NO321456B1 - Fremgangsmate for fremstilling av papir pa en papirmaskin - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår fremstilling av papir som er forsterket v.h.a. stivelse.

Det er vanlig praksis å fremstille papir på en papirmaskin ved tilveiebringelse av en celluloseholdig, tynn massesuspensjon, fiokkulering av suspensjonen ved tilsetning av en oppløsning av polymert retensjonsmiddel og derved dannelse av en flokkulert suspensjon, drenering av den fiokkulerte suspensjon gjennom en bevegelig sil for å danne et fuktig ark, og fremføring av arket gjennom en oppvarmet tørkesone og derved dannelse av et tørt ark. Retensjonsmiddelet kan være oppløst kationisk stivelse, men er ofte et syntetisk polymermateriale. Selv om bruken av polymer med ganske lav molekylvekt kan gi noe forbedring av retensjon, er polymeren fortrinnsvis av høy eller svært høy molekylvekt, generelt med en grenseviskositet på over 4 dl/g.

Et vanlig alternativ til denne fremgangsmåte innbefatter avskjæring av den fiokkulerte suspensjon slik at flokkene nedbrytes og deretter tilsetning av en vandig suspensjon av mikropartikulært anionisk materiale og derved gjenfiokkulering av suspensjonen, og deretter drenering av den gjenfiokkulerte suspensjon gjennom silen. Slike fremgangsmåter med bruk av kationisk stivelse og kolloidalt kisel er beskrevet i U.S. patent nr. 4388150, og fremgangsmåter med bruk av kationisk syntetisk polymer og bentonitt er beskrevet i EP-A-235893. Fremgangsmåter hvor det tilsettes lim etter fiokkuleringen med den kationiske polymer er beskrevet i EP-A-499448. Fremgangsmåter med bruk av andre polymerer og suspensjoner egnet til disse er beskrevet i WO95/02088.

Den celluloseholdige, tynne masse er ofte dannet delvis av gjenvunnet papir som kan innbefatte oppløselig stivelse (kationisk eller anionisk elter ikke-ionisk) og slik innbefatter den tynne masse, og det ferdige ark, ofte oppløselig stivelse. F.eks. kan det tørre ark inneholde så mye som 1% stivelse avledet fra gjenvunnet papir. Det er imidlertid ofte ønskelig å tilsette stivelse til den tynne masse.

Følgelig kan vannoppløselig kationisk stivelse tilsettes som del av eller som hele oppløsningen av det polymere retensjonsmiddel (se f.eks. U.S. patent nr. 4388150). Mengden som kreves for dette formål er vanligvis ikke mer enn ca. 0,3%

(tørrvekt stivelse basert på tørrvekten til papir).

Det er ofte ønskelig å tilsette stivelse for å forsterke papiret. Det er f.eks. særlig ønskelig å innbefatte betydelige mengder stivelse i bølgesjiktspapir og dekkpapir. Disse materialer er vanligvis stort sett ufylte, og økning av deres styrke gjør dem mer egnet til bruk som embaltasjematerialer. Det er også ønskelig å innbefatte betydelige mengder stivelse i fylte ark fordi innbefatning av betydelige mengder fyllstoff ellers ville søke å redusere arkets styrke!

For å maksimere styrken er det ønskelig å innbefatte stivelse i mengder på så mye som 5 eller 10% eller enda mer, men forsøk på å oppnå dette søker å gjøre fremgangsmåten mindre virkningsfull hva angår energiforbruk og/eller fremstillingstakt, eller kan medføre risiko for uakseptabel økning av det kjemiske oksygenbehov hos effluentet fra prosessen, p.g.a. øket stivelse i effluentet.

Forskjellige kvaliteter av stivelse er hensiktsmessig kommersielt tilgjengelig

og innbefatter kvaliteter som vanligvis er uoppløselige i den celluloseholdige suspensjon. De kan brukes enten umodifisert eller kjemisk modifisert. Generelt er stivelsen forutoppløst ved høy temperatur for å gjøre stivelsen oppløselig i den celluloseholdige suspensjon.

Når det i denne beskrivelse sies at en stivelse er uoppløselig, menes at den

er uoppløselig i den celluloseholdige suspensjon og forblir ufortynnet i den celluloseholdige suspensjon. Når det sies at en stivelse er oppløselig, menes at den er oppløselig i den celluloseholdige suspensjon.

Oppløselig kationisk stivelse er ganske vesentlig for cellulosefibrene i mengder på opp til ca. 1 til 1,5 vektprosent stivelse, basert på papirets tørrvekt. Hvis mengden kationisk stivelse i suspensjonen økes betydelig over dette, kan det være liten eller ingen økning av mengden stivelse som holdes igjen i papiret, og i stedet er det kun en økning av mengden oppløselig kationisk stivelse som er i bakvannet som avvannes gjennom silen. Dette er uønsket fordi det må fjernes før utløp som effluent, p.g.a. det høye kjemiske oksygenbehov det kan skape i effluentet fra fabrikken.

Den oppløselige kationiske stivelse kan være fremstilt ved kjemisk modifisering av stivelse eller kun ved koking av rå stivelse og tilsetning av en kationisk polymer med lav molekylvekt før, under eller etter kokingen. Egnede kationiske polymerer med lav molekylvekt har grenseviskositet på under 1 dl/g! Eksempler på slike systemer er gitt i CA patent nr. 787294 og U.S. patent nr. 3930877.

Når stivelse brukes som et forsterkningsmiddel er det i praksis vanligvis nødvendig også å innbefatte et polymert retensjonsmiddel, og det er utgitt forskjellige publikasjoner vedrørende tilsetning av kombinasjoner av materialer.

F.eks. i Tappi, juni 1976,59, 6, sidene 120 til 122, er undersøkt ytelsen til forskjellige to-polymersystemer, innbefattende ytelsen til en blanding av en oppløselig kationisk stivelse og hydrolysen polyakrylamid. I CA patent nr. 1232713 anvendes opp til 1,5% oppløselig kationisk stivelse i kombinasjon med polyetylenoksyd eller kationisk, ikke-ionisk eller anionisk polyakrylamid-retensjonsmiddel med molekylvekt på over 1 million.

I Tappi Journal, februar 1984, sidene 104 til 108 er undersøkt virkningen av ulike blandinger av oppløselig kationisk stivelse og polymerer, og det er anført at kationiske stivelser ved 1 vektprosent forbedrer drenering og retensjon, men at drenering påvirkes ugunstig ved høyere nivåer. Det er anført at en ideell polymer for en kartongfabrikk ved tav avskjæring synes å være en kationisk polymer med lav molekylvekt og høy ladningsdensitet, særlig polyetylenimin.

Under normal kommersiell utøvelse er det funnet at hvis mengden av kationisk stivelse økes over ca. 1 eller 1,5%, er det øket risiko for at den kationiske stivelse vil forstyrre effektiviteten til det polymere retensjonsmiddel. Som et resultat kan retensjon og drenering svekkes med den følge at maskinen må drives saktere eller at produktkvaliteten forringes.

