NO337315B1

NO337315B1 - Martensitic stainless steel and method of making the same

Info

Publication number: NO337315B1
Application number: NO20043694A
Authority: NO
Inventors: Mutsumi Tanida
Original assignee: Sumitomo Metal Ind
Priority date: 2002-02-06
Filing date: 2004-09-03
Publication date: 2016-03-07
Also published as: CA2475000A1; BR0307463A; ATE350503T1; CA2475000C; MXPA04007628A; AU2003206134B2; EP1481107A1; EP1481107B1; JP4186471B2; CN101538682A; AU2003206134A1; DE60310890T2; NO20043694L; CN1628184A; JP2003226941A; US6890665B1; BR0307463B1; WO2003066924A1; AR038674A1; CN101538682B

Description

Teknisk område Technical area

Foreliggende oppfinnelse gjelder et martensittisk rustfritt stål og en fremgangsmåte for fremstilling av slikt martensittisk rustfritt stål, samt nærmere bestemt et martensittisk rustfritt stål som kan brukes i en struktur eller konstruksjon som krever høy skjærbestandighet og som er i stand til å hindre rustdannelse når det lagres enten på en utendørs lagerplass eller innendørs, samt også en fremgangsmåte for fremstilling av slikt martensittisk rustfritt stål. The present invention relates to a martensitic stainless steel and a method for the production of such martensitic stainless steel, and more specifically to a martensitic stainless steel which can be used in a structure or construction which requires high shear resistance and which is capable of preventing rust formation when it is stored either in an outdoor storage area or indoors, as well as a method for producing such martensitic stainless steel.

Bakgrunnsteknikk Background technology

Generelt omfatter et rustfritt stål Cr i en innholdsandel på 12 til 15% og stålet betegnes da vanligvis som et 13% Cr-stål. Et slikt 13% Cr-stål er utmerket når det gjelder mekaniske egenskaper, slik som strekkfasthet, trykkfasthet og lignende, så vel som når det gjelder varmebestandighet, slik at stålet f.eks. kan brukes som et materiale for et oljebrønnrør. In general, a stainless steel comprises Cr in a content proportion of 12 to 15% and the steel is then usually described as a 13% Cr steel. Such a 13% Cr steel is excellent in terms of mechanical properties, such as tensile strength, compressive strength and the like, as well as in terms of heat resistance, so that the steel e.g. can be used as a material for an oil well pipe.

Under fremstillingsprosessen av 13% Cr-stål blir et stålmateriale vanligvis varmebehandlet ved høy temperatur og bråkjølt, slik at et overflatesjikt med dob-belt lagstruktur og bestående av et indre skallsjikt og et ytre skallsjikt blir da uunngåelig dannet på overflaten av vedkommende 13 Cr-stål. Det indre skallsjikt omfatter hovedsakelig FeCraCM av spinneltype og med høy vannbestandighet, samt FeO, Fe304, Fe2Si04og lignende, og dette har en utmerket vedheftighet til utsiden av basismaterialet i 13% Cr-stålet, mens det ytre skallsjikt omfatter Fe203, Fe304og lignende og har mindre grad av vedhefting. During the production process of 13% Cr steel, a steel material is usually heat treated at a high temperature and quenched, so that a surface layer with a double layer structure and consisting of an inner shell layer and an outer shell layer is then inevitably formed on the surface of the 13 Cr steel in question . The inner shell layer mainly comprises FeCraCM of spinel type and with high water resistance, as well as FeO, Fe304, Fe2Si04 and the like, and this has excellent adhesion to the outside of the base material in the 13% Cr steel, while the outer shell layer comprises Fe203, Fe304 and the like and has less degree of attachment.

Før borttransportering av 13% Cr-stålet, ble tidligere avskalling obligatorisk utført ved å påføre en behandling, slik som syrebeising eller sandblåsing på den overflate som er blitt påført skallsjiktet. I de senere år er imidlertid 13% Cr-stål i stadig høyere grad blitt ført bort uten å utføre en avskallingsprosess på ståloverflaten, for på denne måte å redusere både antallet behandlingsprosesser og produk-sjonskostnader. Before transporting away the 13% Cr steel, previous descaling was compulsorily carried out by applying a treatment, such as acid pickling or sandblasting, to the surface to which the shell layer has been applied. In recent years, however, 13% Cr steel has increasingly been removed without carrying out a peeling process on the steel surface, in order to reduce both the number of treatment processes and production costs in this way.

På den annen side er høy værbestandighet påkrevet for 13% Cr-stålet og derfor er rusthindrende olje vanligvis blitt påført stålets overflate. Når imidlertid 13% Cr-stålet med skallsjikt er transportert bort etter påføring av slik rusthindrende olje på stålets overflate, vil imidlertid bare det ytre skallsjikt med indre vedhefting bli skrelt av, slik at derved den rusthindrende olje fjernes fra overflaten sammen med det ytre skallsjikt. En følge av dette er at ikke tilstrekkelig værbestandighet kan oppnås. On the other hand, high weather resistance is required for the 13% Cr steel and therefore anti-rust oil has usually been applied to the surface of the steel. However, when the 13% Cr steel with a shell layer has been transported away after applying such anti-rust oil to the surface of the steel, only the outer shell layer with internal adhesion will be peeled off, so that the rust-preventive oil is thereby removed from the surface together with the outer shell layer. A consequence of this is that sufficient weather resistance cannot be achieved.

Forskjellige fremgangsmåter for fremstilling av slikt 13% Cr-stål ble under-søkt for det formål å frembringe en utmerket vannbestandighet. Various methods for producing such 13% Cr steel were investigated for the purpose of producing excellent water resistance.

Det er velkjent at ståloverflatens tilstand spiller en vesentlig rolle når det gjelder å øke værbestandigheten. For det formål å forbedre overflatetilstanden på vedkommende 13% Cr-stål, er det blitt vist en fremgangsmåte hvor basismaterialet blir oppvarmet under en oksygenfri atmosfære og derpå bråkjølt. Det er også velkjent at hovedkomponentene i det skallsjikt som dannes på overflaten av stålet utgjøres av jernoksider, og verken stålet med 13% Cr blir oksidert og heller ikke skallsjiktet dannet under den fremgangsmåte som utføres under en slik oksida-sjonsfri atmosfære. It is well known that the condition of the steel surface plays a significant role when it comes to increasing weather resistance. For the purpose of improving the surface condition of the 13% Cr steel in question, a method has been shown where the base material is heated under an oxygen-free atmosphere and then quenched. It is also well known that the main components of the shell layer that forms on the surface of the steel are iron oxides, and neither the steel with 13% Cr is oxidized nor the shell layer formed during the process which is carried out under such an oxidation-free atmosphere.

Da derfor intet ytre skallsjikt skrelles av, vil påføringen av den rusthindrende olje på ståloverflaten gi en tilstrekkelig høy værbestandighet. I denne fremgangsmåte kreves imidlertid ytterligere apparatutstyr for å opprette den oksygenfrie atmosfære. Dette gjør at både installasjonsomkostningene og de løpende omkostninger øker, slik at derved fremstillingsomkostningene for 13% Cr-stål økes. As no outer shell layer is therefore peeled off, the application of the anti-rust oil to the steel surface will provide a sufficiently high weather resistance. In this method, however, additional equipment is required to create the oxygen-free atmosphere. This means that both the installation costs and the running costs increase, so that the production costs for 13% Cr steel are thereby increased.

Ved en annen fremgangsmåte for å øke værbestandigheten blir oppvarm-ingstemperaturen senket i bråkjølingsprosessen. Denne fremgangsmåte gjør at skallsjikt dannes i avtagende grad på ståloverflaten. Det oppnås imidlertid ingen vesentlig forbedring angående dannelsen av et skallsjikt i seg selv. Som en følge av dette frembringer denne fremgangmåten også et lignende problem hvor det ytre skallsjikt skrelles av under transport og den rusthindrende olje som er påført ståloverflaten også fjernes, og da sammen med det ytre skallsjikt. In another method to increase weather resistance, the heating temperature is lowered in the quenching process. This method means that a shell layer is formed to a decreasing degree on the steel surface. However, no significant improvement is achieved regarding the formation of a shell layer per se. As a result, this method also produces a similar problem where the outer shell layer is peeled off during transport and the anti-rust oil applied to the steel surface is also removed, and then together with the outer shell layer.

