NO332874B1

NO332874B1 - Process for producing silicon having a purity in the range of 99.99-99.999% by weight in an electrorefining process

Info

Publication number: NO332874B1
Application number: NO20080977A
Authority: NO
Inventors: Espen Olsen
Original assignee: Sinvent As
Priority date: 2008-02-26
Filing date: 2008-02-26
Publication date: 2013-01-28
Also published as: WO2009108061A1; NO20080977L

Abstract

Foreliggende oppfinnelse omfatter en sammensetning av en anodelegering for bruk i trelagselektroraffinering av silisium og en fremgangsmåte for fremstilling av silisium med en renhet i området 99,99-99,999 vekt-% i en trelagselektroraffineringsprosess ved anvendelse av en anodelegering og en elektrolytt.The present invention comprises a composition of an anode alloy for use in three-layer electron refining of silicon and a process for producing silicon having a purity in the range of 99.99-99.999% by weight in a three-layer electron refining process using an anode alloy and an electrolyte.

Description

Foreliggende oppfinnelse omfatter en fremgangsmåte for fremstilling av silisium med en renhet i området 99,99-99,999 vekt-% i en trelags elektrokjemisk raffineringsprosess ved anvendelse av en anodelegering og en elektrolytt. The present invention comprises a method for producing silicon with a purity in the range 99.99-99.999% by weight in a three-layer electrochemical refining process using an anode alloy and an electrolyte.

Bakgrunn Background

Superrenhetsaluminium fremstilles i dag kommersielt ved den såkalte tre-lagsraffineringsprosessen. Dette er en elektrokjemisk prosess som omfatter tre smeltede lag hvor urent metall blir legert med et tungt, edelt metall (Cu) og plas-sert i bunnen som anode i en elektrokjemisk celle. Over denne plasseres et flytende lag av elektrolytt med middels tetthet. Flytende superrenhetsaluminium med tetthet på 2,3 g/cm<3>avsettes katodisk på toppen av dette ved å sende elektrisk strøm gjennom systemet. Dette prinsippet kan også anvendes for å rense andre mindre-edle metaller som Si og Mg, og kan gi et produkt med ultrahøy renhet. 99,9999+% (6N) oppnås for Al. Super-purity aluminum is today produced commercially by the so-called three-layer refining process. This is an electrochemical process that comprises three molten layers where impure metal is alloyed with a heavy, noble metal (Cu) and placed at the bottom as the anode in an electrochemical cell. A liquid layer of medium-density electrolyte is placed above this. Liquid superpurity aluminum with a density of 2.3 g/cm<3> is cathodically deposited on top of this by passing electric current through the system. This principle can also be used to purify other less-precious metals such as Si and Mg, and can produce a product with ultra-high purity. 99.9999+% (6N) is achieved for Al.

Yosiukawa, T.; Arimura, K.; Morita. K., Metallurgical and materials transactions. B ( 2005) vol. 36, No.6, pp. 837-842, beskriver fjerning av B ved metallurgisk størkningsraffinering av Si ved anvendelse av en Al-Si legering hvor utfelling av stabile substanser i en flytende fase blir fulgt av størkningsraffinering av de forurensende stoffer mellom to faser hvor én av fasene (Al) har en høyere affinitet for det uønskede forurensende stoff (B) enn den andre fasen (Si). Yosiukawa, T.; Arimura, K.; Morita. K., Metallurgical and materials transactions. B (2005) vol. 36, No.6, pp. 837-842, describes the removal of B by metallurgical solidification refining of Si using an Al-Si alloy where precipitation of stable substances in a liquid phase is followed by solidification refining of the polluting substances between two phases where one of the phases (Al) has a higher affinity for the unwanted pollutant (B) than the other phase (Si).

I trelagsraffineringsprosesser har det vært et problem når det gjelder fremstillingen av superrenset Si på grunn av et smalt kjemisk vindu som medfører anvendelse av lave strømtettheter som påfølgende fører til lavt utbytte av Si. Et høyt utbytte av Si i en trelagsraffineringsprosess kan oppnås ifølge tidligere teknikk, men produktet Si vil ikke tilfredsstille de nødvendige krav når det gjelder renhet for bruk i solceller på grunn av forurensninger av bor (B). In three-layer refining processes, there has been a problem when it comes to the production of super-purified Si due to a narrow chemical window which entails the use of low current densities which subsequently leads to low yields of Si. A high yield of Si in a three-layer refining process can be achieved according to the prior art, but the product Si will not satisfy the necessary requirements in terms of purity for use in solar cells due to boron (B) contamination.