Når det ønskes å innbefatte en større mengde stivelse enn 1 til 1,5%, innbefatter vanlig teknikk påføring av en umodifisert stivelsesoppløsning på en limpresse ved enden av papirmaskinen, d.v.s. etter delvis eller fullstendig tørking av arket. Påføringen av en oppløsning av stivelse ved dette punkt kan føre til høy pick-up (f.eks. opp til 7 eller 10% er vanlig). Det kan imidlertid føre til at stivelsen konsen-treres mer på overflaten enn i midten av arket, og det har den særlige ulempe at det nødvendiggjør gjentørking av arket, hvilket medfører sløsing med varmeenergi og/eller reduksjon av prosesshastigheten. Det ville derfor være ønskelig å være i stand til å oppnå disse eller høyere stivelsesnivåer uten å forsyne bakvannet med uakseptable nivåer av oppløselig stivelse og uten å måtte gjentørke arket.

En annen kjent fremgangsmåte for å tilveiebringe vesentlige beholdninger av stivelse i papiret innbefatter påføring av en dusj eller et skum som inneholder uoppløste stivelsespartikler over på det fuktige ark før det fremføres gjennom tørkeme, etterfulgt av koking av stivelsen under tørking. Denne fremgangsmåte har også det fortrinn at den søker å frembringe en høyere konsentrasjon av stivelse på overflaten enn i midten av arket. Dens særlige ulempe er imidlertid at det er svært vanskelig å oppnå jevn påføring av stivelsen ved påføring med dusj eller skum i lengre perioder p.g.a. stivelsessammensetningens tilbøyelighet til å bevirke blokke-ringer i dusj- eller skumpåføringsanordningene.

I litteraturen er det foreslått forsøk på å innbefatte kaldtvann-uoppiøselig, partikulær stivelse i suspensjonen forut for drenering, men har ikke oppnådd suksess. F.eks. redegjorde Fowler, i Paper, 1978, sidene 74 og 93, for den generelle teknikk for tilsetning av stivelse. Han drøftet de ovennevnte teknikker og anførte også at hvis rå, ukokt stivelse tilsettes suspensjonen etterfulgt av tilsetning av retensjonsmiddel, kan det bare oppnås minimal retensjon av stivelse. Han foreslo at bedre retensjon oppnås hvis stivelsen oppslemmes med bentonitt og tilsettes suspensjonen før retensjonsmiddelet, og han foreslo også at retensjon kan økes ytterligere ved å innbefatte i oppslemmingen en polymer med en ladning som er motsatt av ladningen til retensjonsmiddelet.

I U.S. patent nr. 4347100 beskriver Brucato at mekaniske og termomekaniske tremasseprosesser kan forbedres ved tilsetning av en anionisk overflateaktivt stoff eller en anionisk polymer under tremasseprosessen. Han anfører at tilsetningen av en kationisk polymer bevirker reaksjon med den anioniske polymer og dannelse av en gummiaktig utfelling som bidrar til styrke, og han anbefaler tilsetning av kationisk polymer i en støkiometrisk mengde basert på den anioniske polymer. Han beskriver en titreringsteknikk for å oppnå ønsket støkiometrisk mengde. Han forestår også at det kan oppnås optimal styrke ved å innbefatte ugelatinert stivelse som gelatineres under etterfølgende varmetørking.

Han anfører at reaksjonen hos den kationiske og anioniske polymer for frembringelse av en gummiaktig utfelling bærer partiklene av stivelse og holder igjen stivelsen i trefibrene. Han sier at massesammensetningen deretter tilføres papirmaskinen der den utformes til et ark og varmetørkes. Dette antyder at stivelsen tilsettes tremassen eller den tykke masse. I alle eksempler hadde tremassen en konsistens på 2,3%, men Brucato antyder at høyere konsistenser er ønskelig. Alle styrker er målt på hånd-ark. Han gir ingen informasjon om hvorvidt fremgangsmåten kunne vært utøvet på en papirmaskin, heller ikke hvordan dette kunne vært utført, og heller ikke hvilken retensjonsgrad som kan oppnås hos stivelse.

Brucato beskriver i U.S. patent nr. 4609432 en annen fremgangsmåte for å oppnå forsterket papir, denne gang ved bruk av to forskjellige celluloseholdige suspensjoner. 90 til 98% av fibervekten er tilveiebrakt av en første celluloseholdig suspensjon, vanligvis av raffinert fiber, og 2 til 10% av fibervekten er tilveiebrakt ved til denne første suspensjon å tilsette en andre celluloseholdig suspensjon som inneholder et varmefølsomt bindemiddel (så som ukokt stivelse) for binding av fibrene, og en polymer for klebing av bindemiddelet til fibrene i den andre suspensjon. Den andre suspensjon kan f.eks. inneholde de andre cellulosefibere sammen med 20 til 200% ukokt tørr stivelse og 0,01 til 0,1 % kationisk polymer. Den kationiske polymer sies å belegge partiklene av stivelse og klebe dem til fibrene i den andre suspensjon. En typisk prosess anvender en første suspensjon som inneholder 95% av alle fibere og en andre suspensjon som inneholder 5% av fibrene, 0,012% polyetylenimin og 20% stivelse. Et hånd-ark ble dannet av dette og ble deretter tørket, og det viser seg at stivelsen aktiveres under tørkingen. Igjen antydes intet verken om hvordan fremgangsmåten skal utøves på en maskin eller om retensjon.

Brucato nevner samme liste av kationiske polymerer i begge patenter, nemlig polyetyleniminer (som foretrekkes i U.S. patent nr. 4609432), polyamidpolyaminharpikser, ureaformaldehydharpikser, melaminformaldehydharpikser og polyakrylamider. Det synes som om Brucato ønsker å bruke polymerer med lav molekylvekt fordi alle polymerklasser han nevner bortsett fra polyakrylamidene uunngåelig har svært lav molekylvekt, og polyakrylamidet han bruker som eksempel er Separan CP7, et varemerke til Dow Chemical Co., og det antas at dette materiale også har en forholdsvis lav molekylvekt på omtrent 1 million.

Det er ikke antydet i noen av Brucatos patenter at det bør brukes noe . ytterligere retensjonsmiddel. Den støkiometriske reaksjon for dannelse av en utfelling i U.S. patent nr. 4347100 vil hindre at den kationiske polymer virker som et effektivt retensjonsmiddel. Den totale mengde polyetylenimin som er brukt i eksemplene i U.S. patent nr. 4609432 kan være tilstrekkelig til å bevirke fiokkulering av den andre suspensjon, men vil være altfor liten til å bevirke fiokkulering av den kombinerte suspensjon. F.eks. er den høyeste dose i eksemplene omtrent 0,002% basert på total fibervekt.

Brucatos fremgangsmåter krever derfor særlig samvirkning mellom kationisk polymer med lav molekylvekt og annet materiale i suspensjonen, og fører ikke til dannelse av en flokkulert eller gjenflokkulert suspensjon av den art som kan oppnås ved bruk av syntetiske polymerer med høy molekylvekt elter kationisk stivelse alternativt etterfulgt av anionisk mikropartikulært materiale.