På den andre side antas det at for det formål å hindre det ytre skallsjikt fra å skrelles av, bør dette ytre skallsjikt fortrinnsvis være fjernet på forhånd. Ut i fra dette synspunkt er det offentliggjort i japansk patentsøknad (Kokai) nr. 11 -302802 foreslått en fremgangsmåte for fremstilling av et martensittisk rustfritt stål, hvor da etter avskallingen, bråkjølingsbehandlingen og anløpningsbehandlingen utføres i rekkefølge. Denne japanske offentliggjorte patentsøknad (Kokai) nr. 11-302802 har videre angitt en fremgangsmåte for fremstilling av et martensittisk rustfritt stål, hvor avskallingen og anløpsbehandlingene blir utført i rekkefølge etter bråkjølings-behandlingen. On the other hand, it is believed that for the purpose of preventing the outer shell layer from peeling off, this outer shell layer should preferably be removed in advance. Based on this point of view, it has been published in Japanese patent application (Kokai) No. 11-302802 that a method for the production of a martensitic stainless steel has been proposed, where after the descaling, the quenching treatment and the tempering treatment are carried out in sequence. This Japanese published patent application (Kokai) No. 11-302802 has further specified a method for producing a martensitic stainless steel, where the descaling and tempering treatments are carried out in sequence after the quenching treatment.

Det martensittiske rustfrie stål som er fremstilt ved hjelp av en hvilken som helst av disse fremgangsmåter gir da en utmerket værbestandighet, da det ytre skallsjikt som vanligvis blir skrelt av, faktisk er fullstendig fjernet. Likevel blir et ytre skall atter dannet i den endelige prosess etter anløpningen. Følgelig overfor det formål å frembringe et martensittisk rustfritt stål med høy værbestandighet, er det viktig å korrekt spesifisere hvorledes det skall som dannes under den avsluttende anløpsprosess blir behandlet. The martensitic stainless steel produced by any of these methods then provides excellent weather resistance, as the outer shell layer which is usually peeled off has actually been completely removed. Nevertheless, an outer shell is formed again in the final process after tempering. Accordingly, with the aim of producing a martensitic stainless steel with high weather resistance, it is important to correctly specify how the shell formed during the final tempering process is treated.

EP0937782 A1, i samme familie som JP 11-302802 nevnt ovenfor, vedrører et martensittisk stål der det ytterste skallsjiktet reduseres fra Fe203til FeCrcCM. EP0937782 A1, in the same family as JP 11-302802 mentioned above, relates to a martensitic steel in which the outermost shell layer is reduced from Fe2O3 to FeCrcCM.

EP1099772 A1 beskriver den fullstendige fjerningen av både det indre og det ytre laget ved avsugningssandblåsing. EP1099772 A1 describes the complete removal of both the inner and outer layers by suction sandblasting.

Beskrivelse av oppfinnelsen Description of the invention

I betraktning av de ovenfor omtalte problemer, er et formål for foreliggende oppfinnelse å fremstille et martensittisk rustfritt stål med et indre skallsjikt som har FeCr204som hovedkomponent, og et ytre skallsjikt som ikke kan skrelles av, slik at det derved blir mulig å forbedre stålets værbestandighet. In consideration of the above-mentioned problems, an object of the present invention is to produce a martensitic stainless steel with an inner shell layer that has FeCr204 as the main component, and an outer shell layer that cannot be peeled off, so that it is thereby possible to improve the steel's weather resistance.

I henhold til foreliggende oppfinnelse er det blitt undersøkt egenskaper ved et skall-lag som består av et indre skallsjikt og et ytre skallsjikt. Som beskrevet ovenfor, vil det indre skallsjikt ha en høy værbestandighet samt utmerket vedhefting til basismaterialet, mens det ytre skallsjikt har dårligere vedhefting og derved gir en redusert værbestandighet. Ut i fra disse faktiske forhold følger det at fjerning av det ytre skallsjikt på forhånd vil frilegge det indre skallsjikt mot stålets utside, slik at derved stålets værbestandighet i seg selv forbedres. According to the present invention, properties of a shell layer consisting of an inner shell layer and an outer shell layer have been investigated. As described above, the inner shell layer will have a high weather resistance and excellent adhesion to the base material, while the outer shell layer has poorer adhesion and thereby provides a reduced weather resistance. Based on these facts, it follows that removal of the outer shell layer in advance will expose the inner shell layer to the outside of the steel, so that the weather resistance of the steel itself is thereby improved.

Skjønt det ytre lag har mindre vedhefting, vil det imidlertid fremdeles være vanskelig å fjerne dette ytre lag med letthet, og når bearbeidingseffektiviteten tas med i beregningen, vil det være ytterst vanskelig å fullstendig fjerne bare det ytre skallsjikt. Følgelig ville det være hensiktsmessig å fjerne det ytre skallsjikt på en slik måte at denne fjerning ikke utøver noen vesentlig virkning på det ferdige ståls værbestandighet. However, although the outer layer has less adhesion, it will still be difficult to remove this outer layer easily, and when the processing efficiency is taken into account, it will be extremely difficult to completely remove only the outer shell layer. Consequently, it would be appropriate to remove the outer shell layer in such a way that this removal does not exert any significant effect on the weather resistance of the finished steel.

Imidlertid er det lagt merke til at meget fine sprekkdannelser alltid opptrer over hele overflaten av det indre skallsjikt etter at det ytre skallsjikt er blitt fjernet. Graden av sprekkdannelser er ganske liten, hvilket vil si at den ikke utgjør noen andel på mer enn 2% av arealet. Rust dannes i disse sprekker og vokser utover fra disse. I betraktning av det forhold at rustdannelsen kan undertrykkes ved hensiktsmessig utnytting av disse sprekker samt ved videre å påføre den rusthindrende olje på ståloverflatene. However, it has been noticed that very fine cracks always appear over the entire surface of the inner shell layer after the outer shell layer has been removed. The degree of cracking is quite small, which means that it does not account for more than 2% of the area. Rust forms in these cracks and grows outward from them. In consideration of the fact that the formation of rust can be suppressed by appropriate utilization of these cracks as well as by further applying the rust-preventing oil to the steel surfaces.

Ved inntrengningen av den rusthindrende olje inn i sprekkene, vil hver av sprekkene gjøre tjeneste som en slags kile for å hindre den rusthindrende olje fra å bli fjernet fra vedkommende overflate, slik at det derved blir mulig å permanent bibeholde værbestandigheten for stålets basismateriale. When the anti-rust oil penetrates into the cracks, each of the cracks will serve as a kind of wedge to prevent the anti-rust oil from being removed from the relevant surface, so that it is thereby possible to permanently maintain the weather resistance of the steel's base material.

En ytterligere eksperimentell undersøkelse ble utført med henblikk på denne fremgangsmåte for fremstilling av et martensittisk rustfritt stål med et slikt skallsjikt. Da den endelige tilstand av skallsjiktet avgjørende påvirker stålets værbestandighet, vil det være nødvendig å danne et ønsket skallsjikt ved avskallingsbe-handlingen under anløpsprosessen. A further experimental investigation was carried out with a view to this method of producing a martensitic stainless steel with such a shell layer. As the final condition of the shell layer decisively affects the steel's weather resistance, it will be necessary to form a desired shell layer during the descaling treatment during the tempering process.

For dette formål blir stålets overflater ført tilbake til samme tilstand som det opprinnelige basismateriale ved å fjerne de skallsjikt som dannes under bråkjøl-ingsbehandlingen. Deretter blir stålet anløpt og derpå avskallet på en slik måte at et ønsket avsluttende skallsjikt kan oppnås ut i fra det skallsjikt som opprettes under anløpningsbehandlingen. For this purpose, the surfaces of the steel are brought back to the same state as the original base material by removing the shell layers that form during the quenching treatment. The steel is then tanned and then stripped in such a way that a desired final shell layer can be obtained from the shell layer created during the tempering treatment.