Oppsummering av oppfinnelsen Summary of the invention

Foreliggende oppfinnelse omhandler det å løse, eller i det minste redusere problemene identifisert over. The present invention deals with solving, or at least reducing, the problems identified above.

Formålet med foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe fremgangsmåte for fremstilling av silisium med en renhet i området 99,99-99,999 vekt-% for bruk i en trelagselektroraffineringsprosess som involverer en anodelegering og en elektrolytt. The purpose of the present invention is to provide a method for producing silicon with a purity in the range of 99.99-99.999% by weight for use in a three-layer electrorefining process involving an anode alloy and an electrolyte.

Det er spesielt et formål med oppfinnelsen å oppnå en fremgangsmåte som involverer en anodelegering for å fremstille superrenset silisium med et høyt utbytte og redusere problemene med forurensninger. I foreliggende oppfinnelse ble det overraskende funnet at tilsetning av et metall til anodelegeringen i en trelags elektroraffineringscelle resulterte i muligheten til å utvide det elektrokjemiske vindu og tillate anvendelsen av høyere strømtettheter og påfølgende høyere utbytte, sammen med lavere innhold av forurensninger og en renhet av det raffinerte Si i området 99,99-99,999 vekt-%. It is a particular object of the invention to achieve a method involving an anode alloy to produce superpurified silicon with a high yield and reduce the problems of impurities. In the present invention, it was surprisingly found that the addition of a metal to the anode alloy in a three-layer electrorefining cell resulted in the possibility of widening the electrochemical window and allowing the use of higher current densities and consequently higher yields, together with a lower content of impurities and a purity of the refined Say in the range 99.99-99.999% by weight.

Oppfinnelsen tilveiebringer en fremgangsmåte for fremstilling av silisium med en renhet i området 99,99-99,999 vekt-% i en elektroraffineringsprosess ved The invention provides a method for producing silicon with a purity in the range of 99.99-99.999% by weight in an electrorefining process by

anvendelse av et trelagsarrangement som omfatter en anode, en elektrolytt og en katode, nevnte elektrolytt omfatter minst ett jordalkalimetallfluorid, nevnte anode er en metallegeringsanode, legeringen omfatter de følgende komponenter: 0-10 vekt-% B, 0-10 vekt-% Al, og resten består av Si og Cu, i et forhold som gir en tetthet i området fra 2,7 til 6 g/cm<3>, og minst én av de følgende komponenter blir tilsatt til nevnte anodelegering: 0-40 vekt-% av Fe, 0-10 vekt-% av Ti, 0-10 vekt-% av V; og B felles ut og fjernes som metallborider. using a three-layer arrangement comprising an anode, an electrolyte and a cathode, said electrolyte comprising at least one alkaline earth metal fluoride, said anode being a metal alloy anode, the alloy comprising the following components: 0-10% by weight B, 0-10% by weight Al, and the rest consists of Si and Cu, in a ratio that gives a density in the range from 2.7 to 6 g/cm<3>, and at least one of the following components is added to said anode alloy: 0-40% by weight of Fe, 0-10 wt% of Ti, 0-10 wt% of V; and B are precipitated and removed as metal borides.

Tettheten av nevnte anodelegering er i området på fra 2,7-6 g/cm<3>, mer foretrukket i området fra 2,7-4,4 g/cm<3>. De intermetalliske forbindelser er minst én forbindelse som omfatter metallborid. The density of said anode alloy is in the range from 2.7-6 g/cm<3>, more preferably in the range from 2.7-4.4 g/cm<3>. The intermetallic compounds are at least one compound comprising a metal boride.