Det er ønskelig å forsterke stort sett ufylte papirark (innbefattende kartong) som skal brukes som emballasje, men det er også et særlig behov for å innbefatte stivelse som et forsterkningsmiddel i ark som er svært fylt, fordi bruken av en stor mengde fyllstoff søker å svekke arket. Fyllstoffet kan være forut-flokkulert før det tilsettes den celluloseholdige suspensjon. Selv om dette har noen fortrinn, kan det bevirke særlig svekkelse av arket. Det er derfor kjent teknikk å innbefatte vannoppløselig stivelse i den forut-flokkulerte fyllstoff-sammensetning, men dette skaper vanskeligheter ved håndtering av den fiokkulerte suspensjon.

I GB patent nr. 2223038 innbefattes fyllstoff i en celluloseholdig suspensjon ved tilsetning av en oppslemming av fyllstoff, uoppløselige stivelsespartikler og flokkuleringsmiddel. Selv om mange av fiokkuleringsmidlene som er nevnt har svært lav molekylvekt (f.eks. Magnafioc 1597 er et polyamid), har noen en moderat molekylvekt. Suspenderingsmiddel som f.eks en gummi, en syntetisk organisk polymer, eller en svellende leire (f.eks. bentonitt) kan innbefattes og fortrinnsvis velges suspenderingsmiddelet slik at nettoladningen i sammensetningen reduseres tii nær null. Hvis det f.eks. brukes et kationisk flokkingsmiddel kreves vanligvis et anionisk suspenderingsmiddel. Mengden fyllstoff i sammensetningen er fortrinnsvis 30 til 40%, og mengdene av stivelse og flokkingsmiddel (basert på fyllstoff) er fortrinnsvis henholdsvis 1 til 5% og 0,05 til 0,2%, idet mengden stivelse i det endelige papir sies å være typisk 0,05 til 1,5%. Den resulterende fiokkulerte suspensjon vil inneholde partiklene av stivelse som er innesperret i fyllstoff-flokkene, og den tilsettes den celluloseholdige suspensjon som deretter avvannes og oppvarmes, med påfølgende koking av stivelsen. I eksemplene er mengden av fyllstoff i området fra 7 til 24% og mengden av stivelse er 4% basert på fyllstoff, d.v.s. ca. 0,3 til 1% basert på papir.

Følgelig gir ingen av disse detaljerte fremgangsmåter noen praktisk løsning på problemet med å tilveiebringe en hensiktsmessig teknikk som benytter lett tilgjengelig stivelse, som ikke fører til uønsket forurensning av effluent, som er i stand til å gi svært høy pick-up av stivelse i papiret og som ikke innebærer problemene med limpressepåføring eller dusj- eller skumpåføring over på det fuktige ark.

Så vidt vites har ikke forslagene til Fowler, Brucato og i GB patent nr. 2223038 ført til tilfredsstillende fremgangsmåter for fremstilling av ark som inneholder en stor mengde stivelse som et resultat av å innlemme all stivelsen i suspensjonen forut for drenering. Følgelig gjenstår det problem at hvis store mengder stivelse skal innlemmes må denne tilsettes det fuktige ark ved dusjing eller skum eller ved limpressen, og det gjenstår et viktig behov for å finne en måte å innlemme stivelse i den tynne masse for derved å tillate effektiv og miljømessig akseptabel fremstilling av papir med et høyt stivelsesinnhold.

Støtte for den mening at en slik fremgangsmåte ikke er kjent kommer fra det faktum at det, etter denne søknads prioritetsdato, i Nordic Pulp and Paper Research Journal nr. 4 1994, sidene 237 til 241 er anført at fordi stivelse har komet form med diameter på ca. 1 til 40 u, er retensjonen av stivelseskomene svært lav ved tilsetning direkte til papirmasse uten oppløsning eller svelling i vann. I henhold til forslagene i denne artikkel er det mulig å innbefatte store mengder stivelse i hånd-ark i laboratoriet ved i den celluloseholdige suspensjon å innbefatte stivelse med en bestemt flak-form og som er fremstilt ved utfelling i mineralsalter og prosessering av utfellingen. Det er kommersielt uønsket å måtte gjennomgå denne bestemte prosess, og det ville være mye mer hensiktsmessig å være i stand til å oppnå høye stivelsesnivåer i papir fremstilt på en konvensjonell papirmaskin ved bruk av vanlige kornete stivelser og uten å skape vesentlige effluentproblemer p.g.a. for mye drenering av stivelse gjennom silen.

Problemet som skal løses med denne oppfinnelse er følgelig tilveiebringelsen av en fremgangsmåte hvor det er mulig å innbefatte stivelse i den tynne masse på

en slik måte at forholdsvis store mengder stivelse kan tilbakeholdes i papiret uten vesentlig forstyrrelse av effektiv fremstilling av papiret og uten at det skapes uakseptable effluentutløp.

Målene med foreliggende oppfinnelse oppnås ved en fremgangsmåte for fremstilling av papir på en papirmaskin omfattende

tilveiebringelse av en celluloseholdig, tynn massesuspensjon,

fiokkulering av suspensjonen ved tilsetning av en vandig oppløsning av polymert retensjonsmiddel valgt fra oppløst kationisk stivelse og syntetisk polymer med grenseviskositet over 4 dl/g og derved dannelse av en flokkulert suspensjon,

avskjæring av den fiokkulerte suspensjon og gjenfiokkulering av den avskårne suspensjon ved tilsetning av en vandig suspensjon av mikropartikulært anionisk materiale og derved dannelse av en gjenflokkulert suspensjon,

drenering av den gjenfiokkulerte suspensjon gjennom en bevegelig sil for å danne et fuktig ark, og

fremføring av arket gjennom en oppvarmet tørkesone og derved dannelse av et tørt ark, kjennetegnet ved at de uoppløselige stivelsespartikler tilsettes den celluloseholdige suspensjon som en oppslemming av stort sett fritt dispergerte partikler i hele eller deler av den vandige oppløsning av det polymere retensjonsmiddel eller i hele eller deler av den vandige suspensjon av mikropartikulært anionisk materiale, og

de uoppløselige stivelsespartikler oppvarmes under tørkingen og frigjør oppløselig stivelse i arket i nærvær av fuktighet.

Foretrukne utførelsesformer av fremgangsmåten er videre utdypet i kravene 2 til og med 11.

Oppfinnelsen kan utøves med eller uten avskjæringen og gjenflokkuleringen med mikropartikulært anionisk materiale. Hvis gjenflokkuleringstrinnet brukes, kan den partikulære stivelse innbefattes i denne suspensjon av mikropartikulært anionisk materiale, alternativt også med polymert retensjonsmiddel.

For å fremme god retensjon er det nødvendig at partiklene av stivelsen bør være i stand til å samvirke med overflatene til cellulosefibrene og, hvis det er tilstede, det anioniske mikropartikulære materiale. Det er derfor ønskelig at partiklene av stivelse tilsettes som en oppslemming av stort sett uavhengige partikler slik at partiklene kan samvirke med fibrene eller mikropartikulært anionisk materiale stort sett uavhengig av hverandre.

De beste resultater oppnås i oppfinnelsen når fremgangsmåten innbefatter de beskrevne avskjærings- og gjenflokkuleringsstadier.

