NO329362B1

NO329362B1 - Process for making mineral art fertilizers

Info

Publication number: NO329362B1
Application number: NO20026112A
Authority: NO
Inventors: Bernd Meyer; Matthias Radle; Gerd Buehler; Johannes G Reuvers
Original assignee: Compo Gmbh & Co Kg
Priority date: 2001-12-24
Filing date: 2002-12-19
Publication date: 2010-10-04
Also published as: EP1323695A3; EP1323695B1; NO20026112D0; EP1323695A2; TR201808207T4; NO20026112L; ES2668376T3; DE10164103C1

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av mineralkunstgjødsel på pulver-, prill-, kompaktat- eller granulatform som inneholder nitrifikasjonsinhibitorer ved påføring av en oppløsning eller suspensjon inneholdende minst en nitrifikasjonsinhibitor på mineralkunstgjødselpulver, -prill, -kompaktat eller granulat. The invention relates to a method for producing mineral fertilizer in powder, prill, compact or granule form that contains nitrification inhibitors by applying a solution or suspension containing at least one nitrification inhibitor to mineral fertilizer powder, prill, compact or granule.

Det er kjent at ammoniumholdige nitrogengjødselsmidler i jorden gjennom bakterier omdannes til nitritt og nitrat. Denne nitrifikasjon foregår forholdsmessig hurtig spesielt i gjennomluftet, nøytral til alkalisk reagerende jord. På grunn av dens store bevegelig-het i jorden er nitratnitrogenet spesielt i områder med høye nedbørsmengder stadig truet av utvaskingstap. Det er kjent å tilsette nitrifikasjonsinhibitorer for å gjøre nitrifika-sjonen av det ammoniumholdige gjødselsmiddelet langsommere. Disse forbindelser kan allerede i svake konsentrasjoner gjøre virkningen av de i jorden tilstedeværende nitrifiserende bakterier langsommere slik at det i jorden forholdsvis godt heftende ammonium kun langsomt omdannes i det av plantene godt opptakbare, men også lett utvaskbare nitrering. Slike nitrogengjødselsmidler inneholdende nitrifikasjonsinhibitorer er følgelig kjennetegnet ved en forsinket nitrogenutlevering. It is known that ammonium-containing nitrogen fertilizers in the soil are converted into nitrite and nitrate by bacteria. This nitrification takes place relatively quickly, especially in well-ventilated, neutral to alkaline-reacting soil. Due to its great mobility in the soil, the nitrate nitrogen, especially in areas with high rainfall amounts, is constantly threatened by leaching losses. It is known to add nitrification inhibitors to make the nitrification of the ammonium-containing fertilizer slower. Even in weak concentrations, these compounds can slow down the action of the nitrifying bacteria present in the soil, so that the relatively well-adherent ammonium in the soil is only slowly converted into nitrification, which is easily absorbed by the plants, but also easily washed out. Such nitrogen fertilizers containing nitrification inhibitors are consequently characterized by a delayed nitrogen release.

En rekke av forbindelser er allerede beskrevet som nitrifikasjonsinhibitorer som dicyandiamid eller pyrazolforbindelser. A number of compounds have already been described as nitrification inhibitors such as dicyandiamide or pyrazole compounds.

Det er viktig at nitrifikasjonsinhibitoren er fast forbundet med gjødselsmiddelet. Påføringen av nitrifikasjonsinhibitoren på ferdig granulert gjødselsmiddel har ofte spesielt ved DCD den ulempen at nitrifikasjonsinhibitoren ikke heftes fast til overflaten og ved håndteringen av gjødselsmiddelet fører til plagsom avrivning og støv. It is important that the nitrification inhibitor is firmly connected to the fertiliser. The application of the nitrification inhibitor to finished granulated fertilizer often has the disadvantage, especially in the case of DCD, that the nitrification inhibitor does not adhere firmly to the surface and when handling the fertilizer leads to troublesome tear-off and dust.

I tillegg er mange pyrazolforbindelser lett flyktige. Dette fører til høye tap ved påfør-ingen av nitrifikasjonsinhibitoren spesielt hvis denne foregår i temperaturer på opptil 130°C. Også ved påføringen ved lavere temperaturer eller ved lagring av gjødsels-middelet utstyrt med nitrifikasjonsinhibitor må man regne med betydelig tap og dermed samtidig en påvirkning av miljøet, når det ikke lykkes å fiksere nitrifikasjonsinhibitoren fast på gjødselsmiddeloverflaten. Kun sammenblanding av nitrifikasjonsinhibitorer og gjødselsmiddelet er ikke tilstrekkelig for en fast fiksering. In addition, many pyrazole compounds are easily volatile. This leads to high losses when the nitrification inhibitor is applied, especially if this takes place at temperatures of up to 130°C. Also when applying at lower temperatures or when storing the fertilizer equipped with a nitrification inhibitor, considerable loss must be expected and thus also an impact on the environment, when it is not successful to fix the nitrification inhibitor firmly on the fertilizer surface. Mere mixing of nitrification inhibitors and the fertilizer is not sufficient for a firm fixation.

IDE-A-41 28 828 beskrives ammonium- eller ureaholdige gjødselsmidler og fremgangsmåter for deres fremstilling. Gjødselsmidlene belegges vedheftningsfast med et salt av 3-metylpyrazol og en syre. I en sprayanordning eller blandeanordning slik som en blandetrommel blir en mest mulig konsentrert vandig saltoppløsning påført på gjødselsmiddelet. Etter påføringen og fikseringen av saltet kan ytterligere enda en voks påføres hvorved man oppnår en effektiv inneslutning av nitrifikasjonsinhibitoren også ved lengre lagring under mulig ugunstige betingelser. IDE-A-41 28 828 describes ammonium or urea-containing fertilizers and methods for their production. The fertilizers are coated non-adherently with a salt of 3-methylpyrazole and an acid. In a spray device or mixing device such as a mixing drum, a most concentrated aqueous salt solution is applied to the fertiliser. After the application and fixation of the salt, a further wax can be applied, whereby an effective containment of the nitrification inhibitor is achieved even during longer storage under possibly unfavorable conditions.