Ved en utførelsesform av oppfinnelsen holdes det hydrostatiske trykk høyt ved bunnen av cellen for å unngå kontakt mellom de intermetalliske partikler og elektrolytten. Dette kan oppnås ved å holde høyden av kolonnen av anodelegeringen i området på fra 20-100 cm, foretrukket 20-80 cm og mest foretrukket 20-50 cm. Videre blir den tilsatte metallkomponenten omformet til minst én forbindelse som har en tetthet p <Panodeiegering, og minst én forbindelse med en tetthet p<<>Panodeiegering blir fjernet fra den øvre delen av forkammeret. In one embodiment of the invention, the hydrostatic pressure is kept high at the bottom of the cell to avoid contact between the intermetallic particles and the electrolyte. This can be achieved by keeping the height of the column of the anode alloy in the range of from 20-100 cm, preferably 20-80 cm and most preferably 20-50 cm. Furthermore, the added metal component is transformed into at least one compound having a density p<Panodeigering, and at least one compound with a density p<<>Panodeigering is removed from the upper part of the antechamber.

I en annen utførelsesform, blir den tilsatte metallkomponenten omformet til minst én forbindelse som har en tetthet p >Panodeiegering, og minst én forbindelse som har en tetthet p >Panodeiegering blir utfelt. Nevnte minst ene forbindelse blir utfelt ved bunnen av et forkammer. In another embodiment, the added metal component is transformed into at least one compound having a density p>Panodeigeration, and at least one compound having a density p>Panodeigeration is precipitated. Said at least one compound is precipitated at the bottom of an antechamber.

I foreliggende fremgangsmåte for fremstilling av silisium ved trelagselektroraffinering ved anvendelse av en anodelegering og en elektrolytt, blir forurensnin ger så som minst én metallkomponent tilsatt til anodelegeringen i forkammeret. Anodelegeringen består primært av SiCu, SiCuFe eller SiFe. Forurensningene har en oppholdstid før dannelsen av forskjellige borider som blir utfelt og sedimentert ved bunnen og blir videre fjernet fra forkammeret. Muligens vil lettere utfelte forbindelser stige til toppen av forkammeret hvor de blir fjernet. En fastsatt anodelegering og ytterligere forurensninger så som foretrukket minst én av de følgende komponenter Ti, Fe og V blir tilsatt til anodelegeringen for å fjerne aktivt bor i anodelegeringen i hovedcellen som igjen fører til utvidelse av det elektrokjemiske vindu. Virkningen av utvidelsen av det elektrokjemiske vindu er at strømtettheten økes samtidig som en oppnår høy renhet av produktet Si ved katoden. Tilsetningen av forurensninger i en trelagselektroraffineringsprosess resulterer i utvidelsen av det elektrokjemiske vindu, økningen i strømtettheten og fremstillingen av superrenhets Si som er en overraskende og uventet egenskap. De utfelte partikler av intermetalliske forbindelser vil sedimentere ved bunnen av cellen. For å unngå kontakt mellom elektrolytten som har en tendens til å danne en film rundt anodelegeringen, må det hydrostatiske trykk ved bunnen av cellen holdes høyt nok til å forhindre at elektrolytten danner en film under anodelegeringen. Dette oppnås ved å ha et lag av anodelegeringen i området på fra 20-100 cm. Det er videre krevet å samle de utfelte partikler og segregeringskrystaller/forbindelser i forkammeret. Dette kan oppnås ved å konstruere forkammeret med en nedsenket bunn sammenlignet med cellens hovedområde. Partiklene og forurensningene vil samles i forkammeret, hvilket forenkler fjerning av disse. In the present method for producing silicon by three-layer electrorefining using an anode alloy and an electrolyte, impurities such as at least one metal component are added to the anode alloy in the pre-chamber. The anode alloy primarily consists of SiCu, SiCuFe or SiFe. The contaminants have a residence time before the formation of various borides which are precipitated and sedimented at the bottom and are further removed from the antechamber. Possibly more easily precipitated compounds will rise to the top of the antechamber where they are removed. A fixed anode alloy and further impurities such as preferably at least one of the following components Ti, Fe and V are added to the anode alloy to remove active boron in the anode alloy in the main cell which in turn leads to widening of the electrochemical window. The effect of the expansion of the electrochemical window is that the current density is increased at the same time as achieving a high purity of the product Si at the cathode. The addition of impurities in a three-layer electrorefining process results in the widening of the electrochemical window, the increase in the current density and the production of superpurity Si which is a surprising and unexpected property. The precipitated particles of intermetallic compounds will settle at the bottom of the cell. To avoid contact between the electrolyte which tends to form a film around the anode alloy, the hydrostatic pressure at the bottom of the cell must be kept high enough to prevent the electrolyte from forming a film under the anode alloy. This is achieved by having a layer of the anode alloy in the range of 20-100 cm. It is also required to collect the precipitated particles and segregation crystals/compounds in the antechamber. This can be achieved by constructing the antechamber with a sunken bottom compared to the main area of the cell. The particles and contaminants will collect in the antechamber, which facilitates their removal.