Ifølge oppfinnelsen oppnås god retensjon av fiber, stivelsespartikler (og fyllstoff hvis slikt er tilstede) v.h.a. gjenflokkuleringsstadiet. Anvendelsen av avskjæring av den fiokkulerte suspensjon som inneholder cellulosefibrene og partiklene av stivelse fører til nedbryting av flokker i den fiokkulerte suspensjon og gjendispergering av det tidligere fiokkulerte materiale. Som et resultat vil flokker av stivelsespartikler eller av fiber som er fritt for stivelsespartikler søke å brytes opp ved avskjæringen. Følgen av dette er at det oppnås en svært jevn fordeling av de individuelle stivelsespartikler i den gjenfiokkulerte suspensjon, og følgelig i det awannede ark. Som et resultat av denne jevnhet kan gelatineringen under tørkingen utføres mer effektivt og fordelingen av stivelsen i arket både før gelatinering og etter gelatinering kan være jevnere enn hvis fremgangsmåten utøves uten avskjæringen og gjenflokkuleringen.

Selv om det foretrekkes at oppslemmingen av det polymere retensjonsmiddel tilsettes i en form hvor stivelsespartiklene er stort sett fritt dispergert i den, kan noe fiokkulering av stivelsesoppslemmingen være akseptabel når den resulterende fiokkulerte celluloseholdige suspensjon avskjæres og deretter gjenflokkuleres, fordi denne avskjæring vil bryte opp opprinnelige flokker i den opprinnelige oppslemming. Oppslemmingen kan innbefatte noe fyllstoff eller fiber. I alle fremgangsmåter ifølge oppfinnelsen består oppslemmingen stort sett bare av det polymere retensjonsmiddel og de uoppløselige stivelsespartikler.

Papiret som fremstilles kan være fylt, og et fortrinn ved oppfinnelsen er at det kan oppnås papir med god styrke selv når det inneholder store mengder fyllstoff, f.eks. mer enn 20 vektprosent eller mer enn 40 vektprosent og sågar opp til 60 vektprosent basert på papirets tørrvekt. Det kan brukes konvensjonelle fyllstoff så som kalsiumkarbonat, sulfat, talkum, kaolin eller andre leirer.

Et annet svært viktig særtrekk ved oppfinnelsen er at den muliggjør fremstilling av ufylt papir, d.v.s. papir med liten eller ingen tilsiktet tilsetning av fyllstoff. Dette stort sett ufylte papir har generelt et fyllstoffinnhold på ikke mer enn 15, og vanligvis ikke mer enn 10 vektprosent av det tørre ark. Vanligvis vil ethvert fyllstoff som innbefattes stamme fra gjenvunnet papir som brukes til å danne den celluloseholdige suspensjon, men om ønsket kan suspensjonen tilsiktet tilsettes små mengder, f.eks. opp til 5 eller kanskje 10 vektprosent basert på suspensjonens tørrvekt. Oppfinnelsen er derfor av særlig verdi ved fremstilling av bølgesjiktspapir eller dekkpapir.

En særegen karakteristikk ved oppfinnelsen er at det kan oppnås et høyt stivelsesinnhold i det tørre ark som en følge av innbefatningen av den uoppløste stivelse i den celluloseholdige suspensjon uten å forårsake forurensningsproblemer. Det kan følgelig lett oppnås et innhold på minst 2 eller 3 og typisk 5 og sågar opp til 10 eller 15 vektprosent stivelse i det tørre ark.

Det oppnås fortrinnsvis høy retensjon av stivelsespartiklene (f.eks. over 80% eller 90% eller mer), og stivelsespartikler som avvannes i bakvannet kan tolereres idet de kan være uoppløselige i bakvannet og slik kan gjenvinnes og oppfanges ved en etterfølgende gjennomgang gjennom maskinen. Alternativt kan de fjernes ved filtrering før avløp.

Når fremgangsmåten utøves ved drenering av den fiokkulerte suspensjon, kan denne suspensjon være dannet på konvensjonell måte (bortsett fra tilsetningen av stivelse). Den kan f.eks. være fremstilt av et slipe-, mekanisk eller termomekanisk tremasse og den tynne masse, eller den tykke masse som den er dannet fra, kan være behandlet med bentonitt før tilsetning av retensjonsmiddelet. I slike prosesser er retensjonsmiddelet ofte stort sett ikke-ionisk, f.eks. dannet av 0 til 10 molprosent anioniske og/eller kationiske monomerer og 90 til 100 molprosent ikke-ioniske monomerer. Oppfinnelsen er i dette aspekt imidlertid ikke begrenset til bruk av skitne tremasser og innbefatter bruk av enhver egnet kombinasjon av tremasse og retensjonsmiddel med høy molekylvekt (anionisk, ikke-ionisk eller kationisk) eller oppløst kationisk stivelsesretensjonsmiddet.

I disse prosesser blir retensjonsmiddelet og stivelsen vanligvis tilsatt etter

siste punkt for høy avskjæring, f.eks. i eller umiddelbart før innløpskassen.

I den foretrukne fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen blir den fiokkulerte suspensjon utsatt for avskjæring slik at de opprinnelige flokker nedbrytes, og blir deretter gjenflokkulert eller utsatt for superkoagulering ved tilsetning av anionisk mikropartikulært materiale. Avskjæringen kan oppnås kun som et resultat av turbulent strømning fra det punkt hvor retensjonsmiddel tilsettes til det punkt hvor det mikropartikulære materiale tilsettes, men ofte påføres avskjæringen ved fremføring gjennom en anordning som f.eks. en sentersil, blandepumpe eller annet tilsiktet avskjærings-blandestadium. Avskjæringen fører til reduksjon av flokkenes størrelse, f.eks. som beskrevet i EP-A-235893.

Stivelsespartiklene kan deretter tilsettes med det anioniske mikropartikulære materiale. Som et resultat av intim sammenblanding av stivelsespartiklene og dette materiale, synes stivelsespartiklene å bli innesperret i superkoaguleringen som finner sted ved tilsetning av det mikropartikulære materiale, og som et resultat . oppnås god retensjon av stivelsespartiklene. Når stivelsen tilsettes med det mikropartikulære materiale, er oppslemmingen av stivelse og mikropartikulært materiale vanligvis fritt for annen vesentlig faststoff-fase og består vanligvis stort sett bare av vann, det mikropartikulære materiale, stivelsen og dispergeringsmiddel eller andre tilsetninger som nødvendigvis er tilknyttet det mikropartikulære materiale. Forholdet mellom tørrvekt av stivelse og mikropartikulært materiale er generelt i området 5:1 til 100:1, ofte rundt 10:1 til 50:1, etter vekt.

Stivelsespartiklene injiseres typisk i en oppslemming av det mikropartikulære materiale, eller det mikropartikulære materiale injiseres i en oppslemming av stivelsespartiklene, like før tilsetning til den celluloseholdige suspensjon, selv om materialene om ønsket kan være forblandet og den resulterende oppslemming pumpet fra blandestasjonen mot tilsetningspunktet. Tilsetningspunktet er vanligvis i innløpskassen eller ved en annen posisjon etter det siste punkt med betydelig avskjæring fordi det vanligvis er ønskelig at den gjenfiokkulerte eller superkoagulerte struktur ikke bør nedbrytes for mye ved etterfølgende avskjæring forut for drenering.

