NO332007B1 - Calcium nitrate purification process - Google Patents
Calcium nitrate purification process Download PDFInfo
- Publication number
- NO332007B1 NO332007B1 NO20071631A NO20071631A NO332007B1 NO 332007 B1 NO332007 B1 NO 332007B1 NO 20071631 A NO20071631 A NO 20071631A NO 20071631 A NO20071631 A NO 20071631A NO 332007 B1 NO332007 B1 NO 332007B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- calcium nitrate
- stated
- procedure
- water
- solution
- Prior art date
Links
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 128
- 238000000746 purification Methods 0.000 title abstract description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 44
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 27
- 238000005188 flotation Methods 0.000 claims abstract description 20
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000009287 sand filtration Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 15
- 230000029087 digestion Effects 0.000 claims description 15
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 11
- 239000004576 sand Substances 0.000 claims description 11
- 239000008394 flocculating agent Substances 0.000 claims description 10
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052586 apatite Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 claims description 9
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 claims description 9
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 9
- VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;fluoride;triphosphate Chemical compound [F-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D 0.000 claims description 9
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 8
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims description 6
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 6
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 5
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 abstract description 9
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract description 8
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 abstract 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 34
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002198 insoluble material Substances 0.000 description 7
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 7
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 7
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 5
- ZHJGWYRLJUCMRT-UHFFFAOYSA-N 5-[6-[(4-methylpiperazin-1-yl)methyl]benzimidazol-1-yl]-3-[1-[2-(trifluoromethyl)phenyl]ethoxy]thiophene-2-carboxamide Chemical compound C=1C=CC=C(C(F)(F)F)C=1C(C)OC(=C(S1)C(N)=O)C=C1N(C1=C2)C=NC1=CC=C2CN1CCN(C)CC1 ZHJGWYRLJUCMRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000013461 design Methods 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910001634 calcium fluoride Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011020 pilot scale process Methods 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 2
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical class [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000011116 calcium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 description 1
- 235000011010 calcium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K iron(3+) phosphate Chemical class [Fe+3].[O-]P([O-])([O-])=O WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 1
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 229910052585 phosphate mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002367 phosphate rock Substances 0.000 description 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical class [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
- C01F11/36—Nitrates
- C01F11/38—Preparation with nitric acid or nitrogen oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
- C01F11/36—Nitrates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/80—Compositional purity
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Separation Of Suspended Particles By Flocculating Agents (AREA)
- Removal Of Specific Substances (AREA)
- Physical Water Treatments (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte til å fremstille renset kalsiumnitrat. På grunn av innføring av et sentrifugeringstrinn i et tidlig trinn i prosessen blir sedimentering av vannuløselige partikler forhindret på et senere trinn i prosessen slik at flotasjon effektivt kan utføres. Sandfiltrering avslutter renseprosessen i henhold til foreliggende oppfinnelse og derved blir mengden av urenheter i væsken overraskende redusert. Med denne kontinuerlige metode er det mulig å oppnå klart renset kalsiumnitrat hvori innholdet av vannuløselige partikler er godt under 150 ppm i fast kalsiumnitrat.The present invention relates to a process for preparing purified calcium nitrate. Due to the introduction of a centrifugation step at an early stage of the process, sedimentation of water-insoluble particles is prevented at a later stage of the process so that flotation can be effectively performed. Sand filtration terminates the purification process of the present invention, thereby surprisingly reducing the amount of impurities in the liquid. With this continuous method it is possible to obtain clear purified calcium nitrate in which the content of water-insoluble particles is well below 150 ppm in solid calcium nitrate.
Description
Fremgangsmåte til rensing av kalsiumnitrat Method for purifying calcium nitrate
Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for rensing av kalsiumnitrat fremstilt fra fosfat. The present invention relates to a method for purifying calcium nitrate produced from phosphate.
Bakgrunn Background
Kalsiumnitrat kan fremstilles ved å oppløse fosforitt i salpetersyre og deretter felle ut kalsiumnitrattetrahydrat ved avkjøling av oppslutningsvæsken. Det utfelte kalsiumnitrat (CN) blir atskilt fra oppslutningsvæsken og nøytralisert før partikkeldannelse. Calcium nitrate can be prepared by dissolving phosphorite in nitric acid and then precipitating calcium nitrate tetrahydrate by cooling the digestion liquid. The precipitated calcium nitrate (CN) is separated from the digestion liquid and neutralized before particle formation.
Rå fosfatmineraler, f.eks. apatitt inneholder høye konsentrasjoner av OH"-, F"- eller Cl"-ioner i krystallen. Således inneholder kalsiumnitratkrystaller fremstilt fra apatitt vanligvis urenheter i form av fluor, fosforforbindelser. Det kan også være andre urenheter involvert så som jern, aluminium, etc. Disse urenheter må fjernes for å oppnå et kalsiumnitratprodukt som er egnet for tekniske anvendelser, dvs. som koaguleringsmiddel for lateks, herdingsakselerator i betong, for å forhindre oljereservoarforsuring etc. Raw phosphate minerals, e.g. apatite contains high concentrations of OH", F" or Cl" ions in the crystal. Thus, calcium nitrate crystals produced from apatite usually contain impurities in the form of fluorine, phosphorus compounds. There may also be other impurities involved such as iron, aluminium, etc. These impurities must be removed to obtain a calcium nitrate product suitable for technical applications, i.e. as coagulant for latex, hardening accelerator in concrete, to prevent oil reservoir acidification, etc.
