NO342076B1 - Sementerende, norittbasert geopolymermateriale og fremgangsmåte for å tilveiebringe en pumpbar, herdbar velling av et sementerende, norittbasert geopolymermateriale - Google Patents

Abstract

Det beskrives sementerende, norittbasert geopolymermateriale, hvor en blanding av finkornet noritt og en alkalisk mediumkonsentrasjon innbefattende en alkalioppløsning og en alkalisilikatoppløsning danner en herdbar velling. Det beskrives også en fremgangsmåte for tilveiebringelse av en herdbar velling av et sementerende, norittbasert geopolymermateriale, hvor fremgangsmåten omfatter trinnene: - å tilveiebringe firnkornet noritt; - å tilsette en konsentrasjon av en alkalioppløsning og en alkalisilikatoppløsning til et væske/faststoff-forhold i området 0,35-0,50.

Description

SEMENTERENDE, NORITTBASERT GEOPOLYMERMATERIALE OG FREMGANGSMÅTE FOR Å TILVEIEBRINGE EN PUMPBAR, HERDBAR VELLING AV ET SEMENTERENDE, NORITTBA-SERT GEOPOLYMERMATERIALE

Oppfinnelsen vedrører et sementerende, norittbasert geopolymermateriale og en fremgangsmåte for å tilveiebringe en herdbar velling av et sementerende, norittbasert geopolymermateriale.

Generelt kan det skilles mellom to forskjellige typer sementer: "hydrauliske" sementer så som portlandsementer, og "geopolymer"-sementer.

Siden utviklingen av portlandsement for mer enn 175 år siden er den blitt den vanligste bygningsbestanddelen som praktisk fremstilles i mange land. Portlandsement er også det vanligste materialet brukt i petroleumsindustrien for soneisolering.

Sement har noen fordeler, som f.eks. lavt væsketap, justerbare vellingsparametere, pumpbarhet, og bygger opp mer enn tilstrekkelig trykkfasthet ved moderate temperaturer. Det finnes imidlertid, når det gjelder benyttelse av sement som tetningsmiddel for soneisolasjon, noen betenkeligheter som motiverer petroleumsindustrien til å forsøke potensielle alternativer til sement. For eksempel gjennomgår sement nedbryting i korrosive miljøer, den har lav strekkfasthet, krymper og utvikler lav trykkfasthet ved høye temperaturer (~ over 150 °C). Sement er dessuten ikke smidig, og den tåler således ikke tektoniske spenninger. Potensiell gassinnstrømning er også et problem med hensyn til portlandsements permeabilitet.

Shi, C., Jimenez, A. F., Palomo, A., 2011. "New cements for the 21st century: The pursuit of an alternative to Portland cement". Cement and Concrete research 41 (2011), s.750-763, tok i betraktning innholdet i flere avhandlinger for å drøfte den potensielle bruken av alkaliaktivert sement som alternativ til portlandsement. De fremhevet at sementfirmaer slipper ut nesten to millioner tonn CO2i året for å produsere to millioner tonn i året av sine produkter. På grunn av miljøspørsmål og kjemisk-fysiske egenskaper ved portlandsement har forskere arbeidet i mange år med å utforme nye bindemidler. Alkaliaktiverte, slaggbaserte sementer, alkaliaktiverte pozzolane-sementer og hybridsementer er noen eksempler.

Fra Kolberg L. E. “Geopolymerization of Norite”, masteroppgave Teknisk-naturvitenskapelig fakultet, Universitetet i Stavanger 2013, er det kjent norittbaserte polymerer med norittpartikkelstørrelsesfordeling 1-20 μm blandet med 8 og 10 M NaOH-aktiveringsoppløsning og herding av blandingen ved 86 º C. Høy viskositet gjør det vanskelig å pumpe den norittbaserte polymeren. Maksimal trykkfasthet ble oppnådd ved omtrent 1500 psi.