Det foretrekkes vanligvis å innføre stivelsespartiklene som en oppslemming i hele eller deler av den vandige oppløsning av retensjonsmiddel. Dette muliggjør at retensjonsmiddelet kan absorberes eller på annen måte festes til overflaten av stivelsespartiklene før partiklene blandes med den celluloseholdige suspensjon. Som en følge av å bruke et retensjonsmiddel med høy molekylvekt, eller den mindre foretrukne oppløste kationiske stivelse, fremmer det absorberte retensjonsmiddel brobygging mellom stivelsespartiklene og cellulosefibrene, og fremmer følgelig retensjon.

Stivelsen kan være for-oppslemmet i den vandige oppløsning av. retensjonsmiddel, men det er stort sett hensiktsmessig å blande den uoppløselige stivelse (vanligvis som en vandig oppslemming) og det vandige retensjonsmiddel etter hvert som de strømmer mot et punkt hvor retensjonsmiddelet tilsettes den celluloseholdige suspensjon. Stivelsen kan f.eks. innføres i polymerstrømmen ved et punkt mellom dén polymere tilskuddsforsyning og det punkt hvor oppløsningen tilsettes den celluloseholdige suspensjon. Det er ofte hensiktsmessig å blande stivelsespartiklene i oppløsningen like forut for det punkt hvor oppløsningen tilsettes den celluloseholdige suspensjon.

Ofte tilveiebringes stivelsen opprinnelig som en oppslemming av 10 til 40 og ofte rundt 20 vektprosent stivelse i vann, og denne oppslemming tilsettes i den polymere oppløsning i de mengder som kreves for å gi den valgte dose polymer og stivelse. Tørrvektforholdet til stivelse:polymer er ofte i området 50:1 til 500:1. Ofte inneholder oppslemmingen fra 1 til 50 (fortrinnsvis 10 til 30) vektprosent stivelsespartikler og 0,01 til 2 vektprosent polymer.

Selv om oppslemmingen som tilsettes den celluloseholdige, tynne massesuspensjon kan innbefatte andre materialer, er det stort sett foretrukket og hensiktsmessig at oppslemmingen stort sett bare består av polymeren, stivelsen og vann. Mengden av polymer er stort sett betydelig over mengden som, under forholdsvis statiske forhold, kunne ha vesentlig flokkulerende virkning på stivelsespartiklene. Hvis den valgte mengde polymer tilsettes gradvis til et vandig medium som inneholder den valgte mengde stivelse med forsiktig blanding, kan følgelig noe fiokkulering innledningsvis være synlig for det blotte øye, men ytterligere tilsetning av polymeren, ledsaget av ytterligere blanding, vil resultere i at stivelsespartiklene blir stort sett fritt dispergert ved at de ikke klynges sammen som betydelige flokker. I praksis blir tilsetningen av oppslemmingen av stivelse og polymer normalt ledsaget av avskjæring ved tilsetningspunktet, og dette vil ytterligere fremme partiklenes uavhengige karakter. I lys av den avskjæring som søker å finne sted under tilsetning, og i lys av den foretrukne avskjæring av den fiokkulerte celluloseholdige suspensjon som følger etter tilsetningen av polymeren og partiklene, er litt sammenhoping av partiklene akseptabel. Innesperring av stivelsespartiklene i flokker av fyllstoff eller fiber i oppslemmingen er imidlertid uønsket.

Det er viktig at polymeren som tilsettes er et effektivt retensjonsmiddel for den celluloseholdige suspensjon for at polymeren som absorberes over på stivelsespartiklene vil ha hensiktsmessig stofflighet til cellulosefibrene i suspensjonen. Valg av et passende retensjonsmiddel som er stofflig til den celluloseholdige suspensjon kan utføres på vanlig måte. Det kan være anionisk, ikke-ionisk eller kationisk. De beste resultater oppnås vanligvis når retensjonsmiddelet er kationisk og suspensjonen fortrinnsvis er en som det valgte kationiske retensjonsmiddel er stofflig på.

Det er vanligvis hensiktsmessig og foretrukket at stivelsen tilsettes som. en oppslemming med alt retensjonsmiddel som skal brukes til fiokkulering av suspensjonen, alternativt forut for avskjæring og gjenfiokkulering, men hvis ønsket kan oppslemmingen bare blandes med en del, f.eks. minst 5 og ofte minst 25 vektprosent, typisk opp til 50 eller 75 vektprosent, av den totale mengde retensjonsmiddel. Hvis retensjonsmiddel tilsettes delvis blandet med partikulær stivelse og delvis fritt for stivelse, kan forskjellige retensjonsmidler med høy molekylvekt brukes til de to tilsetninger forutsatt at de er kompatible, eller det samme materiale kan brukes til hver tilsetning.

Polymer av koagulerende type med lav molekylvekt kan hvis nødvendig tilsettes på et tidligere stadium på kjent måte, men dette regnes ikke som et retensjonsmiddel i forbindelse med foreliggende oppfinnelse.

Slike koagulerende polymerer har vanligvis grenseviskositet under 3 dl/g og ofte under 1 dl/g. De kan ha høy kationisk ladningsdensitet, fortrinnsvis over 4, og ofte over 5, meg/g. Polymeren med lav molekylvekt er fortrinnsvis dannet av tilbakevendende enheter hvorav minst 70%, og generelt minst 90% er kationisk. Foretrukne polymerer er homopolymerer av dialyldimetylammoniumklorid og kopolymerer av dette med lav molekylvekt med en liten mengde (vanligvis under 30% og fortrinnsvis under 10%) akrylamid, homopolymerer med lav molekylvekt av dialkylaminoalkyl(met) -akrylamid eller -akrylat kvaternært salt eller syretilsetningssalt og kopolymerer av disse med små mengder (generelt under 30% og fortrinnsvis under 10%) akrylamid, polyetyleniminer, polyaminer, eptklorhydirndiamin-kondensasjonsprodukter, dicyandiamid-polymerer og andre konvensjonelle kationiske koagulerende polymerer med lav molekylvekt.

Retensjonsmiddelet som den partikulære stivelse blandes med før tilsetning til den celluloseholdige suspensjon kan være oppløselig kationisk stivelse, og følgelig kan systemet bestå av uoppløselige stivelsespartikler (vanligvis kjemisk umodifiserte uoppløselige stivelsespartikler) oppslemmet i en oppløsning av kationisk stivelse. Det foretrekkes imidlertid stort sett at retensjonsmiddelet er en syntetisk polymer.

De foretrukne retensjonsmidler for bruk i oppfinnelsen er polymerer med grenseviskositet på over 4 dl/g og vanligvis over 6 dl/g, eksempelvis 8-15 dl/g eller 8-20 dl/g eller høyere.

I denne beskrivelse måles grenseviskositet ved 25°C i 1M natriumklorid bufret ved phi 7 ved bruk av et "suspended lever viskosimeter.

Ikke-ioniske retensjonsmidler som kan brukes innbefatter polyakrylamid eller annen polymer av vannoppløselig etylenisk umettet monomer eller monomerblanding, og polyetylenoksyd.

Egnede anioniske retensjonsmidler er polymerer av anionisk etylenisk umettet sulfonisk etler karboksylisk monomer så som akrytsyre (vanligvis som et natriumsalt eller annet vannoppløselig salt) alternativt kopolymerisert med ikke-ionisk etylenisk umettet monomer som f.eks. akrylamid. Følgelig kan den anioniske polymer dannes av f.eks. 3 til 50 molprosent, ofte 3 til 20 molprosent anionisk monomer så som natriumakrylat idet likevekten er akrylamid.

