammenligning med plater impregnerte med vanlige harpikser, som gjerne vil klebe til presseplatene. (which may be a latent catalyst) for up to 24 hours until a resin solids content of about 15 percent by weight based on the weight of fibers is achieved. The impregnated sheet is removed from the 15s and allowed to drain, and is then partially cured, as far as the "B" stage where the resin is no longer tacky. The plate can then be placed in a press and the resin fully cured. Pressure does not need to be used, but the press plates help to give the plate a nice surface. Due to the fact that the resin is not sticky in the mentioned "3" step, the plates will not stick to the press plates, and this is a great advantage in comparison with plates impregnated with ordinary resins, which will like to stick to the press plates.

Da hoye temperaturer og hoye trykk ikke trenges for plater impregnert med de nye harpikser, opptrer det ingen gass-dannelse (dvs. utvikling av gassbobler) og produktet vil folgelig ha en overlegen kvalitet. Produktet er således en meget hård, ikke spro, lett bearbeidbar plate. As high temperatures and high pressures are not needed for plates impregnated with the new resins, no gas formation (ie development of gas bubbles) occurs and the product will consequently have a superior quality. The product is thus a very hard, non-sprouting, easily workable plate.

Ved et ytterligere trekk ved oppfinnelsen, når blandingene sammensettes slik at don endelige herding av formpress-stykket gjennomfures ved herding av resolen i nærvær av minst 4 vektprosent av resolen av urinstoff eller et urinstoffderivat og/eller melamin og/eller dieyaidiamid og/eller et uirinstoff-, melamin- og/eller dicyandiamid-aldehydlcondensat, og minst 5 vektprosent av resolen av en organisk reduserende syre og/eller fosforsyre eller et av . dennes derivater, er det resulterende formpress-stykke omtrent fargelQst og forblir fargelost med tiden. In a further feature of the invention, when the mixtures are composed so that the final curing of the press-molded piece is carried through by curing the resole in the presence of at least 4 percent by weight of the resole of urea or a urea derivative and/or melamine and/or diethylamide and/or a non-urea substance -, melamine and/or dicyandiamide aldehyde condensate, and at least 5 percent by weight of the resol of an organic reducing acid and/or phosphoric acid or one of . its derivatives, the resulting compression molding is approximately colorless and remains colorless with time.

Egnede organiske reduserende syrer er f.eks. oksalsyre, melkesyre og salisylsyre enten alene éi&ér i 'kombinasjon med fosforsyre eller et av dennes derivater. Videre kan små mengder av sterke syrer, f.eks. 1 til 5 vektprosent av resolen, som f.eks. svovelsyre eller paratoluensulfonsyre, tilsettes for å påskynde herdingen. Disse syrer er oppldselige i dipropylenglykol og kan lett innblandes i reaksjonsblandingen i losning i denne glykol. Suitable organic reducing acids are e.g. oxalic acid, lactic acid and salicylic acid either alone or in combination with phosphoric acid or one of its derivatives. Furthermore, small amounts of strong acids, e.g. 1 to 5 percent by weight of the resol, which e.g. sulfuric acid or paratoluenesulfonic acid, is added to accelerate the curing. These acids are soluble in dipropylene glycol and can easily be mixed into the reaction mixture in solution in this glycol.

Oppfinnelsen skal nå illustreres ved hjelp ali folgende eksempel-vise utforelsesformer. The invention will now be illustrated by means of the following exemplary embodiments.