3-metylpyrazol er ekstremt flyktig, lukter ille og er mutagen. Derfor må gjødselsmiddel inneholdende 3-metylpyrazol ikke utsettes for noen høye temperaturer for å hindre for høye tap. Av denne grunn blir gjødselsmiddelet ved påsprayingen og den etterfølgende tørkingen kun behandlet ved lave temperaturer. På grunn av den hygroskope egen-skapen til basisgjødselsmiddelet er det dog ved lave temperaturer ofte ikke mulig å oppnå en tilstrekkelig tørking. Gjennom anvendelsen av konsentrerte oppløsninger i blandetrommelen oppnås en delvis ikke tilstrekkelig homogen belegging. De lave temperaturer tillater kun forseglingen med lavt smeltende voks eller oljer som kan trenge inn i porene i gjødselsmiddelgranulatet og kan da ikke forhindre en sammen-sintring ("Verbackung"). 3-Methylpyrazole is extremely volatile, smells bad and is mutagenic. Therefore, fertilizer containing 3-methylpyrazole must not be exposed to any high temperatures to prevent excessive losses. For this reason, the fertilizer is only treated at low temperatures during spraying and subsequent drying. Due to the hygroscopic property of the basic fertiliser, however, at low temperatures it is often not possible to achieve sufficient drying. Through the use of concentrated solutions in the mixing drum, a partially insufficiently homogeneous coating is achieved. The low temperatures only allow the sealing with low-melting waxes or oils which can penetrate into the pores of the fertilizer granules and cannot then prevent a sintering together ("Verbackung").

Formålet ved den foreliggende oppfinnelsen er å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av mineralkunstgjødselsmiddel på pulver-, prill-, kompaktat- eller granulatform som inneholder nitrifikasjonsinhibitorer gjennom påføring av en oppløsning eller suspensjon inneholdende minst en nitrifikasjonsinhibitor på mineralgjødselsmiddel-pulver, -prill, -kompaktat eller -granulat som unngår ulempene ved de kjente fremgangsmåtene. Spesielt skal fremgangsmåten være kostnadsgunstig og muliggjøre en homogen fordeling av nitrifikasjonsinhibitoren på gjødselsmiddeloverflaten uten at det resulterer i en negativ påvirkning av produktkvaliteten og miljøet. The purpose of the present invention is to provide a method for the production of mineral fertilizer in powder, prill, compact or granule form that contains nitrification inhibitors by applying a solution or suspension containing at least one nitrification inhibitor to mineral fertilizer powder, prill, compact or -granules which avoid the disadvantages of the known methods. In particular, the method must be cost-effective and enable a homogeneous distribution of the nitrification inhibitor on the fertilizer surface without resulting in a negative impact on product quality and the environment.

Dette løses ifølge oppfinnelsen gjennom en fremgangsmåte for fremstilling av mineral-gjødselsmidler på pulver-, prill-, kompaktat- eller granulatform som inneholder nitrifikasjonsinhibitorer, gjennom påføring av en oppløsning eller suspensjon inneholdende minst en nitrifikasjonsinhibitor av den generelle formel This is solved according to the invention through a method for the production of mineral fertilizers in powder, prill, compact or granule form containing nitrification inhibitors, through the application of a solution or suspension containing at least one nitrification inhibitor of the general formula

hvor where

R<1> betyr et halogenatom eller en Ci-4-alkylrest R<1> means a halogen atom or a C1-4 alkyl radical

R<2> betyr en Ci-4-alkylrest R<2> means a C1-4 alkyl radical

R<3> betyr H eller CH2OH, R<3> means H or CH2OH,

eller et syreaddisjonssalt derav på et mineralgjødselsmiddelpulver, -prill, -kompaktat, -granulat, hvor oppløsningen eller suspensjonen maksimalt inneholder 8 til 15 vekt-% av nitrifikasjonsinhibitoren eller dens syreaddisjonssalt basert på hele oppløsningen eller suspensjonen, og kjennetegnet ved at mineralgjødselsmiddelet ved påføringen har en temperatur i området fra 91 til 120°C og oppløsningen eller suspensjonen påføres i en slik mengde at mineralgjødselsmiddelet oppnår 0,01 til 1,5 vekt-% nitrifikasjonsinhibitor eller syreaddisjonssalt derav basert på mineralgjødselsmiddelet før påføringen. or an acid addition salt thereof on a mineral fertilizer powder, prill, compact, granulate, where the solution or suspension contains a maximum of 8 to 15% by weight of the nitrification inhibitor or its acid addition salt based on the entire solution or suspension, and characterized in that the mineral fertilizer upon application has a temperature in the range from 91 to 120°C and the solution or suspension is applied in such an amount that the mineral fertilizer achieves 0.01 to 1.5% by weight nitrification inhibitor or acid addition salt thereof based on the mineral fertilizer before application.

En homogen fordeling av inhibitoren på gjødselsmiddeloverflaten kan ifølge oppfinnelsen oppnås ved i stedet for konsentrert inhibitoroppløsning å anvende fortynnede oppløsninger. Det på gjødselsmiddelet påførte oppløsningsmiddel, som regel vann, fordampes derved etterfølgende før gjødselen lagres. According to the invention, a homogeneous distribution of the inhibitor on the fertilizer surface can be achieved by using dilute solutions instead of concentrated inhibitor solutions. The solvent applied to the fertiliser, usually water, is subsequently evaporated before the fertilizer is stored.

De ifølge fremgangsmåtene ifølge oppfinnelsen anvendelige nitrifikasjonsinhibitorer er for så vidt kjent fra DE-A-196 31 764. Som halogenatomer i den ovennevnte formelen anvendes fluor, klor, brom eller jod, fortrinnsvis klor, klor eller brom, spesielt klor. The nitrification inhibitors applicable according to the methods according to the invention are known to the extent from DE-A-196 31 764. As halogen atoms in the above formula, fluorine, chlorine, bromine or iodine are used, preferably chlorine, chlorine or bromine, especially chlorine.