Oppfinnelsen har til formål å avhjelpe eller å redusere i det minste én av ulempene ved kjent teknikk, eller i det minste å skaffe til veie et nyttig alternativ til kjent teknikk.

Formålet oppnås ved trekk som er angitt i nedenstående beskrivelse og i de etterfølgende patentkravene.

Geopolymerer er ett av de materialene hvis kjemisk-fysiske egenskaper og rike forekomst har tiltrukket seg mye oppmerksomhet i den senere tid. Geopolymersementer er resultat av en mineralsk polykondenseringsreaksjon i et alkalisk medium. Dersom geopolymerer (reaktive aluminosilikatmaterialer) blandes med egnede tilsetningsstoffer under egnet temperatur og trykk, størkner de, og det endelige produktet kan tåle høye trykk, temperaturer og korrosive miljøer i lang tid.

Geopolymerer er en ny art av uorganiske materialer som brukes som alternativ til sement og erstatter bindemiddel i betong. Benevnelsen "geopolymerer" ble skapt av Davidovits for å beskrive uorganiske bindemidler som har den empiriske formelen Mn{-(SiO2)z– AlO2} ٠ωH2O, hvor M er et kation (K<+>, Na<+>, Li<+>, eller Ca<2+>), n er en polykondensasjonsgrad, og z er atomforholdet Si/Al som kan være 1, 2, 3 eller høyere. Geopolymerer er med andre ord aluminosilikatmaterialer som reagerer i alkalisk oppløsning. Reaksjonen viser en kompleks prosess, hvor det universelt vil kunne sies at Si-O-Si-bindingene blir brutt i alkalisk medium og Al-atomer trenger inn i den opprinnelige Si-O-Si-strukturen; det dannes for det meste aluminosilikatgeler i prosessen. Kationer må være til stede i rammeverkshulrommene for å balansere de negative ladningene til ioner (J. Davidovits: "Geopolymer chemistry & applications", 3. utgave, juli 2011, s.3-5, 228-230, 365-371, 375-386. F. Skvara: "Alkali activated materials or geopolymers?" Institute of Chemical Technology Prague, mai 2007. H. Xu: "Geopolymerisation of alumino-silicate minerals.", doktoravhandling, Universitetet i Melbourne, april 2002). Prosessen er benevnt "geopolymerisasjon", og resultatet er en sementerende fase med høy mekanisk styrke, høy bestandighet mot brann, syrer og bakterier. Geopolymerer kjennetegnes dessuten ved en rekke fysiske trekk, herunder termisk stabilitet, høy overflatejevnhet, hard overflate, lang holdbarhet og høy adhesjonsevne mot naturstein og stål. Det finnes imidlertid bare få publiserte undersøkelser av korrosjon på metallstenger i geopolymerbetong (Davidovits, 2011. Xu, 2002). Geopolymerisasjonsutviklingen avhenger av mange parametere, herunder kjemisk og mineralogisk sammensetning, partikkelstørrelse og overflateareal, herdetemperatur og trykk, typen alkalikation, Si/Al-forhold i de benyttede stoffene, aktivator/faststoff-forhold, og typer tilsetningsstoffer (E. I. Diaz, E. N. Allouche, S. Eklund: "Factors affecting the suitability of fly ash as source material for geopolymers" Elsevier, Fuel, årgang 89, 2010, s.992-996. D. L. Y. Kong, J. G. Sanjayan, K. Sagoe-Crentsil: "Factors affecting the performance of metakaolin geopolymers exposed to elevated temperatures." Journal of Materials Science, årgang 43, 2008, s.824-831. J. Nemecek, V. Smilauer, L. Kopecky: "Nanoindentation characteristcs of alkali-activated aluminosilicate materials." Elsevier, Cement & Concrete Composites, årgang 33, 2011, s.163-170. D. Ravikumar, S. Peethamparan, N. Neithalath: "Structure and strength of NaOH activated concretes containing fly ash or GGBFS as the sole binder." Elsevier, Cement & Concrete Composites, årgang 32, 2010, s.399-410. J. Stark: "Recent advances in the field of cement hydration and microstructure analysis." Elsevier, Cement & Concrete Research, årgang 41, 2011, s.666-678).