Eksempel 1Example 1

Fenol (1 mol) og formaldeh<y>d(2 mol) ble kondensert i et vandig medium med omtrent 80°C under anvendelse av 0.8 vektprosent av fenolen av natriumhydroksyd til å gi en resolharpiks, idet alle komponenter som ble tilsatt eller skulle tilsettes var i det vesentlige fri for metallioner, dvs. at de ikke inneholdt mer enn 5 deler pr. million av fargegivende metallioner. Vannet ble fjernet Phenol (1 mol) and formaldehyde (2 mol) were condensed in an aqueous medium at about 80°C using 0.8% by weight of the phenol of sodium hydroxide to give a resole resin, all components added or to be added were essentially free of metal ions, i.e. that they did not contain more than 5 parts per million of color-giving metal ions. The water was removed

ved avdestillsring under vakuum og pH i blandingen ble så regulert by distillation under vacuum and the pH in the mixture was then regulated

til 6.5 og dette ga en resollosning med 75% faststoffer med en viskositet på omtrent 40 poise ved 15°C. Deretter ble 25 vektprosent av resolen (dvs. 33% basert på innholdet av ikke-flyktige bestanddeler) dipropylenglykol tilsatt etterfulgt av 6 vektprosent av resolen av urinstoff, 15 vektprosent av resolen av en 33% to 6.5 and this gave a 75% solids solution with a viscosity of about 40 poise at 15°C. Next, 25% by weight of the resole (ie 33% based on the non-volatile constituents content) of dipropylene glycol was added followed by 6% by weight of the resole of urea, 15% by weight of the resole of a 33%

losning av oksalsyre i alkohol og omtrent 8 vektprosent av resolen av en 50% 15sning av paratoluensulfonsyre i vann. Den resulterende blanding kunne herdes ved 60°C til å gi en hård termoherdet harpiks som var omtrent fargelSs og som ble funnet å forbli farge-los i lang tid. solution of oxalic acid in alcohol and about 8% by weight of the resol of a 50% solution of paratoluenesulfonic acid in water. The resulting mixture could be cured at 60°C to give a hard thermoset resin which was approximately colorless and which was found to remain colorless for a long time.

Eksempel 2Example 2

Harpiksene kan også anvendes ved formpressing ved lave trykk og temperaturer på grunn av at delvis herdede blandinger med relativ lav viskositet kan fremstilles. The resins can also be used in compression molding at low pressures and temperatures due to the fact that partially hardened mixtures with relatively low viscosity can be produced.

En resolldsning ble fremstilt som i eksempel 1 inneholdende 75% faststoffer og mesl en viskositet på 20 poise ved 15°C. Deretter ble dipropylenglykol tilsatt i en mengde av 25 vektsprosent av resolen (dvs. 33% basert på innholdet av ikke-flyktige bestanddeler) og en andel av asbestfiber-fyllstoff etterfulgt av 5 vektprosent av resolen av en 65% losning av paratoluensulfonsyre i vann. Ben resulterende bladding ble delvis herdet til en begynnende geldannelse ved oppvarming. Denne gel ble så anvendt for formpressing av en gjenstand ved lavt trykk og lav temperatur. Gelen ble innfort i en formpresse og oppvarmet hvoretter den lett flot til den onskede form og ved fortsatt oppvarming herdet den til en hård termoherdot gjenstand. A solution solution was prepared as in Example 1 containing 75% solids and mesl a viscosity of 20 poise at 15°C. Next, dipropylene glycol was added in an amount of 25% by weight of the resol (ie 33% based on the non-volatile constituents content) and a proportion of asbestos fiber filler followed by 5% by weight of the resol of a 65% solution of paratoluenesulfonic acid in water. Bone resulting blading was partially hardened to an incipient gelation by heating. This gel was then used for molding an object at low pressure and low temperature. The gel was inserted into a molding press and heated, after which it was slightly smoothed to the desired shape and by continued heating it hardened into a hard thermoset object.

Eksempel 3Example 3

For å fremstille en blanding som omtrent ikke inneholder noen sterkt flyktige komponenter og således er egnet for fremstilling av en gl ass fiber forsterket harpiksgjenstand, ble en blanding fremstilt på hoyaktig samme måte som i eksempel 1 med den unntagelse at oksalsyren ble tilsatt ved å være opplost i dipropylenglykolen og alkoholen ble utelatt. In order to produce a mixture which contains approximately no highly volatile components and is thus suitable for the production of a glass fiber reinforced resin article, a mixture was prepared in much the same way as in example 1 with the exception that the oxalic acid was added by being dissolved in the dipropylene glycol and the alcohol were omitted.