Det kan brukes amfoteriske polymerer som inneholder både anioniske og kationiske monomerenheter, vanligvis med akrylamid eller annen ikke-ionisk monomer.

Kationiske polymerer foretrekkes.

Den eller hver av de kationiske polymerer med høy molekylvekt er vanligvis en kopolymer av etylenisk umettet kationisk monomer, idet likevekten er annen vannoppløselig, stort sett ikke-ionisk etylenisk umettet monomer så som akrylamid. Mengden av kationisk monomer er vanligvis minst 2 eller 3 molprosent. Generelt er den ikke mer enn 20 molprosent, men den kan være opp til 50 molprosent eller mer. Polymeren kan være helt vannoppløselig eller den kan være i form av små partikler av delvis oppløselig tverrbundet polymer som beskrevet i EP-A-202780.

Det eller hvert av de kationiske, polymeriske retensjonsmidler med høy molekylvekt har typisk en teoretisk kationisk ladningsdensitet på ikke mer enn omtrent 3 meq/g, ofte ikke mer enn omtrent 2 meq/g. Stort sett er den minst omtrent 0,1, eller vanligvis minst omtrent 0,5, meg/g. Den teoretiske kationiske ladningsdensitet er i denne beskrivelse den ladningsdensitet som oppnås ved beregning fra monomersammensetningen som er ment å brukes til dannelse av polymeren.

Egnede kationiske monomerer innbefatter dialkylaminoalkyl(met) -akrylater og •akrylamider som syretilsetnings- eller kvatemærsalter. Hver av alkylgruppene kan inneholde 1-4 karbonatomer og aminoalkylgruppen kan inneholde 1-8 karbonatomer. Særlig foretrekkes dialkylaminoetyl(met)akrylater eller akrylamider og dialkylamino-1,3-propyl(met)akrylamider.

Selv om det vanligvis foretrekkes at retensjonsmiddelet har grénseviskositet på over 8 dl/g, kan det i noen tilfeller være ønskelig å bruke som retensjonsmiddelet en kopolymer av dialyldimetylammoniumklorid og akrylamid og som har grenseviskositet på minst 4 dl/g, selv om det kan være praktisk ugjennomførbart å fremstille en slik polymer med verdien for grenseviskositet (IV) på 8 dl/g og høyere som foretrekkes for andre polymerer.

Den totale mengde polymert retensjonsmiddel er vanligvis 0,01 til 1%, generelt 0,02 til 0,1% (200 til 1000 gram pr. tonn tørrvekt av suspensjon). Når prosessen innbefatter avskjæring og gjenfiokkulering med mikropartikulært materiale er mengden retensjonsmiddel stort sett i området 0,01 til 0,06% eller 0,1%, men når prosessen utøves kun med fiokkulering etterfulgt av drenering, d.v.s. uten avskjæringen og gjenflokkuleringen, er mengden vanligvis i området 0,04 til 0,15%, ofte 0,06 til 0,1%.

Mengden avhenger bl.a. av valget av celluloseholdig tynn masse. Denne kan være dannet av en hensiktsmessig tremasse eller blanding av tremasser. Den tynne masse har typisk et cellulosefiber-innhold på 0,2 til 2,0, vanligvis 0,3 til 1,5 vektprosent.

Retensjonsmiddelet med grenseviskositet på over 4 dl/g (eller kationisk stivelse) og den mengde av det som brukes i prosessen må være slik at det gis god retensjon av fiberfinpartikler og fyllstoff (hvis tilstede). Valg av retensjonsmiddelet og mengden av det kan utføres på konvensjonell måte ved å utføre prosessen under fravær av stivelse med forskjellige mengder av forskjellige retensjonsmidler, for derved å velge en effektiv kombinasjon av retensjonsmiddel og mengden av det for den bestemte celluloseholdige suspensjon som er under behandling. Denne test bør naturligvis utføres med påfølgende tilsetning av mikropartikulært anionisk materiale når den totale prosess innbefatter bruk av dette materiale. Når den opprinnelige celluloseholdige suspensjon innbefatter anionisk avfall, kan det være ønskelig å behandle suspensjonen innledningsvis med et kationisk koaguleringsmiddel og/eller bentonitt, for derved å redusere den mengde polymerisk retensjonsmiddel som kreves.

Mengden av retensjonsmiddel vil alltid være større enn den mengde som kreves for utfelling eller samvirkning med anionisk oppløselig materiale i den celluloseholdige suspensjon. Hvis retensjonsytelsen plottes mot polymerdose i en typisk kombinasjon, vil en se at retensjon vil bli dårlig etter hvert som dosen øker, og vil øke bare gradvis ved lave verdier, men vil deretter øke vesentlig over et . forholdsvis lite doseområde, og vil så ikke øke ytterligere i noe betydelig omfang. Den dose hvor retensjon ble markert forbedret er en indikasjon på behovet hos denne suspensjon for dette retensjonsmiddel, og ifølge oppfinnelsen bør den totale mengde av dette retensjonsmiddel være ved eller over den mengde hvor retensjon har øket vesentlig. Følgelig er denne mengde over den støkiometriske mengde som kreves for reaksjon med et anionisk polymermateriale i den celluloseholdige suspensjon og en tremasse som den er dannet av. Generelt er suspensjonen fremstilt uten tilsiktet tilsetning av anioniske polymermaterialer.

Ved å si at den celluloseholdige suspensjon er flokkulert menes at den har den tilstand som er typisk hos en celluloseholdig suspensjon som er blitt behandlet med et effektivt retensjonsmiddel med høy molekylvekt i en effektiv mengde.

I foretrukne fremgangsmåter er retensjonssystemet valgt og optimalisert (ved bruk av polymer med høy grenseviskositet eller oppløst kationisk stivelse) for retensjons-, drenerings-og tørkeegenskaper på konvensjonell måte, og den partikulære stivelse injiseres i polymeroppløsningen med ingen vesentlig endring i det optimale retensjonssystem.

Stivelsen i partiklene må forbli stort sett uoppløst før oppstart av drenering av suspensjonen, fordi oppløst stivelse ellers sannsynligvis vil avvannes fra suspensjonen. En enkel måte å bestemme hvorvidt partiklene er opprettholdt stort sett uoppløst eller ikke er å titrere dreneringsvannet for oppløst stivelse. Hvis mengden oppløst stivelse i dreneringsvannet er tilstrekkelig lav (etter at det er tatt i betraktning oppløst stivelse innført med fibrene fra f.eks. gjenvunnet papir), indikerer dette at partiklene er opprettholdt stort sett uoppløst. F.eks. bør mengden av oppløst stivelse i dreneringsvannet fortrinnsvis representere mindre enn 20%, fortrinnsvis mindre enn 10% og helst mindre enn 5% av mengden av partikulær stivelse i suspensjonen etter fradrag av oppløselig stivelse som stammer fra andre steder.