Spesielt foretrukket er 3,4-dimetylpyrazol, 4-klor-3-metylpyrazol, N-hydroksymetyl-3,4-dimetylpyrazol, N-hydroksymetyl-4-klor-3-metylpyrazol så vel som deres syre-addisjonssalter. Som syrer anvendes spesielt mineralsyrer som saltsyre, svovelsyre eller spesielt fosforsyre. Eksempelvis kan 3,4-dimetylpyrazol anvendes i en konsentrert fosforsyreoppløsning. Det kan dog også påføres nitrater, klorider, sulfater, salter av organiske syrer som for eksempel acetater, oksalater og polysulfonater. Som syre kan også de såkalte NP-syrer anvendes som inneholder fosforsyre og salpetersyre og som dannes ved oppløsning av råfosfater med salpetersyre (Odda-prosess). Til erkjennelse av homogeniteten av den inhiberte gjødselen kan inhibitoroppløsningen også tilsettes et fargestoff. Den foretrukne inhibitorformuleringen består av en oppløsning av 3,4-dimetylpyrazolfosfat i konsentrert fosforsyre (ca. 85%) med en fargestofftilsetning. Damptrykket av 3,4-dimetylfosfat utgjør herved mindre enn lO^mbar. I tillegg er denne inhibitor toksikologisk sett ikke betenkelig. Particularly preferred are 3,4-dimethylpyrazole, 4-chloro-3-methylpyrazole, N-hydroxymethyl-3,4-dimethylpyrazole, N-hydroxymethyl-4-chloro-3-methylpyrazole as well as their acid addition salts. As acids, mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid or especially phosphoric acid are used in particular. For example, 3,4-dimethylpyrazole can be used in a concentrated phosphoric acid solution. However, it can also be applied to nitrates, chlorides, sulphates, salts of organic acids such as acetates, oxalates and polysulphonates. As acid, the so-called NP acids can also be used, which contain phosphoric acid and nitric acid and which are formed by dissolving raw phosphates with nitric acid (Odda process). To recognize the homogeneity of the inhibited fertiliser, a dye can also be added to the inhibitor solution. The preferred inhibitor formulation consists of a solution of 3,4-dimethylpyrazole phosphate in concentrated phosphoric acid (about 85%) with a dye additive. The vapor pressure of 3,4-dimethyl phosphate is thus less than 10 mbar. In addition, this inhibitor is not toxicologically of concern.

Fortrinnsvis blir pyrazolderivatene beregnet som salt av en syre, anvendt i en konsentrasjon på 8 til 15 vekt-% basert på den totale oppløsningen eller suspensjonen. Det kan også ifølge oppfinnelsen anvendes blandinger av to eller flere nitrifikasjonsinhibitorer. Spesielt anvendes vandige oppløsninger eller suspensjoner av nitrifikasjonsinhibitorene. Det er fordelaktig at ikke for mye fuktighet forblir på gjødselen for å hindre negativ påvirkning av lagringsegenskapene til gjødselen. Vanninnholdet av gjødselen bør etter påføringen av inhibitoroppløsningen og tørkingen av det varme gjødselsmiddelet fortrinnsvis ikke stige med mer enn 1,0% i den foretrukne utførelsesformen med høyest 0,05 til 0,3%. Det er også tenkelig at gjødselen etter inhibitorpåføringen videre oppvarmes lett og ettertørkes. Dette bør fortrinnsvis foregå ved de tungt flyktige pyrazolderivatene som for eksempel 3,4-dimetylpyrazol. Preferably, the pyrazole derivatives are calculated as a salt of an acid, used in a concentration of 8 to 15% by weight based on the total solution or suspension. According to the invention, mixtures of two or more nitrification inhibitors can also be used. In particular, aqueous solutions or suspensions of the nitrification inhibitors are used. It is advantageous that not too much moisture remains on the fertilizer to prevent a negative impact on the storage properties of the fertilizer. The water content of the fertilizer after the application of the inhibitor solution and the drying of the hot fertilizer should preferably not increase by more than 1.0% in the preferred embodiment with a maximum of 0.05 to 0.3%. It is also conceivable that, after the inhibitor application, the fertilizer is further heated easily and then dried. This should preferably take place with the highly volatile pyrazole derivatives such as, for example, 3,4-dimethylpyrazole.

Da mineralgjødselsmiddelet ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ved påføringen, spesielt påsprayingen av nitrifikasjonsinhibitoroppløsningen eller -suspensjonen har en temperatur fra 91 til 120°C, foretrukket 100 til 120°C, kan på tross av den høye væske-mengden en ytterligere oppvarming og ettertørking som regel unngås. Det foretrekkes ifølge oppfinnelsen ved påføringen av nitrifikasjonsinhibitoren på det varme mineral-gjødselsmiddelet å behandle dannet avgass for gjenvinning av nitrifikasjonsinhibitor. Dertil kan den ved påføringsprosessen dannede avgass renses i et egnet avgassrens-ningsanlegg som sykloner og/eller vaskekolonner. Dannet støv og vaskeoppløsning kan videre tilbakeføres i fremgangsmåten. Eksempelvis kan inhibitorutgangsoppløsningen fortynnes med vaskevannet og påføres på den etterfølgende inhiberte produksjon. As the mineral fertilizer in the method according to the invention during the application, in particular the spraying of the nitrification inhibitor solution or suspension, has a temperature of 91 to 120°C, preferably 100 to 120°C, despite the high amount of liquid, further heating and post-drying can usually be avoided . It is preferred according to the invention, when the nitrification inhibitor is applied to the hot mineral fertilizer, to treat the generated waste gas for the recovery of the nitrification inhibitor. In addition, the waste gas formed during the application process can be cleaned in a suitable waste gas purification plant such as cyclones and/or washing columns. Formed dust and washing solution can further be returned to the process. For example, the inhibitor output solution can be diluted with the wash water and applied to the subsequent inhibited production.

