NO331867B1

NO331867B1 - Composition for removing dissolved organic matter from a water-like liquid phase.

Info

Publication number: NO331867B1
Application number: NO20100812A
Authority: NO
Inventors: Paul R Hart
Original assignee: Baker Hughes Inc
Priority date: 2001-09-10
Filing date: 2010-06-04
Publication date: 2012-04-23
Also published as: NO331147B1; NO20040291L; NO20100812L

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører sammensetninger for å fjerne oppløste organiske stoffer fra en vannlignende flytende fase. Det benyttes blandinger som har ingen eller lav korrosivitet, flyktighet eller avskallingspotensiale (scaling potential). The present invention relates to compositions for removing dissolved organic substances from a water-like liquid phase. Mixtures are used that have no or low corrosivity, volatility or scaling potential.

Oppfinnelsens bakgrunn The background of the invention

Produksjonen av petroleumhydrokarboner fra undergrunnsformasjoner produserer vanligvis varierende mengder med formasjons- eller fossilt grunnvann. Produksjonsforholdet av "produktvann" som det ofte kalles, til petroleumhydrokarboner øker vanligvis i løpet av livstiden til en brønn. Det er ikke uvanlig at produksjonsvæskene fra en oljebrønn er sammensatt av 90 % eller mer vann og kun 10 % eller mindre råolje. Produktvann fra oljefelt inneholder en sammensatt blanding av forbindelser som varierer fra formasjon til formasjon. Av særlig viktighet er "olje og fett" (O&G), en konvensjonell forurenser som er definert i loven om rent vann (Clean Water Act) og kodes i 40 CFR 401.16. O&G omfatter de forbindelser som ekstraheres inn i et ikke-polart løsningsmiddel, så som 1,1,2-triklorotrifluoroetan (Freon 113) eller n-heksan, fra vann ved en pH mindre enn 2 (se EPA-600/4-79-020, fremgangsmåter 413.1 og 413.2). Uttrykket "vannoppløste organiske stoffer" (WSO) har vært anvendt for å beskrive en gruppe av disse komponentene som ikke er så ekstraherbare når ekstraktet deretter behandles med silikagel (se EPA-821-B-94-004b, fremgangsmåte 1664). Disse silikaabsorberende forbindelsene består hovedsakelig av karboksylsyrer, som forekommer naturlig i råolje, der deres konjugerte baser deltar i en viss vesentlig grad til det produserte vannet ved systemets pH, men som deltar i en viss vesentlig grad som syrer for ekstraksjonsløsningsmiddelet ved den mer sure ekstraksjons pH. Følgelig er de under systembetingelsene oppløste, heller enn dispergerte i det produserte vannet. The production of petroleum hydrocarbons from underground formations usually produces varying amounts of formation or fossil groundwater. The production ratio of "product water" as it is often called, to petroleum hydrocarbons usually increases over the life of a well. It is not unusual for the production fluids from an oil well to be composed of 90% or more water and only 10% or less crude oil. Product water from oil fields contains a complex mixture of compounds that vary from formation to formation. Of particular importance is "oil and grease" (O&G), a conventional pollutant defined in the Clean Water Act and codified at 40 CFR 401.16. O&G includes those compounds that are extracted into a non-polar solvent, such as 1,1,2-trichlorotrifluoroethane (Freon 113) or n-hexane, from water at a pH less than 2 (see EPA-600/4-79- 020, methods 413.1 and 413.2). The term "water dissolved organics" (WSO) has been used to describe a group of these components that are not as extractable when the extract is subsequently treated with silica gel (see EPA-821-B-94-004b, method 1664). These silica-absorbing compounds consist mainly of carboxylic acids, which occur naturally in crude oil, where their conjugate bases contribute to some significant degree to the produced water at the system pH, but which participate to some significant degree as acids to the extraction solvent at the more acidic extraction pH . Consequently, under system conditions they are dissolved, rather than dispersed, in the produced water.

Utslipp av WSO har aldri vært ønskelig. Selv om deres konsentrasjon kan være relativt liten, opp til 1.000 ppm, gir de likevel opphav til miljøproblemer når den vandige fase slippes ut i miljøet uten at de fjernes. Disse forbindelsene er inkludert i utslippsgrensene for O&G som bestemt av kongressen (USA) i loven om rent vann. For å imøtekomme disse stadig strengere begrensningene er det behov for en fremgangsmåte for å redusere nivået av oppløste eller "solubili-serte" organiske stoffer i avfallsvannstrømmene. Ettersom utslippsgrensene blir strengere forventes det at behovet for WSO-fjerning vil øke. Videre er de vannoppløste organiske stoffene verdifulle substanser for gjenvinning i den produserte olje. Emissions of WSO have never been desirable. Although their concentration can be relatively small, up to 1,000 ppm, they nevertheless give rise to environmental problems when the aqueous phase is released into the environment without being removed. These compounds are included in the O&G discharge limits set by Congress (US) in the Clean Water Act. In order to meet these increasingly strict limitations, there is a need for a method to reduce the level of dissolved or "solubilized" organic substances in the waste water streams. As emission limits become stricter, it is expected that the need for WSO removal will increase. Furthermore, the water-dissolved organic substances are valuable substances for recovery in the produced oil.

Et av de første trinnene etter fjerning av produksjons-væsken fra oljebrønnen er å separere oljen fra vannet med faseseparasjonsteknikker. Separasjonen oppnås konvensjonelt ved anvendelse av en bulkseparator eller et utskillingssystem (knock out system) for fritt vann. I det vesentlige alt hydrokarbon gjenvinnes enkelt på denne måten. Dog fjerner slike tradisjonelle olje-vann separasjonsmetoder ikke disse WSO-forbindelsene fra produktvann. One of the first steps after removing the production fluid from the oil well is to separate the oil from the water using phase separation techniques. The separation is achieved conventionally by using a bulk separator or a separation system (knock out system) for free water. Essentially all hydrocarbons are easily recovered in this way. However, such traditional oil-water separation methods do not remove these WSO compounds from product water.

