NO336379B1 - Viskositetsreduksjon av viskoelastiske fluider som er basert på overflateaktive stoffer - Google Patents

Abstract

Det beskrives fremgangsmåter og blandinger for kontrollert tilsetning av komponenter som reduserer viskositeten til viskoelastiske overflateaktive fluider eller for kontrollerte endringer av elektrolyttkonsentrasjonen i eller sammensetningen av i de viskoelastiske overflateaktive fluidene. Ett aspekt ved oppfinnelsen angår anvendelse av interne viskositetsbrytere med forsinket aktivering. Et annet aspekt av oppfinnelsen angår anvendelse av forstadier som frigjør et viskositetsreduserende system, eksempelvis alkohol, ved en prosess så som smelting, langsom oppløsning, reaksjon med en forbindelse som finnes i fluidet eller som tilsettes fluidet under eller etter injeksjonstrinnet, brytning av et innkapslende belegg og deadsorpsjon av et viskositetsbrytende middel absorbert inn i faste partikler. I et annet aspekt av oppfinnelsen inkluderes alkoholer i et underlag for å redusere viskositeten ved lavt skjær og redusere strømningsmotstanden for behandlingsfluidene under en ønsket fase av behandlingen.

Description

Denne oppfinnelsen angår blandinger og fremgangsmåter som anvendes for å redusere viskositeten til viskoelastiske oveflateaktive stoffer (VES) i fluidform, spesielt for anvendelse for behandling av undergrunnsformasjoner og olje- og gassbrønner.

Viskoelastiske overflateaktive fluider tilveiebringes normalt ved iblanding av passende mengder dertil egnede overflateaktive stoffer så som anioniske, kationiske, ikke-ioniske og zwitterioniske overflateaktive stoffer. Viskositeten til viskoelastiske overflateaktive fluider er en følge av den tredimensjonale strukturen som dannes av fluidets bestanddeler. Når konsentrasjonen av overflateaktive stoffer i et viskoelastisk fluid i vesentlig grad overstiger en kritisk konsentrasjon, og i de fleste tilfeller i nærvær av en elektrolytt, aggregeres det overflateaktivt stoff-molekyler inn i elementer så som miceller som kan interaktere og danne et nettverk som utviser en elastisk oppførsel. I resten av denne beskrivelsen vil termen "micelle" anvendes som en generisk betegnelse på de organiserte interakterende elementene.

Viskoelastiske overflateaktive løsninger dannes vanligvis ved tilsetning av visse reagenter til konsentrerte løsninger av overflateaktive stoffer, ofte bestående av langkjedede kvarternære ammoniumsalter så som cetyltrimetylammonium-bromid (CTAB). Vanlige reagenter som gjør de overflateaktive løsningene viskoelastiske er salter så som ammoniumklorid, kaliumklorid, natriumsalisylat og natriumisocyanat og ikke-ioniske organiske molekyler så som kloroform. Elektrolyttinnholdet i overflateaktive løsninger er også en viktig faktor for deres viskoelastiske oppførsel.

Det har vært en betydelig interesse for anvendelse av slike viskoelastiske overflateaktive stoffer som arbeidsfluid i brønnboringer. Det vises for eksempel til U.S.-patentene 4 695 389, 4 725 372, 5 551 516, 5 964 295 og 5 979 557.

Tilsetning av ytterligere komponenter i fluidet kan forårsake en dramatisk reduksjon av fluidets viskositet, kalt "viskositetsbrytning". Dette kan opptre selv med komponenter, så som vann eller elektrolytter, som allerede kan finnes i fluidet. For eksempel, i oljefeltsapplikasjoner, reduseres eller tapes viskositeten til viskoelastiske overflateaktive fluider ved eksponering for formasjonsfluider (f.eks. råolje, kondensat og/eller vann); og denne reduksjonen eller tapet av viskositeten trigger en opprensning av reservoaret, frakturen eller et annet behandlet område.

I noen tilfeller vil det imidlertid være hensiktsmessig å ha en bedre styring av denne viskositetsbrytningen, for eksempel når det er ønskelig at viskositetsbrytningen i fluidet skjer ved et bestemt tidspunkt eller når spesielle betingelser er oppfylt, når det er ønskelig å akselerere viskositetsreduksjonen eller når den naturlige innstrømningen av reservoarfluider (for eksempel i tørre gassreservoarer) ikke bryter viskositeten til det viskoelastiske overflateaktive fluidet eller ikke gjør dette i tilstrekkelig grad. Denne beskrivelsen beskriver blandinger og fremgangsmåter for anvendelse for viskositetsbrytning i viskoelastiske overflateaktive fluider.

Det er vanlig å anvende gelformige viskositetsbrytende midler for konvensjonelle polymerbaserte fluider som anvendes for stimulering og liknende ettersom, i motsetning til fluider som er basert på viskoelastisk overflateaktivt stoff, konvensjonelt baserte polymere fluider ikke viskositetsbrytes umiddelbart når de bringes i kontakt med hydrokarboner eller vandige formasjonsfluider og det at det etterlates et fluid med høy viskositet i formasjonen vil resultere i en reduksjon av formasjonens permeabilitet og således i en reduksjon av produksjonen. De mest brukte viskositetsbrytende midlene er oksydanter og ensymer. De viskositetsbrytende midlene kan løses opp eller suspenderes i væskefasen (vandig, ikke-vandig eller en emulsjon) av behandlingsfluidet og eksponeres for polymeren under hele behandlingen (tilsettes "internt"), eller eksponeres for fluidet en viss tid etter behandlingen (tilsettes "eksternt"). De mest vanlige interne fremgangsmåtene og blandingene for konvensjonelle polymerbaserte systemer involverer løselige oksydanter eller ensymer; de mest vanlige eksterne fremgangsmåtene og blandingene involverer innkapslede ensymer eller innkapslede oksydanter eller involverer anvendelse av for- eller etterskyllinger som inneholder viskositetsbrytende midler. Viskositetsbrytningen kan skje i brønnboringen, i gruspakningen, i grunnmatrisen, i en fraktur eller i et annet tilført eller skapt miljø.