Konsentrasjonen av nitrifikasjonsinhibitoren i oppløsningen eller suspensjonen og den på mineralgjødselsmiddelet påførte mengden blir avstemt slik at mineralgjødsels-middelet omfatter 0,01 til 1,5 vekt-%, spesielt foretrukket 0,05 til 0,5 vekt-% nitrifikasjonsinhibitor beregnet som salt. Den i de enkelte tilfeller anvendte mengden kan velges fritt alt etter lagrings- og gjødslingsbetingelser. The concentration of the nitrification inhibitor in the solution or suspension and the amount applied to the mineral fertilizer are matched so that the mineral fertilizer comprises 0.01 to 1.5% by weight, particularly preferably 0.05 to 0.5% by weight nitrification inhibitor calculated as salt. The quantity used in individual cases can be freely chosen depending on storage and fertilization conditions.

Ifølge oppfinnelsen anvendes mineralgjødselsmidler. Disse er gjødselsmidler inneholdende ammonium eller urea. Som gjødselsmidler kan følgelig alle kjente ammonium-eller ureaholdige gjødselsmidler anvendes. Spesielt kan det i denne sammenheng nevnes NPK-gjødsel, det vil si gjødselsmiddel som inneholder nitrogen, fosfor og kalium, kalkammoniumsalpeter, det vil si gjødselsmidler som videre inneholder Ca., ammoniumsulfatsalpeter (generelle formler (NFLO2SO4 NH4NO3), ammoniumfosfat og ammoniumsulfat. Også urea er anvendelig, de ammoniumholdige gjødselsmidlene foretrekkes dog. According to the invention, mineral fertilizers are used. These are fertilizers containing ammonium or urea. Consequently, all known ammonium- or urea-containing fertilizers can be used. In particular, NPK fertiliser, i.e. fertilizer containing nitrogen, phosphorus and potassium, calcium ammonium nitrate, i.e. fertilizers which also contain Ca., ammonium sulphate nitrate (general formulas (NFLO2SO4 NH4NO3), ammonium phosphate and ammonium sulphate. Also urea) can be mentioned in this context. is applicable, the ammonium-containing fertilizers are however preferred.

Disse gjødselsmidler er generelt kjent for fagpersonen innen fagfeltet (se for eksempel Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. utgave, Vol A 10,3 23 431, Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1987). Gjødselsmidlene kan også inneholde ytterligere næringsstoffer som for eksempel magnesium eller sporstoffer. Foretrukne ammoniumholdige gjødselsmidler er NPK-gjødselsmiddel, kalkammoniumsalpeter, ammoniumsulfatsalpeter, ammoniumsulfat eller ammoniumfosfat. De ifølge oppfinnelsen behandlede mineralgjødselsmidler kan foreligge i form av pulver, granulater, prill eller kompaktater. These fertilizers are generally known to the person skilled in the art (see, for example, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, Vol A 10,3 23 431, Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1987). The fertilizers may also contain additional nutrients such as magnesium or trace elements. Preferred ammonium-containing fertilizers are NPK fertilizer, calcium ammonium nitrate, ammonium sulfate nitrate, ammonium sulfate or ammonium phosphate. The mineral fertilizers treated according to the invention can be in the form of powders, granules, prills or compacts.

Ifølge oppfinnelsen kan mineralgjødselsmiddelet før, under eller etter påføringen av oppløsningen eller suspensjonen inneholdende minst en nitrifikasjonsinhibitor behandles med et antibakemiddel og/eller forseglingsmiddel. Fortrinnsvis blir et antibakemiddel og/eller forseglingsmiddel med smeltepunkt i området fra 50 til 130°C, fortrinnsvis 87 til 120°C, mer spesielt 94 til 120°C, helt spesielt 100 til 120°C påført i smeltet form på mineralgjødselsmiddelet, fortrinnsvis påsprøytet etter påføringen av oppløsningen eller suspensjonen. Egnede antibakemidler og forseglingsmidler er eksempelvis beskrevet i DE-A-19 05 834 eller også DE-A-41 28 828 og DE-A-196 31 764. Egnede midler er eksempelvis naturlige eller syntetiske voks som polyetylen-og/eller polypropylenvoks med en midlere molekylvekt på 500 til 10 000 eller også uorganiske eller organiske polysyrer. Som organiske polysyrer kan det eksempelvis anvendes isopolysyrer eller heteropolysyrer, spesielt polyfosforsyrer eller polykisel-syrer. Som organiske polysyrer kommer slike polymere i betraktning som har flertall av frie karboksylsyregrupper. Herved kan det dreie seg om homo- eller kopolymerer. Som karboksylgruppeholdige henholdsvis karboksylsyregruppeholdige monomerer kommer spesielt monoetyleniske umettede mono- eller dikarboksylsyrer med 3 til 6 karbon-atomer eller deres tilsvarende anhydrider i betraktning, eksempelvis akrylsyre, metakrylsyre, etylakrylsyre, allyleddiksyre, krotonsyre, vinyleddiksyre, maleinsyre, itakonsyre, mesakonsyre, fumarsyre, citrakonsyre, metylenmalonsyre så vel som deres estere og blandinger derav. Egnede polysyrer er nærmere forklart i DE-A-196 31 764. According to the invention, the mineral fertilizer can be treated with an anti-caking agent and/or sealant before, during or after the application of the solution or suspension containing at least one nitrification inhibitor. Preferably, an anti-caking agent and/or sealing agent with a melting point in the range from 50 to 130°C, preferably 87 to 120°C, more particularly 94 to 120°C, most especially 100 to 120°C is applied in molten form to the mineral fertilizer, preferably sprayed on after the application of the solution or suspension. Suitable anti-caking agents and sealants are described, for example, in DE-A-19 05 834 or also DE-A-41 28 828 and DE-A-196 31 764. Suitable agents are, for example, natural or synthetic waxes such as polyethylene and/or polypropylene wax with a average molecular weight of 500 to 10,000 or also inorganic or organic polyacids. As organic polyacids, for example, isopolyacids or heteropolyacids can be used, especially polyphosphoric acids or polysilicic acids. As organic polyacids such polymers come into consideration which have a majority of free carboxylic acid groups. This can be homo- or copolymers. Monoethylenic unsaturated mono- or dicarboxylic acids with 3 to 6 carbon atoms or their corresponding anhydrides are particularly suitable as carboxyl group-containing or carboxylic acid group-containing monomers, for example acrylic acid, methacrylic acid, ethylacrylic acid, allylacetic acid, crotonic acid, vinylacetic acid, maleic acid, itaconic acid, mesaconic acid, fumaric acid, citraconic acid, methylenemalonic acid as well as their esters and mixtures thereof. Suitable polyacids are explained in more detail in DE-A-196 31 764.

