NO325686B1 - Fremgangsmate for produksjon av mikrodomene grafittiske materialer - Google Patents

Description

Denne oppfinnelsen gjelder en fremgangsmåte for å produsere mikrodomene grafittiske materialer ved hjelp av en plasmaprosess, og for å produsere nye mikrokoniske grafittiske materialer. Ved mikrodomene grafittiske materialer mener vi fullerene, karbonnanorør, åpne koniske karbonstrukturer (også benevnt som mikrokoner), fortrinnsvis flate grafittiske ark eller en blanding av to eller alle av disse. De nye karbonmaterialene er åpne karbonmikrokoner med en total disklinasjonsgrad på 60° og/eller 120°, tilsvarende til konevinkler på henholdsvis 112,9° og/eller 83,6°.

OPPFINNELSENS BAKGRUNN

Det er i dag en intens interesse innen nye karbonmaterialer på grunn av deres unike og nye egenskaper. F.eks. kan karbonmaterialer være anvendbare for å oppnå høye hydrogenenergilagringer, for anvendelse i renselsesprosesser såvel som forskjellige applikasjoner innen elektronisk/farmasøytisk sektor. Egenskapene er følsomme m.h.p. mikrostrukturen til karbonmaterialet, som kan ha en forskjellig grad av grafitisering og ved introduksjon av ringer andre enn heksagoner i nettverket. Fullerener er eksempler på nye grafittiske strukturer hvor introduksjonen av 12 pentagoner i et heksagonalt nettverk resulterte i lukkede skjell [1]. Karbonnanorør er også et eksempel på slike muligheter [2]. Åpne koniske strukturer er et ytterligere eksempel på mulige grafittiske strukturer, men kun tre av fem mulige sorter har så langt blitt syntetisert [3, 4, 5].

Dagens interesse for fullerener og nanorør er blant annet forbundet med deres evne til hydrogenlagring. F.eks. for nanorør er en hydrogenlagring på oppsiktsvekkende 75 vekt% rapportert [6]. Hvis dette er tilfellet, vil dette sannsynligvis resultere i et gjennombrudd når det gjelder praktiske hydrogenlagringssystemer for anvendelse i transportsektoren. Det er indikert at fremtidige brenselcellebiler som anvender denne lagringsteknologien kan oppnå en rekkevidde på ca. 8000 km.

Når det gjelder fullerener, er det oppnådd å tilsette 7 vekt% reversibelt hydrogen [7, 8, 9]. Fullerener har også blitt anvendt som en fastfaseblanding med intermetalliske forbindelser eller metaller for å oppnå høye innhold av hydrogen, dvs. 24-26 H atomer pr. fullerenmolekyl [10].

Flate grafittiske materialer dannet av stabler av todimensjonale ark har et høyt overflateareal for absorpsjon av gjesteelementer og forbindelser. Absorpsjonsprosessen er i slike materialer imidlertid begrenset av diffusjon. Jo større grafitisk domene, jo langsommere vil absorpsjonen bli. Høygrafittiserte materialer hvor domenene er små slik at gjestematerialet kan lett nå alle grafittiske mikrodomener ved perkolasjon gjennom karbonmaterialmassen vil være Av potensiell interesse. Tilgjengeligheten til mikrodomenet kan ytterligere forsterkes ved at noen eller alle domenene har topologiske disklinasjoner, fortrinnsvis hvert domene har mindre eller lik 300° disklinasjon for å tilveiebringe hulrom, eller mikroporer, for strømmen av gjestematerialet.

Et vanlig problem med dagens fremgangsmåter for å syntetisere disse grafittiske materialene er et lavt utbytte. Fullerenene blir som oftest syntetisert ved å fordampe grafittelektroder via karbonlysbueutladninger i en redusert inertgass-atmosfære. Det har blitt rapportert et konversjonsforhold til fullerener på 10-15 %, noe som tilsvarer en produksjonshastighet på nesten 10 g/h [11].