Kjent teknikk Known technique
Separering av faste urenheter i en kalsiumnitratsmelte, løsning ved utfelling er beskrevet i russisk patent nr. RU2228906. Andre rensemetoder inkluderer utfelling av fluor- og fosforkontaminanter som apatitt og CaF2i nøytraliseringstrinnet ved å justere P/F-forholdet og nøytralisering til pH 5-6, og separering av de oppnådde presipitatene i dekantersentrifuger (US patent 4 952 379). Disse metodene oppnår imidlertid ikke en fullstendig atskillelse av uoppløselige partikler uten å bruke utstrakte mengder av vann for å øke tetthetsforskjellen mellom de faste partiklene/presipitatene og saltløsningen, og/eller ved å øke utfellingstiden til upraktiske lengder for en kontinuerlig produksjonsprosess. Separation of solid impurities in a calcium nitrate melt, solution by precipitation is described in Russian patent no. RU2228906. Other purification methods include precipitation of fluorine and phosphorus contaminants such as apatite and CaF2 in the neutralization step by adjusting the P/F ratio and neutralization to pH 5-6, and separation of the obtained precipitates in decanter centrifuges (US patent 4,952,379). However, these methods do not achieve complete separation of insoluble particles without using extensive amounts of water to increase the density difference between the solid particles/precipitates and the salt solution, and/or by increasing the settling time to impractical lengths for a continuous production process.
US patent nr. 5 009 792 beskriver en floteringsprosess for rensing av vandige saltløsninger, men baserer seg på tilsetning av skumdannende organiske komponenter så som vokser, oljer og surfaktanter. Dette kan være effektivt, dvs. for rensing av et oppløst kalsiumnitratprodukt som inneholder olje/voks-belegg. Imidlertid, for tekniske produkter, er organiske komponenter uønsket og deres anvendelse bør begrenses til et minimum for å unngå kontaminering i det avsluttede partikkelproduktet. US patent no. 5 009 792 describes a flotation process for the purification of aqueous salt solutions, but is based on the addition of foam-forming organic components such as waxes, oils and surfactants. This can be effective, ie for cleaning a dissolved calcium nitrate product containing an oil/wax coating. However, for technical products, organic components are undesirable and their use should be kept to a minimum to avoid contamination in the finished particulate product.
Rensing ved filterpresse eller andre typer filterutstyr er også en kjent metode for rensing av saltløsning til høye nivåer av renhet. For anvendelse i rensing av kalsiumnitrat fra apatitt vil imidlertid filteret kreve anvendelse av et filtreringsstimulerende middel (dvs. diatomitt) for å opprettholde en akseptabel fluks gjennom filterkaken. Mengden av filtreringsstimulerende middel begrenser anvendelse av dette utstyret til mindre produksjonsvolumer, idet filterkaken må avfallsdeponeres på en miljømessig sunn måte, og induserer således høye kostnader. De fleste filtre blir også kjørt porsjonsvis, som er en ulempe i en ellers kontinuerlig prosess. Purification by filter press or other types of filter equipment is also a known method for purifying salt solution to high levels of purity. However, for use in the purification of calcium nitrate from apatite, the filter will require the use of a filtration stimulant (ie diatomite) to maintain an acceptable flux through the filter cake. The amount of filtration stimulant limits the use of this equipment to smaller production volumes, as the filter cake must be disposed of in an environmentally sound manner, thus inducing high costs. Most filters are also run in portions, which is a disadvantage in an otherwise continuous process.
I tillegg oppnår ingen av rensemetodene i den kjente teknikk (unntagen noen filtersystemer) en "superren" kvalitet; det typiske innhold av vannuløselige partikler er fra 400-1000 ppm. In addition, none of the cleaning methods in the prior art (except some filter systems) achieve a "super clean" quality; the typical content of water-insoluble particles is from 400-1000 ppm.
Oppfinnelsens hensikt Purpose of the invention
Hovedhensikten med foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en metode for en kontinuerlig og effektiv prosess for rensing av kalsiumnitratsmelter fremstilt ved oppslutning av råfosfat. The main purpose of the present invention is to provide a method for a continuous and efficient process for the purification of calcium nitrate melt produced by digesting raw phosphate.
En ytterligere hensikt er å oppnå en fremgangsmåte som oppnår en reduksjon av vannuløselig innhold i kalsiumnitratsmelten til godt under 100 ppm. A further purpose is to achieve a method which achieves a reduction of water-insoluble content in the calcium nitrate melt to well below 100 ppm.
En annen hensikt er å tilveiebringe en produksjonsmetode som overvinner ulempene nevnt ovenfor. Another object is to provide a production method which overcomes the disadvantages mentioned above.
Hensikten med foreliggende oppfinnelse kan oppnås ved de trekk som er fremsatt i følgende beskrivelse av oppfinnelsen og/eller i de vedlagte patentkrav. The purpose of the present invention can be achieved by the features set out in the following description of the invention and/or in the attached patent claims.