Egnede hylsterpolymerer ("Hullpolymere") er videre beskrevet i EP-A-0 877 722. Herved kan det ved siden av de deri en oppramsning anførte polymerer spesielt vises til karboksylgruppebærende etylenkopolymerisater, ved hvilke av oksylgruppen også kan foreligge i form av deres salter. Disse karboksylgruppebærende etylenkopolymerer er fortrinnsvis oppbygget av 75 til 90 vekt-%, fortrinnsvis 75 til 85 vekt-% etylen og 10 til 25 vekt-%, fortrinnsvis 15 til 25 vekt-% av en a-olefinsk umettet C3 til Cs-karboksylsyre. Som karboksylsyre kommer spesielt akrylsyre, metakrylsyre, krotonsyre, maleinsyre, fumarsyre eller itakonsyre så vel som deres blandinger i betraktning. Suitable sheath polymers ("Hole polymers") are further described in EP-A-0 877 722. In addition to the polymers listed therein, particular reference can be made to ethylene copolymers bearing carboxyl groups, in which the oxy group can also be present in the form of their salts. These carboxyl group-bearing ethylene copolymers are preferably made up of 75 to 90% by weight, preferably 75 to 85% by weight of ethylene and 10 to 25% by weight, preferably 15 to 25% by weight of an α-olefinic unsaturated C3 to C5 carboxylic acid. As carboxylic acid, in particular acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid or itaconic acid as well as their mixtures come into consideration.

Påføringen av inhibitoroppløsningen kan foretas så vel før og/eller etter en mulig behandling med antibakemiddel. Blir påføringen av inhibitoren foretatt etter antibake-behandlingen, så kan et høyt smeltende antibakemiddel for eksempel i en voks påføres på gjødselen ved høye temperaturer. Etterfølgende bør gjødselen kjøles til de angitte temperaturer. Blir antibakemiddelbehandlingen foretatt etter inhibitorpåføringen, så kan det også anvendes lavt smeltende antibakemidler, for eksempel en aminholdig formuler-ing for å oppnå en tilstrekkelig homogenfordeling av antibakemidlet på den i det minste delvis avkjølte gjødselsoverflaten. Det er spesielt fordelaktig å behandle gjødselen ved høye temperaturer med et høyt smeltende antibakemiddel og før eller etterfølgende påføre inhibitoroppløsningen og eventuelt deretter foreta en etterbehandling med lavt smeltende antibakemiddel. The application of the inhibitor solution can be carried out both before and/or after a possible treatment with an anti-caking agent. If the inhibitor is applied after the anti-caking treatment, then a high-melting anti-caking agent, for example in a wax, can be applied to the fertilizer at high temperatures. Subsequently, the fertilizer should be cooled to the specified temperatures. If the anti-caking agent treatment is carried out after the inhibitor application, then low-melting anti-caking agents can also be used, for example an amine-containing formulation to achieve a sufficiently homogeneous distribution of the anti-caking agent on the at least partially cooled fertilizer surface. It is particularly advantageous to treat the fertilizer at high temperatures with a high-melting anti-caking agent and before or subsequently apply the inhibitor solution and possibly then carry out a post-treatment with a low-melting anti-caking agent.

Til oppnåelse av en optimal forbedring av inhibitoroppløsningen på (granulat)overflaten er det fordelaktig at inhibitoroppløsningen ved påføringen allerede er godt finfordelt. Dette kan oppnås ved at inhibitoroppløsningen påsprayes gjødselsmiddelet (granulat) enten i tilløpet til blandeanordningen for eksempel en blandet trommel eller umiddelbart etter innføringen i blandeanordningen. Fordelingen av inhibitoren kan meget lett erkjennes rent optisk når man til inhibitoroppløsningen før påføringen tilsetter et fargestoff fortrinnsvis i en slik mengde at det på gjødselsmiddelet foreligger 10 til 1000 g/to. In order to achieve an optimal improvement of the inhibitor solution on the (granulate) surface, it is advantageous that the inhibitor solution is already finely divided upon application. This can be achieved by spraying the inhibitor solution onto the fertilizer (granules) either in the inlet to the mixing device, for example a mixing drum, or immediately after introduction into the mixing device. The distribution of the inhibitor can very easily be recognized purely optically when a dye is added to the inhibitor solution before application, preferably in such a quantity that there is 10 to 1000 g/2 on the fertiliser.

Gjødselsmidlene foreligger ved beleggingen fortrinnsvis på granulat- eller kompakt-form. Derved kan påføringen av nitrifikasjonsinhibitoren i en granuleringsprosess foregå umiddelbart etter granuleringen, eksempelvis i tørketrommelen eller ved innløpet til en etterbehandlingstrommel. En tilsvarende granuleringsfremgangsmåte er eksempelvis beskrevet i Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. utgave, Vol A 10, side 378 ff (Verlagsgesellcshaft Weinheim, 1987). Derved kan det sikres at gjødselsmiddelet etter granuleringen ikke avkjøles kraftig og dermed er en fornyet oppvarming av gjødselsmiddelet før påføringen av nitrifikasjonsinhibitoren ikke nødvendig. Nitrifikasjonsinhibitoren blir derved påsprayet på produktet og produktet blir ettertromlet i 20 sekunder til 20 minutter ved fordeling av nitrifikasjonsinhibitorer. The fertilizers are preferably in granule or compact form when coating. Thereby, the application of the nitrification inhibitor in a granulation process can take place immediately after the granulation, for example in the dryer or at the inlet to a finishing drum. A corresponding granulation procedure is described, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, Vol A 10, page 378 ff (Verlagsgesellschaft Weinheim, 1987). Thereby, it can be ensured that the fertilizer does not cool down significantly after granulation and thus a renewed heating of the fertilizer before the application of the nitrification inhibitor is not necessary. The nitrification inhibitor is thereby sprayed onto the product and the product is re-drummed for 20 seconds to 20 minutes during the distribution of nitrification inhibitors.