Det finnes forskjellige typer geopolymerer ut fra den benyttede kilden, f.eks. kaolinittbaserte, metakaolinbaserte, flyveaskebaserte, fosfatbaserte osv.

Den foreliggende oppfinnelsen introduserer et nytt geopolymermateriale som kan kalles norittbasert geopolymer og fremstilles for sementeringsanvendelser på oljefelt. Noritt blandes med en alkaliaktivator for fremstilling av en geopolymervelling. Alkaliaktivator fremstilles ved å blande ulike konsentrasjoner av alkalioppløsning og alkalisilikatoppløsning. Det var blitt utført flere tester ved bruk av noritt for å oppnå norittbasert geopolymerbindemiddel og norittbasert geopolymersement. Norittbasert geopolymer størkner ved 25-200 °C under omgivelsestrykk og høye trykk.

Hovedformålet er å få høy nok trykkfasthet i det størknede materialet og å finne virkningen av ulike tilsetningsstoffer på de reologiske og fysiske egenskapene til vellingen og det endelige produktet etter størkning. For å få en bedre forståelse av den momentane utviklingen av den oppnådde geopolymeren, er det tatt i bruk Ultrasonic Cement Analyzer (UCA) (ultralyd-sementanalyseapparat). Det er utført Uniaxial Compressive Strength-(UCS-)tester (enaksede trykkfasthetstester) for å bekrefte de oppnådde UCA-resultatene. Endelig er det blitt utført sett av sensitivitetsanalysetester for å finne innvirkningen av alkalikonsentrasjon, væske/faststoff-forhold, herdetemperatur og -trykk på den kjemisk-fysiske egenskapen til den utviklede norittbaserte geopolymeren.

Det er gjort lite undersøkelser av natursteins reaktivitet for fremstilling av geopolymerbindemiddel og geopolymersement i alkalisk medium i motsetning til surt medium. Det vil kunne være som et resultat av natursteins lavere løselighet i alkalisk medium enn i surt medium (J. A. Chermak: "Low temperature experimental investigation of the effect of high pH NaOH solutions on the opalinus shale, Switzerland". Clay and clay minerals, årgang 40, nr.6, 1992, s.650-658. Davidovits, 2011). M. Kawano, K. Tomita: "Experimental study on the formation of zeolites from obsidian by interaction with NaOH and KOH solutions at 150 and 200 °C". Clay and clay minerals, årgang 45, nr.3, 1997, s.365-377 undersøkte syntese av zeolitter fra obsidian ved ulike konsentrasjoner av NaOH-og KOH-oppløsninger ved 150 og 200 °C. De rapporterte: smektitt, phillipsitt og rhodesitt ble dannet i NaOH-oppløsning idet pH økte, og smektitten, merlinoitten og sanidinet ble fremstilt i KOH-oppløsning idet pH økte. De nevnte også at pH-verdien, Si/Al- og Na/K-forhold i reaksjonsoppløsningen er viktige faktorer som bestemmer karakteren til produktene fremstilt av obsidian.

Gougazeh, M., Buhl, J.-C.: "Synthesis and characterization of zeolite A by hydrothermal transformation of natural Jordanian kaolin". Journal of the Association of Arab Universities for Basic and Applied Sciences, http://dx.doi.org/10.1016/j.jaubas.2013.03.007 syntetiserte zeolitt A gjennom behandling av det aktiverte metakaolinet fra naturlig kaolin med ulike konsentrasjoner av NaOH ved 100 °C. Deres oppnådde resultater viser at zeolitt A er den store delfasen, og kvarts og hydroksysodalitt var de mindre bestanddeler.