Liste over forkortelser List of abbreviations
CN kalsiumnitrat CN calcium nitrate
w.i. vannuløselig w.i. water insoluble
Beskrivelse av oppfinnelsen Description of the invention
I fremgangsmåten brukt i dag blir råfosfat typisk oppsluttet i syre i et oppslutningskar, og deretter blir oppslutningsvæsken avkjølt for å felle ut kalsiumnitrattetrahydrat i en krystalliseringsenhet. De dannede kalsiumnitratkrystaller blir atskilt fra den gjenværende væsken ved filtrering, vasket med salpetersyre og/eller vann, løst i vann og nøytralisert med ammoniakk. Under denne nøytraliseringsprosessen blir en del uløselige forbindelser dannet, så som kalsiumfluorid, apatitt (kalsiumfosfater, kalsiumhydroksider, jernfosfater, etc.). I tillegg vil den nøytraliserte løsning inneholde uløselige materialer med opprinnelse i råfosfatet, så som silisiumoksid og silikater. For å rense den nøytraliserte CN-løsning blir vann tilsatt for å nå en viss tetthet og et flokkuleringsmiddel blir blandet i CN-løsningen. Urenhetene blir deretter utfelt og kan fjernes ved sentrifugering. Sentrifugatet blir inndampet for å korrigere vanninnholdet og partikler blir fremstilt (granulert eller prillet). Ved denne metoden blir det oppnådd et fast CN-produkt som typisk har 1200 ppm uløselig materiale. Hvis det faste CN-produktet blir løst i vann er resultatet en melkeaktig løsning på grunn av disse uløselighetene. In the process used today, crude phosphate is typically dissolved in acid in a digester, and then the digester is cooled to precipitate calcium nitrate tetrahydrate in a crystallization unit. The formed calcium nitrate crystals are separated from the remaining liquid by filtration, washed with nitric acid and/or water, dissolved in water and neutralized with ammonia. During this neutralization process, some insoluble compounds are formed, such as calcium fluoride, apatite (calcium phosphates, calcium hydroxides, iron phosphates, etc.). In addition, the neutralized solution will contain insoluble materials originating in the raw phosphate, such as silicon oxide and silicates. To purify the neutralized CN solution, water is added to reach a certain density and a flocculant is mixed into the CN solution. The impurities are then precipitated and can be removed by centrifugation. The centrifuge is evaporated to correct the water content and particles are produced (granulated or prilled). With this method, a solid CN product is obtained which typically has 1200 ppm of insoluble material. If the solid CN product is dissolved in water, the result is a milky solution due to these insolubilities.
For å oppnå en økt renhet av kalsiumnitrat er det trodd at en ytterligere sentrifugering etter fosfatoppslutningstrinnet ville redusere mengden av urenheter. Forsøk som ble utført viste at urenhetene bare ble redusert i noen grad. In order to achieve an increased purity of calcium nitrate, it is believed that a further centrifugation after the phosphate digestion step would reduce the amount of impurities. Tests that were carried out showed that the impurities were only reduced to some extent.
Oppfinnelsen er basert på den overraskende oppdagelse at ved å plassere minst én sentrifuge etter oppslutningen og før krystalliseringen, er det mulig å oppnå en hovedsakelig bedre rensing ved å substituere den tidligere sentrifugeringsenhet med en floteringsenhet. Det andre rensetrinn kan forsterkes ved å tilsette et sandfiltreringstrinn etter flotering. Ved sentrifugering rett etter oppslutning blir slammet som inneholdt uløselige materialer fra oppslutningsenheten fjernet på et tidlig trinn, og det var overraskende at denne fjerning forårsaket at de gjenværende uløselige partiklene fløt til overflaten ved tilsetning av flokkuleringsmiddel til den nøytraliserte CN-løsningen. Uten å være bundet av noen teori er det trodd at ved å fjerne de tunge partiklene blir separasjonen i floteringstrinnet overraskende forbedret siden floteringen blir mindre forstyrret. The invention is based on the surprising discovery that by placing at least one centrifuge after the digestion and before the crystallization, it is possible to achieve a substantially better purification by substituting the previous centrifugation unit with a flotation unit. The second cleaning step can be enhanced by adding a sand filtration step after flotation. By centrifugation immediately after digestion, the sludge containing insoluble materials from the digester is removed at an early stage, and it was surprising that this removal caused the remaining insoluble particles to float to the surface upon addition of flocculant to the neutralized CN solution. Without being bound by any theory, it is believed that by removing the heavy particles, the separation in the flotation step is surprisingly improved since the flotation is less disturbed.
Derfor angår et aspekt ved foreliggende oppfinnelse fremgangsmåte til fremstilling av renset kalsiumnitrat, hvori fremgangsmåten omfatter: Therefore, one aspect of the present invention relates to the method for producing purified calcium nitrate, in which the method comprises:
- oppslutning av råfosfat i salpetersyre, - digestion of raw phosphate in nitric acid,
- sentrifugering av oppslutningsvæsken for i det minste delvis å separere ut faste rester, - avkjøling og krystallisering av den sentrifugerte væske for å danne kalsiumnitratkrystaller, - centrifugation of the digestion liquid to at least partially separate out solid residues, - cooling and crystallization of the centrifuged liquid to form calcium nitrate crystals,
- filtrering av den krystalliserte løsning for å oppnå en krystallfase, - filtering the crystallized solution to obtain a crystal phase,
- vasking med salpetersyre og/eller vann, - washing with nitric acid and/or water,
- løsning av de filtrerte kalsiumnitratkrystaller i vann, - solution of the filtered calcium nitrate crystals in water,
- nøytralisering av kalsiumnitratløsningen ved tilsetning av ammoniakk til en bestemt pH-verdi, - tilsetning av flokkulant og flotering av den nøytraliserte kalsiumnitratløsning, - neutralization of the calcium nitrate solution by adding ammonia to a specific pH value, - addition of flocculant and flotation of the neutralized calcium nitrate solution,
- konsentrere den rensede kalsiumnitratløsning, og - concentrate the purified calcium nitrate solution, and
- partikkeldannelse av den konsentrerte løsning for å danne faste kalsiumnitratpartikler. - particle formation of the concentrated solution to form solid calcium nitrate particles.