U.K.-patentet GB2332223, "Viscoelastic surfactant based gelling composition for wellbore service fluids", av Hughes, Jones og Tustin beskriver fremgangsmåter for å forsinke og kontrollere oppbyggingen av viskositeten og gelatinering i gelatineringsblandinger basert på viskoelastisk overflateaktivt stoff. Disse fremgangsmåtene anvendes for å lette utplasseringen av det forsinkede ("gel-forstadium") fluidet inn i et porøst medium og deretter sette i gang dannelsen av det viskoelastiske gelet in-situ.

Rose m. fl. beskriver i U.S.-patentet 4 735 731 flere fremgangsmåter for på en reverserbar måte å bryte viskositeten i VES-løsninger ved en intervensjon ved overflaten. Disse fremgangsmåtene inkluderer oppvarming/avkjøling av fluidet, justering av pH-verdien eller anbringelse av fluidet i kontakt med en effektiv mengde av et blandbart eller et ikke-blandbart hydrokarbon og deretter å utsette fluidet for forhold som gjør at fluidets viskositet i det vesentlige gjenopprettes. Den reverserbare behandlingen ifølge Rose er nyttig for borefluider slik at fluidet som pumpes inn i brønnen er tilstrekkelig viskøst til å føre borespon til overflaten, samtidig som at dettes viskositet kan brytes ved overflaten for å lette fjerningen av faste stoffer. Metodene for viskositetsbrytning som diskuteres i Rose anvendes ikke for å bryte viskositeten i en viskoelastisk løsning nede i en brønn og synes videre å ha en umiddelbar innvirkning på fluidets viskositet.

Det er derfor et behov for fremgangsmåter for å bryte viskositeten til viskoelastiske overflateaktive fluider eller behandlinger i undergrunns olje- eller gassbrenner ved forbestemte tider eller under gitte forhold og/eller når fluidenes viskositet ikke brytes av den naturlige tilstrømningen av reservoarfluider.

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for å behandle en undergrunnsformasjon omfattende trinnet med injeksjon ned en brønn av et vandig fluid, omfattende en fortykkende mengde av et viskoelastisk overflateaktivt stoff, omfattende tilveiebringelse av et forstadium til et viskositetsbrytende system som forårsaker en reduksjon av fluidets viskositet etter injeksjonen derav men ikke i betydelig grad påvirker dets viskositet ved overflaten og under injeksjonen, hvor nevnte forstadium frigjør en mengde, tilstrekkelig til å redusere fluidets viskositet, av et viskositetsbrytende system ved minst én av følgende prosesser: smelting, langsom oppløsning, og desorpsjon fra faste partikler.

Ytterligere utførelsesformer av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen fremgår av de uselvstendige patentkrav.

Det beskrives blandinger og fremgangsmåter for å initiere, kontrollere eller forbedre opprensningen av viskoelastiske overflateaktive fluider med viskositetsbrytende midler. De viskositetsbrytende midlene kan være interne, eksterne eller en blanding derav. Disse blandingene og fremgangsmåtene fokuserer på, men er ikke begrenset til, viskositetsbrytende midler for viskoelastiske overflateaktive systemer som er basert på kationiske overflateaktive stoffer så som erucyl-metyl bis(2-hydroksyetyl) ammoniumklorid (i det følgende betegnet "EMHAC") og zwitterioniske overflateaktive stoffer så som overflateaktive stoffer av betain (eng. betaine surfactants). Det presenteres imidlertid også viskoelastiske overflateaktive fluider som er basert på anioniske, kationiske, ikke-ioniske og zwitterioniske overflateaktive stoffer.

Forskjellige typer alkoholer samt organiske syrer og salter er kjente for å redusere viskositeten til et viskoelastisk gel - eller til og med "viskositetsbryte" gelet fullstendig. For de testede blandingene er det funnet at disse de viskositetsbrytende midlene har følgende effektivitet:

Det er ett aspekt ved oppfinnelsen å tilveiebringe fremgangsmåter og blandinger for forsinket viskositetsbrytning i slike viskoelastisk overflateaktivt stoff-gelatineringsblandinger uten å kompromittere den initielle fluidbeskaffenheten som er nødvendig for suspensjon og transport av proppemiddel under fraktureringsoperasjonen. Oppfinnelsen angår således en fremgangsmåte for å behandle en undergrunnsformasjon ved injeksjon ned en brønn av et vandig fluid omfattende en fortykkende mengde av et viskoelastisk overflateaktivt stoff omfattende tilveiebringelse av et viskositetsbrytende system eller et forstadium til et viskositetsbrytende system som forårsaker en reduksjon av fluidets viskositet etter injeksjonen derav men ikke i betydelig grad påvirker dets viskositet ved overflaten eller under injeksjonen. Optimaliserte formuleringer sikrer at det viskoelastiske gelet raskt dannes under overflateforholdene, at det forblir stabilt under pumping og at det anbringes i frakturene. Deretter, på et senere tidspunkt, reduseres gelets viskositet betydelig ved kontrollert frigjøring av et gel-viskositetsbrytende system.

Den følgende forenklede sekvensen beskriver en foretrukket anvendelse av blandingene ifølge foreliggende oppfinnelse: (A) Ved overflaten, under pumping og dannelse av proppede frakturer: Kombinasjon og pumping av et kjent viskoelastisk overflateaktivt gel + tilsetningsstoff A som utvikles til et viskoelastisk overflateaktivt gel. (B) Etter reversering av pumperetningen ( tilbakestrømsregime) : Tilsetningsstoffet A (enten via en intern prosess eller etter tilsetning

av et andre tilsetningsstoff) frigjør minst én komponent B som reduserer gelstyrken til det viskoelastiske overflateaktive gelet. Begge prosessene er designet for å forsinke effekten av gelstyrkereduksjonen til et tidspunkt der det viskoelastiske overflateaktive gelet befinner seg i frakturen og formasjonen.

Ifølge ett aspekt ved oppfinnelsen tilveiebringes det således et forstadium som frigjør et viskositetsbrytende system gjennom minst én av de følgende prosesser: smelting, langsom oppløsning, reaksjon med en forbindelse som finnes i fluidet eller som tilsettes fluidet under eller etter injeksjonstrinnet, brytning av et innkapslende belegg og de-adsorpsjon av et viskositetsbrytende middel absorbert inn i faste partikler.