Konvensjonelle vannrensere (water clarifiers) fjerner hovedsakelig dispergert eller "uoppløselig" (ikke-solubili-sert) olje og fjerner generelt svært lite, om noe, WSO. Kationiske polymerer kan fjerne de 10-20 % av WSO som er forbundet med mikroemulsjoner i produksjonsvannet der slike emulsjoner foreligger. Conventional water clarifiers remove mainly dispersed or "insoluble" (non-solubilized) oil and generally remove very little, if any, WSO. Cationic polymers can remove the 10-20% of WSO associated with microemulsions in the production water where such emulsions are present.

I løpet av de siste årene er det anvendt mange andre metoder for å fjerne WSO fra produksjonsvann. En rekke filtrasjons- og absorberende midler, som omfatter keramikk og aktivt kull, membraner for revers osmose, ionebytter-harpikser, bakteriell nedbrytning eller annen biologisk behandling, oksidasjon, destillasjon og surgjøring har alle vært forsøkt med forskjellig grad av suksess. In recent years, many other methods have been used to remove WSO from production water. A variety of filtration and absorbents, including ceramics and activated carbon, reverse osmosis membranes, ion exchange resins, bacterial degradation or other biological treatment, oxidation, distillation and acidification have all been tried with varying degrees of success.

En vanlig kostnadseffektiv metode for behandling anvender mineralsyrer for å senke pH i produksjonsvannet og å tvinge WSO-forbindelsene ut i råoljen. Surgjøring og ekstrak-sjon av WSO inn i råoljen er enkelt og kostnadseffektivt og krever svært lite tilleggsutstyr. Mekanismen er enkel: 1) de mer vann-fordelende organiske anioniske salter omdannes til mer olje-fordelende organiske syrer med protonering av den sterkere mineralsyren, og 2) disse mer oljefordelende organiske syrer ekstraheres inn i råoljen. Det er dog betrak-telige ulemper ved denne fremgangsmåten som omfatter, men ikke er begrenset til farene forbundet ved håndtering av mineralsyrer, korrosjonsproblemer ved lagring og prosesseringsutstyr, avskalling av prosesseringsutstyr og redusert effektivitet for konvensjonelle vannklargjørende midler. A common cost-effective method of treatment uses mineral acids to lower the pH of the production water and force the WSO compounds out of the crude oil. Acidification and extraction of WSO into the crude oil is simple and cost-effective and requires very little additional equipment. The mechanism is simple: 1) the more water-splitting organic anionic salts are converted into more oil-splitting organic acids with protonation of the stronger mineral acid, and 2) these more oil-splitting organic acids are extracted into the crude oil. However, there are considerable disadvantages to this method which include, but are not limited to, the dangers associated with handling mineral acids, corrosion problems in storage and processing equipment, scaling of processing equipment and reduced efficiency for conventional water clarifying agents.

Ingen av materialene ved tidligere anvendelser har vist seg å være tilfredsstillende. Hydrohalogenider og hydro-karboksysyrer (HX, H2(C02)X) er flyktige nok til å skade menneskelig helse og nedstrømssirkulasjonsprosesser. Mono-protiske oksysyrer (HNOx HCIOx) har farlige oksidasjons-potensialer. Ikke-flyktige, flerprotiske oksysyrer (HxSOx, HxPOx) er mindre skadelige og mindre farlige, men har den ytterligere ulempe at de danner uoppløselige avskallings-deponeringer på produksjonsutstyret. Ikke-syrer og kationiske forbindelser har vist seg å være upålitelige eller inkompa-tible med foreliggende vannklargjørende behandling. None of the materials in previous applications have proven to be satisfactory. Hydrohalides and hydrocarboxylic acids (HX, H2(C02)X) are volatile enough to harm human health and downstream circulatory processes. Mono-protic oxyacids (HNOx HCIOx) have dangerous oxidation potentials. Non-volatile, polyprotic oxyacids (HxSOx, HxPOx) are less harmful and less dangerous, but have the further disadvantage that they form insoluble scaling deposits on the production equipment. Non-acids and cationic compounds have been shown to be unreliable or incompatible with current water clarifying treatment.

US patent 5 395 536 beskriver en fremgangsmåte for å fjerne karboksylsyrer fra vandige oppløsninger ved anvendelse av en blanding av polyaluminiumsklorhydrat og en kationisk polyelektrolytt. Etter, eller i løpet av den første kontakt av den vandige oppløsning med blandingen kan en organisk væske eventuelt tilsettes hvoretter separasjon i en vandig fase og en organisk fase finner sted hvorved de organiske syrer fjernes i de organiske faser. Det foretrukne poly-aluminiumklorhydrat er aluminiumklorhydrat og den foretrukne kationiske polyelektrolytt er en høymolekylærvekt poly (dimetyldiallyl)-ammonium-klorid. US patent 5,395,536 describes a method for removing carboxylic acids from aqueous solutions using a mixture of polyaluminum chlorohydrate and a cationic polyelectrolyte. After, or during the first contact of the aqueous solution with the mixture, an organic liquid can optionally be added, after which separation into an aqueous phase and an organic phase takes place whereby the organic acids are removed in the organic phases. The preferred polyaluminum chlorohydrate is aluminum chlorohydrate and the preferred cationic polyelectrolyte is a high molecular weight poly(dimethyldiallyl) ammonium chloride.