Denne prosedyre gir en nedsatt tykkelse av skall-laget og avskallingen etter anløpningen kan da lett utføres. Da videre det ikke foreligger noe sameksistens mellom det skallsjikt som dannes under oppvarmingen i forbindelse med bråkjøl-ingsbehandlingen og det skallsjikt som dannes ved anløpsbehandlingen, kan et ønsket avsluttende skallsjikt stabilt bibeholdes. This procedure results in a reduced thickness of the shell layer and the peeling after tarnishing can then be carried out easily. Furthermore, since there is no coexistence between the shell layer formed during the heating in connection with the quenching treatment and the shell layer formed during the tempering treatment, a desired final shell layer can be stably maintained.

I henhold til foreliggende oppfinnelse er da (1) et martensittisk rustfritt stål og (2) en fremgangsmåte for fremstilling av et slikt martensittisk rustfritt stål utvik-let på følgende måte og på basis av den ovenfor omtalte kunnskap: (1) Et martensittisk rustfritt stål som regnet i masse-% omfatter C: 0,15 - 0,22%, Si: 0,18 - 1,0%, Mn: 0,05 - 1,0%, Cr: 10,5 - 14,0% og resten Fe, og som videre omfatter Ni: ikke mer enn 0,20%, Al: ikke mer enn 0,05%, N: ikke mer enn 0,100%, S: ikke mer enn 0,015% og P: ikke mer enn 0,020% som da utgjør forurensninger, hvor da et skall-lag på basismaterialets overflate utgjøres av et indre skallsjikt som hovedsakelig omfatter FeCteCU samt et ytre skallsjikt med en tykkelse på ikke mer enn 20 \ im som er avsatt utenpå det indre skallsjikt med en overfla tedekning på ikke mindre enn 1% og ikke mer enn 15%, og hvor da den rusthindrende olje påføres overflaten av det angitte skallsjikt. (2) En fremgangsmåte for fremstilling av et martensittisk rustfritt stål omfatter da følgende prosesstrinn: oppvarming av et basismateriale som omfatter angitt i masse-% C: 0,15 - 0,22%, Si: 0,18 - 1,0%, Mn: 0,05 - 1,0%, Cr: 10,5 - 14,0% og resten Fe, og hvori det da videre inngår Ni: ikke mer enn 0,20%, Al: ikke mer enn 0,05%, N: ikke mer enn 0,100%, S: ikke mer enn 0,015% og P: ikke mer enn 0,020% som da utgjør forurensninger ved bråkjøling etter ovnsoppvarming til 850 - 980 °C, fullstendig avskalling av et skallsjikt som er dannet på overflaten av basismaterialet, bråkjøling av basismaterialet, anløpning av basismaterialet i en anløpningsovn, delvis avskalling av skallsjikt som på ny er dannet på overflaten av basismaterialet for da å frembringe et avsluttende skall-lag bestående av et indre skallsjikt som hovedsakelig inneholder FeCrcCMsamt et ytre skallsjikt med en tykkelse på ikke mer enn 20 nm og som ligger utenpå det indre skallsjikt med en overflatedekning på ikke mindre enn 1 % og ikke mer enn 15%, samt påføring av rusthindrende olje. According to the present invention, (1) a martensitic stainless steel and (2) a method for producing such a martensitic stainless steel have been developed in the following manner and on the basis of the above-mentioned knowledge: (1) A martensitic stainless steel which calculated in mass % includes C: 0.15 - 0.22%, Si: 0.18 - 1.0%, Mn: 0.05 - 1.0%, Cr: 10.5 - 14.0% and the rest Fe, and which further comprises Ni: not more than 0.20%, Al: not more than 0.05%, N: not more than 0.100%, S: not more than 0.015% and P: not more than 0.020 % which then constitute impurities, where a shell layer on the surface of the base material consists of an inner shell layer which mainly comprises FeCteCU as well as an outer shell layer with a thickness of no more than 20 µm which is deposited outside the inner shell layer with a surface coverage of not less than 1% and not more than 15%, and where then the anti-rust oil is applied to the surface of the specified shell layer. (2) A method for the production of a martensitic stainless steel then comprises the following process steps: heating a base material which comprises indicated in mass % C: 0.15 - 0.22%, Si: 0.18 - 1.0%, Mn: 0.05 - 1.0%, Cr: 10.5 - 14.0% and the rest Fe, and which also includes Ni: no more than 0.20%, Al: no more than 0.05% , N: not more than 0.100%, S: not more than 0.015% and P: not more than 0.020% which then constitute impurities during quenching after furnace heating to 850 - 980 °C, complete peeling of a shell layer formed on the surface of the base material, quenching of the base material, tempering of the base material in a tempering furnace, partial peeling of the shell layer which is formed anew on the surface of the base material to then produce a final shell layer consisting of an inner shell layer that mainly contains FeCrcCM and an outer shell layer with a thickness of not more than 20 nm and which lies outside the inner shell layer with a surface coverage of not less than 1 % and no more than 15%, as well as the application of anti-rust oil.

I denne fremgangsmåte for fremstilling av martensittisk rustfritt stål blir avskalling utført etter oppvarming i ovnen for påfølgende bråkjøling ved et anslagstrykk på ikke mindre enn 473 N/mm<2>, under bruk av en høytrykks skallfjerner ved hjelp av vann, og denne avskalling etter anløpning utføres da ved et anslagstrykk på 167 - 343 N/mm<2>, ved bruk av en høytrykks vann-skallfjerner. In this process for the production of martensitic stainless steel, descaling is carried out after heating in the furnace for subsequent quenching at an impact pressure of not less than 473 N/mm<2>, using a high-pressure descaler using water, and this descaling after tempering is then carried out at an impact pressure of 167 - 343 N/mm<2>, using a high-pressure water scale remover.

Kort beskrivelse av tegningene Brief description of the drawings

Fig. 1 viser et snitt gjennom et stykke martensittisk rustfritt stål i henhold til foreliggende oppfinnelse, og hvorpå det er dannet et skallsjikt på overflaten. Fig. 2 er et skjema som viser forholdet mellom anslagstrykket fra høytrykks-vannstrålen og skallsjiktets tykkelse, når det skall-lag som er blitt dannet med oppvarmingen før bråkjølingsbehandlingen er blitt fjernet ved hjelp av en høytrykks vann-avskaller. Fig. 3 er et skjema som viser forholdet mellom anslagstrykket fra høytrykks-vannet og tykkelsen av skallsjiktet, når det skallsjikt som er dannet ved oppvarmingen i forbindelse med anløpsbehandlingen blir fjernet ved hjelp av en høytrykks vann-avskaller. Fig. 4 er et skjema som viser forholdet mellom anslagstrykket fra høytrykks-vannet og overflatedekningen for det ytre skallsjikt, når det skall-lag som er dannet ved anløpsbehandlingen fjernes ved hjelp av en høytrykksvann-avskaller. Fig. 1 shows a section through a piece of martensitic stainless steel according to the present invention, on which a shell layer has been formed on the surface. Fig. 2 is a diagram showing the relationship between the impact pressure from the high-pressure water jet and the thickness of the shell layer, when the shell layer that has been formed with the heating before the quench treatment has been removed by means of a high-pressure water peeler. Fig. 3 is a diagram showing the relationship between the impact pressure from the high-pressure water and the thickness of the shell layer, when the shell layer formed by the heating in connection with the tempering treatment is removed by means of a high-pressure water peeler. Fig. 4 is a diagram showing the relationship between the impact pressure from the high-pressure water and the surface coverage of the outer shell layer, when the shell layer formed during the tempering treatment is removed by means of a high-pressure water peeler.

Beste modus for utførelse av oppfinnelsen Best Mode for Carrying Out the Invention

I henhold til den følgende beskrivelse blir det martensittiske rustfrie stål i henhold til foreliggende oppfinnelse brukt for fremstilling av et stålrør. Utførelses-formen er imidlertid på ingen måte begrenset til et slikt rør. Det martensittiske rustfrie stål i henhold til foreliggende oppfinnelse kan således benyttes i form av en plate, en stang eller i en annen form. According to the following description, the martensitic stainless steel according to the present invention is used for the production of a steel pipe. However, the embodiment is in no way limited to such a pipe. The martensitic stainless steel according to the present invention can thus be used in the form of a plate, a rod or in another form.