Det initielle tilsetningsstoffet A, når det anvendes i en intern viskositetsbryte r, er fortrinnsvis en vannløselig forbindelse. A sine egenskaper, spesielt hydrofil lipofil balanse (HLB) og ladningskarakteristikker (eng. charge characteristics), er slik at egenskapene til det viskoelastiske overflateaktive gelet ikke påvirkes i betydelig grad av dets nærvær før det oppstår en reaksjon som genererer en konsentrasjon av B (og flere reaksjonsprodukter) som er tilstrekkelig til å bryte micellene og redusere fluidets gelstyrke og viskositet under tilbakestrømningen.

De mest foretrukne eksemplene på A er estere, isotionater, sarkosinater, alkoholsulfater, alkohol-eter-sulfater, alkoholfenol-eter-sulfater, karboksylat-anioner, etoksykarboksylat-anioner og ester-karboksylater. Disse produktene vil reagere og frigjøre en alkohol- eller

karboksylsyre-viskositetsbryter for eksempel ved hydrolyse.

Et annet aspekt ved oppfinnelsen angår innkapslede salter. Viskoelastiske overflateaktive fluider oppnår viskositet ved å danne miceller i nærvær av en elektrolytt. Micellene kan ha en rekke forskjellige utforminger, inklusive orm-liknende, stav-liknende, sfærisk, lagdelt eller blæreformig (eng. vesicular). Den optimale viskositeten oppnås kun dersom konsentrasjonen av elektrolyttene ligger innenfor et visst intervall. For eksempel er vinduet for EMHAC i alminnelighet mellom 0,6M - 0,8M (molar). Nærværet av en innkapslet salt i fraktureringsfluidet vil ikke påvirke reologien under utplasseringen. Under lukkingen av frakturene vil proppekornene knuse kapslene slik at det ekstra saltet frigjøres, og følgelig vil konsentrasjonen av elektrolytter bringes utenfor det optimale intervallet og fluidets viskositet reduseres. Innkapslet ammonium-persulfat er spesielt gunstig. Andre innkapslede materialer kan inkludere organiske salter så som natriumsalisylat, uorganiske salter så som NaPF6(natrium-hexafluorfosfat) og KCI (kaliumklorid) og væskeformige hydrokarboner eller overflateaktive stoffer så som natriumdodekylsulfat. Et hvilket som helst salt som er tilstrekkelig løselig i behandlingsfluidet og som vil bryte micelle-strukturen vil kunne anvendes.

Det ekstra saltet kan også frigjøres ved forsinket dekomponering av en forbindelse som genererer klorider. En tilsvarende effekt kan oppnås ved forsinket dekomponering av en salisylatdanner så som estrene metylsalisylat og etylsalisylat. Dekomponeringen av de sistnevnte forbindelsene frigjør alkohol, som kan skape en ytterligere viskositetsreduksjon.

Videre kan andre materialer, som angitt i ytterligere utførelseformer ovenfor, så som faste eller væskeformige organiske forbindelser som alkoholer, eksempelvis dodekylalkohol, eller overflateaktive stoffer, eksempelvis natrium-dodekylsulfat, innkapsles og anvendes på denne måten. U.S.-patentet 4 741 401 til Walles m. fl. beskriver innkapslede materialer for kontrollert frigjøring der de innkapslede materialene i hvert fall delvis frigjøres ved knusing av innkapslingen. U.S.-patentet 3 956 173 beskriver innkapslede kaliumsalter, inklusive kaliumklorid, fra hvilke de innkapslede kaliumsaltene frigjøres i hvert fall delvis ved at det innkapslende materialet løses opp i vann. Andre mekanismer så som osmotisk eller kjemisk diffusjon har vært beskrevet. I alle tilfellene frigjøres det viskositetsbrytende middelet ved at det innkapslende materialet brytes.

Et annet aspekt ved oppfinnelsen angår langsomt virkende viskositetsbrytende midler. Én type langsomt virkende viskositetsbrytende middel er proppemidler belagt med uherdet (eng. uncured) eller delvis herdet harpiks. Når disse inkluderes i behandling av undergrunnsformasjoner som inkluderer proppemidler vil harpiksbelegget på proppemiddelet herde ved et gitt tidspunkt eller ved en gitt temperatur og forårsake at proppepartiklene hefter til hverandre. Dette er ofte ønskelig for å hindre tilbakestrømning av partikler inn i en brønn. Vi har funnet at herdemidlene (vanligvis fenoler og aminer) i de fleste harpiksbelagte proppemidler er inkompatible med viskoelastiske overflateaktive fluider. Harpiksen kan formuleres slik at den frigjør herdemiddelet hurtig eller meget langsomt, noe som resulterer i en lang eller kort forsinkelse av viskositetsbrytningen i det viskoelastiske overflateaktive fluidet.

Én type løselig viskositetsbrytende middel omfatter overflateaktive stoffer som har hydrofile hodegrupper (eng. headgroups) som er motsatt ladet i forhold til de hydrofile hodegruppene til de anioniske eller kationiske overflateaktive stoffene som utgjør noen viskoelastiske overflateaktive fluider; med andre ord som er motsatt ladet i forhold til de overflateaktive stoffene som danner det viskoelastiske overflateaktive fluidet. Cistil C20sulfater har vært vist å redusere viskositeten til kationiske viskoelastiske overflateaktive fluider på en meget effektiv måte. Som et eksempel bryter det anioniske overflateaktive stoffet natrium-dodekylsulfat (C12sulfat) viskositeten til viskoelastiske overflateaktive fluider som er basert på overflateaktive stoffer av kvarternære aminer så som EMHAC og liknende, men en slik anvendelse av sulfatet fordrer også et forsinkende stoff eller en fremgangsmåte med forsinkning. Andre eksempler inkluderer alkyl- eller aryl-fosfater eller -fosfonater eller karboksylsyrer, eksempelvis såper så som fettsyrer. Når slike materialer ikke naturlig løses opp

sakte vil de måtte innkapsles eller adsorberes for langsom frigjøring som beskrevet i andre utførelsesformer her. Absorbsjon kan for eksempel være i karbokeramiske proppemidler eller zeolitter.