En annen fremgangsmåte for å fjerne organiske stoffer, så som vannoppløselige organiske stoffer (WSO) fra fluider som inneholder vann, så som oljeproduksjonsvann beskrives i US patent 6 159 379 og omfatter å bringe fluidet i kontakt med en effektiv mengde av et organisk ammoniumsalt. Ingen tilsetning av syre er nødvendig selv om i noen utførelses-former kan svake syrer så som glykolsyre anvendes for å gi synergistisk forbedring i fjerning av organiske stoffer. Egnende organiske ammoniumsalter har formelen: R<1>R<2>R<3>R<+>HX~, der R<1>er en mettet eller umettet alkylgruppe eller en arylgruppe, eller mettet eller umettet alkylgruppe eller en arylgruppe som er substituert med et heteroatom valgt fra gruppen bestående av N, 0, S, P og halogen;R<2>ogR<3>er uavhengig H eller mettet eller umettet alkylgruppe eller en arylgruppe, eller mettet eller umettet alkylgruppe eller en arylgruppe som er substituert med et heteroatom valgt fra gruppen bestående N, 0, S, P og halogen; og X er et halogen-atom eller et anion til en protonsyre (protic acid). Another method for removing organics, such as water soluble organics (WSO) from fluids containing water, such as oil production water is described in US patent 6,159,379 and involves contacting the fluid with an effective amount of an organic ammonium salt. No addition of acid is necessary, although in some embodiments weak acids such as glycolic acid can be used to provide synergistic improvement in the removal of organic substances. Suitable organic ammonium salts have the formula: R<1>R<2>R<3>R<+>HX~, where R<1>is a saturated or unsaturated alkyl group or an aryl group, or saturated or unsaturated alkyl group or an aryl group which is substituted with a heteroatom selected from the group consisting of N, O, S, P and halogen; R<2>and R<3> are independently H or saturated or unsaturated alkyl group or an aryl group, or saturated or unsaturated alkyl group or an aryl group which is substituted with a heteroatom selected from the group consisting of N, O, S, P and halogen; and X is a halogen atom or an anion of a protonic acid (protic acid).

Det vil være ønskelig hvis det kunne finnes en enkel, økonomisk prosedyre for fjerning av WSO-forbindelser fra vann uten ulempene ved å bruke sterkt sure materialer. It would be desirable if a simple, economical procedure could be found for the removal of WSO compounds from water without the disadvantages of using strongly acidic materials.

Oppsummering av oppfinnelsen Summary of the invention

Følgelig er det en hensikt med foreliggende oppfinnelse å frembringe en blanding for å fjerne WSO fra produksjonsvann som ikke krever bruk av sterke syrer. Accordingly, it is an object of the present invention to produce a mixture for removing WSO from production water which does not require the use of strong acids.

Det er en annen hensikt med foreliggende oppfinnelse å frembringe en blanding for å fjerne WSO fra produksjonsvann som ikke skaper avskallingsproblemer og som er kompatibel med konvensjonelle vannklargjørende behandlinger. It is another object of the present invention to provide a composition for removing WSO from production water which does not create scaling problems and which is compatible with conventional water clarification treatments.

Disse andre hensikter oppfylles med oppfinnelsen. These other purposes are fulfilled by the invention.

Den foreliggende oppfinnelse vedrører således en blanding for å fjerne oppløste organiske stoffer fra en vannlignende flytende fase, kjennetegnet ved at sammensetningen omfatter: en hydrofil a-hydroksymonokarboksylsyre (AHA); The present invention thus relates to a mixture for removing dissolved organic substances from a water-like liquid phase, characterized in that the composition comprises: a hydrophilic α-hydroxymonocarboxylic acid (AHA);

og et anionisk polymer valgt fra gruppen bestående av poly(metakrylsyre) og salter av denne, poly(akroylsulfonsyre) og poly(vinylsulfonsyre) og salter av disse og kopolymerer av forutnevnte polymerer eller av poly(akrylsyre) med akrylamider og estere og blandinger av disse. and an anionic polymer selected from the group consisting of poly(methacrylic acid) and salts thereof, poly(acroylsulfonic acid) and poly(vinylsulfonic acid) and salts thereof and copolymers of the aforementioned polymers or of poly(acrylic acid) with acrylamides and esters and mixtures thereof .

Ytterligere utførelser av oppfinnelsen er angitt i underkravene 2-7. Further embodiments of the invention are specified in subclaims 2-7.

Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen Detailed description of the invention

Når vann produseres fra undergrunnsformasjoner sammen med petroleum inneholder det en rekke forurensninger. En type forurensning kalles olje og fett (O&G). Dette omfatter ved definisjon forbindelser som ekstraheres inn i N-heksan eller freon 113 (1,1,2-triklorotrifluoroetan) fra vann som er surgjort til pH mindre enn 2. Utslippsgrensen for O&G er typisk 29 ppm i løpet av et år. (For store utslipp tolereres men må kompenseres for). Hensikten med denne oppfinnelse er reduksjonen av O&G i avløpsvannet til denne grense. When water is produced from underground formations together with petroleum, it contains a number of pollutants. One type of pollution is called oil and grease (O&G). By definition, this includes compounds that are extracted into N-hexane or freon 113 (1,1,2-trichlorotrifluoroethane) from water that has been acidified to a pH of less than 2. The emission limit for O&G is typically 29 ppm over the course of a year. (Excessive discharges are tolerated but must be compensated for). The purpose of this invention is the reduction of O&G in the waste water to this limit.

Den foreliggende oppfinnelse omfatter anvendelse av hydrofile a-hydroksymonokarboksylsyrer i kombinasjon med anioniske polymerer for å redusere den totale mengde olje og fett (O&G). Det kan anvendes på vann produsert fra under-grunnsf ormas joner med pH større enn omkring 4, som inneholder oppløste organiske forbindelser som er i kontakt med en mengde fri eller emulgert olje. Uttrykket "vannlignende flytende fase" omfatter de produserte vann beskrevet og omfatter også men er ikke nødvendigvis begrenset til, en vannfri glykol slik den ville forekomme på oljefeltet, et gassproduksjonssted eller et petrokjemisk produksjonssted. Uttrykket vil generelt omfatte blandinger av vann og en olje-lignende fase, men vil ikke omfatte vann-i-olje emulsjoner. The present invention comprises the use of hydrophilic α-hydroxymonocarboxylic acids in combination with anionic polymers to reduce the total amount of oil and grease (O&G). It can be applied to water produced from underground formations with a pH greater than about 4, which contains dissolved organic compounds in contact with a quantity of free or emulsified oil. The term "water-like liquid phase" encompasses the produced waters described and also includes, but is not necessarily limited to, an anhydrous glycol as it would occur at an oil field, gas production site, or petrochemical production site. The term will generally include mixtures of water and an oil-like phase, but will not include water-in-oil emulsions.