I et annet aspekt ved oppfinnelsen kan det tilsettes et filtreringstrinn etter floteringstrinnet, for eksempel filtrering i et sandfilter. In another aspect of the invention, a filtration step can be added after the flotation step, for example filtration in a sand filter.
Fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse er en kontinuerlig og effektiv prosess. Ved anvendelse av sekvensen av prosesstrinn i henhold til prosessen er det mulig å oppnå kalsiumnitrat med betydelig økt renhet sammenlignet med fremgangsmåten som er i anvendelse i dag. Innholdet av vannuløselige partikler vil være godt under 150 ppm. The method according to the present invention is a continuous and efficient process. By applying the sequence of process steps according to the process, it is possible to obtain calcium nitrate with significantly increased purity compared to the method in use today. The content of water-insoluble particles will be well below 150 ppm.
Det rensede kalsiumnitrat gir en vannklar løsning ved oppløsning i vann av en bruker. The purified calcium nitrate provides a water-clear solution when dissolved in water by a user.
Fremgangsmåten og produktet er miljøvennlig siden anvendelse av organiske komponenter unngås. Prosessen kjøres med en høy saltkonsentrasjon, noe som er meget fordelaktig idet vann må inndampes fra løsningen før partikkeldannelse. The process and the product are environmentally friendly since the use of organic components is avoided. The process is run with a high salt concentration, which is very advantageous as water must be evaporated from the solution before particle formation.
Liste over figurer List of figures
Fig. 1 er et diagram av en utforming av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen. Fig. 1 is a diagram of a design of the method according to the invention.
Fig. 2 er et diagram av et sammenligningseksempel. Fig. 2 is a diagram of a comparative example.
Fig. 3 er et diagram av et annet sammenligningseksempel. Fig. 3 is a diagram of another comparative example.
Verifisering av oppfinnelsen Verification of the invention
Oppfinnelsen vil nå beskrives i større detalj ved hjelp av eksempler på mulige utforminger av oppfinnelsen. Disse utforminger skal ikke betraktes som en begrensning av den generelle inventive tanke om å anvende en sentrifuge etter oppslutning og substituere den konvensjonelle sentrifuge med en floteringsenhet. Dette generelle oppfinneriske konsept er gyldig for alle for tiden kjente og forutsebare nitratsmelter. The invention will now be described in greater detail using examples of possible designs of the invention. These designs should not be considered as a limitation of the general inventive idea of using a centrifuge after digestion and substituting the conventional centrifuge with a flotation unit. This general inventive concept is valid for all currently known and foreseeable nitrate smelters.
Eksempel på en utforming av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen Example of a design of the method according to the invention
Apatitt blir i trinn 1 fordøyet i overskudd av salpetersyre. Dette trinnet er konvensjonell teknologi velkjent for en fagperson. Enhver kjent reaktor og fremgangsmåte for å oppslutte et råfosfat kan anvendes i dette trinn, som skjematisk er representert i boks 1 i fig. 1. In step 1, apatite is digested in an excess of nitric acid. This step is conventional technology well known to one skilled in the art. Any known reactor and method for digesting a raw phosphate can be used in this step, which is schematically represented in box 1 in fig. 1.
Etter oppslutning blir oppslutningsvæsken sentrifugert i en dekanteringssentrifuge. Dette er trinn 2 i fig. 1. Før sentrifugeringen blir oppslutningsvæsken avkjølt til en temperatur på 40°C. Mengden av oppslutningsvæske gjennom sentrifugen er typisk 20-45 m , og mengden av slam før sentrifugen er 3 % og etter er den 0,5 %. Sentrifugeringshastigheten er 440 G-kraft. After digestion, the digestion liquid is centrifuged in a decanting centrifuge. This is step 2 in fig. 1. Before centrifugation, the digestion liquid is cooled to a temperature of 40°C. The amount of digestion liquid through the centrifuge is typically 20-45 m , and the amount of sludge before the centrifuge is 3% and after it is 0.5%. The spin speed is 440 G-force.
Sentrifugen fjerner en betydelig mengde av slam fra oppslutningsvæsken, typiske tall er opptil 300 kg/m væske av sand/grus, og silikater, fluorider, etc. The centrifuge removes a significant amount of sludge from the digestion liquid, typical figures are up to 300 kg/m liquid of sand/gravel, and silicates, fluorides, etc.