Andre langsomt løselige viskositetsbrytende midler velges blant materialer som er faste stoffer eller væskeformige ved overflatetemperaturen og som initielt er enten uløselige i eller ikke-blandbare med det viskoelastiske overflateaktive fluidet. Etter hvert som tiden går, spesielt under eleverte temperaturer, frigjør de viskositetsbrytende midlene langsomt molekyler inn i fluidet og bryter micellestrukturen. Ett eksempel er ikke-blandbare fluider som danner en emulsjon i det viskoelastiske overflateaktive fluidet. Et mer spesifikt eksempel er alkylaminer; der et foretrukket eksempel er dodekyl-amin. Andre eksempler kan inkludere fastformige hydrokarboner så som alkaner, alkener og aromater, inklusive substituerte forbindelser, med passende oppløsningshastighet.

Nok et annet aspekt ved denne oppfinnelsen angår viskositetsbrytende midler som frigjøres ved smeltepunktet. Et hvilket som helst materiale som har et passende smeltepunkt og som er en viskositetsbryter for viskoelastisk overflateaktivt fluid når det er i væskefasen kan anvendes. Viskositetsreduksjonen er ikke reverserbar, slik at påfølgende avkjøling av fluidet ikke vil gjenopprette fluidets egenskaper. C12til ds alkoholer har relativt høye smeltepunkter. Andre eksempler kan inkludere hydrokarboner så som alkaner, alkener og aromater, inklusive substituerte forbindelser, med passende smeltepunkt. Faste stoffer med relativt høyt smeltepunkt er også nyttige for å innkapsle de viskositetsbrytende midlene beskrevet i andre utførelsesformer her.

Nok et ytterligere aspekt ved foreliggende oppfinnelse angår inkludering av viskositetsbrytnde middel i form av små partikler eller impregneringsmateriale på porøse eller ikke-porøse, naturlige eller syntetiske, småpartikler - for eksempel ved absorbsjon eller adsorbsjon på karbokeramiske proppemidler eller zeolitter. Partikler med diameter mellom 1/1000 mikroner og 10/1000 mikroner (nanopartikler) vil være av spesiell interesse ettersom de er små nok til å entre matrisen sammen med deler av stimuleringsfluid eller annet behandlingsfluid. De aktive nanopartiklene, eller middelet de frigjør, vil betraktes som en type internt middel dersom eller i den utstrekning de er tilstede i fluidet, eller et eksternt middel dersom de først bringes inn i matrisen og deretter frigjøres eller frigjør et middel som så strømmer inn i fluidet i hvilket viskositeten skal brytes. Et slikt system kan tilføres under hele stimuleringsbehandlingen eller en annen behandling eller på et hvilket som helst tidspunkt under behandlingen, eksempelvis i underlag (eng. pad) eller for- eller etterskyllinger.

Et annet konkret aspekt ved denne oppfinnelsen angår inkludering av alkoholer i et første fluidunderlag eller en forskylling som introduseres før hovedfluidet. I forskjellige behandlinger forbedrer eller optimerer underlaget forholdene for å øke hovedfluidets effektivitet; for eksempel kan underlaget ved fraktureringsoperasjoner være et ikke proppemiddel-inneholdende fluid med en sammensetning som er forskjellig fra hovedfluidet, som inneholder proppemiddel.

Som nevnt tidligere vil det å introdusere en alkohol i et viskoelastisk overflateaktivt fluid redusere dets viskositet. Mer presist reduserer alkohol viskositeten ved lave skjærrater (typisk mindre enn 1 s"<1>) mens den ikke påvirker viskositeten i nevneverdig grad for middels skjærrater (rundt 100 s"<1>). For at et fluid skal kunne føre proppemiddel må det være viskøst ved lave skjærrater. På den annen side avhenger dannelsen og opprettholdelsen av fraktureringsbredden i det vesentlige av viskositeten ved middels til høyt skjær. De fleste fraktureringsjobber er designet med et første trinn med tilveiebringelse av et underlag med et fraktureringsfluid som er fritt for proppemidler, etterfulgt av trinnet med proppemiddel. Tilsetning av alkohol under dette underlagstrinnet vil følgelig ikke påvirke dette initielle trinnet i nevneverdig grad. For den gjenværende delen av fraktureringsjobben vil det tilsettes proppemiddel mens tilsetning av alkohol vil føre til at fluidet mister evnen til å transportere proppemiddel.

Det skal bemerkes at alkohol også øker behandlingsfluidets avlekkingsoppførsel. I formasjoner med lav permeabilitet - spesielt dersom formasjonens permeabilitet er mindre enn 1 milliDarcy - er ikke dette en ulempe ettersom formasjonen rundt frakturen vil bli fuktet med et fluid med forbedrede opprensningsegenskaper. Følgelig vil fluidet strømme lettere ut av matrisen når trykket luftes ut, hvilket fører til en bedre opprensning langs hele frakturens lengde. På grunn av store fluidtap er det normalt ikke anbefalt å tilsette alkohol når formasjonens permeabilitet er høy.

I en annen variant av oppfinnelsen kan alkoholen inkluderes i underlagsfluidet. Underlaget er vanligvis et fluid som inneholder vann, et oppløsningsmiddel og et salt så som KCI, som typisk injiseres i formasjonen i det aller første trinnet av fraktureringsbehandlingen.

En skal være klar over at de forskjellige fremgangsmåtene og kombinasjonene ifølge oppfinnelsen kan kombineres, slik at for eksempel

viskositetsbrytende midler av samme eller forskjellige typer kan anvendes enten sekvensielt eller samtidig. De viskositetsbrytende midlene kan også inkluderes i deler av fluidet, for eksempel i det første eller det siste fluidet. For eksempel vil et hurtigvirkende viskositetsbrytende middel vanligvis kun inkludeers sammen med den siste andelen av fluidet for å unngå prematur viskositetsbrytning i det initielt injiserte fluidet. I noen tilfeller kan blandingene ifølge oppfinnelsen også

anvendes selv om det ikke finnes naturlig tilgjengelige fluider som etter hvert vil bryte de viskoelastiske overflateaktive fluidene, for å bedre kontrollen av denne viskositetsbrytningen.