Eksempel 4Example 4

Fenol (20 mol), melamin (3.5 mol), urinstoff (1.55 mol) o§ formaldehyd (47 mol) ble kondensert i vandig medium i nærvær av 0.5% natriumhydroksyd, beregnet på vekten av fenol, som katalysator. Ved slutten av kondensasjonen tite harpiksen avkjolt til 50°C ved Phenol (20 mol), melamine (3.5 mol), urea (1.55 mol) and formaldehyde (47 mol) were condensed in an aqueous medium in the presence of 0.5% sodium hydroxide, calculated on the weight of phenol, as catalyst. At the end of the condensation tite the resin cooled to 50°C by

å utsettes for vakuum og sirupen ble ndyfcralisert til en pH påto be exposed to vacuum and the syrup was ndifcralized to a pH of

6.5 ved tilsetning av melkesyre. Til denne sirup ble tilsatt 5.0% urinstoff og 17% dipropylenglykol til å gi en harpiks med et faststoffinnhold på 75% og en viskositet på 30 poise ved 20°C. 6.5 by adding lactic acid. To this syrup was added 5.0% urea and 17% dipropylene glycol to give a resin with a solids content of 75% and a viscosity of 30 poise at 20°C.

Ved hjelp av en meget spesiell utvelgelse av komponenter, «Sås. ett alkalikatalysert fenolaldehyd-kondensasjonsprodukt, et reaktivt glykol-fortynningsmiddel, og en sur katalysator for den endelige lierding av blandingen, er det mulig å fremstille en harpiksaktig formpressblanding med enestående og overraskende egenskaper. Using a very special selection of components, "Sauce. an alkali-catalyzed phenolaldehyde condensation product, a reactive glycol diluent, and an acid catalyst for the final lierding of the mixture, it is possible to produce a resinous compression molding compound with unique and surprising properties.

Denne spesielle utvelgelse av komponenter har fort til en harpiks med et meget styrbart "B"-trinn hvorved harpiksen fremviser mange av de egenskaper som normalt forbindes med termoplastiske materialer. Det nevnte "B"-trinn for materialet kan varieres ved passende styring av tiden og temperaturen for herdingen, for å frembringe produkter i området fra spro til meget boyelige. Materialene kan, som det er beskrevet, anvendes som materialer for formpressing eller stoping med eller uten innblanding av fibermaterialer eller andre fyllstoffer, som overflatematerialer, som impregneringsmaterialer, f.eks. for fremstilling av såkalte "pre-pregs" og laminater. De kan formpresses og herdes med lave temperaturer og lave t ryi de. Produktene har god varmemot st ånds-evne, liten tendens til rokutvileiing,er ikke giftige, er motstands-dyktig©overfor flammegjennomtrengning og flammespredning, og tilfredsstiller den forskrift som gjelder for brifiisk standard med hensyn til overflatespredning av flammer. This particular selection of components results in a resin with a very controllable "B" stage whereby the resin exhibits many of the properties normally associated with thermoplastic materials. The aforementioned "B" stage of the material can be varied by appropriate control of the time and temperature of curing, to produce products in the range from sprue to very malleable. The materials can, as described, be used as materials for molding or stuffing with or without mixing in fiber materials or other fillers, as surface materials, as impregnation materials, e.g. for the production of so-called "pre-pregs" and laminates. They can be molded and cured at low temperatures and low temperatures. The products have good heat resistance, little tendency to smoke, are not toxic, are resistant to flame penetration and flame spread, and satisfy the regulations that apply to the British standard with regard to surface spread of flames.

En annen meget nyttig egensltap ved hårpiksblandingene er deres evne til å danne skum eller andre cellestrukturer som lean anvendes for dekorative, isolerende og leonstruksjonsmessige formål. Skorn-produkt ene kan dannes på konvensjonell måte. Another very useful characteristic of the hairpin mixtures is their ability to form foam or other cell structures which are used for decorative, insulating and structural purposes. Skorn product one can be formed in a conventional way.