Noritt er en magmatisk intrusivbergart og består hovedsakelig av ortopyroksen og plagioklas. Ortopyroksen er et inosilikat og har derfor kjeder av silikattetraedre som griper inn i hverandre. Noritt inneholder ilmenitt og er i Streckeisen-systemet i samme gruppe som gabbro og anortositt (H. Pichler, C. Schmitt-Riegraf: "Rock-forming minerals in thin section", andre utgave, 1997. Oversatt til engelsk av L. Hoke, 1997. Utgitt av Chapman & Hall). Som gabbro og anortositt er noritt meget rik på plagioklas sammenlignet med K-feltspat og kvarts.

Den foreliggende oppfinnelsen introduserer et nytt geopolymermateriale som kan kalles norittbasert geopolymer og fremstilles for sementeringsanvendelser på oljefelt, som f.eks. avtetting av et ringrom mellom fôringsrør, avtetting av et ringrom mellom et forlengningsrør og en formasjon, soneisolering, midlertidig og permanent plugging, og innpressingsoperasjoner (squeeze-operasjoner).

Oppfinnelsen er angitt av de selvstendige patentkravene. De uselvstendige kravene angir fordelaktige utførelsesformer av oppfinnelsen.

I et første aspekt vedrører oppfinnelsen nærmere bestemt et sementerende, norittbasert geopolymermateriale omfattende en blanding av finkornet noritt og en alkalisk mediumkonsentrasjon innbefattende en alkalioppløsning, hvor norittpartikkelstørrelsen er maksimum 75 μm, kjennetegnet ved at alkalioppløsningen omfatter NaOH i området 6M-10M og/eller KOH i området 4M-8M, og blandingen videre omfatter en alkalisilikatoppløsning som omfatter Na2SiO3eller K2SiO3; væske/faststoff-vektforholdet i blandingen er i området 0,40-0,45 og molarforholdet Na2O/SiO2eller K2O/SiO2er respektive i området 0-2,0;

og det derved dannes en pumpbar, herdbar velling.

Alkalioppløsningen kan omfatte NaOH i området 7M-9M.

Alkalioppløsningen kan omfatte KOH i området 5M-7M.

Noritten kan være kalsinert.

I et andre aspekt vedrører oppfinnelsen nærmere bestemt en fremgangsmåte for å tilveiebringe en pumpbar, herdbar velling av et sementerende, norittbasert geopolymermateriale, hvor fremgangsmåten omfatter trinnene:

- å tilveiebringe finkornet noritt med partikkelstørrelse på opptil 75 μm;

- å tilsette en konsentrasjon av en alkalioppløsning omfattende NaOH i området 6M-10M og/eller KOH i området 4M-8M, og en alkalisilikatoppløsning hvor molarforholdet Na2O/SiO2eller K2O/SiO2er respektive i området 0-2,0, til et væske/faststoff-forhold er i området0,40-0,45 for derved å danne den pumpbare og herdbare vellingen.

Fremgangsmåten kan omfatte det ytterligere trinnet:

- å kalsinere og knuse noritten før tilsetting av nevnte oppløsning til blandingen.

Oppfinnelsen byr på flere fordeler fremfor kjent teknikk:

● Betingelser med høyt trykk / høy temperatur (opp til 8000 psi (ca.55 MPa) og 700 °C) ● Lav masse-krympefaktor (mindre enn 4 %)

● Tåle korrosive miljøer

● Lav permeabilitet og bedre egnet for gassreservoarer (mindre enn 20 mikron Darcy) ● Det finnes retardere, akseleratorer og viskositetsregulerende tilsetningsstoffer

● Samme utstyr som det som brukes ved sementeringsoperasjoner, for anbringelse av vellingen på de ønskede dybdene.