Foreliggende oppfinnelse vil bli beskrevet i detalj med hensyn til (1) den kjemiske sammensetning av vedkommende stål (basismateriale), (2) strukturen av skall-laget og (3) bråkjølings- og anløpningsbehandlingene. The present invention will be described in detail with regard to (1) the chemical composition of the relevant steel (base material), (2) the structure of the shell layer and (3) the quenching and tempering treatments.

(1) Den kjemiske sammensetning av stålet (basismaterialet) (1) The chemical composition of the steel (the base material)

Stålet inneholder stort C, Si, Mn og Cr som elementer som ikke kan utela-tes, samt videre Ni og ytterligere elementer som forurensninger. I det følgende vil grunnene til at de spesifiserte elementer er valgt og hvorfor det spesifiserte innhold er fastlagt for de kjemiske komponenter. Prosentangivelsene i den følgende beskrivelse og i forbindelse med den kjemiske sammensetning er da angitt i mas-seprosent. The steel contains a large amount of C, Si, Mn and Cr as elements that cannot be omitted, as well as Ni and further elements as contaminants. In the following, the reasons why the specified elements have been chosen and why the specified content has been determined for the chemical components. The percentages in the following description and in connection with the chemical composition are then given in mass percentage.

C: 0,15-0,22% C: 0.15-0.22%

C er et element for å øke den mekaniske styrke. Et C-innhold som ikke er mindre enn 0,15% er påkrevet for å oppnå en mekanisk styrke på 80 ksi (551,58 MPa). Et for høyet C-innhold innfører imidlertid en nedsetting av korrosjonsbestandigheten. I henhold til dette fastlegges C-innholdet til ikke mer enn 0,22%. C is an element to increase the mechanical strength. A C content of not less than 0.15% is required to achieve a mechanical strength of 80 ksi (551.58 MPa). However, a C content that is too high introduces a reduction in corrosion resistance. According to this, the C content is set at no more than 0.22%.

Si: 0,18-1,0% Say: 0.18-1.0%

Si er et element som utgjør et avoksideringselement som er nødvendig for å redusere oksygeninnholdet, som da forringer varm-bearbeidbarheten i den prosess som går ut på fremstilling av stålet. Videre undertrykker Si dannelsen av skallsjikt og øker vedheftingen av skallsjiktet til basismaterialet. For å frembringe en slik virkning vil det være nødvendig å fastlegge innholdet og Si til ikke mindre enn 0,18%. Et for høyt innhold av Si medfører imidlertid en reduksjon av materialets seighet. Følgelig bør Si-innholdet fastlegges til ikke mer enn 1,0%. Si is an element which constitutes a deoxidising element which is necessary to reduce the oxygen content, which then impairs hot workability in the process involved in the production of the steel. Furthermore, Si suppresses the formation of a shell layer and increases the adhesion of the shell layer to the base material. In order to produce such an effect, it will be necessary to set the content and Si to no less than 0.18%. However, an excessively high content of Si results in a reduction of the material's toughness. Accordingly, the Si content should be set at no more than 1.0%.

Mn: 0,05-1,0% Mn: 0.05-1.0%

Mn er et element som virker som et avoksideringselement, på lignende må-te som Si. Videre forbedrer Mn varm-bearbeidbarheten ved å fastholde S i fast løsning og da oppløst i stålet som MnS. For å oppnå en slik virkning, vil det være nødvendig å innstille innholdet av Mn til ikke mindre enn 0,05%. Et for stort innhold av Mn medfører imidlertid en reduksjon av materialets seighet og danner videre FeOMn203som utgjør oksider av spinneltype i dette indre skallsjikt, hvilket derved forårsaker en markert sprøhet og medfører derved avflaking av det indre skallsjikt. Mn-innholdet bør følgelig ikke settes til mer enn 1,0%. For videre å oppnå forbed-ret seighet, bør Mn-innholdet fortrinnsvis ikke være høyere enn 0,85%. Mn is an element that acts as a deoxidizing element, in a similar way to Si. Furthermore, Mn improves hot workability by retaining S in solid solution and then dissolved in the steel as MnS. In order to achieve such an effect, it will be necessary to set the content of Mn to no less than 0.05%. An excessive content of Mn, however, results in a reduction of the material's toughness and further forms FeOMn203, which constitutes spinel-type oxides in this inner shell layer, which thereby causes a marked brittleness and thereby causes flaking of the inner shell layer. Consequently, the Mn content should not be set at more than 1.0%. In order to further achieve improved toughness, the Mn content should preferably not be higher than 0.85%.

Cr: 10,5-14,0% Cr: 10.5-14.0%

Cr er et element for forbedring av korrosjonsbestandigheten, og da særlig korrosjonsbestandigheten overfor CO2. For det formål å undertrykke den gropdan-nende korrosjon og/eller sprekk-korrosjonen, vil det være nødvendig å sette innholdet av Cr til ikke mindre enn 10,5 %. PÅ den annen side er Cr element som danner ferritt. Et Cr-innhold på mer enn 14,0% gjør da at 5-feilpartikler danner en varmebehandling ved høy temperatur, slik at varmbearbeidbarheten forringes. Videre vil en større mengde ferritt gjøre det mulig å oppnå en ønsket mekanisk fast-het, selv om anløpningsbehandlingen utføres for å bibeholde bestandigheten overfor spenningskorrosjonssprekker. Cr-innholdet bør følgelig ikke settes til høyere enn 14,0%. Cr is an element for improving corrosion resistance, and particularly corrosion resistance to CO2. For the purpose of suppressing pitting corrosion and/or crevice corrosion, it will be necessary to set the content of Cr to no less than 10.5%. ON the other hand, Cr is element that forms ferrite. A Cr content of more than 14.0% then means that 5-defect particles form a heat treatment at a high temperature, so that the heat workability deteriorates. Furthermore, a larger amount of ferrite will make it possible to achieve a desired mechanical strength, even if the tempering treatment is carried out to maintain resistance to stress corrosion cracking. The Cr content should therefore not be set higher than 14.0%.

Ni: Ikke mer enn 0,20% Nine: Not more than 0.20%

Ni: frembringer spenningskorrosjonssprekker under hydrogensulfid-atmosfæren, og Ni-innholdet bør da ikke settes til høyere enn 0,20%. På den annen side har Ni slik virkning at den øker vedheftingen mellom basismaterialet og det indre skallsjikt. I henhold til dette bør Ni-innholdet fortrinnsvis ikke innstilles til mindre enn 0,02%. Ni: produces stress corrosion cracking under the hydrogen sulphide atmosphere, and the Ni content should then not be set higher than 0.20%. On the other hand, Ni has such an effect that it increases the adhesion between the base material and the inner shell layer. Accordingly, the Ni content should preferably not be set to less than 0.02%.

Al: Ikke mer enn 0,05% Al: Not more than 0.05%

Al er et element som forringer stålets renhetsverdi. Videre forårsaker Al til-stopping av et munnstykke når et basismateriale fremstilles ved kontinuerlig støp-ing. Det er derfor nødvendig å innstille Al-innholdet til ikke mer enn 0,05%. På den annen side er Al et effektivt middel for avoksidering, slik at Al-innholdet fortrinnsvis ikke bør være mindre 0,0005%. Al is an element that lowers the steel's purity value. Furthermore, Al causes clogging of a nozzle when a base material is produced by continuous casting. It is therefore necessary to set the Al content to no more than 0.05%. On the other hand, Al is an effective agent for deoxidation, so the Al content should preferably not be less than 0.0005%.

N: Ikke mer enn 0,100% N: Not more than 0.100%

N er et element som reduserer seigheten ved for høyt innhold, og N-innholdet innstilles da til ikke å være mer enn 0,100%. På den annen side har N en virkning som forbedrer materialets mekaniske styrke ved fasthetsøkning ut i fra fast-stoffløsning, slik at N-innholdet fortrinnsvis ikke bør være mindre enn 0,010%. N is an element that reduces toughness if the content is too high, and the N content is then set to be no more than 0.100%. On the other hand, N has an effect that improves the material's mechanical strength by increasing firmness from the solid solution, so that the N content should preferably not be less than 0.010%.