Etter sentrifugering blir oppslutningsvæsken avkjølt til en temperatur i området fra 0-5°C for å krystallisere kalsiumnitratkrystaller (trinn 3 i fig. 1). De dannede krystaller blir innsamlet og faseseparert fra væsken ved filtrering (trinn 4). De oppsamlede kalsiumnitratkrystaller ble deretter vasket i salpetersyre og vann (trinn 5), og deretter oppløst i vann for å danne en kalsiumnitratløsning (trinn 6). Deretter blir CN-løsningen nøytralisert med ammoniakk til en pH på 5,5-8 (trinn 7). Trinnene 3-7 er konvensjonell teknologi og velkjent for en fagperson på området. After centrifugation, the digestion liquid is cooled to a temperature in the range from 0-5°C to crystallize calcium nitrate crystals (step 3 in Fig. 1). The formed crystals are collected and phase separated from the liquid by filtration (step 4). The collected calcium nitrate crystals were then washed in nitric acid and water (step 5), and then dissolved in water to form a calcium nitrate solution (step 6). The CN solution is then neutralized with ammonia to a pH of 5.5-8 (step 7). Steps 3-7 are conventional technology and well known to one skilled in the art.
Etter nøytralisering blir én eller flere flokkuleringsmidler tilsatt nitratløsningen (trinn 8), typisk 20-30 ppm i en flokkuleringsløsning (flokkuleringsmiddel oppløst i vann). After neutralization, one or more flocculants are added to the nitrate solution (step 8), typically 20-30 ppm in a flocculation solution (flocculant dissolved in water).
Flokkuleringsmiddel kan prepareres i en flokkulator. Flokkulatoren er en tank med et effektivt volum på 0,87 m3, utstyrt med et røreverk. Hastigheten til røreverket kan varieres og dermed blandingsenergien. I de fleste testene ble 50 Hz anvendt, som tilsvarer en rørehastighet på 37 rpm. Det ble også utført tester med 25 og 75 Hz, som viste at de ikke hadde noen positiv virkning på rensingen. Flocculant can be prepared in a flocculator. The flocculator is a tank with an effective volume of 0.87 m3, equipped with an agitator. The speed of the agitator can be varied and thus the mixing energy. In most of the tests, 50 Hz was used, which corresponds to a stirring speed of 37 rpm. Tests were also carried out with 25 and 75 Hz, which showed that they had no positive effect on the cleaning.
Egnede flokkuleringsmidler er anioniske flokkuleringsmidler, spesielt flokkuleringsmidler med høy molekylvekt. Flokkuleringsmidlet kan blandes i en flokkuleringstank før rotasjonsenheten. Blandingsenergien og residenstiden er viktig; blandingen må være sterk nok til å fordele flokkuleringsmidlet likt, men ikke altfor sterkt, idet dette vil bryte flokkuleringene. En hastighetsgradient (G-verdi) i tanken på 100-150 ble funnet egnet. Residenstiden bør ikke være for lang idet temperaturer kan dekomponere polymerkjedene i flokkuleringsmidlet, fortrinnsvis er residenstider på 8-12 min. funnet å være egnet. Deretter kan flokkulert CN-smelte mates ved gravitetsstrømning til flotasjonsenheten i trinn 9, idet skjærkrefter må minimaliseres for å opprettholde "fnokkene" dannet i flokkuleringstanken. Suitable flocculants are anionic flocculants, especially high molecular weight flocculants. The flocculant can be mixed in a flocculation tank before the rotary unit. The mixing energy and residence time are important; the mixture must be strong enough to distribute the flocculant evenly, but not too strong, as this will break the flocculations. A velocity gradient (G value) in the tank of 100-150 was found suitable. The residence time should not be too long as temperatures can decompose the polymer chains in the flocculant, preferably residence times of 8-12 min. found to be suitable. Then, flocculated CN melt can be fed by gravity flow to the flotation unit in step 9, shear forces having to be minimized to maintain the "flocs" formed in the flocculation tank.
En andre dosering av flokkuleringsmiddel M kan tilsettes akkurat foran flotasjonsenheten for ytterligere å styrke flokkuleringsmidlene. Dosering av den totale mengde av flokkuleringsløsning i matingen til bare flokkuleringsanordningen, eller i matingen til bare flotasjonsenheten brøt ned rensingen. A second dosage of flocculant M can be added just before the flotation unit to further strengthen the flocculants. Dosing the total amount of flocculation solution into the feed of only the flocculation device, or into the feed of only the flotation unit, broke down the purification.
Deretter ble løsningen rotasjonsbehandlet i trinn 9. På overflaten i flotasjonsenheten blir slamlaget fjernet kontinuerlig, f.eks. ved å benytte roterende skovler. Slamskraperhastigheten måtte justeres i henhold til mengden av w.i. partikler i matingen. Altfor høy hastighet kan gi overskudd av fnokker i produktstrømmen idet skraperbladene dannet turbulens under slamlaget. Altfor lav hastighet ga altfor tykt slamlag og også overføring av fnokker. The solution was then rotary treated in step 9. On the surface in the flotation unit, the sludge layer is removed continuously, e.g. by using rotating vanes. The mud scraper speed had to be adjusted according to the amount of w.i. particles in the feed. Too high a speed can cause an excess of fluff in the product stream as the scraper blades create turbulence under the sludge layer. Too low a speed resulted in too thick a mud layer and also the transfer of dirt.