Forsøksdel

Materialer

I disse forsøkene ble det brukt noritt for tildannelse av geopolymerbindemiddel og geopolymersement. Noritt, som er en avfallsstrøm ved produksjon av titandioksid, ble levert av Kronos Titan AS, Fredrikstad. Norittpartikkelstørrelsen var mindre enn 1 mm. Kjemisk analyse og sporede norittmineraler er satt opp i tabellform i tabell 1 og 2 som oppgitt av Kronos Titan AS. Laboratoriet ved Kronos Titan AS oppgir pH-en til noritt å være 6,5 (Kronos Titan AS, 2004). NaOH- og KOH-pelletene var kaustisk soda med 99 % renhet og var fremstilt i Tyskland under merkenavnet Merck. Benyttet natriumsilikat(Na2(SiO2)nO)-oppløsning og kaliumsilikat(K2O3Si)-oppløsning var levert av henholdsvis Merck og Univar AS, Oslo. Ingrediensen natriumsilikat-oppløsning ble angitt som: 28,5 % SiO2, 8,5 % Na2O og 63 % H2O. Kaliumsilikatoppløsning angitt å ha 38 % kaliumsilikat K2O3Si og 62 % H2O. Masovnslagg (BFS) ble fremstilt i Sverige og levert av SSAB Merox AB, Oxelösund, Sverige, under varemerket Merit 5000. Det ble gjennom hele forsøket brukt destillert vann for å fremstille alkalioppløsningene. Magnesiumklorid ble levert av Merck, Tyskland. Superplastiseringsmiddel levert av Sika Norge AS, Skjetten, ble brukt til modifisering av geopolymervellingens reologiske oppførsel. Perlitt ble brukt for å redusere geopolymervellingens densitet.

Tabell 1

Kjemisk analyse av noritt (med tillatelse fra Kronos Titan AS, laboratorium)

Tabell 2

Sporede mineraler i noritt (med tillatelse fra Kronos Titan AS, laboratorium)

Knuseprosess

100 gram noritt knust ved bruk av en Retsch-PM100-knuser ved 356 o/min i 10 minutter. Den oppnådde maksimumspartikkelstørrelsen etter knuseprosess var 50 μm. Fig.1a og 1b viser morfologien til noritt før og etter knusing.

Kalsineringsprosess

Virkningen av kalsinering på materialets egenskaper vurdert. Noritt ble anbrakt i en ovn og temperaturen ble gjennom to trinn hevet til 750 °C i løpet av 2 timer og ble holdt konstant i 6 timer. Deretter ble temperaturen senket gradvis til 80 °C i løpet av 12 timer.

Bestemmelse av densitet

Det er nødvendig å måle vellingens densitet for å velge den riktige empiriske korrelasjonen for fasthetsmål. Et pyknometer ble brukt til densitetsmåling. Densiteter ble målt ved romtemperatur og atmosfærisk trykk.

Fasthetsmåling

For å måle fasthetsutviklingen i norittbaserte geopolymerer, Uniaxial Compressive Strength (UCS) (enakset trykkfasthet), ble det tatt i bruk et Toni Technik-H mekanisk prøveapparat. Apparatet bruker en TestXpert v7.11 testprogramvare for beregning av trykkfastheten. Prøvenes trykkfasthet ble målt i henhold til ASTM C109.

For å anslå den akustiske trykkfastheten ble det brukt en Ultrasonic Cement Analyzer (UCA) (ultralyd-sementanalyseapparat). UCA-apparatet gir en kontinuerlig, ikke-destruktiv fremgangsmåte for bestemmelse av trykkfasthet som en funksjon av tid ved måling av transienttidene for et akustisk signal. Transienttider omsettes til trykkfasthet ved hjelp av noen empiriske korrelasjoner. Den passende korrelasjonen vil kunne bestemmes ved bruk av vellingens egenvekt. UCA-apparatet tilveiebringer HP/HT(høytrykk/høy-temperatur)-betingelser og identifiserer initiert fasthetsoppbygging og momentan fasthetsutvikling.