Fortynningen av nitrifikasjonsinhibitoroppløsningen eller -suspensjonen fører til homogen fordeling av inhibitoren på gjødselsmiddeloverflaten før vannet fordampes. Hvis den i det varme gjødselsmiddelet tilstedeværende energien ikke er tilstrekkelig for langt på vei å fordampe den med inhibitoroppløsningen innførte ytterligere vannmengde kan videre ytterligere varmluft føres over de med nitrifikasjonsoppløsnings- eller -suspensjonsbehandlede granulater. Etter denne tørking kan det stadig varme gjødsels-middelet i den samme eller en etterfølgende trommel belegges med høyt smeltende antibakemiddel og videre forarbeides som vanlig. De ifølge opptegnelsene oppnådde ammonium- eller ureaholdige gjødselsmidler har glatte og avrivningsfattige overflater. Energiforbruket i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er ubetydelig innenfor rammene av gjødselsmiddelprosessen, spesielt når man påfører inhibitoroppløsningen direkte i produksjonsprosessen for allerede oppvarmede produkter. The dilution of the nitrification inhibitor solution or suspension leads to homogeneous distribution of the inhibitor on the fertilizer surface before the water evaporates. If the energy present in the hot fertilizer is not sufficient to evaporate the additional amount of water introduced with the inhibitor solution, further hot air can be passed over the granules treated with nitrification solution or suspension. After this drying, the constantly hot fertilizer in the same or a subsequent drum can be coated with high-melting anti-caking agent and further processed as usual. The ammonium- or urea-containing fertilizers obtained according to the records have smooth and abrasion-resistant surfaces. The energy consumption in the method according to the invention is negligible within the framework of the fertilizer process, especially when applying the inhibitor solution directly in the production process for already heated products.

Homogeniteten til produktet kan for eksempel måles rent optisk eller ved hjelp av en "skannermetode" på fordelingen av fargestoffet på granulatoverflaten. Ved skanner-metoden blir det på en konvensjonell skanner påført et mono-lag av det inhiberte og med fargemiddel utstyrte gjødselsmiddel og ved hjelp av et billedanalyseprogram bestemmes fargetonevinkelen til hver enkelt partikkel. Gjennom statistisk vurdering viser standardavviket av fargetonevinkelen i forhold til middelverdien for fargetonevinkelen fordelingen av inhibitoren. Den på denne måte målte spredning av middel-fargetoneren (SMH) er dess mindre jo mindre tallet er. The homogeneity of the product can, for example, be measured purely optically or using a "scanner method" on the distribution of the dye on the granule surface. With the scanner method, a mono-layer of the inhibited and dye-equipped fertilizer is applied to a conventional scanner, and with the help of an image analysis program, the hue angle of each individual particle is determined. Through statistical evaluation, the standard deviation of the hue angle in relation to the mean value for the hue angle shows the distribution of the inhibitor. The dispersion of the medium color toner (SMH) measured in this way is smaller the smaller the number.

Den påførte inhibitormengden kan analyseres på hvert enkelt gjødselsmiddelkorn ved en HPLC-metode. Dette tillater den eksakte bestemmelsen av den på de individuelle gjødselsmiddelkorn påførte inhibitormengden. Formålet med fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er på hvert korn å oppnå den samme konsentrasjon hvilket dog i praksis knapt er mulig. Jo mindre standardavvikelsen er basert på middelverdien av konsentrasjonen, jo bedre er den jevne fordelingen på gjødselsmiddelet. The amount of inhibitor applied can be analyzed on each individual fertilizer grain by an HPLC method. This allows the exact determination of the amount of inhibitor applied to the individual fertilizer grains. The purpose of the method according to the invention is to achieve the same concentration on each grain, which is however hardly possible in practice. The smaller the standard deviation based on the mean value of the concentration, the better the uniform distribution of the fertilizer.

Oppfinnelsen blir nærmere forklart ved hjelp av de etterfølgende eksemplene. The invention is explained in more detail with the help of the following examples.

Eksempler Examples

Som eksempler ble tre forskjellige gjødselsmidler belagt på tre forskjellige steder i den tekniske prosessen med nitrifikasjonsinhibitorer (3,4-dimetylpyrazolfosfat, 3,4-DMPP). As examples, three different fertilizers were coated at three different places in the technical process with nitrification inhibitors (3,4-dimethylpyrazole phosphate, 3,4-DMPP).

Forsøk A (charge A, sammenligning): Experiment A (charge A, comparison):

I en diskontinuerlig drevet dreietrommel med en målestokk på 101- ble kald ammoniumsulfatsalpeter (ASS)-gjødselsmiddel tilført 0,19% 3,4-DMPP i form av en grønnfarget, fosforsyreholdig 3,4-DMPP-oppløsning med 3,4-DMPP-innhold på ca.. In a discontinuously driven rotating drum with a scale of 101-, cold ammonium sulfate nitrate (ASS) fertilizer was added with 0.19% 3,4-DMPP in the form of a green-colored, phosphoric acid-containing 3,4-DMPP solution with 3,4-DMPP- content of approx.

34%. Tilsetningen av 3,4-DMPP-oppløsningen foregikk under drift av dreietrommelen. Etter en etterbehandlingstid på ca.. 5 minutter ble trommelen tømt og produktet analysert. 34%. The addition of the 3,4-DMPP solution took place during operation of the rotary drum. After a finishing time of approx. 5 minutes, the drum was emptied and the product analysed.