I trinn 9 ved inngangspunktet til flotasjonsenheten kan dispersjonsvæske tilsettes, fra 5-10 volum% dispersjonsvæske ble tilsatt avhengig av konsentrasjonen av CN-smelten. Dispersjonsvæsken kan fremstilles i et trykksatt kar, mates med kaldt vann og luft ved 6,0 bar, fortrinnsvis med enten kaldt vann mettet med luft ved 5-6,5 bar, eller resirkulert renset CN-smelte mettet med luft ved samme trykk. Idet dispersjonsvæsken blir blandet med CN-smelten blir trykket redusert mot atmosfæretrykk og luften blir frigjort som fint dispergerte bobler i CN-smelten. Luftbobler hever seg til toppen av flotasjonsenheten, blander seg med fnokkene som er inneholdt i w.i. partiklene. Nivået av w.i. partikler var 100-150 ppm ved utløpet av flotasjonsenheten. De beste resultatene var med lav konsentrasjon av CN-smelte (56-58 %), ca. 25 ppm av flokkuleringsmiddel tilsatt i to trinn og 8-10 % dispersjonsvæske, slik at 50-100 ppm av w.i. partikler ble oppnådd i den rene CN-løsningen. In step 9 at the entry point of the flotation unit, dispersion liquid can be added, from 5-10 vol% dispersion liquid was added depending on the concentration of the CN melt. The dispersion liquid can be prepared in a pressurized vessel, fed with cold water and air at 6.0 bar, preferably with either cold water saturated with air at 5-6.5 bar, or recycled purified CN melt saturated with air at the same pressure. As the dispersion liquid is mixed with the CN melt, the pressure is reduced towards atmospheric pressure and the air is released as finely dispersed bubbles in the CN melt. Air bubbles rise to the top of the flotation unit, mixing with the flocs contained in the w.i. the particles. The level of w.i. particles were 100-150 ppm at the outlet of the flotation unit. The best results were with a low concentration of CN melt (56-58%), approx. 25 ppm of flocculant added in two stages and 8-10% dispersion liquid, so that 50-100 ppm of w.i. particles were obtained in the pure CN solution.
Det er likeledes undersøkt en eventuell sandfiltreringsenhet som trinn 10.1 trinn 10 blir den rene CN-smelten eventuelt matet til sandfiltrering, fortrinnsvis gjennom en indre dekantering for polering. Et pilotskala sandfilter ble koblet til en pilotskala flotasjonsenhet. Mottak av renset CN-smelte som en mating, med w.i. innhold som varierer fra 150-300 ppm. Ved en overflatebelastning på 2-7 m/h, inneholdt den polerte CN-smelten som kom ut av sandfilteret mindre enn 50 ppm w.i. partikler. Sandfilteret fungerte kontinuerlig så lenge den totale w.i. belastning ble holdt under 1500 g/m<2>h. Ca. 10 % av CN-matesmelten ble brukt som vaskevæske for regenerering av sanden. Vaskevæsken inneholdt derved ca. 0,1 % w.i. partikler. A possible sand filtration unit has also been investigated as step 10.1 step 10 the clean CN melt is possibly fed to sand filtration, preferably through an internal decanter for polishing. A pilot-scale sand filter was connected to a pilot-scale flotation unit. Receiving purified CN melt as a feed, with w.i. content varying from 150-300 ppm. At a surface loading of 2-7 m/h, the polished CN melt emerging from the sand filter contained less than 50 ppm w.i. particles. The sand filter operated continuously as long as the total w.i. load was kept below 1500 g/m<2>h. About. 10% of the CN feed melt was used as washing liquid for regeneration of the sand. The washing liquid thus contained approx. 0.1% w.i. particles.
Fortrinnsvis inneholder sandfiltrene sand med en partikkelstørrelse på 1,2-2,0 mm. Ved filtrering blir mesteparten av de gjenværende w.i. partiklene filtrert av. Sandfilteret blir kontinuerlig regenerert ved å vaske sanden med små mengder av CN-smelten. Denne vaskevæsken bør fortrinnsvis resirkuleres til flotasjonsenheten. Når prosessen i henhold til foreliggende oppfinnelse kan oppnå i den resulterende rene CN-løsningen en mengde på 60-70 ppm uløselige partikler, noe som vil resultere i et fast CN med mindre enn 100 ppm uløselige partikler. Preferably, the sand filters contain sand with a particle size of 1.2-2.0 mm. During filtration, most of the remaining w.i. the particles filtered off. The sand filter is continuously regenerated by washing the sand with small amounts of the CN melt. This washing liquid should preferably be recycled to the flotation unit. When the process according to the present invention can achieve in the resulting pure CN solution an amount of 60-70 ppm insoluble particles, which will result in a solid CN with less than 100 ppm insoluble particles.
"Fnokker" er definert som aggregerte eller koagulerte partikler som kan dannes ved anvendelse av flokkuleringsmidler. "Flokes" are defined as aggregated or coagulated particles that can be formed by the use of flocculants.
Produktstrømmen som er renset ved trinn 1-10 i prosessen i henhold til foreliggende oppfinnelse er klar for ytterligere prosessering så som inndamping og partikkeldannelse. The product stream that is purified at steps 1-10 in the process according to the present invention is ready for further processing such as evaporation and particle formation.