S: Ikke mer enn 0,015% S: Not more than 0.015%

S er et forurensningselement som inngår i stål og for høyt innhold forårsaker da sterk nedsettelse av varmebearbeidbarheten. En slik virkning gir seg lett til kjenne når et stålrør fremstilles ved hjelp av et pluggvalseverk eller et trekkdor-verk, eller når en stålbarre gjennomhulles ved hjelp av et hullvalseverk. Stålrøret kan ikke fremstilles uten mangler ved et større S-innhold. I samsvar med dette innstilles S-innholdet til ikke mer enn 0,015%. S is a contaminant element that is included in steel and too high a content then causes a strong reduction in heat workability. Such an effect is easily felt when a steel pipe is produced using a plug rolling mill or a draw mandrel mill, or when a steel billet is pierced using a hole rolling mill. The steel pipe cannot be produced without defects with a higher S content. Accordingly, the S content is set to no more than 0.015%.

P: Ikke mer en 0,020% P: Not more than 0.020%

P er et forurensningselement av samme art som S, og for stort innhold av P gjør det mulig å hindre at effekter dannes. Da blir seigheten også i høy grad redusert ved et slikt P-innhold. Følgelig må P-innholdet innstilles til fortrinnsvis ikke mer enn 0,020%. P is a pollution element of the same kind as S, and too much P makes it possible to prevent effects from forming. Then the toughness is also greatly reduced with such a P content. Accordingly, the P content must be set to preferably no more than 0.020%.

(2) Strukturen av skallsjiktet (2) The structure of the shell layer

I martensittisk rustfritt stål i henhold til foreliggende oppfinnelse er overflaten av basismaterialet dekket med et skall-lag bestående av et indre skallsjikt og et ytre skallsjikt, og rusthindrende olje blir videre påført overflaten av skall-laget. In martensitic stainless steel according to the present invention, the surface of the base material is covered with a shell layer consisting of an inner shell layer and an outer shell layer, and anti-rust oil is further applied to the surface of the shell layer.

Fig. 1 viser et snitt gjennom et martensittisk rustfritt stål i henhold til foreliggende oppfinnelse, hvor da det er dannet et skallsjikt på overflaten av stålet. Det indre skallsjikt består hovedsakelig av FeCrcCM, og inkluderer videre FeO, Fe304, Fe2Si04og lignende. FeCrcCh frembringer en utmerket værbestandighet på grunn av en økt størrelse av Cr-konsentrasjonen, og det indre sjikt ruster derfor ikke selv om det utsettes direkte for atmosfæren. Fig. 1 shows a section through a martensitic stainless steel according to the present invention, where a shell layer has formed on the surface of the steel. The inner shell layer consists mainly of FeCrcCM, and further includes FeO, Fe3O4, Fe2SiO4 and the like. FeCrcCh produces excellent weather resistance due to an increased amount of Cr concentration, and the inner layer therefore does not rust even if exposed directly to the atmosphere.

Det indre skallsjikt dekker da hele overflaten av basismaterialet og tjener til beskyttelse av dette. Meget fine sprekker dannes uunngåelig i det indre skallsjikt, slik at faktisk rust dannes i disse sprekker og vokser utover fra disse. Denne rust kan imidlertid undertrykkes ved rusthindrende olje, slik det senere vil bli beskrevet. The inner shell layer then covers the entire surface of the base material and serves to protect it. Very fine cracks inevitably form in the inner shell layer, so that actual rust forms in these cracks and grows outwards from them. However, this rust can be suppressed with anti-rust oil, as will be described later.

På den annen side blir det ytre skallsjikt dannet på overflaten av det indre skallsjikt, og utgjøres da av Fe203, FesCMog lignende. Det ytre skallsjikt dekker 1% til 15% overflateområde av det indre overflatelag, og tykkelsen av dette ytre skallsjikt er da ikke mer enn 20 nm. On the other hand, the outer shell layer is formed on the surface of the inner shell layer, and then consists of Fe 2 O 3 , FesCM and the like. The outer shell layer covers 1% to 15% of the surface area of the inner surface layer, and the thickness of this outer shell layer is then no more than 20 nm.

Når et flateforhold defineres ved den andel av flaten som er dekket av det ytre skallsjikt med hele overflateområdet av dette indre skallsjikt (heretter vil dette overflateforhold bli betegnet som "overflatedekning") blir økt, så vil antallet eller i hvilken grad det ytre skallsjikt skrelles av øke under transporten. I forbindelse med avflakingen går også en større mengde rusthindrende olje tapt, slik at det derved blir umulig å oppnå en høy grad av værbestandighet. Hvis overflatedekningen er null, kan en høy værbestandighet oppnås uten avflaking. I dette tilfelle vil det imidlertid ta lang tid å fullstendig fjerne ytre skallsjikt, sammen med et økt antall prosesstrinn i framstillingsprosessen. When an area ratio is defined by the proportion of the area covered by the outer shell layer with the entire surface area of this inner shell layer (hereinafter this surface ratio will be termed "surface coverage") is increased, then the number or degree to which the outer shell layer is peeled off increase during transport. In connection with the flaking, a large amount of rust-preventing oil is also lost, so that it becomes impossible to achieve a high degree of weather resistance. If the surface coverage is zero, a high weather resistance can be achieved without flaking. In this case, however, it will take a long time to completely remove the outer shell layer, together with an increased number of processing steps in the manufacturing process.

Slik det senere vil bli beskrevet, er denne fremgangsmåte for fremstilling av et martensittisk rustfritt stålkarakterisert vedat overflatedekningen er redusert ved avskalling av det ytre skallsjikt. Selv ved en nedsatt overflatedekning, kan det antas at de gjenværende deler av det ytre skall-lag er slike som vil ha mindre ten-dens til avflaking, sammenlignet med forholdene for det ytre skallsjikt som helhet, og som da allerede er blitt fjernet. De gjenværende deler av det ytre sjikt kan da som sådan neppe forårsake noe problem med hensyn til lett avflaking. As will be described later, this method for producing a martensitic stainless steel is characterized by the fact that the surface coverage is reduced by peeling off the outer shell layer. Even with a reduced surface coverage, it can be assumed that the remaining parts of the outer shell layer are those that will have less tendency to flaking, compared to the conditions for the outer shell layer as a whole, and which have then already been removed. As such, the remaining parts of the outer layer are unlikely to cause any problem with regard to easy flaking.

Når avskalingen utføres ned til en overflatedekning som ikke utgjør mer enn 15%, vil det ikke foreligge noe vesentlig problem med hensyn til vannbestandighet på grunn av avflakingen av det ytre skallsjikt. På den annen side vil den fullstendige avskalling uunngåelig være begrenset i en viss grad på grunnlag av produktivi-teten, begrensninger med hensyn til både den tid som er påkrevet for skallfjern-ingsprosessen og antallet arbeidstrinn, slik at overflatedekningen bør fortrinnsvis settes til ikke mindre enn 1%, og fortrinnsvis ikke mindre enn 5%. When peeling is carried out down to a surface coverage of no more than 15%, there will be no significant problem with regard to water resistance due to the peeling of the outer shell layer. On the other hand, the complete peeling will inevitably be limited to a certain extent on the basis of productivity, limitations with regard to both the time required for the peeling process and the number of working steps, so that the surface coverage should preferably be set to no less than 1%, and preferably not less than 5%.

Videre vil en økt tykkelse av det ytre skallsjikt medføre en økt grad av avflaking, og i samsvar med dette vil værbestandigheten i tiltagende grad bli forringet. Ut i fra dette synspunkt bør tykkelsen av det ytre skalasjikt ikke fastlegges til mer enn 20 nm. Furthermore, an increased thickness of the outer shell layer will result in an increased degree of flaking, and in accordance with this, the weather resistance will increasingly deteriorate. From this point of view, the thickness of the outer scale layer should not be set at more than 20 nm.