Karbonlysbuefremgangsmåten er også den mest anvendte metoden for å produsere karbonnanorør. Nanorørutbytter på ca. 60 % av kjernematerialet har blitt oppnådd ved optimale betingelser [2]. Fortsatt er det oppnådde utbyttet i gramkvantiteter.

Små uspesifiserte mengder av åpne koniske karbonstrukturer er oppnådd ved

motstandsoppvarming av en karbonfolie og ytterligere kondensasjon av karbondamp på en høyorientert pyrolytisk grafittoverflate [3, 4]. Konevinklene produsert ved denne fremgangsmåten var ca. 19° [3], og 19° så vel som 60° [4]. Motstandsoppvarming av en karbonstav, med påfølgende deponering på kaldere overflater ble anvendt for å produsere koner med åpenbare konevinkler på ca. 39°

[5]. Det kan vises fra et kontinuerlig grafittark at kun fem typer koner kan settes

sammen, hvor hvert domene er unikt definert ved dets topologiske disklinasjon TD gitt ved den generelle formelen:

Strukturen på et slikt grafittisk domene kan grovt beskrives som stabler av grafittiske ark hvor flat (N=0) eller koniske strukturer (N=l til 5). Dermed har to av disse, som har konevinkler på 83,6° og 112,9° ikke blitt rapportert så langt.

SAMMENDRAG AV OPPFINNELSEN

En målsetning med denne oppfinnelsen er å tilveiebringe en ny fremgangsmåte for å produsere mikrodomene grafittiske materialer. Fremgangsmåten kan gi store utbytter, opp til over 90 %.

En annen målsetning med denne oppfinnelsen er å tilveiebringe en fremgangsmåte som er egnet for produksjon i industriskala av mikrodomene grafittiserte materialer.

Ytterligere er det en målsetning med denne oppfinnelsen å tilveiebringe en fremgangsmåte som kan produsere et mikrodomene grafittiske materiale som i det minste delvis består av et nytt høykrystallinsk grafittiske materiale bestående av åpne koniske karbonstrukturer som har konevinkler på 83,6° og 112,9°. Dette tilsvarer N = 1 og 2. Resten av de mikrokoniske grafittiske materialene er enten fullerener, karbonnanorør, andre åpne karbonkoner (N = 3, 4 eller 5), fortrinnsvis flate grafittiske ark (N = 0) eller en blanding av to eller flere av disse.

Oppfinnelsens målsetning kan oppnås ved en fremgangsmåte for produksjon av mikrodomene grafittiske materialer, ved dekomponering av en hydrokarboner i en plasmareaktor omfattende et reaksjonskammer forbundet til en plasmagenerator, og hvor plasmareaktoren mates med H2 som plasmadannende gass, kjennetgned ved at hydrokarbonene blir dekomponert i en totrinnsprosess hvor: - hydrokarbonene blir utsatt for et første dekomponeringstrinn, hvor hydrokarbonene mates inn i dekomponeringskammeret i nærheten av plasmalysbuesonen og blandes med plasmagassen, og hvor prosessparametrene blir justert på en slik måte at hydrokarbonene ikke når pyrolysetemperaturen og blir kun delvis dekomponert ved å danne polysykliske aromatiske hydrokarboner (PAF<T>er), og hvor - hydrokarbonene i form av PAH'er blir, etter det første dekomponeringstrinnet, blandet med plasmagass og reintrodusert som en del av plasmagassen inn i en plasma lysbuesone i et dekomponeringskammer og utsatt for et andre dekomponeringstrinn, og hvor prosessparametrene blir justert på en slik måte at den intense varmen i plasma lysbuesonen forårsaker at PAH'ene blir omdannet til mikrodomene grafittiske materialer.

KORT BESKRIVELSE AV FIGURENE

Fig. 1 viser en skjematisk figur av en reaktor og det omgivende utstyret.