Kort beskrivelse av tegninger Brief description of drawings

Utførelsesformer av oppfinnelsen vil bli beskrevet med referanse til de føl-gende tegninger, hvor: Embodiments of the invention will be described with reference to the following drawings, where:

Figur 1: Prinsippet for trelagselektroraffinering avbildet skjematisk. Figure 1: The principle of three-layer electrorefining depicted schematically.

Figur 2: Røntgendiffraktogram av partikler samlet fra toppen av anodelegeringen. Tettheter: legering, 4,0 g/cm<3>, elektrolytt 3,0 g/cm<3>. AI2Cu har blitt oksidert til AI2Cu04på grunn av lufteksponering. Figur 3: Skjematisk tegning av en celle for elektroraffinering av Si. Intermetalliske partikler av Ti, Fe, Al, B etc. dannes i anodelegeringen. Partikler lettere enn legeringen vil flyte opp i forkammeret, mens tunge partikler vil akkumulere på bunnen. Figur 4: Forholdet mellom innholdet av B og innholdet av Ti i en Si + 20 vekt-% Cu smeltet legering. Figur 5: Forholdet mellom innholdet av B og innholdet av Fe i en Si + 20 vekt-% Cu smeltet legering. Figure 2: X-ray diffractogram of particles collected from the top of the anode alloy. Densities: alloy, 4.0 g/cm<3>, electrolyte 3.0 g/cm<3>. AI2Cu has been oxidized to AI2Cu04 due to air exposure. Figure 3: Schematic drawing of a cell for electrorefining of Si. Intermetallic particles of Ti, Fe, Al, B etc. are formed in the anode alloy. Particles lighter than the alloy will float up into the antechamber, while heavy particles will accumulate at the bottom. Figure 4: The relationship between the content of B and the content of Ti in a Si + 20 wt% Cu molten alloy. Figure 5: The relationship between the content of B and the content of Fe in a Si + 20 wt% Cu molten alloy.

Detaljert beskrivelse Detailed description

Prinsippet for trelagsraffineringsprosess for Si er vist skjematisk i figur 1. Prinsippet baserer seg på den elektrokjemiske spenningsrekke som lister opp den nødvendige energien for anodisk oppløsning av metaller i en elektrolytt ifølge lign. 1. Dette er igjen basert på fundamentale termodynamiske egenskaper for elementene. Elektrolytten kan være basert på forskjellige anioner så som F", Cl", S04<2>" eller O<2>", for å nevne noen. For raffineringen av Al benyttes fluoridbaserte elektrolytter. For raffineringen av Si, har det blitt undersøkt oksidbaserte elektrolytter, men uten suksess på grunn av en rekke årsaker, viktigst den høye viskosi-teten for disse smeltene. Silisium kan imidlertid raffineres i en trelagsprosess over dets smeltepunkt ved inkorporering av en Si-Cu legering som anode under en fluo-ridbasert elektrolytt basert på CaF2med tilsetninger av BaF2(tetthetsmodifiserer) og SiF4som Si-bærende middel. Den elektrokjemiske spenningsrekke i fluoridsys-temet er listet opp i tabell 1. Elementene med E°<E°(Si) vil termodynamisk være mer stabile enn Si og går derfor ikke anodisk i løsning i løpet av polarisering av Si-Cu legeringen. Elementene med E°>E°(Si) vil være mindre stabile enn Si og entrer elektrolytten i form av fluorider sammen med Si i løpet av polarisering. Forskjellen i E° mellom Si og dens naboer betegner det elektrokjemiske vindu i raffineringen av Si. I en reell elektrokjemisk prosess, modifiseres E°-verdiene og det faktiske potensiale hvor prosessen begynner betegnes E<rev>. Denne virkningen er beskrevet ved lign. 2 og oppstår på grunn av kjemiske aktiviteter som avviker fra enhet. The principle of the three-layer refining process for Si is shown schematically in Figure 1. The principle is based on the electrochemical voltage series which lists the required energy for anodic dissolution of metals in an electrolyte according to Eq. 1. This is again based on fundamental thermodynamic properties of the elements. The electrolyte can be based on different anions such as F", Cl", SO4<2>" or O<2>", to name a few. For the refining of Al, fluoride-based electrolytes are used. For the refining of Si, oxide-based electrolytes have been investigated, but without success due to a number of reasons, most importantly the high viscosity of these melts. However, silicon can be refined in a three-layer process above its melting point by incorporating a Si-Cu alloy as anode under a fluoride-based electrolyte based on CaF2 with additions of BaF2 (density modifier) and SiF4 as Si-carrying agent. The electrochemical voltage range in the fluoride system is listed in table 1. The elements with E°<E°(Si) will thermodynamically be more stable than Si and therefore do not go anodic into solution during polarization of the Si-Cu alloy. The elements with E°>E°(Si) will be less stable than Si and enter the electrolyte in the form of fluorides together with Si during polarization. The difference in E° between Si and its neighbors denotes the electrochemical window in the refinement of Si. In a real electrochemical process, the E° values are modified and the actual potential at which the process begins is denoted E<rev>. This effect is described by Eq. 2 and occurs due to chemical activities that deviate from unity.