I samsvar med foreliggende oppfinnelse blir rusthindrende olje (ikke vist i fig. 1) påført overflaten av det skall-lag som består av det indre skallsjikt og et ytre skallsjikt. Skjønt den rusthindrende olje videre forbedrer værbestandigheten for det martensittiske rustfrie stål i seg selv, vil den i størst grad undertrykke dannelse og vekst på grunn av sprekker som dannes i det indre skallsjikt etter at en rusthindrende olje har trengt inn i disse. Følgelig er det å foretrekke at den rusthindrende olje haren høy inntrengningsgrad, og derfor kan fortrinnsvis planteolje, mineralolje eller lignende utnyttes som rusthindrende olje. In accordance with the present invention, anti-rust oil (not shown in Fig. 1) is applied to the surface of the shell layer which consists of the inner shell layer and an outer shell layer. Although the anti-rust oil further improves the weather resistance of the martensitic stainless steel itself, it will to the greatest extent suppress the formation and growth due to cracks that form in the inner shell layer after an anti-rust oil has penetrated these. Consequently, it is preferable that the rust-preventing oil has a high degree of penetration, and therefore vegetable oil, mineral oil or the like can preferably be used as rust-preventing oil.

(3) Bråkjølings- og anløpnings-behandlinger (3) Quenching and tempering treatments

Ved fremgangsmåten for fremstilling av et martensittisk rustfritt stål i henhold til foreliggende oppfinnelse blir bråkjølings- og anløpningsbehandlinger benyt-tet. Et basismateriale før bråkjøling frembringes et basismateriale fra vedkommende stålmateriale og som da innbefatter de elementer som er definert under (1) i den kjemiske sammensetning, og fremstillingsprosessen blir hovedsakelig utført ved hjelp av en vanlig fremstillingsmetode. In the method for producing a martensitic stainless steel according to the present invention, quenching and tempering treatments are used. A base material, before quenching, a base material is produced from the relevant steel material and which then includes the elements defined under (1) in the chemical composition, and the manufacturing process is mainly carried out using a normal manufacturing method.

(a) Bråkjøling (a) Quenching

Ved bråkjølingsbehandlingen blir et basismateriale oppvarmet i en bråkjøl-ingsovn, og i dette tilfelle kan LNG, LOG, tungolje, butan eller lignende brukes for å frembringe gassatmosfæren i bråkjølingsovnen. Nærmere bestemt omfatter gassatmosfæren fortrinnsvis O2: 0,01 - 8,0%, H2O: 3,0 - 20,0%, CO2: 1,0 - 20,0%, samt N2og andre ytterligere bestanddeler. Hvis bråkjølingsovnen ikke er fylt med en slik gassatmosfære, vil enhetsforbruket på grunn av ufullstendig for-brenning eller en overdrevet høy andel av O2forringes, eller det vil være nødven-dig å tilføre ytterligere gass eller damp inn i bråkjølingsovnen, og dette bringer da økte omkostninger. In the quench treatment, a base material is heated in a quench furnace, and in this case LNG, LOG, heavy oil, butane or the like can be used to produce the gas atmosphere in the quench furnace. More specifically, the gas atmosphere preferably comprises O2: 0.01 - 8.0%, H2O: 3.0 - 20.0%, CO2: 1.0 - 20.0%, as well as N2 and other additional components. If the quench furnace is not filled with such a gas atmosphere, the unit consumption will deteriorate due to incomplete combustion or an excessively high proportion of O2, or it will be necessary to supply additional gas or steam into the quench furnace, and this then brings increased costs .

Basismaterialet oppvarmes ved 850 - 980 °C i bråkjølingsovnen. Deretter blir basismaterialet avskallet ved fullstendig fjerning av det skallsjikt som er dannet på materialets overflate, hvorpå bråkjøling finner sted. I dette tilfelle er det dannet et skall-lag bestående av et indre skallsjikt og et ytre skallsjikt på basismaterialets overflate på grunn av oppvarmingen. Ved denne behandling og i det tilfelle opp-varmingstemperaturen er mindre enn 850 °C, kan et austenittisk enkeltsjikt ikke blir dannet på basismaterialet. The base material is heated at 850 - 980 °C in the quench furnace. The base material is then peeled by complete removal of the shell layer that has formed on the surface of the material, after which quenching takes place. In this case, a shell layer consisting of an inner shell layer and an outer shell layer is formed on the surface of the base material due to the heating. With this treatment and in the event that the heating temperature is less than 850 °C, an austenitic single layer cannot be formed on the base material.

Videre vil det være vanskelig å fullstendig fjerne skallsjiktet ved avskallings-behandlingen. Når f.eks. avskallingen utføres ved bruk av en høytrykks vann-avskaller, blir ikke bare mekanisk avskalling ved hjelp av vanntrykket utført, men også avskalling ved hjelp av en forskjell i varmeutvidelseskoeffisienten mellom basismaterialet og skallsjiktet. Furthermore, it will be difficult to completely remove the shell layer during the peeling treatment. When e.g. the peeling is carried out using a high-pressure water peeler, not only mechanical peeling by means of the water pressure is carried out, but also peeling by means of a difference in the coefficient of thermal expansion between the base material and the shell layer.

Ved en avtagende oppvarmingstemperatur vil avskallingen ved hjelp av for-skjellen mellom termisk utvidelseskoeffisient ikke være effektiv, således at det vil være vanskelig å fullstendig avskalle skallsjiktet. På den annen side vil en oppvarmingstemperatur på mer enn 980 °C forårsake reduksjon av basismaterialets sprøhet. At a decreasing heating temperature, the peeling using the difference between the thermal expansion coefficient will not be effective, so that it will be difficult to completely peel the shell layer. On the other hand, a heating temperature of more than 980 °C will cause a reduction in the brittleness of the base material.

Så lenge skallsjiktet kan fullstendig fjernes, kan en hvilken som helst fremgangsmåte benyttes for avskalling av skallsjiktet. Av følgende grunner må skallsjiktet fjernes fullstendig: et skallsjikt vil også bli dannet ved den bråkjølingsbe-handling som er beskrevet i avsnittet (b), slik at i det tilfelle skallsjiktet forblir under bråkjølingsbehandlingen, vil det foreligge en blanding av både det skallsjikt som dannes ved oppvarmingen og bråkjølingsbehandlingen, og det skallsjikt som dannes ved anløpsbehandlingen. As long as the shell layer can be completely removed, any method can be used for peeling the shell layer. For the following reasons, the shell layer must be removed completely: a shell layer will also be formed by the quenching treatment described in section (b), so that in the event that the shell layer remains during the quenching treatment, there will be a mixture of both the shell layer formed by the heating and quenching treatment, and the shell layer formed during the tempering treatment.

I dette tilfelle vil tilstanden av disse blandede skallsjikt avhenge av den grad skallsjiktet er dannet ved oppvarmingen i bråkjølingsbehandlingen, og det vil derfor være vanskelig å justere i hvilken grad skalasjiktet skal fjernes, hvorved det blir vanskelig å oppnå et ønsket skall-lag. Den ovenfor angitte metode som utnytter en høytrykks vannavskaller kan da benyttes som en avskallingsmetode. In this case, the condition of these mixed shell layers will depend on the extent to which the shell layer is formed by the heating in the quench treatment, and it will therefore be difficult to adjust the extent to which the scale layer is to be removed, whereby it will be difficult to achieve a desired shell layer. The above-mentioned method which utilizes a high-pressure water descaler can then be used as a descaling method.

Fig. 2 er et diagram som viser sammenhengen mellom anslagstrykket og tykkelsen av skall-laget når det skall-lag som er dannet ved oppvarming i forbindelse med bråkjølingsbehandlingen fjernes ved hjelp av en avskaller som benytter høytrykksvann. I dette tilfelle betyr anslagstrykket det trykk som høytrykksvannet utøver på et enhetsareal av skall-laget. Fra fig. 2 kan det erkjennes at et anslagstrykk på ikke mindre enn 473 N/mm<2>er påkrevet for fullstendig å fjerne skall-laget ved hjelp av avskalleren med høytrykksvann. Fig. 2 is a diagram showing the relationship between the impact pressure and the thickness of the shell layer when the shell layer formed by heating in connection with the quenching treatment is removed by means of a peeler that uses high-pressure water. In this case, the impact pressure means the pressure that the high-pressure water exerts on a unit area of the shell layer. From fig. 2, it can be recognized that an impact pressure of no less than 473 N/mm<2> is required to completely remove the shell layer by means of the peeler with high-pressure water.