Fig. 2 viser et transmisjonselektronmikroskopfotografi av prøvene som viser forskjellige typer av åpne mikrokoniske karboner i henhold til oppfinnelsen. Fig. 3 viser de projeserte vinklene for en perfekt grafittisk kone, dvs. 19,2°, 38,9°, 60°, 83,6° og 112,9°, som representerer en total disklinasjon på henholdsvis 300°, 240°, 180°, 120° og 60°. I tillegg er det vist et grafittisk ark som har en projisert vinkel på 180° og total disklinasjon på 0°. Fig. 4A, 4B, 4C, 4D og 4E viser eksempler på domener for hver type disklinasjon henholdsvis 60°, 120°, 180°, 240° og 300° i henhold til foreliggende oppfinnelse.

DETALJERT BESKRIVELSE AV OPPFINNELSEN

Oppfinnelsen er basert på dekomponering av hydrokarboner til karbon og hydrogen i en plasmabasert prosess. Plasmalysbuen dannes i en plasmagenerator som består av en rørelektrode, hvor den indre elektroden er forsynt med elektrisk direktespenning med en polaritet og hvor den eksterne elektroden forbindes til den motsatte polariteten fra en kraftkilde. Plasmageneratoren installeres i forbindelse med en dekomponeringsreaktor hvor reaktoren er utformet som et definert varmeisolert kammer med utløp for endeproduktene. Plasmagassen resirkuleres fra prosessen. Ytterligere beskrivelse av den generelle prosessen og utstyret er beskrevet i søkerens norske patent NO 176522.

Strukturen på de resulterende karbonmaterialene vil avhenge av følgende tre prosessparametre: hydrokarbonets matehastighet, plasmagassentalpien og residenstiden. Ved å variere disse parameterne kan det resulterende karbonmaterialet enten være tilgjengelig som konvensjonelt carbon black eller som mikrodomene grafittiske materialer eller en blanding av disse. I denne oppfinnelsen vil vi beskrive prosessparameterne for å optimalisere på mikrodomene grafittiske materialer.

Hydrokarbonene innføres i dekomponeringsreaktoren i nærhet av plasma lysbuesonen ved hjelp av en egenoppfunnet dyse som innretter hydrokarbonsprayen i reaktorens aksielle retning, og som er utformet på en slik måte at grove dråper blir dannet. Dette er for å forsinke hydrokarbonfordampningen og med dette optimalisere dannelsen av mikrodomene grafittiske materialer som ytterligere forklart nedenfor.

Energi forsynes til plasmalysbuen for å varme plasmagassen. Noe av energien fra lysbuen vil anvendes for å varme de omgivende reaktorveggene såvel som plasmageneratoren i seg selv. Det resulterende energiinnholdet til plasmagassen (plasmagassentalpien) er tilstrekkelig for å fordampe hydrokarbonene. Hydrokarbonene starter en krakking og polymerisasjonsprosess, som resulterer i dannelsen av polysykliske aromatiske hydrokarboner (PAH). PAH'ene er basis til grafittark som danner mikrodomenene. Plasmagassentalpien er holdt på et slikt nivå at hovedfraksjonen av hydrokarbonene i gassfase ikke når pyrolysetemperaturen ved den spesifiserte matehastigheten og residenstiden som blir anvendt. Imidlertid vil en liten fraksjon av matestokken unngåelig oppnå tilstrekkelig energi i løpet av residenstiden i reaktoren til å nå pyrolysetemperaturen og dermed bli konvertert til konvensjonell carbon black. Denne fraksjonen bør holdes så lav som mulig.

PAH'ene forlater reaktoren sammen med plasmagassen og blir introdusert i reaktoren en gang til som en del av plasmagassen. Plasmagassen går inn i den energiintensive plasmalysbuesonen, hvoretter PAH'ene i løpet av en fraksjon av et sekund blir konvertert til grafittiske mikrodomener.