Forsøk B (charge B, ifølge oppfinnelsen): Trial B (charge B, according to the invention):

I tilløpet til en kontinuerlig drevet dreietrommel med en diameter på ca. 3 m og en lengde på ca. 16 m ble det på varm ASS oppvarmet til ca. 100-110°C anbrakt i en farget fosforsyreholdig 3,4-DMPP-oppløsning med et 3,4-DMPP-innhold på ca. 13%. 3,4-DMPP-innholdet i den ferdige gjødselen utgjorde også 0,19%. In the inlet to a continuously driven turning drum with a diameter of approx. 3 m and a length of approx. 16 m was heated on hot ASS to approx. 100-110°C placed in a colored phosphoric acid-containing 3,4-DMPP solution with a 3,4-DMPP content of approx. 13%. The 3,4-DMPP content in the finished fertilizer was also 0.19%.

Forsøk C (charge C, sammenligning): Trial C (charge C, comparison):

I dette forsøk ble det samme apparaturet så vel som den samme inhibitoroppløsningen som i forsøk A anvendt. Imidlertid foregikk påføringen på NP-gjødsel med sammen-setningen 25-10-0. Inhibitormengden på den belagte gjødselen var 0,18%. In this experiment, the same apparatus as well as the same inhibitor solution as in experiment A were used. However, the application took place on NP fertilizer with the composition 25-10-0. The amount of inhibitor on the coated fertilizer was 0.18%.

Forsøk D (charge D, sammenligning): Trial D (charge D, comparison):

I en laboratoriedreietallerken ("Labordrehteller") ble 0,18% 3,4-DMPP i form av en DMPP/polysulfonsyre-blanding med et 3,4-DMPP-innhold på ca. 21% anbrakt på kald NPK-gjødsel med formelen 20-10-10 og ettertromlet i 5 minutter. In a laboratory turntable ("Labordrehteller"), 0.18% 3,4-DMPP in the form of a DMPP/polysulfonic acid mixture with a 3,4-DMPP content of approx. 21% placed on cold NPK fertilizer with the formula 20-10-10 and re-tumbled for 5 minutes.

Inhibitorfordeling Inhibitor distribution

Det ble for hver "charge" analysert et antall av gjødselsmiddelkorn for innhold av nitrifikasjonsinhibitor ved HPLC-metoden. Herved ble middelverdien (M), standardavviket (STAB) og forholdet av standardavviket til middelverdien (STAB/M) målt. Resultatene er sammenfattende i den etterfølgende tabell 1. For each "charge", a number of fertilizer grains were analyzed for content of nitrification inhibitor by the HPLC method. Hereby, the mean value (M), the standard deviation (STAB) and the ratio of the standard deviation to the mean value (STAB/M) were measured. The results are summarized in the following table 1.

Av resultatene fremgår det at forholdet av standardavviket til middelverdien for sammenligningsbelegningene er mer enn dobbelt så stor sammenlignet med gjødselsmiddelkornene belagt ifølge oppfinnelsen (charge B). Dermed er inhibitor-fordelingen på gjødselsmiddelet ifølge fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen vesentlig mer jevn enn ifølge sammenligningsfremgangsmåtene. Dette viser fordelen ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. From the results, it appears that the ratio of the standard deviation to the mean value for the comparison coatings is more than twice as great compared to the fertilizer grains coated according to the invention (charge B). Thus, the inhibitor distribution on the fertilizer according to the method according to the invention is substantially more uniform than according to the comparative methods. This shows the advantage of the method according to the invention.

Bakeverdi Bake value

Det er videre ifølge litteraturen kjent en høyere sammenbakningstendens for gjødsels-middel med høyere vanninnhold. Dette rammer også gjødselsmiddelet belagt etter vanlige fremgangsmåter, som for eksempel er behandlet med vandige oppløsninger eller suspensjoner av 3,4-dimetylpyrazolfosfat, dicyandiamid eller 3-butylpyrazolfosfat. Alle disse påføringsformene forårsaker etter behandlingen en øket bakeverdi i forhold til gjødselsmiddelet før behandlingen. Således har ikke inhiberte gjødselsmidler av ASS-typen (ammoniumsulfatsalpeter) normalt en bakeverdi omkring 20 N til 50 N alt etter produksjons-"charge" og lagringsbetingelser. Ved produkter som er inhibert med de tidligere påføringsfremgangsmåtene er bakeverdien gjennomgående økt med ca. 40 N i forhold til verdien før påføringen av inhiberingsoppløsningen. Blir påføringen imidlertid gjennomført ifølge fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, så medfører det ingen mål-bar økning av bakeverdien. Det kan da produseres ladninger med bakeverdier på 9 N. Dette betyr at dette kvalitetstrekk i forhold til tilstanden før behandlingen enda kan forbedres. Furthermore, according to the literature, a higher caking tendency is known for fertilizers with a higher water content. This also affects the fertilizer coated according to usual methods, which have, for example, been treated with aqueous solutions or suspensions of 3,4-dimethylpyrazole phosphate, dicyandiamide or 3-butylpyrazole phosphate. All these forms of application cause an increased baking value after the treatment compared to the fertilizer before the treatment. Thus, inhibited fertilizers of the ASS type (ammonium sulphate nitrate) do not normally have a baking value of around 20 N to 50 N, depending on the production "charge" and storage conditions. For products that have been inhibited with the previous application methods, the baking value is consistently increased by approx. 40 N compared to the value before the application of the inhibition solution. However, if the application is carried out according to the method according to the invention, it does not result in any measurable increase in the baking value. Charges with baking values of 9 N can then be produced. This means that this quality feature in relation to the condition before the treatment can be further improved.