Etter avskallingen blir stålmaterialet bråkjølt og en vanlig bråkjølingsmetode kan benyttes. Bråkjølingen er da i stand til å frembringe en martensittisk omform-ing i basismaterialet. After descaling, the steel material is quenched and a normal quenching method can be used. The quenching is then capable of producing a martensitic transformation in the base material.

(b) Anløpning (b) Tarnishing

Ved anløpningsbehandlingen blir en anløpningsovn fylt med en gassatmosfære av samme art som den som benyttes ved bråkjølingsbehandlingen. Kompo-nenten i gassatmosfæren er den samme som angitt ovenfor. Anløpningsbehand-lingen frembringer dannelse av et nytt skall-lag bestående av et indre skallsjikt og et ytre skallsjikt. Ved avskallingen blir en del av det nye skall-lag fjernet. During the tempering treatment, a tempering furnace is filled with a gas atmosphere of the same type as that used in the quenching treatment. The component in the gas atmosphere is the same as indicated above. The tempering treatment produces the formation of a new shell layer consisting of an inner shell layer and an outer shell layer. During peeling, part of the new shell layer is removed.

Avskallingen utføres på en slik måte at det indre skallsjikt med høy værbestandighet forblir, og det ytre skallsjikt vil dekke overflaten av det indre skallsjikt ved en overflatedekning på 1-15%, hvor da tykkelsen av det ytre skallsjikt ikke er mer enn 20 nm. Det benyttes en avskallingsmetode ved bruk av en avskaller som avgir høytrykksvann. The peeling is carried out in such a way that the inner shell layer with high weather resistance remains, and the outer shell layer will cover the surface of the inner shell layer at a surface coverage of 1-15%, where then the thickness of the outer shell layer is not more than 20 nm. A peeling method is used using a peeler that emits high-pressure water.

Fig. 3 er et diagram som viser sammenhengen mellom anslagstrykket og tykkelsen av skall-laget, når det skall-lag som er dannet med anløpningsbehand-lingen blir fjernet ved hjelp av høytrykksspyling med vann fra en avskaller. Fig. 3 is a diagram showing the relationship between the impact pressure and the thickness of the shell layer, when the shell layer formed with the tarnishing treatment is removed by means of high-pressure flushing with water from a peeler.

Videre viser fig. 4 et diagram som angir sammenhengen mellom anslagstrykk og overflatedekning i det tilfelle skall-laget som er dannet ved anløpningsbe-handlingen fjernes ved hjelp av spyling med høytrykksvann fra en avskaller. Furthermore, fig. 4 a diagram indicating the relationship between impact pressure and surface coverage in the event that the shell layer formed during the tempering treatment is removed by flushing with high-pressure water from a peeler.

Ut i fra begge disse diagrammer kan det erkjennes at et anslagstrykk på 167-343 N/mm<2>er påkrevet for å oppnå det ytre skallsjikt med en overflatedekning på 1-15% og samtidig en tykkelse av det ytre skallsjikt på ikke mer enn 20 nm, når det skall-lag som er dannet under anløpningsbehandlingen fjernes ved hjelp av en avskaller som avgir høytrykksvann. Based on both of these diagrams, it can be recognized that an impact pressure of 167-343 N/mm<2> is required to achieve the outer shell layer with a surface coverage of 1-15% and at the same time a thickness of the outer shell layer of no more than 20 nm, when the shell layer formed during the tempering treatment is removed using a peeler that emits high-pressure water.

Som beskrevet ovenfor, påføring av den rusthindrende olje på skall-laget frembringer et martensittisk rustfritt stål med høy værbestandighet. As described above, application of the antirust oil to the shell layer produces a martensitic stainless steel with high weather resistance.

(Utførelse) (Execution)

For det formål å få bekreftet den oppnådde virkning ut i fra foreliggende oppfinnelsesgjenstand, ble det fremstilt martensittisk rustfritt stål med varierende skall-lag og den tilstand av rød rust som ble dannet under en værbestandighets-prøve ble undersøkt. Som prøvestykker ble det brukt sømløse stålrør med en ytt-erdiameter på 88,9 mm og en tykkelse på 6,44 mm. I dette tilfelle, var de kjemiske komponenter i prøvestykkene som følger: C: 0,19%, Si: 0,24%, Mn: 0,78%, For the purpose of confirming the effect achieved from the subject of the present invention, martensitic stainless steel with varying shell layers was produced and the state of red rust that formed during a weather resistance test was investigated. Seamless steel pipes with an outer diameter of 88.9 mm and a thickness of 6.44 mm were used as test pieces. In this case, the chemical components of the samples were as follows: C: 0.19%, Si: 0.24%, Mn: 0.78%,

Cr: 12,7%, Ni: 0,12%, Al: 0,003%, N: 0,029%, S: 0,001% og P: 0,015%. Cr: 12.7%, Ni: 0.12%, Al: 0.003%, N: 0.029%, S: 0.001% and P: 0.015%.

For å danne et skall-lag på overflaten av prøvestykket, ble vedkommende In order to form a shell layer on the surface of the test piece, he was

prøvestykke først oppvarmet i en bråkjølingsovn ved 970 °C under en gassatmosfære på O2: 5%, H2O: 10%, CO2: 10%, og restmengde av N2og andre bestanddeler, og før luftnedkjølingen ble høytrykksvann påført prøvestykket med et anleggs-trykk på 473 N/mm<2>ved hjelp av en høytrykks-avskaller for fullstendig å fjerne test piece first heated in a quench furnace at 970 °C under a gas atmosphere of O2: 5%, H2O: 10%, CO2: 10%, and residual amount of N2 and other constituents, and before the air cooling, high-pressure water was applied to the test piece with a plant pressure of 473 N/mm<2> using a high pressure peeler to completely remove

skall-laget. the shell layer.

Deretter ble det således luftnedkjølte prøvestykket anløpt ved 700 °C i 30 minutter i en anløpningsovn under samme atmosfære som i bråkjølingsovnen, og derpå ble det nettopp dannede skall-lag atter avskallet ved hjelp av en avskaller for påsprøyting av høytrykksvann. I dette tilfelle ble skall-lagets tilstand variert ved forandring av både det påførte vanntrykk fra høytrykksvann-avskalleren og avstan-den mellom prøvestykket og avskalleren. The air-cooled test piece was then tempered at 700 °C for 30 minutes in a tempering furnace under the same atmosphere as in the quench furnace, and then the shell layer that had just formed was peeled again using a peeler for spraying high-pressure water. In this case, the condition of the shell layer was varied by changing both the applied water pressure from the high-pressure water peeler and the distance between the test piece and the peeler.

Ved anvendelse av både en mikroanalysator (EPMA) med elektronsonde og et avsøkende elektronmikroskop (SEM), ble skallsjiktets tilstand observert på 12 steder som hver hadde en betraktningsplate på 1 mm<2>på den ytre overflate av et rørformet prøvestykke, hvor da i dette tilfelle 4 slike partier er omkretsplassert med samme innbyrdes vinkelavstand på 90 grader i innbyrdes avstand fra hver-andre innenfor tre forskjellige aksialposisjoner, hvor da to av disse aksiale posisjo-ner hadde en beliggenhet 200 mm fra ytterenden av prøvestykket, mens den gjenværende aksialposisjon ble plassert midt på prøvestykket. Under denne observa-sjon ble et parti som oppviste Cr-avbildning betraktet som et areal på det indre skallsjikt, mens et parti som ikke oppviste noe Cr-spor, og f.eks. omfattet Fe og O, da ble ansett som et område på det ytre skallsjikt, og på denne måte ble overflatedekningen fastlagt ved å ta middelverdien av de observerte områder over de 12 betraktede arealer på hvert prøvestykke. Using both an electron probe microanalyzer (EPMA) and a scanning electron microscope (SEM), the condition of the shell layer was observed at 12 locations that each had a 1 mm viewing plate<2> on the outer surface of a tubular specimen, where then in this case 4 such parts are placed circumferentially with the same mutual angular distance of 90 degrees at a mutual distance from each other within three different axial positions, where then two of these axial positions were located 200 mm from the outer end of the test piece, while the remaining axial position was placed in the middle of the test piece. During this observation, a part that showed Cr imaging was considered an area on the inner shell layer, while a part that did not show any Cr trace, and e.g. comprised Fe and O, was then considered an area on the outer shell layer, and in this way the surface coverage was determined by taking the mean value of the observed areas over the 12 considered areas on each sample piece.