En måte å sørge for at partiklene forblir stort sett uoppløst forut for drenering er å innføre stivelsen i ugelatinert, stort sett vann-uoppløselig form og å opprettholde forholdene i suspensjonen slik at det ikke finner sted vesentlig gelatinering forut for oppstart av drenering. I en slik prosess er det nødvendig å gelatinere stivelsen under drenerings- og tørkestadiene.

I konvensjonelle prosesser fullføres drenering ved temperaturer over omgivelsestemperatur, og tørking utføres med tilførsel av varme. Ved passende valg av drenerings- og tørkeforhoIdene og av kvaliteten til ugelatinert stivelse, er det mulig å oppnå hensiktsmessig gelatinering under tørkestadiet, mens arket fremdeles er fuktig. Det kan være ønskelig å tilføre det fuktige ark tilsiktet oppvarming, sågar før endelig drenering er fullført, slik at det forvarmes forut for inngang til tørkestadiene. Det fuktige ark kan f.eks. fremføres under en damphette eller varmer, f.eks. en Devroniser (varemerke), og denne kan lette full gelatinering og oppløsning av stivelsen.

Det å avskjære den fiokkulerte suspensjon før gjenfiokkulering vil nødvendigvis søke å bryte opp flokker eller sammenhopinger av stivelsespartikler, og slik vil denne foretrukne prosess søke å resultere i at stivelsespartiklene blir mer jevnt fordelt som monopartikler gjennom arket. Som et resultat vil det finne sted grundigere gelatinering av disse partikler enn når klynger av partikler er tilstede i arket, og dette er et viktig fortrinn ved de foretrukne fremgangsmåter ifølge oppfinnelsen, som innbefatter avskjæring og gjenfiokkulering av den fiokkulerte suspensjon.

Det er nødvendig å gelatinere stivelsespartiklene mens det fremdeles er noe fuktighet i arket for å tillate gelatinering å fortsette tilfredsstillende og for å tillate partiklene å. spres i arket for derved å søke å danne en film i arket, i motsetning til kun punktbindinger. Som et resultat av at stivelsen gelatinerer i nærvær av fuktighet, vil den søke å vandre mellom fibrene slik at det oppnås mer jevn fordeling av stivelsen på, rundt og mellom papirfibrene. Mengden av fuktighet som bør være igjen i arket når stivelsen oppløses kan være ganske liten, og trenger bare å være tilstrekkelig til å tillate vandring av den gelatinerte stivelse tilstrekkelig til å gi passende fordeling av stivelsen gjennom arket.

For å lette oppnåelse av hurtig gelatinering, kan det være ønskelig å bruke en stivelse som naturlig har en lav gelatineringstemperatur eller som er blitt modifisert til reduksjon av dens gelatineringstemperatur, forutsatt at den forblir stort sett uoppløst forut for drenering.

Vanligvis er stivelsen en ukokt, rå stivelse som f.eks. rå mais, potet, kom, hvete eller tapiokastivelse.

Forgelatinert eller forkokt (og derfor oppløselig) stivelse kan innbefattes som uoppløselige partikler. I stedet for å være avhengig av uoppløseligheten til ugelatinerte stivelsespartikler og den påfølgende koking som finner sted i prosessen, kan følgelig oppløsningen av forkokt stivelse i suspensjonens partikler forhindres ved å beskytte stivelsen med en vann-ugjennomtrengelig mantel eller matrise som oppløses under den påfølgende drenering eller tørking. Ethvert materiale som gir tilstrekkelig vann-ugjennomtrengelighet for å hindre vesentlig oppløsning av stivelsen forut for drenering kan brukes, under forutsetning av at mantelen eller matrisen vil oppløses for å frigi stivelsen under drenering og/eller tørking.

Mantelen eller matrisen trenger ikke gi langvarig vann-ugjennomtrengelighet. F.eks. kan en sakte oppløsende mantel eller matrise være tilstrekkelig til å beskytte stivelsen fordi det fremdeles kan være utilstrekkelig tid for oppløsning av den inne-sperrede stivelsespartikkel i innløpskassen selv om mantelen oppløses delvis i innløpskassen.

Mantelen eller matrisen kan være et termoplastmateriale med et smeltepunkt slik at for tidlig oppløsning av mantelen eller matrisen forhindres. Den normale temperatur til suspensjonen som fører til innløpskassen er f.eks. typisk i området 40-50°C og omgivelsestemperaturen rundt dreneringssilen er typisk i samme område. Hvis partiklene er forsynt med et belegg eller en matrise som har en smeltetemperatur omtrent ved eller over innløpskassens temperatur, vil det stort sett ikke finne sted noen smelting før innløpskassen og det meste av smeltingen og stort sett all oppløsningen av stivelsen vil ikke finne sted før det meste av dreneringen er fullført. Egnede termoplastmaterialer som kan brukes innbefatter hydrokarbonvokser.

I stedet for å bruke en mantel eller matrise av termoplast, kan det brukes en pH-følsom mantel eller matrise. Den kokte stivelse kan f.eks. være innkapslet eller på annen måte beskyttet av polymer som er vann-uoppløselig og ikke-svellbar ved pH-verdien til stivelsesdispersjonen som tilveiebringes til fabrikken, og denne dispersjon tilsettes innløpskassen som er ved en pH hvor polymeren sveller eller oppløses. F.eks. kan den beskyttende polymer være en kopolymer av vannoppløselige og vann-uoppløselige etylenisk umettede monomerer så som metakrylsyre eller annen vann-oppløselig monomer og etylakrylat eller annen vann-uoppløselig monomer. Fremstillingen av pH-følsomme polymerer av denne generelle art ved olje-i-vann-emulsjon-polymerisering er velkjent.

Fremgangsmåter for innlemmelse av en aktiv ingrediens i partikler av en beskyttende matrise eller i en mantel er velkjent og kan brukes i oppfinnelsen. F.eks. kan blandingen av stivelsen og beskyttende materiale dusjtørkes eller et "coacervate" belegg kan dannes rundt stivelsespartikler.

Mengden stivelse som innbefattes i arket vil normalt være minst 0,05% og vanligvis minst 0,2% tørrvekt. De største fortrinn ved prosessen oppnås når mengden er over 2 eller 3, f.eks. 5,10 eller sågar opp til 12 eller 15 vektprosent. Et fortrinn ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er imidlertid at prosessen kan drives enten ved høye stivelseslaster eller lave stivelseslaster kun ved å endre mengden av stivelse, uten å gjøre betydelige endringer i resten av prosessen.

Partiklenes størrelse er stort sett minst 90 vektprosent under 100 p, fortrinnsvis under 50 u, ofte 5 til 50 u. Stivelsespartiklene kan ha en størrelse på minst 90 vektprosent opp til 10 u, generelt 5-10 u. Stivelsen er fortrinnsvis komet, slik at alle tre dimensjoner i store trekk kan være like.