Kjemiske aktiviteter mindre enn enhet vil ha en tendens til å drive potensia-let for reduksjons- eller oksidasjonsreaksjonene bort fra den teoretiske E°-verdien. Fra tabell 1 kan det sees at verdiene for E° for den anodiske oppløsning av B er svært lignende verdien av E°for Si (AE = 13 mV) på den katodiske siden, mens på den anodiske siden, er det elektrokjemiske vindu for Al betydelig (AE = 147 mV). Tabell 1: Gibbs fri energi og relatert elektrokjemisk potensiale for oppløsningen av metaller i fluoridmedia ved 1700K. Chemical activities less than unity will tend to drive the potential for the reduction or oxidation reactions away from the theoretical E° value. From Table 1 it can be seen that the values of E° for the anodic dissolution of B are very similar to the value of E° for Si (AE = 13 mV) on the cathodic side, while on the anodic side, the electrochemical window for Al is significant (AE = 147 mV). Table 1: Gibbs free energy and related electrochemical potential for the dissolution of metals in fluoride media at 1700K.

Dette medfører at Al ikke blir enkelt redusert til det rensede Si ved den katodiske side av cellen, mens B enklere kan ko-oppløses anodisk med Si hvis aktiviteten av B nærmer seg enhet i anodelegeringen. B blir ikke tolerert i mengder This means that Al is not easily reduced to the purified Si at the cathodic side of the cell, while B can more easily be co-dissolved anodically with Si if the activity of B approaches unity in the anode alloy. B is not tolerated in quantities

>~2 ppm i Si for anvendelsen i solceller, mens det forekommer i avgrensede mengder (~25-40 ppm) i de tilførte metallurgiske Si råmaterialer. Mens et elektrokjemisk vindu på 13 mV kan tolereres i en høy-temperatur trelagselektroraffineringsprosess ved å holde den anodiske strømtettheten lav, er det ønskelig å holde aktiviteten av B i anodelegeringen lav for å drive Erev-verdien for oppløsningen av B bort fra den for Si-oppløsning. Dette for å øke den anodiske strømtetthet anvendt og derved utbyttet fra reaktoren. Dette kan oppnås ved anvendelse av råmateriale uten eller med svært lavt innhold av B. Dette oppnås ikke enkelt siden B i seg selv er vanskelig å fjerne fra Si på grunn av dets høye segregeringskoeffisi-ent (0,8-1,0). Hvis råmateriale med lavt innhold av B kan finnes, vil bor ikke desto mindre akkumulere i anodelegeringen inntil det når aktiviteter som nærmer seg enhet på lang sikt. >~2 ppm in Si for the application in solar cells, while it occurs in limited amounts (~25-40 ppm) in the supplied metallurgical Si raw materials. While an electrochemical window of 13 mV can be tolerated in a high-temperature three-layer electrorefining process by keeping the anodic current density low, it is desirable to keep the activity of B in the anode alloy low to drive the Erev value for the dissolution of B away from that of Si- resolution. This is to increase the anodic current density used and thereby the yield from the reactor. This can be achieved by using raw material without or with a very low content of B. This is not easily achieved since B itself is difficult to remove from Si due to its high segregation coefficient (0.8-1.0). If raw material with a low B content can be found, boron will nevertheless accumulate in the anode alloy until it reaches activities approaching unity in the long term.