Claims

1. Phenolaldehyde mixture, particularly suitable for molding and stuffing, characterized in that it comprises an alkali-catalyzed renolaldehyde-resole resin condensation product, a glycol and an acidic catalyst, as (a) the molar ratio of phenol to aldehyde in the condensation product is from 1 s 1.3 to 1 : 2.5, (b) the content wz non-volatile constituents in the resin syrup is at least 65 per cent by weight based on the syrup, and (c) the glycol is present in an amount of 15 to 47 percent by weight, based on the non-volatile constituents content of the syrup.

2. Mixture as specified in claim 1, characterized in that the phenolaldehyde-resolharpifes condensation product has a molar ratio between phenol and aldehyde of from 1 s 1.5 to 1 s 2.0.

3. Mixture as stated in claim 1 or 2, characterized in that the phenolaldehyde-resole resin condensation product is a phenolformaldehyde diazole.

4. Mixture as stated in claims 1-3, characterized in that the alkali catalyst used in the condensation reaction is the hydroxide, oleic acid or carbonate of an alkali metal.

5. Mixture as specified in claim 4, characterized in that the alkali catalyst ice is sodium hydroxide.

6. Mixture as stated in claims 1-5, characterized in that the glycol is a compound with the general formula HOXOH, in which X is a divalent hydrocarbon chain or a divalent hydrocarophone chain interrupted by one or more hetero atoms, optionally substituted on one or more of the carbon atoms with an alkyl group, an aryl group, an alkaryl group/ an aralkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group or a halogen atom, or an ether thereof.

7. Mixture as specified in claim 6, characterized in that the glycol is dipropylene glycol.

8. Mixture as specified in claim 6, characterized in that the glycol is ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, monopropylene glycol, tripropylene glycol, butylene glycol, a polyethylene glycol, a polypropylene glycol, or monoglyceryl cresyl ether.

9. Mixture as stated in claims 1-8, characterized in that it also contains an aminoformaldehyde condensate.

10. Mixture as specified in claim 9, characterized in that the amino formaldehyde condensate is present in the form of a co-condensate with the phenol-aldehyde-resole resin condensate.

11. Mixture as specified in claims 1-10, characterized in that it also contains at least one of the substances urea or a urea derivative, melamine or dicyandiamide.

12. Mixture as specified in claims 1-11, characterized in that the content of non-volatile components in the resin syrup is at least 75 percent by weight.

13. Mixture as stated in claims 1-12, characterized in that the acidic catalyst is a strong acid.

14. Mixture as specified in claim 13, characterized in that the acidic catalyst is one or more of the substances oxalic acid, phosphoric acid, toluenesulfonic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, benzenesulfonic acid or sylenesulfonic acid.

16. Mixture as stated in claims 1-14, characterized in that it also contains a reinforcing filler. ; 16. Mixture as specified in claim 15, characterized in that the filler is a fibrous filler.

17. Mixture as specified in claims 1 - 16, characterized in that it also contains a smaller proportion of an alcohol, a ketone or an ester.

18. Mixture as specified in claim 17, character! characterized in that the alcohol, ketone or ester is present in an amount of 4 - 10 percent by weight based on the total weight of the mixture.

19. FSnolaldehyde resin mixture comprising a condensation product produced by alkaline condensation of a phenol, an aldehyde and a glycol, and an acid catalyst, the molar ratio between phenol and aldehyde in the condensation product, the content of non-volatile fatty components in the resin syrup, and the amount of glycol used is as stated in claim 1.

20. Method for the production of a molded object, characterized in that a mixture as stated in claims 1-19 is shaped into the desired shape and the condensation product is hardened.

21. Method as stated in claim 20, characterized in that the condensation product is cured in the presence of at least 4 percent by weight of the condensation product of urea and/or melamine and/or dicyandiamide and/or a urea-melamine- and/or dicyandiamide-aldehyde condensate and at least 5 weight percent of the condensation product of an organic reducing acid and/or phosphoric acid or one of its derivatives.