En skal også være klar over at fraktureringsblandingene ifølge oppfinnelsen kan inneholde andre komponenter i tillegg til vann, elektrolytt-overflateaktive stoffer og viskositetsbrytere. Slike ytterligere komponenter er for eksempel syrer, baser, bufferfluider (eng. buffers), chelatdannere for kontroll over multivalente kationer, midler for å redusere frysepunktet og liknende.

Selv om den foreliggende søknaden fokuserer på behandling av hydrokarbonbrønner kan fremgangsmåtene og blandingene ifølge oppfinnelsen også anvendes for andre applikasjoner der det anvendes samme type fluider, eksempevis vannbrønner, i behandlinger for utvinning av kulleie (eng. coalbed) metan og i fremgangsmåter for inneholding eller fiksing av forurenset grunn eller grunnvann. Figur 1 viser effekten av å tilsette forskjellige alkoholer på fluidreologien for en typisk gelatineringblanding basert på viskoelastisk overflateaktivt stoff; Figur 2 viser effekten av metanolkonsentrasjonen på den normaliserte viskositeten til forskjellige gelatineringblandinger basert på viskoelastisk overflateaktivt stoff ved 60°C og 80°C; Figur 3 viser effekten av å tilsette forskjellige diestere av metyl til et viskoelastisk gel; Figur 4 viser effekten av adipat-anion og adipinsyre på fluidets viskositet henholdsvis ved nøytral og lav pH-verdi; Figur 5 viser effekten av glutarat-anion og glutarsyre på fluidets viskositet henholdsvis ved nøytral og lav pH-verdi; Figur 6 viser anvendelse av versatinsyre ved lav og nøytral pH-verdi; Figur 7 viser strømningsmotstanden som funksjon av tiden for proppemiddelpakkinger som er behandlet med et viskoelastisk overflateaktivt fluid med og uten innkapslet viskositetsbrytende middel av ammoniumpersulfat; Figur 8 viser viskositeten til et viskoelastisk overflateaktivt fluid som inneholder en fast alkohol med et relativt høyt smeltepunkt, idet fluidet først varmes opp og deretter avkjøles; Figur 9 viser kinetikken til viskositetsbrytningen for det viskoelastiske overflateaktive fluidet i nærvær av herdbare proppemidler; Figur 10 viser viskositeten som funksjon av kloridkonsentrasjonen for løsninger inneholdende henholdsvis 2,25 vekt% og 4,5 vekt% av EMHAC-overflateaktivt stoff.

Forskjellige eksempler på viskositetsbrytning i et gel av konsentrerte viskoelastiske overflateaktive stoffer er beskrevet nedenfor.

Eksempel 1: tilsetning av alkohol

Viskositeten til en vandig løsning omfattende viskoelastiske overflateaktive stoffer bestående av langkjedede kvarternære ammoniumsalter reduseres ved tilsetning av alkohol. Figur 1 viser effekten av å tilsette forskjellige alkoholer på strømningsreologien for en typisk gelatineringblanding basert på viskoelastisk overflateaktivt stoff inneholdende 3 vekt% erucyl-metyl bis(2-hydroksyetyl) ammoniumklorid (EMHAC), 1 vekt% isopropanol og 3 vekt% ammoniumklorid.

Alle de testede alkoholene reduserer viskositeten ved lave skjærrater betydelig, og effektiviteten øker med økende kjedelengde (Citil Cs).

For alkoholer med kortere kjedelengde (spesielt metanol og etanol) er fluidets viskositet ved høyere skjærrater essensielt den samme som måles for referansefluidet uten alkohol. Det antas at de fleste fraktureringsfluider utsettes for en skjærrate som ligger mellom omtrent 20 og 150 s"<1>under dannelse av frakturer - og tilsetning av alkohol gjør det følgelig mulig å redusere viskositeten ved lave skjærrater (eksempelvis under opprensning) mens en ikke i nevneverdig grad reduserer den effektive viskositeten i frakturen.

Figur 2 viser effekten av metanolkonsentrasjonen på den normaliserte viskositeten (t|is-i med metanol) / (r|is-i uten metanol) for forskjellige gelatineringsblandinger som er basert på viskoelastisk overflateaktivt stoff ved 60°C og 80°C. Ved 60°C brytes viskositeten til gel A (3 vekt% overflateaktivt stoff, 1 vekt% isoprpoanol, 3 vekt% NH4CI) med omtrent 0,5 vekt% metanol mens 2 vekt% eller mindre metanol er nødvendig for å bryte gel B (3,375 vekt% overflateaktivt stoff, 1,125 vekt% isopropanol, 0,75 vekt% hm-polyakrylamid, dvs. hydrofobisk modifisert polyakrylamid, 3 vekt% NH4CI). Ved 60°C tåler gel C

(3,375 vekt% overflateaktivt stoff, 0,75 vekt% hm-polyakrylamid, 3 vekt% NH4CI)

en høyere konsentrasjon av metanol enn gel B, men ved 80°C brytes viskositeten til gel C lett med kun 0,5 vekt% metanol. Den kritiske konsentrasjonen av alkohol som er nødvendig for å bryte gelets viskositet avhenger således av typen alkohol, fluidets sammensetning og temperaturen.

Eksempel 2: tilsetning av eter

Fremgangsmåten bygger på anvendelse av en ester (R'COOR") som har liten effekt på reologien til det viskoelastiske gelet men som kan dekomponere og generere alkohol (R"OH) ved en konsentrasjon som er større enn eller lik den kritiske konsentrasjonen som er nødvendig for å bryte gelets viskositet, idet R' og R" er aromatiske, mettede eller umettede hydrokarbonkjeder.

Siden enkelte organiske syrer også kan redusere viskositeten til et gel omfattende en VES (se eksempel 3) kan tilsetning av ester være meget effektivt - forutsatt at hydrolysen skjer til riktig tid. En tilsvarende effekt kan oppnås ved anvendelse av en passende dibasisk eller tribasisk ester.

Figur 3 viser effekten av å tilsette forskjellige diestere av metyl til gel B definert i eksempel 1. I motsetning til de mer hydrofobe diestrene (dimetyl, glutarat, dimetyl-adipat, dimetyl-dietyl-malonat og dimetyl-azelat) har de mer hydrofile estrene (dimetyl-itakonat, dimetyl-malonat, dimetyl-malat og

dimetyl-oxalat) liten effekt på gelets viskositet ved lav skjærrate når de tilsettes i en mengde i intervallet 3-4 vekt%. Når det er fullstendig dekomponert genererer 4 vekt% dimetyl-oxalat 2,2 vekt% metanol som, som vist i figur 2, er tilstrekkelig til å bryte gel B ved 60°C eller gel C ved 80°C.