Beskrivelse av oppfinnelse Description of invention

Foreliggende fremgangsmåte utføres i en trelagselektroraffineringscelle hvor tettheten i bunnlaget, anodelegeringen, er i området fra 2,7 g/cm<3>til 6 g/cm<3>, det midtre laget, elektrolytten, er i området fra 2,6 g/cm<3>til 4 g/cm3 og topplaget Si, produktet, har en tetthet på 2,57 g/cm<3>. The present method is carried out in a three-layer electrorefining cell where the density of the bottom layer, the anode alloy, is in the range from 2.7 g/cm<3> to 6 g/cm<3>, the middle layer, the electrolyte, is in the range from 2.6 g/ cm<3>to 4 g/cm3 and the top layer Si, the product, has a density of 2.57 g/cm<3>.

I trelagselektroraffinering av Si, kan en rekke intermetalliske forbindelser dannes i anodelegeringen ved bunnen av cellen. Bor og aluminium er kjent for å danne svært stabile borider og aluminater med Ti, Fe og Cu. Anodelegeringen omfattet av hovedsakelig Si og Cu vil, alltid, inneholde betydelige mengder av andre metalliske urenheter som er mer elektropositive enn Si i løpet av langvarig drift av en industriell celle. Blant disse vil Fe og Ti være de mest rikelige siden disse er de viktigste urenhetselementer i metallurgisk Si anvendt som råmateriale. Som i Al-Si smeiten, vil Ti og B ha en høy affinitet for hverandre og reaksjonen beskrevet ved lign. 4 vil forløpe i den smeltede legering. For titan, kan den borid-dannende mekanisme beskrives ved lign. 5. In three-layer electrorefining of Si, a variety of intermetallic compounds can form in the anode alloy at the bottom of the cell. Boron and aluminum are known to form very stable borides and aluminates with Ti, Fe and Cu. The anode alloy comprised mainly of Si and Cu will, always, contain significant amounts of other metallic impurities that are more electropositive than Si during long-term operation of an industrial cell. Among these, Fe and Ti will be the most abundant since these are the most important impurity elements in metallurgical Si used as raw material. As in the Al-Si smelting, Ti and B will have a high affinity for each other and the reaction described by Eq. 4 will take place in the molten alloy. For titanium, the boride-forming mechanism can be described by Eq. 5.

Lignende mekanismer eksisterer for Fe-B, Cu-B og en rekke andre over-gangsmetallborider. Forbindelsene er svært stabile med Gibbs fri energier for dannelse (AG<0>) i området fra 60 kJ/mol - 270 kJ/mol. Som i Al-Si legeringen vil reaksjonen værekarakterisert veden løselighetskonstant Ksp, selv om den vil ha en annen verdi i Si-Cu enn i Al-Si smelte. Den høyere affiniteten for B i Al-Si smeiten enn i de segregerte Si krystallitter beskrevet i [1] indikerer at verdien av Ksp (Ti, B) i smeltet Si-Cu legering vil være lavere enn i Al-Si legering siden det synes som om B har en høyere affinitet for Al enn for Si. Similar mechanisms exist for Fe-B, Cu-B and a number of other transition metal borides. The compounds are very stable with Gibbs free energies of formation (AG<0>) in the range from 60 kJ/mol - 270 kJ/mol. As in the Al-Si alloy, the reaction will be characterized by the solubility constant Ksp, although it will have a different value in Si-Cu than in the Al-Si melt. The higher affinity for B in the Al-Si alloy than in the segregated Si crystallites described in [1] indicates that the value of Ksp (Ti, B) in molten Si-Cu alloy will be lower than in Al-Si alloy since it seems as if B has a higher affinity for Al than for Si.