Matestokkhastigheten for å optimalisere på grafittiske mikrodomenematerialer er i området 50-150 kg/h i en reaktor som anvendes av oppfinneren, men er ikke begrenset til dette området. Både lavere og høyere matestokkhastigheter kan anvendes. Utbyttet av det grafittiske mikrodomeneområdet er bedre enn 90 % under optimale betingelser, minst 10 % av disse domenene har en total disklinasjon som er større enn 60°. Tatt i betraktning matehastigheten som blir anvendt, er det oppnådd industrielle mengder av mikrodomene karbonmaterialer. Ved videre oppskalering vil dette resultere i en pris som er på samme nivå som kommersielt carbon black pr. vektenhet av materialet. Fig. 1 viser en skjematisk tegning av reaktoren, ytterligere detaljer som gjelder reaktoren og omgivende utstyr er beskrevet i søkerens norske patent NO 176522. Fig. 2 viser et typisk eksempel på innholdet av mikrodomene materialet. Hver del i prøven danner et enkelt grafittisk domene og innretningen av arkene i hvert domene er typisk turbostratisk, slik som bestemt fra elektronmikroskopi. Diameteren til domenene er typisk mindre enn 5 mikrometer og tykkelsen mindre enn 100 nanometer. Hvis en kone er dannet av et uavbrutt ark av grafitt, unntatt ved den åpne kanten, er kun fem typer mulige på grunn av symmetrien til grafitten. Disse korresponderer til en total disklinasjon på 60°, 120°, 180°, 240° og 300°. En total disklinasjon på 0° tilsvarer flatt domene. Fig. 3 viser skjematisk de projiserte vinklene av disse strukturene. Eksempler på hver av disse type domener er vist på fig. 4A, 4B, 4C, 4D og 4E. Det er viktig å bemerke at alle disse konene er lukket i spissen. De koniske domener representerer minst 10 % av materialet. Materialene til denne oppfinnelsen består av mikrodomener av grafitt med veldefinerte totaldisklinasjoner TD (krumning), som har diskrete verdier gitt ved formelen

og korresponderer til et effektivt antall av pentagoner som er nødvendig for å produsere den bestemte totaldisklinasjon.

Resultatene som prosessen er basert på indikerer at den totale inklinasjonen nesten alltid er bestemt av nukleasjonstrinnet. Det er tidligere funnet at sannsynligheten for å danne pentagonene i kim avhenger av temperaturen [12]. Dermed, ved å variere prosessparameterne, inkluderende men ikke begrenset til å øke reaksjonstemperaturen, kan antallet pentagoner i kimet økes noe som resulterer i dannelse av nanorør og lukkede skall.

Den lille størrelsen på domener og tilstedeværelsen av forskjellige disklinasjoner i det grafittiske materialet produsert i den foreliggende oppfinnelse er anvendbar for inkorporering av gjesteelementer og forbindelser. Rommene mellom domenene vil tilveiebringe mikroporer for strømmen av gjestemateriale slik at det kan nå hvert domene. Den lille størrelsen til domenet vil tillate en hurtig diffusjon av gjestematerialet inn og ut av hvert lag som danner dem.

Oppfinnelsen vil bli illustrert i mer detalj under henvisning til følgende eksempler, som ikke bør anses som begrensende for foreliggende oppfinnelse. I sammenligningseksemplet er prosessparameterne valgt slik at konvensjonell, carbon black dannes ved den første (og eneste) syklusen av hydrokarboner gjennom reaktoren. Ved å variere matestokkhastigheten, plasmagassentalpien og residenstiden, er det vist i eksempel 1 at den andre syklusen gjennom reaktoren produserer mikrodomene grafittiske materialer fra PAH som dannes i den første syklusen.

SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL

Tung brennstoffolje ble oppvarmet til 160°C og innført i reaktoren ved hjelp av en selvoppfunnet aksialt innrettet dyse med en matehastighet på 67 kg/h. Reaktortrykket ble holdt på 2 bar. Hydrogen ble anvendt som plasmagass, og plasmagassmatehastigheten var 350 Nm<3>/h, mens brutto kraftforsyning fra plasmageneratoren var 620 kW. Dette resulterte i en plasmagassentalpi på 1,8 kWh/Nm<3> H2. Tiden fra den atomiserte oljen ble innført inntil produktet forlot reaktoren var ca. 0,23 sekunder.

Den resulterende carbon black var tradisjonelt amorf med N-7xx kvalitet. Det flyktige innholdet til carbon black ble målt til 0,6 %.

EKSEMPEL 1

I dette eksemplet ble oljematehastigheten, hydrogen-plasmagassentalpien såvel som residenstiden innstilt i en slik retning at det fordampede hydrokarbonet ikke oppnådde pyrolysetemperatur under den første syklusen. Residenstiden til hydrokarbonene i løpet av den første syklusen gjennom reaktoren ble minimalisert ved å øke olje og plasmagasshastigheten.

Tung brennstoffolje ble oppvarmet til 160°C og innført i reaktoren ved hjelp av en selvoppfunnet aksielt innrettet dyse med en matehastighet på 115 kg/h. Reaktortrykket ble holdt ved 2 bar. Hydrogen-plasmagass-matehastigheten var 450 Nm<3>/h, mens bruttokraft fra forsyning fra plasmageneratoren var 1005 kW. Dette resulterte i en plasmagassentalpi på 2,2 kWh/Nm<3> H2. Tiden det gikk fra oljen ble produsert inntil at PAHene forlot reaktoren var ca. 0,16 sekunder.

De resulterende PAHene ble reintrodusert inn i reaktoren i plasma lysbuesonen for å produsere mikrodomene grafittiske materialer, med et utbytte på høyere enn 90 %. Det flyktige innholdet til karbonmaterialet ble målt til 0,7 %. Alle andre prosessparametre var det samme som for den første syklusen.

Selv om fremgangsmåten i eksemplet har blitt beskrevet som en omdanning av tungolje til mikrodomene grafittiske materialer, bør det forstås at fremgangsmåten kan anvendes for alle hydrokarboner både flytende og i gassform. Fremgangsmåten kan også utføres som satsvis eller kontinuerlig produksjon, med én eller flere plasmareaktorer i serie osv. I tilfellet hvor PAH'er som dannes i det første dekomponeringstrinnet blir reintrodusert i den samme plasmareaktoren, blir de mikrodomene grafittiske materialene dannet i det andre dekomponeringstrinnet selvfølgelig separert fra PAF<f>ene ved et hvilket som helst egnet middel. Dette kan være filtrering, sykloner osv.

Videre kan en hvilken som helst gass som er inert og ikke forurenser de mikrodomene grafittiske produktene anvendes som plasmågass, men hydrogen er spesielt egnet siden dette elementet er tilstede i matestokken. Plasmagassen kan resirkuleres tilbake til reaktoren hvis ønskelig. Det er også mulig å anvende foreliggende fremgangsmåte ved å introdusere ytterligere hydrokarboner gjennom innløp på siden av dekomponeringsreaktoren for å kontrollere temperaturen i dekomponeringssonen og/eller for å øke utbyttet, se søkerens norske patent NO 176522.

REFERANSER

1. d. Huffman, Physics Today, p. 22, 1991.