Blanding

Enhver brønn er unik og trenger en egen vellingsutforming. Velling skal utformes på grunnlag av brønnparameterne, som f.eks. brønndybde, sirkulasjonstemperatur, brønntrykk, brønndiameter og bruddgradient. Tabell 3 viser målte trykkfastheter i noen norittbaserte geopolymerer. Herdetrykk og –temperatur ble valgt på grunnlag av reelle oljefeltsdata som er 1200 psi (8,3 MPa) og 88 °C. Fig.4 viser den anslåtte trykkfastheten for fremstilte, knuste, norittbaserte geopolymerer med ulik konsentrasjon av NaOH.

Tabell 3

UCS-resultater for noen av prøvene

Resultater

For å få en bedre forståelse av norittbasert geopolymers utvikling, ble det utført sensitivitetsanalyse. For hver test ble bare én parameter endret mens de øvrige ble holdt konstante.

Innvirkning av partikkelstørrelse

Det ble klargjort to prøver for å finne partikkelstørrelsens innflytelse på noritts reaktivitet. Test nr.1 ble utført for ikke-knust og den andre for knust noritt. Begge prøvene ble blandet med 8 M NaOH i separate beholdere. Væske/faststoff-vektforhold på 0,4 ble holdt konstant for begge prøvene. Prøvene ble herdet ved omgivelsesbetingelser i 7 dager. Den oppnådde prøven fra test nr.1 var ukonsolidert, mens den andre var konsolidert, se fig.3a og 3b.

Fig.4 viser de oppnådde resultatene for knuste norittbaserte geopolymerer ved ulike konsentrasjoner av NaOH.

Innvirkning av kalsinering

Dette avsnittet tar for seg innflytelsen av kalsinering på initieringen av fasthetsoppbygging. Det ble utført to sett forsøk ved bruk av kalsinert og ikke-kalsinert noritt.8 M NaOH ble brukt ved begge forsøkene. Herdetemperatur og –trykk var henholdsvis som følger: 88 °C og 5100 psi (ca.35 MPa). Væske/faststoff-tørrstoffvektforholdet var 0,40, og blandetiden var 3 minutter.

Fig.5 viser de oppnådde resultatene av fasthetsoppbyggingen for begge forsøkene.

Innvirkning av tilsetningsstoffer

Det ble utført flere tester for å finne virkningen av de ulike typene tilsetningsstoffer på initieringen og maksimal fasthet i den undersøkte steinbaserte geopolymeren. Herdetemperatur og –trykk var henholdsvis som følger: 88 °C og 5100 psi (ca.35 MPa). Væske/faststoff-vektforholdet var 0,40, og blandetiden var 3 minutter.

Tabell 4 viser i tabellform typen kjemikalier og deres innvirkninger på de oppnådde geopolymerene.

Tabell 4

Ulike typer tilsetningsstoffer

Konklusjon

● Jo mindre norittpartikkel, dess høyere stabilitet.

● Kalsinering reduserer tiden frem til reaksjon initieres.

● CaCl2i nærvær av NaOH i oppløsning frigjør kationene, hvilke minsker initieringen og øker fasthetsoppbyggingen.

● NaCl virker som en retarder.

● Krympefaktor på mindre enn 4 % oppnådd.

Liste over illustrasjoner:

Fig.1a Partikkelstørrelse til ikke-knust noritt;

Fig.1b Partikkelstørrelse til knust noritt;

Fig.2 Morfologi til norittbasert geopolymer;

Fig.3a Innvirkning av partikkelstørrelse på knust noritts reaktivitet;

Fig.3b Innvirkning av partikkelstørrelse på ikke-knust noritts reaktivitet;

Fig.4 Anslått enakset trykkfasthet til norittbaserte geopolymerer, hvor

b = tid (dager)

c = 6M NaOH, og

d = 10M NaOH

Fig.5 Kalsinerings innvirkning på initieringen av fasthetsutviklingen til norittbasert geopolymer, hvor

E = målt trykkfasthet (psi)

F = tid (timer)

G = kalsinert noritt, og

H = ikke-kalsinert noritt.