De vannoppløste organiske forbindelser (WSO) i O&G er de som fordeles minst delvis til vann i deres grunnform, men fordeles minst delvis til olje (eller minst freon) i deres surgjorte form. Slik ko- eller bifordelingsforbindelser er mer polare enn ren hydrokarbonolje og absorberer til silikagel fra freonekstraktet. Andelen av O&G som fjernes av silikagel betegnes som WSO. Dette omfatter forbindelser så som butanol eller benzen som fordeler i viss grad begge veier uavhengig av pH og slike som organiske syrer som fordeler mer til vann ved den vanlige pH enn ved test pH. Denne siste gruppe forbindelser reduseres ved å tilsette hydrofile a-hydroksymonokarboksylsyrer (AHAer). Den første gruppen emulgerte forbindelser reduseres ved å tilsette de anioniske polymerene sammen med AHAene. Hvis de anioniske polymerene ikke tilstoppes kan senkning i WSO som resulterer fra tilsetning av AHA være fulgt av en korresponderende økning i den emulgerte olje og ingen samlet senkning i O&G. The water-dissolved organic compounds (WSO) in O&G are those that partition at least partially into water in their basic form, but partition at least partially into oil (or at least freon) in their acidified form. Such co- or bidistribution compounds are more polar than pure hydrocarbon oil and absorb into silica gel from the freon extract. The proportion of O&G removed by silica gel is designated as WSO. This includes compounds such as butanol or benzene which distribute to a certain extent both ways regardless of pH and such as organic acids which distribute more to water at the normal pH than at the test pH. This last group of compounds is reduced by adding hydrophilic α-hydroxymonocarboxylic acids (AHAs). The first group of emulsified compounds is reduced by adding the anionic polymers together with the AHAs. If the anionic polymers are not occluded, the decrease in WSO resulting from the addition of AHA may be followed by a corresponding increase in the emulsified oil and no overall decrease in O&G.

I motsetning til teknikkens stand som bruker mineralsyrer, er de hydrofile AHA'ene svake organiske syrer med pka'er som er større enn 3,8 og har strukturen: RR'C(OH)COOH, der R og/eller R' kan være hydrogen eller enhver ikke-sur hydrokarbonholdig gruppe forutsatt at det totale antall H'er på Cer pluss H antallet Cer minus 7 ganger enhver 0 som ikke er festet til H'er er mindre enn 15 per OH-gruppe (inkluderende a-OH). Foruten dette er den utilstrekkelig hydrofil for å forbli i vannet. Den hydrofile tilstand til AHA, RR'C(OH)COOH kan også uttrykkes som følger der: R og R' er uavhengig valgt fra gruppen bestående av hydrogen og ikke-sure hydrokarbonholdige grupper, In contrast to the prior art that uses mineral acids, the hydrophilic AHAs are weak organic acids with pka's greater than 3.8 and have the structure: RR'C(OH)COOH, where R and/or R' can be hydrogen or any non-acidic hydrocarbon group provided that the total number of H's on Cer plus H number of Cer minus 7 times any 0 not attached to H's is less than 15 per OH group (including a-OH). Besides this, it is insufficiently hydrophilic to remain in the water. The hydrophilic state of AHA, RR'C(OH)COOH can also be expressed as follows where: R and R' are independently selected from the group consisting of hydrogen and non-acidic hydrocarbon-containing groups,

med det forbehold at with the proviso that

der nH = det totale antall hydrogener på where nH = the total number of hydrogens on

karboner, carbons,

n<c>= det totale antall karboner, n<c>= the total number of carbons,

n° = det totale antall oksygener som ikke er festet til hydrogener, og n° = the total number of oxygens not attached to hydrogens, and

n0H=det totale antall -0H grupper på n0H=the total number of -0H groups on

molekylet (dvs. omfattende a-OH). the molecule (ie comprising a-OH).

En foretrukket hydrofil AHA er hydroksyeddiksyre (glykolsyre) (R og R' = H). Det forventes også at dette er den minst kostbare. Andre egnede AHA'er som tilfredsstiller den ovenfor oppførte definisjon omfatter men er ikke nødvendigvis begrenset til: a-hydroksyheptansyre (R=C0-Hu, R'=H), a,p-dihydroksytridekansyre og poly-propylenglykol-glysidylsyre (R=H0 [C3H60] nCH2, R'=H). Hydrofobe AHA'er er ikke anvendbare ettersom de ville bidra til WSO tallet selv. Disse AHA'er er effektive ved doseringsområder fra omkring 20 til omkring 2.000 ppm, fortrinnsvis fra omkring 50 til omkring 500 ppm basert på den totale vannlignende væske som behandles. Den vannlignende væske som behandles kan være enhver fase som er ikke-blandbar med olje, men blandbar med vann så som saltoppløsning eller glykol. A preferred hydrophilic AHA is hydroxyacetic acid (glycolic acid) (R and R' = H). It is also expected that this is the least expensive. Other suitable AHAs that satisfy the above definition include but are not necessarily limited to: α-hydroxyheptanoic acid (R=C0-Hu, R'=H), α,β-dihydroxytridecanoic acid and polypropylene glycol glycidylic acid (R=H0 [C3H6O]nCH2, R'=H). Hydrophobic AHAs are not applicable as they would contribute to the WSO number themselves. These AHAs are effective at dosage ranges from about 20 to about 2,000 ppm, preferably from about 50 to about 500 ppm based on the total water-like fluid being treated. The water-like fluid being treated can be any phase that is immiscible with oil but miscible with water such as saline or glycol.