To prøvestykker med samme tilstand av skallsjiktet ble fremstilt for hver av følgende tilstander. For et prøvestykke ved rusthindrende olje, nemlig linfrøolje på-ført på stykkets overflate, mens ingen linfrøolje ble påført overflaten av det andre prøvestykket. En simuleringsprøve på utsendelse og transport ble utført for begge stykker, og herunder ble en mekanisk vibrasjon med en amplitude på 10 mm og en periode på 60 ganger pr. minutt påført under én time på disse prøvestykker, og videre ble en værbestandighetsprøve utført under omgivelser med 50 °C og et fuk-tighetsinnhold på 98% under én uke etter at en vandig løsning av kunstig sjøvann uttynnet 100 ganger med vann ble påført overflaten av prøvestykkene, hvoretter den oppnådde tilstand av frembrakt rød rust ble undersøkt. Two test pieces with the same condition of the shell layer were produced for each of the following conditions. For one test piece when anti-rust oil, namely linseed oil was applied to the surface of the piece, while no linseed oil was applied to the surface of the other test piece. A simulation test on dispatch and transport was carried out for both pieces, and included a mechanical vibration with an amplitude of 10 mm and a period of 60 times per minute applied for one hour to these test pieces, and further a weather resistance test was carried out under an environment of 50 °C and a humidity content of 98% for one week after an aqueous solution of artificial seawater diluted 100 times with water was applied to the surface of the test pieces , after which the obtained state of produced red rust was examined.

Ved undersøkelsen av den tilstand som frembrakte rød rust, ble et intensi-tetshistogram fastlagt for hver av de tre primærfarger, hvilket vil si rødt, blått og grønt, ut i fra de prøvestykkeavbildninger som var lagret i en datamaskin. På basis av disse intensitetshistogrammer, ble karakteristiske verdier beregnet ut i fra slike parametere som pikseldensitet, toppverdi og lignende og som da representerte særtrekkene ved avbildningen. Prøvestykkenes overflatekvalitet ble fastlagt ved å sammenligne de karakteristiske verdier med forut fastlagte terskelverdier. Overfla-teforekomsten av rød rust ble beregnet ut i fra de fastlagte resultater. In examining the condition that produced red rust, an intensity histogram was determined for each of the three primary colors, that is, red, blue and green, based on the sample images stored in a computer. On the basis of these intensity histograms, characteristic values were calculated from such parameters as pixel density, peak value and the like and which then represented the distinctive features of the image. The surface quality of the test pieces was determined by comparing the characteristic values with predetermined threshold values. The surface incidence of red rust was calculated from the determined results.

Tilstanden av skallsjiktet og forekomsten av frembrakt rød rust er angitt i følgende tabell 1. The condition of the shell layer and the occurrence of produced red rust are indicated in the following table 1.

Rød rust ble dannet på alle prøvestykker uten rusthindrende olje på overflaten. Når det gjelder de prøvestykker som hadde rusthindrende olje på overflaten, opptrådte rød rust ved en overflatedekning på mer enn 15%(Nr. 1-14 og 21-23), selv om tykkelsen av de ytre skallsjikt var nedsatt. På lignende måte opptrådte rød rust på prøvestykker med en overflatedekning på ikke mer enn 15%(nr. 15-20, og 24-27) samt med en lagtykkelse på mer enn 20 nm (nr. 24-27). Disse forhold skrev seg fra den omstendighet at det ytre skall-lag og rusthindrende olje begge var fjernet fra overflaten på grunn av prøvestykkets vibrasjon. Red rust was formed on all test pieces without anti-rust oil on the surface. As regards the test pieces that had anti-rust oil on the surface, red rust appeared at a surface coverage of more than 15% (No. 1-14 and 21-23), even though the thickness of the outer shell layers was reduced. In a similar way, red rust appeared on test pieces with a surface coverage of no more than 15% (no. 15-20, and 24-27) and with a layer thickness of more than 20 nm (no. 24-27). These conditions arose from the fact that the outer shell layer and rust-preventing oil had both been removed from the surface due to the vibration of the test piece.

Ut i fra de prøveresultater som er angitt i tabell 1, kan det erkjennes at et martensittisk rustfritt stål med høy værbestandighet kan oppnås i det tilfelle overflatedekningen ikke er større enn 15% og samtidig tykkelsen av det ytre sjikt ikke er større enn 20 nm. Based on the test results indicated in Table 1, it can be recognized that a martensitic stainless steel with high weather resistance can be obtained in the event that the surface coverage is not greater than 15% and at the same time the thickness of the outer layer is not greater than 20 nm.

Industriell anvendbarhet Industrial applicability

Ved det martensittiske rustfrie stål og den fremstillingsmetode for dette som inngår i foreliggende oppfinnelse, er stålsammensetningen begrenset til innenfor et spesifikt område for hvert element. Det skall-lag som dannes på overflaten av basismaterialet består av et indre skallsjikt som hovedsakelig omfatter FeCraCMog et ytre skallsjikt med en tykkelse på ikke mer enn 20 nm, hvor da dette ytre sjikt er påført det indre skallsjikt med en overflatedekning på 1-15%. Påføring av rusthindrende olje på overflaten av stålet sikrer da en utmerket værbestandighet under lang tid, og det kan således fremstilles et martensittisk rustfritt stål som ikke danner noe rust verken ved utendørs lagring eller ved oppbevaringer innendørs. Dette stål kan da anvendes for å fremstille ikke bare stålrør, men også stålplater, stålstenger og andre utførelsesformer innenfor et bredt anvendelsesområde. In the case of the martensitic stainless steel and the production method for this which is part of the present invention, the steel composition is limited to within a specific range for each element. The shell layer that forms on the surface of the base material consists of an inner shell layer that mainly comprises FeCraCM and an outer shell layer with a thickness of no more than 20 nm, where this outer layer is applied to the inner shell layer with a surface coverage of 1-15% . Applying rust-preventing oil to the surface of the steel then ensures excellent weather resistance for a long time, and a martensitic stainless steel can thus be produced that does not form any rust either when stored outdoors or when stored indoors. This steel can then be used to produce not only steel pipes, but also steel plates, steel rods and other designs within a wide range of applications.

Claims

1. Martensitic stainless steel comprising stated in mass % C: 0.15-0.22%, Si: 0.18-1.0%, Mn: 0.05-1.0%, Cr: 10.5-14.0% and the rest Fe, and this further includes as impurities: no more than 0.20% Ni, not more than 0.05% Al, not more than 0.100% N, and not more than 0.015% S and not more than 0.020% P, characterized in that a shell layer on the surface of the base material consists of an inner shell layer which mainly comprising FeCraCM and an outer shell layer with a thickness of not more than 20 nm and which is applied to the surface of the inner shell layer with a surface coverage of not less than 1% and not more than 15%, and where anti-rust oil is applied to the surface of the specified shell layers.

2. Process for the production of a martensitic stainless steel and which comprises process steps which involve heating a base material which in mass % comprises C: 0.15-0.22%, Si: 0.18-1.0%, Mn: 0.05-1.0%, Cr: 10.5-14.0% where the rest is Fe, and further includes as impurities not more than 0.20% Ni, not more than 0.05% Al, not more than 0.100% N, as well as not more than 0.015% S and not more than 0.020% P in a quench furnace at 850-980 °C; , characterized by complete peeling off of a shell layer formed on the surface of the base material, quenching of the base material, tempering of the base material in a tempering furnace, partial peeling off of a newly formed shell layer on the surface of the base material in the form of a ready-made shell layer consisting of an inner shell layer which mainly comprises FeCraCM and an outer shell layer with a thickness of not more than 20 nm and which is applied to the surface of the inner shell layer with a surface coverage of not less than 1% and not more than 15%, as well as the application of anti-rust oil.

3. Process for the production of a martensitic stainless steel and as stated in claim 2, in which the peeling after heating in the quench furnace is carried out at an impact pressure of not less than 473 N/mm<2>using a high-pressure water jet from a peeler, while the peeling after tempering is carried out at an impact pressure of 167-343 N/mm<2>using by a high-pressure water jet from a peeler.