Målingen av disse bakeverdier foregår herved over en definert trykkbelastning over definert tid og etterfølgende måling av den nødvendige kraft for å slå av det sammen-pressede gjødselsmiddelet. Målingen er realitetsnær fordi i røys etter produksjonen av gjødselsmiddelet eller ved lagring inntil levering av gjødselsmiddelet utøves et statisk trykk av røysen på gjødselsmiddelet som er størst for det gjødselsmiddelet som ligger nærmest bakken. Typiske høyder for disse røyser ligger mellom 5 og 15 m. Ved undersøkelsene ifølge oppfinnelsen ble denne trykkbelastningen simulert slik som den opptrer i en røys på 15 m bolkhøyde. Denne trykkbelastning ble utøvd på en gjødsels-middelprøve med sirkelformet grunnflate med en diameter på 6 cm og en høyde på 5 cm. Ved pakningen av gjødselsmiddelet oppstår et sammenpresset produkt som ikke mer faller fra hverandre men som til oppdeling krever en nedslagskraft. Denne kraft er i det foregående angitt i N. The measurement of these baking values takes place over a defined pressure load over a defined time and subsequent measurement of the necessary force to switch off the compressed fertiliser. The measurement is close to reality because in piles after the production of the fertilizer or during storage until delivery of the fertilizer, a static pressure is exerted by the pile on the fertilizer which is greatest for the fertilizer that is closest to the ground. Typical heights for these piles are between 5 and 15 m. In the investigations according to the invention, this pressure load was simulated as it occurs in a pile of 15 m pile height. This pressure load was exerted on a fertilizer sample with a circular base with a diameter of 6 cm and a height of 5 cm. When packing the fertiliser, a compressed product is created which no longer falls apart, but requires an impact force to break it down. This force is previously indicated in N.

Avrivning Tearing off

Avrevet materiale gjenfinner man ofte på bunnen av gjødselsmidler inhibert etter de tidligere fremgangsmåtene og pakket i sekker av plastikkfolie, spesielt etter flere ganger med omlastning. Avrivningen er påfallende ubehagelig og tydelig synlig spesielt ved gjennomsiktig emballasje. Etter visuell "bonitur"- en vanlig bedømmelse av kvalitets-størrelsen ved gjødselsmidler - blir tradisjonelt stabilisert ASS som regel betegnet med "middels til sterk avrivningstruet". De ifølge fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen fremstilte produkter viser ved bedømming en tydelig forbedring. Produktet ble bedømt som "liten avrivningsrisiko". Målingen av avrivningen foregår herved i en apparatur som er tilnærmet de naturlige tekniske transportfremgangsmåtene. Herved blir gjødselsmiddelet brakt til å rulle i en trommel og etter denne behandling blir avrivningen bestemt gjennom en siktning under 0,5 mm og målt gravimetrisk. I en innretning til bestemmelse av denne avrivningen er en trommel med en diameter på 30 cm i hvilken det fylles 100 g gjødselsmiddel. Avrivningstiden ligger eksempelvis ved 60 min. Etter denne fremgangsmåten ble de ovenfor beskrevne resultatene oppnådd. Torn material is often found at the bottom of fertilizers inhibited according to the previous methods and packed in bags of plastic foil, especially after several times of transshipment. Tearing is noticeably unpleasant and clearly visible, especially with transparent packaging. After visual "boniture" - a common assessment of the quality size of fertilizers - traditionally stabilized ASS is usually designated with "medium to strong risk of tear-off". The products produced according to the method according to the invention show a clear improvement when assessed. The product was rated as "low tear risk". The measurement of the tearing takes place in an apparatus that approximates the natural technical transport procedures. In this way, the fertilizer is brought to roll in a drum and after this treatment the tear-off is determined through a sieve below 0.5 mm and measured gravimetrically. In a device for determining this tear-off is a drum with a diameter of 30 cm into which 100 g of fertilizer is filled. The tear-off time is, for example, 60 min. Following this procedure, the results described above were obtained.

Sammenfattende kan man fastslå at mineralgjødselsmidler fremstilt ifølge fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har en jevn fordeling av nitrifikasjonsinhibitoren og i tillegg en liten tendens til sammenbaking og viser liten tendens til avrivning. Dermed er den i høy grad overlegen i forhold til etter kjente fremgangsmåter fremstilte belagte mineral-gjødselsmidler. In summary, it can be determined that mineral fertilizers produced according to the method according to the invention have an even distribution of the nitrification inhibitor and, in addition, a small tendency to caking and show little tendency to tearing. It is thus highly superior to coated mineral fertilizers produced according to known methods.

Claims

1. Process for the production of mineral fertilizers in powder, prill, compact or granule form containing nitrification inhibitors, through the application of a solution or suspension containing at least one nitrification inhibitor of the general formula where R<1> means a halogen atom or a C1-4 alkyl radical R means a C 1-4 alkyl radical R<3> means H or CH2OH, or an acid addition salt thereof on a mineral fertilizer powder, prill, compact, granulate, where the solution or suspension contains a maximum of 8 to 15% by weight of the nitrification inhibitor or its acid addition salt based on the entire solution or suspension, and characterized in that the mineral fertilizer during application has a temperature in the range from 91 to 120°C and the solution or suspension is applied in such an amount that the mineral fertilizer achieves 0.01 to 1.5% by weight nitrification inhibitor or acid addition salt thereof based on the mineral fertilizer before application .

2. Method according to claim 1, characterized in that the solution or suspension additionally contains a dye.

3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that the mineral fertilizer before, during and/or after the application of the solution or suspension containing at least one nitrification inhibitor is treated with an anti-caking agent and/or sealant.

4. Method according to claim 3, characterized in that an anti-caking agent and/or sealant in molten form with a melting point in the range from 50 to 130°C is placed on the mineral fertilizer after the application of the solution or suspension.

5. Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that the application is a spraying.

6. Method according to one of claims 1 to 5, characterized in that waste gas formed by the application of nitrification inhibitors is treated for recovery of nitrification inhibitor.

7. Method according to one of claims 1 to 6, characterized in that the nitrification inhibitor is 3,4-dimethylpyrazole or a phosphoric acid addition salt thereof.

8. Method according to one of claims 1 to 7, characterized in that the temperature of the mineral fertilizer during application is in the range from 100 to 120°C.