I motsetning til teknikkens stand som bruker sterke syrer, er AHA'ene relativt svake syrer med pKa'er > 3,9 flere hundre ganger mindre surt enn den beste foreliggende teknikkens stand som er i bruk, som er fosforsyre HOP(OH)2. Til tross for deres relative svakhet er dog disse AHA'er effektive i doseringer som tilsvarer teknikkens stand, som varierer fra 20 til 2000 ppm basert på vann og når tilsatt til ethvert produktvann med pH større enn omkring 4. Teknikkens stand behandler vann med en pH som er så lav som 2 men mesteparten av produktvannet har pH > 4. In contrast to the state of the art which uses strong acids, the AHAs are relatively weak acids with pKa's > 3.9 several hundred times less acidic than the best available state of the art in use, which is phosphoric acid HOP(OH) 2 . Despite their relative weakness, however, these AHAs are effective in dosages corresponding to the prior art, which range from 20 to 2000 ppm based on water and when added to any product water with a pH greater than about 4. The prior art treats water with a pH which is as low as 2 but most of the product water has a pH > 4.

Videre korroderer den beste foreliggende teknikkens stand i bruk, fosforsyre, karbonstål selv etter fortynning i prosessen og danner CAHPO3avskalling avlagringer over 100 ppm. Sammenlignet med dette er det oppfinneriske forbindelsene mye mindre korrosive under bruksbetingelsene til-svarende ikke-flyktige og fullstendig ikke-avskallende. I motsetning til aminer og andre kationiske forbindelser har de oppfinneriske forbindelsene et bredt behandlingsområde og er Furthermore, the best available state of the art in use, phosphoric acid, corrodes carbon steel even after dilution in the process and forms CAHPO3 scaling deposits above 100 ppm. Compared to this, the inventive compounds are much less corrosive under the conditions of use, correspondingly non-volatile and completely non-flaking. In contrast to amines and other cationic compounds, the inventive compounds have a wide treatment range and are

kompatible med eksisterende vannrensebehandlinger. compatible with existing water purification treatments.

I motsetning til teknikkens stand som anvender kationiske forbindelser i kombinasjon med syrer eller anioniske forbindelser uten syrer anvender denne oppfinnelse eventuelt anioniske polymerer i kombinasjon med syrer. Anioniske polymerer er de som dissosierer i vann til polymer anioner og individuelle kationer. Eksempler omfatter poly(akryl- eller metakrylsyrer eller salter), poly(akroyl- eller vinylsulfon-syrer eller salter) og kopolymerer av disse med akrylaminer eller estere. De foretrukne anioniske polymerer er ko- eller terpolymerer av (met)akrylsyre og metyl og/eller etyl (met)akrylat. Tilleggstilsetning av anionisk polymer er effektiv i doseringer som varierer fra omkring 0,2 til omkring 20 ppm aktiv, fortrinnsvis fra omkring 1 til omkring 5 ppm, basert på den totale vannlignende væske som behandles. In contrast to the state of the art which uses cationic compounds in combination with acids or anionic compounds without acids, this invention optionally uses anionic polymers in combination with acids. Anionic polymers are those that dissociate in water into polymer anions and individual cations. Examples include poly(acrylic or methacrylic acids or salts), poly(acrylic or vinyl sulfonic acids or salts) and copolymers thereof with acrylamines or esters. The preferred anionic polymers are co- or terpolymers of (meth)acrylic acid and methyl and/or ethyl (meth)acrylate. Additional addition of anionic polymer is effective in dosages ranging from about 0.2 to about 20 ppm active, preferably from about 1 to about 5 ppm, based on the total water-like liquid being treated.

AHA'et tilsettes mest hensiktsmessig til den blandede olje og vannproduksjon. Alternativt kan den tilsettes til det separerte produksjonsvann og deretter til noe eller alt av den produserte olje eller noen annen egnet olje- eller olje-lignende, væske som ikke er blandbar med vann, blandes tilbake inn igjen. En "olje-lignende væskefase" defineres her som enhver oljefase eller fase som opptrer som en oljefase ved at den er ikke-blandbar med vann. Det kan tilsettes pro-fylaktisk til vann som senere skal bringes i kontakt med den separerte produserte olje, som f.eks. i en nedstrøms av-salter, for å redusere O&G i det avfallsvannet. I vannet som kommer i kontakt med oljen omdanner det en del av de opprinnelige organiske anionene som fordeles til vann til minst delvis oljefordelende syrer. De slik omdannede syrer dimeriserer etter å ha trådt inn i oljen til en mer oljefordelende tilstand. Noe av oljen separeres da fra vannet. Disse mer oljeløselige dimerene forlater systemet med oljen. Dette topper den resterende olje-vann interfaseregionen til syre-monomeren som deretter trekker mer syre fra vannet inn i oljen. Når den opprinnelige syren forlater vannet til fordel for oljen, omdannes mer av syrens anion til syre for å opp-rettholde likevekten. Denne prosess gjentas i flere batcher eller på en fortrinnsvis kontinuerlig måte. På denne måte kan selv den lille forskyvning i likevekten på grunn av de svake organiske syrer ifølge denne oppfinnelse resultere i en over-raskende stor senkning av WSO. Hydroksyl (-0H) gruppen på AHA'et holder det i vann selv ved pH < 2, slik at det ikke regnes som olje og fett i sammenheng med miljø og utslipps-reguleringer. Det gjør det også ikke-giftig for og lett bio-degraderbart for vannorganismer slik at det faktisk ikke er skadelig å slippe det ut (dvs. det er både lovlig og etisk). Det gjør det også ikke-flyktig. Flyktige syrer korroderer folks lunger og nedstrømsdestillasjonsutstyr. The AHA is most appropriately added to the mixed oil and water production. Alternatively, it can be added to the separated production water and then mixed back into some or all of the produced oil or some other suitable oil or oil-like liquid which is not miscible with water. An "oil-like liquid phase" is defined here as any oil phase or phase that behaves like an oil phase in that it is immiscible with water. It can be added pro-phylactically to water which will later be brought into contact with the separated produced oil, such as e.g. in a downstream de-salter, to reduce O&G in that waste water. In the water that comes into contact with the oil, it converts part of the original organic anions that are distributed to water into at least partially oil-splitting acids. The acids converted in this way dimerize after entering the oil to a more oil-distributing state. Some of the oil is then separated from the water. These more oil-soluble dimers leave the system with the oil. This peaks the remaining oil-water interphase region to the acid monomer which then draws more acid from the water into the oil. When the original acid leaves the water in favor of the oil, more of the acid's anion is converted to acid to maintain the equilibrium. This process is repeated in several batches or in a preferably continuous manner. In this way, even the small shift in the equilibrium due to the weak organic acids according to this invention can result in a surprisingly large lowering of WSO. The hydroxyl (-0H) group on the AHA keeps it in water even at pH < 2, so that it is not considered oil and fat in the context of environmental and emission regulations. It also makes it non-toxic to and readily bio-degradable to aquatic organisms so that releasing it is actually not harmful (ie it is both legal and ethical). It also makes it non-volatile. Volatile acids corrode people's lungs and downstream distillation equipment.