2. T.W. Ebbesen, Physics Today, p. 26, 1996.

3. M. Ge and K. Sattler, Chemical Physics Letters 220, p. 192, 1994.

4. P. Li and K. Sattler, Mat. Res. Soc. Symp. Proe. 359, p. 87, 1995.

5. R. Vincent, N. Burton, P.M. Lister and J.D. Wright, Inst. Phys, Conf. Ser., 138, p. 83, 1993

6. Hydrogen & Fuel Cell Letter, vol. 7/No. 2, Feb. 1997.

7. R.M. Baum, Chem. Eng. News, 22, p. 8, 1993.

8. Japanese Patent JP 27801 A2, Fullerene-based hydrogen storage media, 18th August 1994. 9. A. Hirsch, Chemistry of Fullerenes, Thieme Ferlag, Stuttgart, Ch. 5, p. 117, 1994. 10. B.P. Tarasov, V.N. Fokin, A.P. Moravsky, Y.M. Shul<*>ga. V.A. Yartys, Journal of Alloys ans Compounds 153-254. p. 25, 1997. 11. R.E. Haufler, Y. Chai, L.P.F.m, Chibante, J. Conceico, C. Jin, L-S Wang, S. Maruyama, R.E. Smalley, Mat. Res. Soc. Symp. Proe. 206, p. 627,1991.

12. M. Endo and H.W. Kroto, J. Phys. Chem. 96, p. 6941, 1992.

Claims (9)

1. Fremgangsmåte for produksjon av mikrodomene grafittiske materialer, ved dekomponering av hydrokarboner i en plasmareaktor omfattende et reaksjonskammer forbundet til en plasmagenerator, og hvor plasmareaktoren mates med H2 som plasmadannende gass, karakterisert ved at hydrokarbonene blir dekomponert i en totrinnsprosess hvor: - hydrokarbonene blir utsatt for et første dekomponeringstrinn, hvor hydrokarbonene mates inn i dekomponeringskammeret i nærheten av plasmalysbuesonen og blandes med plasmagassen, og hvor prosessparametrene blir justert på en slik måte at hydrokarbonene ikke når pyrolysetemperaturen og blir kun delvis dekomponert ved å danne polysykliske aromatiske hydrokarboner (PAF<f>er), og hvor - hydrokarbonene i form av PAH'er blir, etter det første dekomponeringstrinnet, blandet med plasmagass og reintrodusert som en del av plasmagassen inn i en plasma lysbuesone i et dekomponeringskammer og utsatt for et andre dekomponeringstrinn, og hvor prosessparametrene blir justert på en slik måte at den intense varmen i plasma lysbuesonen forårsaker at PAF<T>ene blir omdannet til mikrodomene grafittiske materialer.

2. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at reaksjonskammeret forbundet til plasmageneratoren er laget av et dekomponeringskammer konstruert som et definert isolert kammer med utløp for endeproduktet som er forbundet til en plasma lysbue i den andre enden.

3. Fremgangsmåte i henhold til krav 1 og/eller 2, karakterisert ved at de mikrodomene grafittiske materialer består av minst ett av materialene valgt fra gruppen bestående av karbonnanorør, fullerener, karbonmikrokoner, og flate grafittiske karbonark.

4. Fremgangsmåte i henhold til krav 3, karakterisert ved at domenestørrelsen er mindre enn 5 um i diameter eller en lengde parallell til grafittstableretningen og har en tykkelse på mindre enn 100 nm i grafittstableretningen.

5. Fremgangsmåte i henhold til krav 1 og/eller 2, karakterisert ved at omdanningsgraden av hydrokarboner til mikrodomene grafittiske materialer er i området fra 0 til over 90 %.

6. Fremgangsmåte i henhold til krav 1 og/eller 2, karakterisert ved at omdanningsgraden av hydrokarboner til mikrodomene grafittiske materialer er over 90 %.

7. Fremgangsmåte i henhold til krav 1 og/eller 2, karakterisert ved at omdanningsgraden av hydrokarboner til mikrodomene grafittiske materialer er i industriell skala, dvs. over 50 kg/h, fortrinnsvis over 100 kg/h og mest fortrinnsvis over 150 kg/h.

8. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av kravene 1-7, karakterisert ved at minst 10 % av de produserte mikrodomene grafittiske materialene består av åpne karbon mikrokoner med total disklinasjon på større enn 60°.

9. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av kravene 1-8, karakterisert ved at fremgangsmåten anvender tung brennstoffolje som hydrokarbonføde for omdanning til mikrodomene grafittiske materialer.