Tilsvarende kan de mer hydrofile etyl-diestrene, f.eks. dietyl-oxalat, eller monoestere av metyl, f.eks. metylacetat eller metylformat, anvendes for å oppnå en tilsvarende forsinket viskositetsreduksjon av gelet.

Eksempel 3: tilsetning av et salt av en organisk syre

Enkelte organiske syrer er effektive gel-viskositetsbrytere. Syren kan tilveiebringes innkapslet eller som et salt. Da, under sure forhold, opptrer følgende reaksjon:

Saltet skal velges slik at RCOO" har liten eller ingen effekt som et effektivt motion i det viskoelastiske gelet. Eksempler på egnede anioner er:

I dette eksempelet er fluidets initielle pH-verdi større enn pKa-verdien til karboksylsyren, slik at konsentrasjonen av RCOO" er større enn konsentrasjonen av RCOOH. Når tiden er inne skapes det lavere pH-forhold, slik at konsentrasjonen av RCOOH øker og blir større enn konsentrasjonen av RCOO". Lavere pH-forhold kan skapes ved hydrolyse av et ester, som forklart i eksempel 1. Igjen kan typen ester og konsentrasjonen derav velges slik at det har liten eller ingen effekt på de reologiske egenskapene til det viskoelastiske overflateaktive gelet.

Figur 4 viser effekten av å tilsette adipinsyre - under forskjellige pH-forhold - på viskositeten (målt ved en skjærrate på 1 s"<1>og 25°C) til en gelatineringsblanding inneholdende 3,375 vekt% erucyl-metyl bis(2-hydroksyetyl) ammoniumklorid (EMHAC), 1,125 vekt% isopropanol, 0,75 vekt% hm-polyakrylamid og 4 vekt% kaliumklorid. Adipat-anionet er et effektivt motion, slik at fluidets viskositet øker ved nøytral pH, men ekvivalente konsentrasjoner av adipinsyre reduserer viskositeten under forhold med lav pH.

Tilsvarende viser figur 5 effekten av forskjellige konsentrasjoner av glutarsyre under forskjellige pH-forhold på viskositeten målt ved en skjærrate på 1 s"<1>og 25°C på den samme gelatineringsblandingen. Fluidets viskositet reduseres bare i liten grad av glutarat-anionet, men ekvivalente konsentrasjoner av glutarsyre reduserer viskositeten under forhold med lav pH.

Endelig viser figur 6 at versatinsyre er en effektiv viskositetsbryter under forhold med lav pH, men ved nøytral pH, når konsentrasjonen av versatat og vertatinsyre er omtrent lik, opprettholder gelet en høy viskositet. Testene i figur 6 ble utført på en gelatineringsblanding inneholdende 4,5 vekt% erucyl-metyl bis(2-hydroksyetyl) ammoniumklorid (EMHAC), 1,5 vekt% isopropanol, 0,5 vekt% hm-polyakrylamid og 3 vekt% ammoniumklorid.

Med zwitterioniske overflateaktive stoffer så som overflateaktive stoffer av betain er sitronsyre HOC (CH2C02H)2COOH et foretrukket viskositetsreduksjonssystem.

Eksempel 4: tilsetning av salter av organisk sulfat

Langkjedede alkoholer kan genereres ved syre-hydrolyse av salter av organisk sulfat så som (i) R-OSO3X, der R er en mettet rettlinjet hydrokarbonkjede og X er et alkalisk metall (f.eks. natrium-lauryl-sulfat, Ci2H25S04Na) eller (ii) RO(CH2CH20)nS04X (alkohol-eter-sulfat), der R er en mettet rettlinjet hydrokarbonkjede, typisk med 10-15 karbonatomer, n ligger i intervallet 2-10 og X typisk er natrium, magnesium eller ammonium.

Syre-hydrolyse av R-OS03X eller RO(CH2CH20)nS04X ved eleverte temeraturer (typisk > 50°C) frigjør svovelsyre som katalyserer hydrolysen, for eksempel under sure forhold, R-OSO3X + H20 -» ROH + H2S04. Visse konsentrasjoner av alkylsulfater (f.eks. natrium-lauryl-sulfat, Ci2H25S04Na) eller alkohol-eter-sulfater (f.eks. Ci4H290(CH2CH20)2.3S04NH4) er effektive ko-overflateaktive stoffer i viskoelastiske overflateaktive gelatineringsblandinger der den viskoelastiske overflateaktive komponenten er kationisk, f.eks. erucyl-metyl bis(2-hydroksyetyl) ammoniumklorid (EMHAC).

Under fraktureringsprosessen kan det således frigjøres lave konsentrasjoner av ko-overflateaktive stoffer av organisk sulfat for å øke gelstyrken og -viskositeten under pumping og dannelsen av den proppede frakturen, og deretter kan det frigjøres en tilstrekkelig stor konsentrasjon av langkjedet alkohol for å redusere gelets viskositet under tilbakestrømningsfasen.

Eksempel 5: tilsetning av polymerer

] Ved anvendelse av gelatineringsblandinger basert på et viskoelastisk overflateaktivt stoff omfattende viskoelastiske overflateaktive stoffer i kombinasjon med hydrofobisk modifiserte vannløselige polymerer kan forsinket frigjøring av en viskositetsbrytende forbindelse oppnås ved hydrolyse av de hydrofobe gruppene på polymeren. For eksempel kan det dannes et viskositetsbrytende middel av alkohol ved syrehydrolyse av alkylakrylat- eller alkylmetakrylatgruppene i en kopolymer med akrylamid gjennom reaksjonen: [-CH2CH(CONH2)]n[-CH2-CR'(COOR")]m<+>H20 -> [-CH2-CH(CONH2)]n[-CH2-CR'(COOH)]m<+>R"OH der R' er hydrogen eller metyl og R" er en rettlinjet eller forgrenet mettet hydrokarbonkjede.