Forskyvningen i likevekt resulterer også konsistent i mer stabile reverse emulsjoner og mikroemulsjoner, som delvis eller mer enn motveier reduksjonen av WSO'er i O&G. Det er O&G, ikke WSO som faktisk kontrolleres ved lovgivning. Dette finner sted på grunn av at AHA'en nøytraliserer ladningen på de opprinnelige anioniske overflateaktive midlene og for-sterker ladningen på de opprinnelige kationiske overflateaktive midlene, og reduserer eller til og med snur den bevarte ladning på emulsjonen fra negativ til positiv. Det standard kationiske reverse nedbrytningsmiddelet (reverse breaker) som anvendes for å fjerne disse emulsjoner er da ikke lenger så komplementært og kan da gå fra å være de-stabiliserende til å bli restabiliserende (overbehandlet). Det menes at tilsetning av en anionisk polymer istedenfor eller i tillegg til standard kationisk reversemulsjons-brytende middel sammen med AHA'ene overkommer dette problemet og minimerer O&G. The shift in equilibrium also consistently results in more stable reverse emulsions and microemulsions, which partially or more than offset the reduction of WSOs in O&G. It is O&G, not WSO, that is actually controlled by legislation. This occurs because the AHA neutralizes the charge on the original anionic surfactants and enhances the charge on the original cationic surfactants, reducing or even reversing the retained charge on the emulsion from negative to positive. The standard cationic reverse breakdown agent (reverse breaker) used to remove these emulsions is then no longer so complementary and can then go from being de-stabilizing to being restabilizing (over-treated). It is believed that adding an anionic polymer instead of or in addition to the standard cationic reverse emulsion breaking agent along with the AHAs overcomes this problem and minimizes O&G.

Fjerning av emulgert olje fra vann er kjent som rensing (clarification). Dette er typisk en flertrinns prosess. Først separeres den blandede olje- og vannproduksjon i to hoved-faser. Deretter destabiliseres eller "behandles" kjemisk den emulgerte olje i vann og oljen som er "brutt ut" separeres gravitasjonsmessig eller sentrifugalt (f.eks. syklonisk). Deretter behandles kanskje den resterende emulsjon ytterligere kjemisk og oljedråpene reduseres i tetthet ved å feste dem til gassbobler. Boblene flyter og "flotterer" derved oljen til overflaten for å skummes. Endelig kan vannet føres gjennom filteret eller absorpsjonsmidlene til forskjellige medier forut for utslipp. Den anioniske polymeren kan tilsettes til vannet på ethvert punkt forut for den endelige renseenheten. Det foretrukne tilsetningspunktet er forut for rotasjonsenheten, men tilsetning samtidig med syretilsetning eller som del av en tilsetning av et enkelt produkt har også fordeler ved å forenkle anvendelse og markedsføring. Removing emulsified oil from water is known as clarification. This is typically a multi-step process. First, the mixed oil and water production is separated into two main phases. Next, the emulsified oil in water is chemically destabilized or "treated" and the oil that is "broken out" is separated gravitationally or centrifugally (eg cyclonic). Then the remaining emulsion may be further chemically treated and the oil droplets reduced in density by attaching them to gas bubbles. The bubbles float and thereby "float" the oil to the surface to be skimmed. Finally, the water can be passed through the filter or the absorbents to different media prior to discharge. The anionic polymer can be added to the water at any point prior to the final purification unit. The preferred addition point is before the rotary unit, but addition at the same time as acid addition or as part of an addition of a single product also has advantages in simplifying application and marketing.

Oppfinnelsen skal beskrives ytterligere med hensyn til konkrete eksempler som ikke er ment å begrense dens omfang men som heller skal mer fullstendig illustrere den. Oppfinnelsen defineres av de medfølgende patentkrav. The invention shall be further described with regard to concrete examples which are not intended to limit its scope but rather to more fully illustrate it. The invention is defined by the accompanying patent claims.

Forsøksmetode - Den følgende forsøksmetode ble utviklet og anvendt for å evaluere mulige behandlinger. Experimental method - The following experimental method was developed and applied to evaluate possible treatments.

Flaskeforsøk for totalt system for fjerning av vannoppløste organiske stoffer. 1. Hell 100 ml ubehandlet lavtrykks (LP) separate avfalls-vann og en produksjonstilsvarende mengde av LP-separator utgangsolje i en 180 ml medisinflaske. Tilpass det Bottle test for total system for removal of water-dissolved organic substances. 1. Pour 100 ml of untreated low-pressure (LP) separate waste water and a production equivalent amount of LP separator output oil into a 180 ml medicine bottle. Customize it

totale volum slik at det forblir minst 50 ml luftrom. total volume so that at least 50 ml of air space remains.