Sammenligningseksempel 2 Comparative example 2
Med henvisning til fig. 2 ble apatitt oppsluttet i overskudd salpetersyre (trinn 1). Den oppsluttede løsning ble avkjølt til 0-5°C og kalsiumnitrattetrahydratkrystaller ble utfelt (trinn 3). With reference to fig. 2, apatite was dissolved in excess nitric acid (step 1). The suspended solution was cooled to 0-5°C and calcium nitrate tetrahydrate crystals were precipitated (step 3).
CN-krystallene ble separert ved filtrering (trinn 4), vasket (trinn 5) og løst og fortynnet med vann til en tetthet på 1,49 kg/m<3>ved 50°C (trinn 6). Den fortynnede CN-løsning ble nøytralisert ved ammoniakk til pH 6,5 (trinn 7) og et flokkuleringsmiddel ble tilsatt (trinn 8) for å danne en CN-løsning A. The CN crystals were separated by filtration (step 4), washed (step 5) and dissolved and diluted with water to a density of 1.49 kg/m<3>at 50°C (step 6). The dilute CN solution was neutralized with ammonia to pH 6.5 (step 7) and a flocculant was added (step 8) to form a CN solution A.
Del av løsning A ble overført til et glassbeger og mettet med luft (fine luftbobler fra et glassinter) (trinn 11). Part of solution A was transferred to a glass beaker and saturated with air (fine air bubbles from a glass sinter) (step 11).
Den luftmettede løsning ble deretter tillatt å hvile. De flokkulerte partikler satte seg langsomt på bunnen av begeret. Nesten ingen partikler beveget seg til overflaten. Del av løsningen ble sentrifugert i en dekanteringssentrifuge for fjerning av uløselige og/eller flokkulerte partikler (trinn 12). Sentrifugatet ble analysert for innhold av vannuløselig materiale. Sentrifugatet (filtratet) ble funnet å inneholde 770-850 ppm uløselige partikler. Visuelt var sentrifugatet melkeaktig. The air-saturated solution was then allowed to settle. The flocculated particles slowly settled to the bottom of the beaker. Almost no particles moved to the surface. Part of the solution was centrifuged in a decanting centrifuge to remove insoluble and/or flocculated particles (step 12). The centrifuge was analyzed for the content of water-insoluble material. The centrifuge (filtrate) was found to contain 770-850 ppm insoluble particles. Visually, the centrifuge was milky.
Sammenligningseksempel 3 Comparative example 3
Med henvisning til fig. 3 ble apatitt oppsluttet i overskudd salpetersyre (trinn 1). Den oppsluttede løsning ble overført til en dekanteringssentrifuge med samme hastighet som i eksempel 2, som fjernet flesteparten av ikke-løselige partikler (trinn 2). Sentrifugatet ble deretter avkjølt til 0-5°C og kalsiumnitrattetrahydratkrystaller ble dannet (trinn 3). With reference to fig. 3, apatite was dissolved in excess nitric acid (step 1). The suspended solution was transferred to a decanting centrifuge at the same speed as in Example 2, which removed most of the insoluble particles (step 2). The centrifuge was then cooled to 0-5°C and calcium nitrate tetrahydrate crystals were formed (step 3).
CN-krystaller ble fjernet ved filtrering (trinn 4), vasket (trinn 5) og fortynnet til tetthet 1,53 kg/m3 ved 50°C (trinn 6). CN crystals were removed by filtration (step 4), washed (step 5) and diluted to density 1.53 kg/m3 at 50°C (step 6).
Den fortynnede CN-løsning ble nøytralisert med ammoniakk (trinn 7) og et flokkuleringsmiddel ble tilsatt (trinn 8) for å danne en CN-løsning B. The diluted CN solution was neutralized with ammonia (step 7) and a flocculant was added (step 8) to form a CN solution B.
Del av løsning B ble overført til et glassbeger og mettet med luft (trinn 11). Etter 10 min. hvile hadde alle de koagulerte partikler beveget seg til overflaten av løsningen. Det var i motsetning til eksempel 2, hvor de fleste partiklene satte seg på bunnen. Part of solution B was transferred to a glass beaker and saturated with air (step 11). After 10 min. rest, all the coagulated particles had moved to the surface of the solution. This was in contrast to example 2, where most of the particles settled on the bottom.
Del av løsning B ble overført til en dekanteringssentrifuge for fjerning av uoppløselig materiale. Sentrifugatet ble analysert og funnet å inneholde 560 ppm uløselig materiale. Løsningen er fremdeles melkeaktig men mindre enn i eksempel 2. Part of solution B was transferred to a decanting centrifuge to remove insoluble material. The centrifuge was analyzed and found to contain 560 ppm of insoluble material. The solution is still milky but less so than in example 2.
Inndamping og partikkeldannelse av denne væsken resulterte i fast CN med grovt sett 800 ppm uløselig materiale. Evaporation and particle formation of this liquid resulted in solid CN with roughly 800 ppm insoluble material.
Eksempel 3 viser at bare tilsetning av et sentrifugeringstrinn til prosessen i henhold til kjent teknikk, ikke ga graden av rensing som er målet med foreliggende oppfinnelse. Example 3 shows that simply adding a centrifugation step to the process according to known technology did not give the degree of purification which is the aim of the present invention.