I en alternativ fremgangsmåte kan det ved syrehydrolyse dannes et viskositetsbrytende middel av karboksylsyre:

[-CH2-CH(CONH2)]n[-CH2-CH(OOCR")]m<+>H20 -> [-CH2-CH(CONH2)]n[-CH2-CH(OH)]m<+>R"COOH

av vinylalkanoatgruppene i en kopolymer med akrylamid: idet R" er en rettlinjet eller forgrenet mettet hydrokarbonkjede.

For eksempel danner syrehydrolyse av en kopolymer av vinyl-neodekanaoat/akrylamid versatinsyre som, som vist i figur 6, er en effektiv viskositetsbryter under forhold med lav pH. Testene som er illustreres i figur 6 ble utført på en gelatineringsblanding inneholdende 4,5 vekt% erucyl-metyl bis(2-hydroksyetyl) ammoniumklorid (EMHAC), 1,5 vekt% isopropanol, 0,5 vekt% hm-polyakrylamid og 3 vekt% ammoniumklorid; viskositeten ble målt ved 25°C og en skjærrate på 1 s"<1>.

Eksempel 6: innkapsling

Et viskoelastisk overflateaktivt basisfluid ble fremstilt ved tilsetning i vann av 3 volumprosent EMHAC og 3 vektprosent ammoniumklorid. Fluidet ble deretter anvendt for å utføre to konduktivitetstester i en proppemiddel-pakking ved 43°C. I disse testene ble en blanding av et viskøst fluid og et proppemiddel lastet inn i en celle. Cellen ble deretter lukket undertrykk. Det ble deretter pumpet saltløsning gjennom cellen og trykket som var nødvendig for å opprettholde en gitt strømningsmengde ble målt som funksjon av tiden. En reduksjon av strømningsmotstanden indikerer at viskositeten til det viskøse fluidet brytes. Fordrivningen av det viskøse fluidet betegnes opprensning. Innkapslet ammonium-persulfat i en konsentrasjon på 1 g/liter (10 lb/1000 gal) ble tilsatt fluidet som viskositetsbryter for den ene konduktivitetstesten og 1,5g/liter (15 Ibs/gal) ble tilsatt i den andre. Ingen tilsetningsstoffer ble anvendt i kontrolltesten av konduktiviteten. Proppemiddelet var 20/40 maske Ottawa sand. De sammenliknede resultatene er vist i figur 7, der strømningsmotstanden eller motstrømstrykket (angitt i volt på en trykkomsetter) er plottet som funksjon av tiden og, APS betegner ammonium-persulfat.

Ved frakturlukningen under konduktivitetstesten ble kapslene med

ammonium-persulfat brutt og ammonium-persulfatet frigjort, hvorved viskositeten til det viskoelastiske overflateaktive fluidet ble redusert. En ser klart at det initielle opprensningstrykket var betydelig lavere ved nærvær av viskositetsbryteren, og tiden det tok for å oppnå opprensning var betydelig kortere.

Eksempel 7: tilsetning av natrium-hexafluorfosfat

Et viskoelastisk overflateaktivt basisfluid ble fremstilt ved tilsetning i vann av 2 volumprosent EMHAC og 3 vektprosent ammoniumklorid. To andeler av dette fluidet ble tilsatt forskjellige mengder natrium-hexafluorfosfat NaPF6. Viskositeten til fluidet ble deretter bestemt ved romtemperatur (omtrent 21 °C) eller ved 60°C. Resultatene er vist i tabell 1 nedenfor.

Dette viser at natrium-hexafluorfosfat har evne til å bryte gelets viskositet og at graden av viskositetsbrytning kan styres ved å variere mengden av salt. Dersom det er innkapslet vil saltet frigjøres på samme måte som ved fraktureringslukning (knusing av kapslene) og/eller osmose og/eller oppløsning.

Eksempel 8: alkohol som frigjøres ved smeltepunktet

Et viskoelastisk overflateaktivt basisfluid ble fremstilt ved tilsetning i vann av 2 volumprosent EMHAC og 3 vektprosent ammoniumklorid. Til dette fluidet ble det tilsatt 5,1 g/liter (51 lb/1000 gal) av C 16-Ci8 alkohol-viskositetsbrytende middel med et smeltepunkt på omtrent 45°C ± 3°C. Et kontrollfluid - uten alkohol - og det testede fluidet ble plassert i en vekselvirkende kappillær-viskositetsmåler og viskositeten ble overvåket mens temperaturen ble økt. Resultatene er vist i figur 8. Skalaen til venstre for Y-aksen representerer temperaturen i grader Celsius; temperaturkurven - som viser at den maksimale temperaturen ble nådd etter omtrent 2 timer - er representert med fet linje. Viskositeten til kontrollfluidet er representert med sorte triangler; viskositetskurven til det testede fluidet er plottet med stiplet linje (det er ikke oppgitt noen skala for viskositetsmålingene).

Når fluidtemperaturen ble høyere enn alkoholens smeltepunkt falt fluidets viskositet dramatisk. Senere under testen ble fluidets temperatur redusert til under alkoholens smeltepunkt. Fluidets viskositet ble ikke gjenopprettet, hvilket indikerer at systemets evne til å danne miceller ble permanent ødelagt.

Eksempel 9: harpiksbelagte proppemidler

Bunnfellingstestene ble gjennomført ved romtemperatur ved anvendelse av 200ml målesylindre (eng. graduated cylinders). Det viskoelastiske overflateaktive basisfluidet for alle disse testene var 3 volumprosent EMHAC og 4 vekt% kaliumklorid, med en initiell viskositet på 168 cP ved en skjærrate på 170s"<1>målt med en Fann 35 viskositetsmåler. Størrelsen til proppemiddelet var i alle testene 20/40 maske for å sikre et sammenliknbart overflateareal. Harpiksinnholdet i de herdbare proppemidlene som anvendes i denne undersøkelsen varierer fra 1,8 til 4,0 vekt% avhengig av produsentens spesifikasjoner, men var det samme for hver type proppemiddel. Følgende blandingsprosedyrer ble anvendt: 200ml av fluidet kombinert med 100g proppemiddel (samme som 0,42 kg/liter (4,2 ppg) proppemiddellast) ble ristet voldsomt i et begerglass (eng. beaker) for å oppnå en homogen suspensjon og overført til en 200ml målesylinder. Tiden for synlig separasjon og for komplett bunnfelling av proppemiddelet ble deretter målt. Viskositeten til det overliggende fluidet ble målt ved hjelp av en Fann 35 og sammenliknet med fluidets initielle viskositet. Tabell 2 viser først bunnfellingstiden for herdbare harpiksbelagte proppemidler, og deretter, for sammenlikning, typiske bunnfellingstiderfor ikke-belagte proppemidler. "Vise. [cP] @ 170s"<1>" angir viskositet i centipoise ved en skjærrate på 170s"<1>. Proppemidler angitt som (Borden) er oppnådd fra Borden Chemical, Inc, Oilfield Products, Houston Texas; proppemidler angitt som