En rekke forsøk har blitt utført for å studere de kombinerte virkninger av utfelling og elektroraffinering i fluoridmedia. Ved å holde tettheten for den anodisk polariserte legering høy sammenlignet med tettheten for de intermetalliske partikler som dannes, vil partiklene akkumulere på overflaten av elektrolytten og kan enkelt samles etter nedkjøling for ytterligere undersøkelse ved XRD for å bestemme hvilke faser som foreligger. Et diffraktogram av partikler samlet fra overflaten av anoden i et slikt forsøk er vist i figur 2. En rekke intermetalliske faser kan positivt identifiseres. Partiklenes tetthet vil bestemme om de akkumulerer på overflaten av legeringen eller under legeringen. XRD har også blitt utført på partikler detektert under anodelegeringen. En fullstendig liste over detekterte partikler finnes i tabell 2.1 en industriell celle for elektrokjemisk raffinering av silisium, vil det å holde tettheten av elektrolytten så vel som anodelegeringen så lav som mulig, mens en opprettholder trelagssystemet være av største viktighet for produktets renhet. Partikler som er lettere enn anodelegeringen må tillates å dannes i forkammerseksjonen hvor de kan skummes av og ikke entre volumet dekket av elektrolytten som indikert i figur 3. A number of experiments have been carried out to study the combined effects of precipitation and electrorefining in fluoride media. By keeping the density of the anodically polarized alloy high compared to the density of the intermetallic particles that are formed, the particles will accumulate on the surface of the electrolyte and can be easily collected after cooling for further examination by XRD to determine which phases are present. A diffractogram of particles collected from the surface of the anode in such an experiment is shown in Figure 2. A number of intermetallic phases can be positively identified. The density of the particles will determine whether they accumulate on the surface of the alloy or beneath the alloy. XRD has also been performed on particles detected during the anode alloy. A complete list of detected particles can be found in Table 2.1 an industrial cell for the electrochemical refining of silicon, keeping the density of the electrolyte as well as the anode alloy as low as possible while maintaining the three-layer system will be of the utmost importance for the purity of the product. Particles lighter than the anode alloy must be allowed to form in the prechamber section where they can be skimmed off and not enter the volume covered by the electrolyte as indicated in Figure 3.

Tabell 2: Intermetalliske faser detektert i partikler samlet fra toppen og bunnen av anodelegeringslaget og deres respektive tettheter. Table 2: Intermetallic phases detected in particles collected from the top and bottom of the anode alloy layer and their respective densities.

Manipulering av det relative innhold av urenheter Manipulation of the relative content of impurities

Som beskrevet over, vil de faste intermetalliske faser som dannes i anodelegeringen vise et fundamentalt, karakteristisk løselighetsprodukt Ksp både i legeringen og i elektrolytten. Det er følgelig ekstremt viktig å unngå kontakt mellom de borholdige intermetalliske partikler og elektrolytten. Dette kan oppnås ved å holde det hydrostatiske trykk høyt ved bunnen av cellen ved å ha til stede en høy kolon-ne av anodemetall (-50 cm) og slik inhibere dannelsen av elektrolyttfilm under anodelegeringen. As described above, the solid intermetallic phases that form in the anode alloy will show a fundamental, characteristic solubility product Ksp both in the alloy and in the electrolyte. It is therefore extremely important to avoid contact between the boron-containing intermetallic particles and the electrolyte. This can be achieved by keeping the hydrostatic pressure high at the bottom of the cell by having a tall column of anode metal (-50 cm) present and thus inhibiting the formation of electrolyte film under the anode alloy.

Det har blitt utført forsøk for å bestemme Ksp-verdiene i Si + 20 % Cu for henholdsvis TiB2og FeB. Kjemiske analysedata for innholdet av Ti-B og Fe-B og deres gjensidige avhengighet er vist i henholdsvis figur 4 og figur 5. Ksp-verdiene som ble funnet var 2,8-10"<14>(TiB2) og 9,5-10"<9>(FeB). Dette er lave verdier som reflekterer den høye stabiliteten av boridforbindelsene. Ved forsettlig å holde innholdet av Ti og Fe høyt i anodelegeringen sammenlignet med det for råmaterialet, er det mulig å manipulere løseligheten av B til en svært lav verdi. Dette er beskrevet ved ligning 6. Attempts have been made to determine the Ksp values in Si + 20% Cu for TiB2 and FeB respectively. Chemical analysis data for the contents of Ti-B and Fe-B and their interdependence are shown in Figure 4 and Figure 5 respectively. The Ksp values found were 2.8-10"<14>(TiB2) and 9.5- 10"<9>(FeB). These are low values that reflect the high stability of the boride compounds. By deliberately keeping the content of Ti and Fe high in the anode alloy compared to that of the raw material, it is possible to manipulate the solubility of B to a very low value. This is described by equation 6.