Claims (12)
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NO20071631A NO332007B1 (en) | 2007-03-28 | 2007-03-28 | Calcium nitrate purification process |
| RU2009137487/05A RU2459765C2 (en) | 2007-03-28 | 2008-03-28 | Method of purifying calcium nitrate and obtained products |
| PT2008000116D PT2008118024W (en) | 2007-03-28 | 2008-03-28 | Method for purification of calsium nitrate and products made thereof. |
| PCT/NO2008/000116 WO2008118024A2 (en) | 2007-03-28 | 2008-03-28 | Method for purification of calsium nitrate and products made thereof |
| ROA200900675A RO125377B1 (en) | 2007-03-28 | 2008-03-28 | Process for obtaining calcium nitrate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NO20071631A NO332007B1 (en) | 2007-03-28 | 2007-03-28 | Calcium nitrate purification process |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO20071631L NO20071631L (en) | 2008-09-29 |
| NO332007B1 true NO332007B1 (en) | 2012-05-21 |
Family
ID=39683934
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO20071631A NO332007B1 (en) | 2007-03-28 | 2007-03-28 | Calcium nitrate purification process |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| NO (1) | NO332007B1 (en) |
| PT (1) | PT2008118024W (en) |
| RO (1) | RO125377B1 (en) |
| RU (1) | RU2459765C2 (en) |
| WO (1) | WO2008118024A2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SK287816B6 (en) * | 2007-07-09 | 2011-11-04 | Duslo, A. S. | Granulated water-soluble calcium-nitrous fertilizer and method for preparation thereof |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL134893C (en) * | 1967-06-29 | |||
| NO162714C (en) * | 1987-10-06 | 1990-02-07 | Norsk Hydro As | PROCEDURE FOR PURIFICATION OF CALCIUM NITRATE MELT / SOLUTION SEPARATED FROM THE MIXTURE PHASED ON DISSOLUTION OF RAA PHOSPHATE WITH NITROGEN ACID. |
| US5009792A (en) * | 1989-10-24 | 1991-04-23 | Norsk Hydro A.S. | Method for clarifying aqueous salt solutions |
| RU2228906C1 (en) * | 2003-05-19 | 2004-05-20 | Открытое акционерное общество "Акрон" | Method of refining calcium nitrate melt or solution |
| PL200842B1 (en) * | 2004-09-16 | 2009-02-27 | Adam Nawrocki | Method for the manufacture of calcium nitrate |
-
2007
- 2007-03-28 NO NO20071631A patent/NO332007B1/en unknown
-
2008
- 2008-03-28 RO ROA200900675A patent/RO125377B1/en unknown
- 2008-03-28 PT PT2008000116D patent/PT2008118024W/en unknown
- 2008-03-28 WO PCT/NO2008/000116 patent/WO2008118024A2/en active Application Filing
- 2008-03-28 RU RU2009137487/05A patent/RU2459765C2/en active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2459765C2 (en) | 2012-08-27 |
| WO2008118024A4 (en) | 2009-02-26 |
| NO20071631L (en) | 2008-09-29 |
| RO125377A2 (en) | 2010-04-30 |
| PT2008118024W (en) | 2010-07-02 |
| WO2008118024A3 (en) | 2008-12-31 |
| RO125377B1 (en) | 2015-10-30 |
| WO2008118024A2 (en) | 2008-10-02 |
| RU2009137487A (en) | 2011-05-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100851456B1 (en) | Method and apparatus for treatment of water | |
| CN103813987B (en) | The processing of phosphatic waste water and fluosilicate and phosphatic recovery | |
| CA2707011C (en) | Method for removing silica from evaporator concentrate | |
| JP2658771B2 (en) | Addition method of red mud settling aid in sedimentation separation of red mud | |
| US9169144B2 (en) | High rate chemical softening process | |
| JP4391429B2 (en) | Treatment and recycling method of fluorine-containing wastewater containing nitric acid and its recycling method | |
| EP3082992B1 (en) | Settler for decanting mineral slurries and method for separating clarified liquid from thickened slurry of said mineral slurries | |
| TW201538736A (en) | Novel purification processes | |
| CN110023250A (en) | For handling the processing system and processing method of the water containing silica | |
| SU1181529A3 (en) | Method of removing organic admixtures from phosphoric acid | |
| NO332007B1 (en) | Calcium nitrate purification process | |
| JPS6035200B2 (en) | Hard water slow softening method | |
| RU2414426C2 (en) | Calcium nitrate | |
| US10941046B2 (en) | Process for silica removal from sodium bicarbonate production wastewater | |
| US4341638A (en) | Purification of phosphoric acid | |
| AU712311B2 (en) | Concentration of solids in the bayer process | |
| JPH04249000A (en) | Method for purifying waste molasses | |
| KR830001913B1 (en) | Treatment of Impurity Phosphoric Acid | |
| RU2131842C1 (en) | Method of purification of wet-process phosphoric acid | |
| JP2001009472A (en) | Granulating and dephosphorizing apparatus | |
| JPH0576875A (en) | Insolubilization of aluminum | |
| JPH04248999A (en) | Method for treating sugar solution | |
| OA17781A (en) | Settler for decanting mineral slurries and method for separating clarified liquid from thickened slurry of said mineral slurries |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| CHAD | Change of the owner's name or address (par. 44 patent law, par. patentforskriften) |
Owner name: YARA INTERNATIONAL ASA, NO |