2. Injiser WSO-forsøksproduktet i minst en realistisk andel (typisk fra 50 ppm til 1000 ppm). Inkluder en blind. 3. Ryst prøvene med et ovenifra 8 cm strøk 4 ganger per sekund i 12,5 sekunder (50 slag). 4. La det innstille seg i løpet av oppholdstiden for gravitasjons-separasjonssysternet. 5. Rystprøvene med et ovenifra 8 cm slag 4 ganger pr. sekund i 12,5 sekunder (50 slag). 6. La det innstille seg i løpet av oppholdstiden for 2. Inject the WSO test product in at least a realistic proportion (typically from 50 ppm to 1000 ppm). Include a blind. 3. Shake the samples with an 8 cm stroke from above 4 times per second for 12.5 seconds (50 strokes). 4. Allow it to settle during the residence time of the gravity separation system. 5. The shaking tests with an 8 cm stroke from above 4 times per second for 12.5 seconds (50 strokes). 6. Let it set during the residence time for

gravitasjons-separasjonssysternet. the gravity separation system.

7. Injiser det foreliggende flottasjonshjelpemiddelet i sin foreliggende behandlingsandel. 8. Ryst prøvene med et ovenifra 8 cm slag 4 ganger per sekund i 12,5 sekunder (50 slag). 9. La det innstille seg i løpet av oppholdstiden for flottasjonsseparasjonssysternet. 7. Inject the present flotation aid in its present treatment proportion. 8. Shake the samples with an 8 cm stroke from above 4 times per second for 12.5 seconds (50 strokes). 9. Allow it to settle during the residence time of the flotation separation system.

10. Observer og nedtegn klarheten for vannet. 10. Observe and record the clarity of the water.

11. Hvis vannet er klart, lukk flasken med en ren hanskekledt tommel, snu den og hell innholdet i en separasjonstrakt. (Hvis vannet ikke er klart må en ny rensebehandling utvikles for å evaluere WSO kandidaten). 12. La det kort innstille seg på nytt og tapp deretter vannet i en annen medisinflaske. 13. Tilsett 1 ml av 15 % HC1 syre til vannprøven og rist et par ganger for å blande. 14. Observer volumet av vannet i flasken og tilsett 20 % av den mengden med freon. 15. Ryst prøvene med et ovenifra 8 cm slag 4 ganger per sekund i 12,5 sekunder (15 slag). 16. Lukk flasken med en ren, hanskekledt tommel og snu den, (eller hell den inn i en separasjonstrakt) og tapp freonet gjennom et analytisk grad papirfilter inn i et 11. If the water is clear, close the bottle with a clean gloved thumb, invert it and pour the contents into a separatory funnel. (If the water is not clear, a new cleaning treatment must be developed to evaluate the WSO candidate). 12. Allow it to settle again briefly and then drain the water into another medicine bottle. 13. Add 1 ml of 15% HC1 acid to the water sample and shake a few times to mix. 14. Observe the volume of the water in the bottle and add 20% of that amount with Freon. 15. Shake the samples with an 8 cm stroke from above 4 times per second for 12.5 seconds (15 strokes). 16. Close the bottle with a clean, gloved thumb and invert it, (or pour it into a separatory funnel) and drain the freon through an analytical grade paper filter into a

begerglass. beaker.

17. Hell det filtrerte freon i en kvart IR celle og mål IR absorbansen i et instrument som er kalibrert for ppm til det lokale olje og fett. Nedtegn verdien som "totalt 17. Pour the filtered Freon into a quarter IR cell and measure the IR absorbance in an instrument calibrated for ppm to the local oil and grease. Record the value as "total

surgjort ekstrahert O&G". acidified extracted O&G".

18. Hell tilbake freon i begerglasset og vask cellen umiddelbart med ren freon. 19. Fyll cellen med ren freon og verifiser igjen blind-absorbans. 20. Tilsett en fjerdedels teskje (1,5 gram) silikagel (SG) til begerglasset og sving nøye men forsiktig. 21. Hell SG behandlet freon gjennom et nytt papirfilter inn 18. Pour freon back into the beaker and wash the cell immediately with clean freon. 19. Fill the cell with clean freon and verify blind absorbance again. 20. Add a quarter teaspoon (1.5 grams) of silica gel (SG) to the beaker and swirl carefully but gently. 21. Pour in SG treated Freon through a new paper filter

i den tomme IR cellen. in the empty IR cell.

22. Mål igjen IR absorbans. Nedtegn verdien som "SG behandlet surgjort ekstrahert O&G". 23. Mengden med WSO i vannet er definert som forskjellen mellom SG behandlet og totalt surgjort ekstrahert O&G. 22. Measure IR absorbance again. Record the value as "SG treated acidified extracted O&G". 23. The amount of WSO in the water is defined as the difference between SG treated and total acidified extracted O&G.

Bemerkning: Remark:

På grunn av den uperfekte modellering av dynamikken i vannrensesystemet i forsøket forutsies ikke det totale olje og fett like godt av disse forsøksresultater som for WSO, noe som mer reflekterer en forskyvning i likevekt. Ikke desto mindre må et minimalt nivå av totalt olje og fettfjerning oppnås i forsøket for at resultatene skal være gyldige. Behandling testet: En lang rekke eksperimentelle behandlinger av flere forskjellige kjemiske typer som reflekterer forskjellige teoretiske virkningsmekanismer ble testet. Resultatene er oppsummert i tabellen I og II og figuren og diskuteres nedenfor. Due to the imperfect modeling of the dynamics of the water purification system in the experiment, the total oil and grease are not predicted as well by these experimental results as for WSO, which is more reflective of a shift in equilibrium. Nevertheless, a minimal level of total oil and grease removal must be achieved in the experiment for the results to be valid. Treatment tested: A wide range of experimental treatments of several different chemical types reflecting different theoretical mechanisms of action were tested. The results are summarized in Tables I and II and the figure and discussed below.