Forverdiene funnet i foreliggende oppfinnelse, skulle et innhold på 0,5 % jern og 3 % Ti i anodelegeringen hver drive likevektsverdien av B til 1 ppma. Disse tallene vil, imidlertid, ikke nødvendigvis være nøyaktige i et reelt system siden ikke-ideell opptreden kan påtreffes ved slike ekstremt lave aktiviteter av B. Størrel-sesordenen skulle imidlertid være korrekt, og dette medfører at likevektskonsent-rasjoner i størrelsesorden % av Fe og Ti er i stand til å redusere innholdet av B i den smeltede anodelegering til verdier som kan tolereres i silisium for solceller etter påfølgende elektroraffinering. Slike tilsetninger vil også gjøre det mulig å øke strømtetthetene i de industrielle celler siden det elektrokjemiske vindu vil utvides på grunn av lign. 2. Typiske verdier av parametrene (pBF<3>= 10"<4>-10"<2>, aB = 10"<6>) viser at det elektrokjemiske vindu øker fra 13 mV til opp til 58 mV. Dette er mer enn nok til å oppnå en høy grad av elektroraffinering ved industrielt relevante strømtettheter (2-300 mA/cm<2>). The preliminary values found in the present invention, a content of 0.5% iron and 3% Ti in the anode alloy should each drive the equilibrium value of B to 1 ppma. These numbers, however, will not necessarily be accurate in a real system since non-ideal behavior can be encountered at such extremely low activities of B. The order of magnitude should, however, be correct, and this means that equilibrium concentrations in the order of % of Fe and Ti is able to reduce the content of B in the molten anode alloy to values that can be tolerated in silicon for solar cells after subsequent electrorefining. Such additions will also make it possible to increase the current densities in the industrial cells since the electrochemical window will expand due to Eq. 2. Typical values of the parameters (pBF<3>= 10"<4>-10"<2>, aB = 10"<6>) show that the electrochemical window increases from 13 mV to up to 58 mV. This is more than enough to achieve a high degree of electrorefining at industrially relevant current densities (2-300 mA/cm<2>).

Når vi har beskrevet foretrukne utførelsesformer av oppfinnelsen vil det være åpenbart for fagfolk at andre utførelsesformer som inkorporerer konseptene kan anvendes. Disse og andre eksempler ifølge oppfinnelsen illustrert over er tenkt bare som eksempel og det faktiske omfang av oppfinnelsen skal bestemmes fra de følgende krav. Once we have described preferred embodiments of the invention, it will be obvious to those skilled in the art that other embodiments incorporating the concepts may be used. These and other examples according to the invention illustrated above are intended only as examples and the actual scope of the invention is to be determined from the following claims.

Claims

1. Process for producing silicon with a purity in the range of 99.99-99.999% by weight in an electrorefining process using a three-layer arrangement comprising an anode, an electrolyte and a cathode, said electrolyte comprising at least one alkaline earth metal fluoride, said anode being a metal alloy anode, the alloy comprises the following components: 0-10 wt% B, 0-10 wt% Al,

and the rest consists of Si and Cu, in a ratio that gives a density in the range from 2.7 to 6<g>/cm3

characterized by

at least one of the following components is added to said anode alloy: 0-40% by weight of Fe, 0-10% by weight of Ti, 0-10% by weight of V; and

B is precipitated and removed as metal borides.

2. Method according to claim 1, in which at least one component is added to a pre-chamber section.

3. Method according to claim 1, in which the height of the column of the anode alloy is in the range from 20-100 cm, preferably 20-80 cm and most preferably 20-50 cm.

4. Method according to claim 1, in which the added metal component is included in at least one precipitated compound which has a lower density than the anode alloy.

5. Method according to claim 4, in which the at least one compound which has a lower density than the anode alloy is removed from the upper part of a pre-chamber.

6. Method according to claim 1, in which the added metal component is included in at least one precipitated compound which has a higher density than the anode alloy.

7. Method according to claim 6, in which the at least one precipitated compound which has a higher density than the anode alloy is removed at the bottom of a pre-chamber.