(Santrol) er oppnådd fra Santrol, Fresno Texas; og proppemidler angitt som (CARBO) er oppnådd fra CARBO Ceramics, Inc, Irving Texas.

Figur 9 kinetikken for viskositetsbrytningen i VES-fluidet ved nærvær av herdbare proppemidler (0,42 kg/liter proppemiddellast). For å gjøre det lettere å forstå denne figuren er figur 9 delt. Figur 9 er basert på resultatene fra testene ovenfor og understøttes av resultatene listet i tabell 2.

Eksempel 10: langsomt løselige forbindelser

Et viskoelastisk overflateaktivt basisfluid ble fremstilt ved tilsetning i vann av 3 volumprosent EMHAC og 3 vekt% ammoniumklorid. Til dette fluidet ble det tilsatt 1 volumprosent væskeformig dodekyl-amin som var ikke-blandbart og dannet en emulsjon med basisfluidet. Fluidet ble deretter lagret ved 60°C. Viskositeten til det viskoelastiske overflateaktive fluidet ble observert å bryte etter 4 timer.

Eksempel 11: langsom dekomponering av forbindelser

Figur 10 demonstrerer hvordan frigjøringen av klorid påvirker viskositeten til et viskoelastisk overflateaktivt stoff. Den nederste kurven (representert med diamanter) svarende til en konsentrasjon på 2,25 vekt% av EMHAC og den øvre kurven (fylte kvadrater) svarende til en konsentrasjon på 4,5 vekt% av EMHAC viser utviklingen av viskositeten ved økende kloridinnhold. Kurvene viser at løsningens viskositet når et maksimum ved mellom 0,6 og 0,8 vekt% saltkonsentrasjon og avtar hurtig ved kloridkonsentrasjoner over 1,5 vekt%. For å oppnå den nødvendige endringen av saltkonsentrasjonen kontempleres tilsetning av en alkylhalid, fortrinnsvis en alkylklorid, til VES-løsningen.

Den foregående beskrivelsen av spesifikke utførelseformer av foreliggende oppfinnelse er ikke ment å være en komplett liste over enhver mulig utførelseform av oppfinnelsen. Fagfolk på dette området vil se at det kan foretas modifikasjoner av de spesifikke utførelseformene beskrevet her innenfor rekkevidden til foreliggende oppfinnelse.

Claims (12)

1. Fremgangsmåte for å behandle en undergrunnsformasjon omfattende trinnet med injeksjon ned en brønn av et vandig fluid, omfattende en fortykkende mengde av et viskoelastisk overflateaktivt stoff, omfattende tilveiebringelse av et forstadium til et viskositetsbrytende system som forårsaker en reduksjon av fluidets viskositet etter injeksjonen derav men ikke i betydelig grad påvirker dets viskositet ved overflaten og under injeksjonen, hvor nevnte forstadium frigjør en mengde, tilstrekkelig til å redusere fluidets viskositet, av et viskositetsbrytende system ved minst én av følgende prosesser: smelting, langsom oppløsning, og desorpsjon fra faste partikler.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor nevnte viskositetsbrytende system velges fra minst ett av følgende salter: ammonium-persulfat, kaliumklorid, natrium-hexafluorfosfat og natrium-salisylat og hvor nevnte salter tilveiebringes i en innkapslet form.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor nevnte viskositetsbrytende system er et biprodukt av reaksjonen av harpiksbelagt proppemiddel.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor det viskoelastiske overflateaktive stoffet er et zwitterionisk overflateaktivt stoff og det viskositetsbrytende systemet er sitronsyre.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor det viskositetsbrytende systemet frigjøres i en mengde tilstrekkelig til å redusere fluidets viskositet ved smelting av et forstadium, idet nevnte forstadium består av minst en av følgende: C12til ds alkoholer, alkylaminer, alkaner, alkener, aromater og blandinger derav.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor det viskoelastiske overflateaktive stoffet er anionisk eller kationisk og det viskositetsbrytende systemet frigjøres ved oppløsning av minst et overflateaktivt stoff med hydrofile hodegrupper som er motsatt ladet i forhold til de hydrofile hodegruppene til det anioniske eller kationiske overflateaktive stoffet i det viskoelastiske overflateaktive fluidet.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor nevnte viskositetsbrytende middel omfatter alkohol frigjort fra et forstadium bestående av en Cistil C20alkylsulfat eller en blanding derav.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor nevnte viskositetsbrytende system frigjøres ved langsom oppløsning og er minst én blant følgende: alkylaminer, alkaner, alkener og aromater.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor det viskositetsbrytende systemet eller forstadiet til det viskositetsbrytende systemet tilveiebringes i form av nanopartikler.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor fremgangsmåten for å behandle er hydraulisk frakturering eller syrefrakturering og det viskositetsbrytende systemet reduserer viskositeten ved lavt skjær og et viskositetsbrytende system tilsettes det viskoelastiske fluidet under et underlags- eller et før-underlagstrinn.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, omfattende først å injisere, ned en brønn, et proppemiddel-fritt vandig fluid omfattende en fortykkende mengde av et kationisk viskoelastisk overflateaktivt stoff og en alkohol, valgt blant metanol og etanol, og deretter et proppemiddel-inneholdende vandig fluid omfattende en fortykkende mengde av nevnte kationiske viskoelastiske overflateaktive stoff.

12. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav, hvor det viskositetsbrytende systemet ikke reduserer viskositeten ved høyt skjær i betydelig grad.