Et hydrofilt AHA ifølge denne oppfinnelse (a-OH eddik-syre) ble tilsatt til faktisk produktvann med en pH på 7 på en plattform i Mexicogulfen. Resultatet av dette forsøk var som følger: A hydrophilic AHA of this invention (α-OH acetic acid) was added to actual product water with a pH of 7 on a platform in the Gulf of Mexico. The result of this experiment was as follows:

Et hydrofilt AHA ifølge denne oppfinnelse (a-OH-eddiksyre) ble tilsatt til faktisk produktvann med en pH på 6,9 fra en annen plattform i Mexicogulfen. Resultatet av dette forsøk var som følger: A hydrophilic AHA of this invention (α-OH-acetic acid) was added to actual product water with a pH of 6.9 from another platform in the Gulf of Mexico. The result of this experiment was as follows:

Etter å ha redusert O&G fra 34 ppm til 25 ppm med 175 ppm AHA gjennom reduksjoner i WSO, ble ytterligere reduksjoner i WSO fulgt av en korresponderende økning i uoppløse-lig olje, fra 6 ppm til 13 ppm. Tilsetning av ytterligere anionisk polymer (en metakrylsyre: metylmetakrylat: etyla-krylat-terpolymer) på bekostningen av det kationiske REB brakte den uoppløselige olje tilbake ned til 7 ppm og mulig-gjorde ytterligere reduksjoner i total O&G. After reducing O&G from 34 ppm to 25 ppm with 175 ppm AHA through reductions in WSO, further reductions in WSO were followed by a corresponding increase in insoluble oil, from 6 ppm to 13 ppm. Addition of additional anionic polymer (a methacrylic acid: methyl methacrylate: ethyl acrylate terpolymer) at the expense of the cationic REB brought the insoluble oil back down to 7 ppm and enabled further reductions in total O&G.

Korrosivitet Corrosivity

Syrebehandlinger injiseres i høye konsentrasjoner i karbonstål (1018) produksjonsvannlinjer som anvender rust-fritt (316) eller bedre forstøverdyser (quills). Den resul-terende konsentrasjon i karbonstållinjen er typisk flere hundre ppm. Under disse betingelser for vanlig bruk er AHA'ene ifølge oppfinnelsen betraktelig mindre korrosive enn selv den mildeste, hemmende mineralsyren i bruk. Acid treatments are injected in high concentrations into carbon steel (1018) production water lines using stainless (316) or better atomizer nozzles (quills). The resulting concentration in the carbon steel line is typically several hundred ppm. Under these conditions of normal use, the AHAs according to the invention are considerably less corrosive than even the mildest, inhibiting mineral acid in use.

Avskallingsdannelse Flaking formation

Ca-komplekset til hydroksyeddiksyre er 150 ganger mer oppløselig enn 100 ppm grensen for fosforsyre. Andre metall-salter er enda mer oppløselige som vist nedenfor. The Ca complex of hydroxyacetic acid is 150 times more soluble than the 100 ppm limit for phosphoric acid. Other metal salts are even more soluble as shown below.

I den forutgående beskrivelse har oppfinnelsen blitt beskrevet med henvisning til konkrete utførelsesformer av den. Den har vært vist som effektiv for å frembringe blandinger for å fjerne WSO fra vann som har lav korrosivitet med hensyn til de jernlegeringsmaterialene og utstyr som det kommer i kontakt med samt redusere avskallingspotensialet. Som det dog vil være klart er det forskjellige modifikasjoner og endringer som kan gjøres uten at man gå utover oppfinnelsen slik den er beskrevet i de vedlagte krav. Følge-lig er beskrivelsen å anse som illustrerende heller enn i en begrensende forståelse. F.eks. er de forskjellige kombina-sjoner av AHA'ene, anioniske polymerer og andre komponenter som faller innenfor de krevde parametere, som ikke er spesielt identifisert eller utprøvd i noen spesiell blanding eller under spesielle betingelser vurdert å være innenfor omfanget av denne oppfinnelse. In the preceding description, the invention has been described with reference to concrete embodiments of it. It has been shown to be effective in producing compositions for removing WSO from water that are low in corrosivity with respect to the iron alloy materials and equipment with which it comes into contact and reduce scaling potential. As will be clear, however, there are various modifications and changes that can be made without going beyond the invention as described in the attached claims. Consequently, the description is to be regarded as illustrative rather than in a limiting understanding. For example are the various combinations of the AHAs, anionic polymers and other components that fall within the required parameters, which have not been specifically identified or tested in any particular mixture or under particular conditions considered to be within the scope of this invention.

Claims

1. Composition for removing dissolved organic substances from a water-like liquid phase, characterized in that it comprises: a hydrophilic α-hydroxymonocarboxylic acid (AHA); and an anionic polymer selected from the group consisting of poly(methacrylic acid) and salts thereof, poly(acroylsulfonic acid) and poly(vinylsulfonic acid) and salts thereof, and copolymers of the aforementioned polymers or of poly(acrylic acid) with acrylamides and esters, and mixtures of these.

2. Composition according to claim 1, characterized in that said AHA has a pKa that is greater than 3.8.

3. Composition according to claim 1, characterized in that said AHA has the structure RR'C(OH)COOH where R and R' are independently selected from the group consisting of hydrogen and non-acidic hydrocarbon-containing groups, with the proviso that

where nH = the total number of hydrogens on carbons, n<c>= the total number of carbons, n° = the total number of oxygens that are not attached to hydrogens, and n0H = the total number with -0H groups in the molecule.

4. Composition according to claim 1, characterized in that said AHA is hydroxyacetic acid (glycolic acid).

5. Composition according to one of claims 1, 2, 3 or 4, characterized in that the anionic polymer is a co- or ter-polymer of (meth)acrylic acid and methyl and/or ethyl (meth)acrylate.

6. Composition according to one of claims 1, 2, 3, 4 or 5, characterized in that the weight ratio between said AHA and anionic polymer in the mixture lies in the range from about 1:1 to about 10,000:1.

7. Composition according to one of claims 1, 2, 3, 4 or 5, characterized in that the weight ratio between said AHA and anionic polymer in the mixture lies in the range from about 58:1 to about 10,000:1.