Det anioniske mikropartikulære eller kolloidale materiale (når det brukes) er fortrinnsvis bentonitt, d.v.s. en uorganisk svellende leire, f.eks. som beskrevet i EP-A-235893. Det kan imidlertid kolloidalt kisel (som f.eks. beskrevet i U.S. 4643801), polysilikat-mikrogel (som f.eks. beskrevet i EP-A-359552), polykiselsyre-mikrogel som beskrevet i EP-A-348366, eller aluminium-modifiserte varianter av disse. I stedet for å bruke uorganisk anionisk kolloidalt materiale, kan det brukes organisk materiale. Det er følgelig mulig å bruke en anionisk organisk polymerholdig emulsjon. De emulsjonerte polymerpartikler kan være uoppløselige fordi de er dannet av en kopolymer av f.eks. en vann-oppløselig anionisk polymer og én eller flere uoppløselige monomerer så som etylakrylat, men fortrinnsvis er den polymerholdige emulsjon en tverrbundet mikroemulsjon av vannoppløselig monomerrnateriale, Partikkelstørrelsen hos det kolloidale materiale er generelt under 2 p, fortrinnsvis under 1 u og helst under 0,1 u.

Mengden av kolloidalt materiale (tørrvekt basert på tørrvekt av den celluloseholdige suspensjon) er generelt minst 0,03% og vanligvis minst 0,1%. Den kan være opp til f.eks. 2%, men er stort sett under 1%. Valget og mengden av det anioniske kolloidale materiale bør være slik at det bevirker det som ofte benevnes "superkoagulering".

Det anioniske mikropartikulære eller kolloidale materiale tilsettes fortrinnsvis suspensjonen etter siste punkt med høy avskjæring, f.eks. ved innløpskassen, og suspensjonen kan deretter avvannes på konvensjonell måte.

Opprinnelig valg av egnede materialer kan gjøres på grunnlag av forsøk med konvensjonelt laboratorieapparat som f.eks. en "Britt"-krukke og en hånd-ark-teknikk, men kommersiell drift av prosessen utføres på en papirmaskin hvor den celluloseholdige, tynne masse tilveiebringes på konvensjonell måte, generelt ved at tykk masse fortynnes med bakvann, og mates mot en innløpskasse gjennom egnet apparat så som en blandepumpe og sentersil, og tømmes ut fra innløpskassen over på en bevegelig sil.

Denne sil kan beveges med konvensjonelle silhastigheter som normalt overskrider 100 meter pr. minutt og som typisk er i området 700 til 1500 meter pr. minutt.

Maskinen vil innbefatte en tørkesone på konvensjonell måte, men et fortrinn ved oppfinnelsen er at det ikke er nødvendig at maskinen er utstyrt med en limpresse eller med annen innretning for tilføring av stivelse til det fuktige ark eller til det tørkede ark.

Hvis ønsket kan imidlertid ytterligere stivelse tilføres det fuktige ark eller det tørkede ark på konvensjonell måte.

Det følgende er eksempler.

Eksempel 1

Et fabrikkforsøk ble utført på en Fourdriniermaskin som fremstiller bølgesjiktspapir ved 600 m/min av 100% returmassesammensetning. En kationisk polymer av akrylamid med 10 molprosent kationisk akrylat, IV 12 dl/g, ble tilsatt den tynne masse foran sentersilen ved et dosenivå på 800 g/tonn. En 20% oppslemming av rå stivelse ble tilsatt polymeriedningen like før tilsetningen av polymeren i den tynne masse, i tilstrekkelige mengder til å gi 5% stivelse på tørrvekt av papir. Bentonitt ble tilsatt den tynne masse etter sentersilen og like før innløpskassen, ved et dosenivå på 0,5%.

Analyse av stivelse som var holdt igjen i arket viste at over 95% av den tilsatte stivelse var holdt igjen i arket. Oppvarmingen under maskinens tørkestadier brakte stivelsen til å gelatineres under tørkingen.

Eksempel 2

Dekkpapir med en vekt på omtrent 140 gram pr. kvadratmeter ble fremstilt på en Fourdriniermaskin i en prosess hvor det som retensjonsmiddel ble brukt en vandig oppløsning av en polymer av akrylamid med 10 molprosent dimetylaminoetylakrylat-kvaternærsalt [DMAEAq], med IV 12 dl/g, i en dose på 850 g/tonn i topplaget og 790 g/tonn i bunnlaget, tilsatt før sentersilen, samt bentonitt i en dose på 5 kg/t i både topp- og bunnlaget tilsatt etter sentersilen. Suspensjonen innbefattet gjenvunnet papir og det ble funnet at stivelsesinnholdet i arket, uten tilsiktet tilsetning av stivelse, varierte mellom omtrent 0.9 og 1,2%.

Partikulær råpotet-stivelse ble deretter injisert som en oppslemming i polymer-mateledningen i en dose på 1,42% basert på suspensjonens tørrvekt. Da stabile forhold var gjenopprettet, var mengden av stivelse i arket 2,49%, hvilket indikerer stort sett fullstendig retensjon av den partikulære stivelse.

Da mengden av partikulær stivelse i suspensjonen ble øket til 3,11%, ble mengden i arket hevet til 4,34%, og da mengden i suspensjonen ble hevet til 3,50%, ble mengden i arket hevet til 4,55%, hvilket igjen indikerer stort sett fullstendig retensjon.

Sprengstyrken ble øket med ca. 35% og CMT-verdien med ca. 20%.

Eksempel 3

For å utføre midlertidig siling av egnede materialkombinasjoner ble en returmassesammensetning tildannet av 60% avispapir, 30% kartong og 10% magasin og ble gjort til tremasse i en laboratorie-desintegrator i 20 minutter og deretter fortynnet til dannelse av en 0,5% tynn massesuspensjon ved 25°C. Den ble etterlatt for kondisjonering i 24 timer. Den hadde pH på 7,5 til 7,7.

500 ml tynn masse ble plassert i en "Britt Dynamic Drainage Jar" forsynt med en maskinvaier med røreren innstilt på 1500 o/min. Den nødvendige mengde av en 20% stivelsesoppslemming ble blandet med den nødvendige mengde av en 0,5% oppløsning av polymer og tilsatt dreneringskrukken. Etter omrøring i 60 sekunder ved 1500 o/min ble røreren saktnet til 800 o/min og den nødvendige mengde av bentonittoppslemming ble tilsatt. Etter 10 sekunders blanding ble bakvannet oppsamlet i 30 sekunder.

Det oppsamlede bakvann ble kokt ved 100°C i 30 minutter, volumet gjentilpasset det opprinnelige volum og prøven sentrifugert for å fjerne fiber. Surnet kaliumjodid/-jod-reagens ble tilsatt og det blå stivelse/jod-kompleks ble vurdert optisk og sammenliknet med en kalibreringsgraf for å gi en indikasjon på vannets stivelsesinnhold. P.g.a. de bestemte analyseteknikker som ble brukt, er verdiene mer indikerende for relative verdier enn absolutte verdier, men økning av verdien indikerer øket retensjon.

I en første rekke av tester ble polymer (akrylamid med 10 molprosent dimetylaminoetylakrylat-kvaternærsalt, IV 12 dl/g) tilsatt ved 750 gran pr. tonn fiber, bentonitt ved 2000 gram pr. tonn fiber og stivelse 80 kg pr. tonn fiber (8%). Følgen-de resultater ble oppnådd.

Disse resultater indikerer at de beste resultater oppnås når stivelse blandes med polymeren (etterfulgt av bentonitten). Brukbar retensjon oppnås også når polymeren tilsettes separat og stivelsen deretter tilsettes med bentonitten. Tilsetning av stivelsen alene før eller etter polymeren, gir dårlige resultater.

Eksempel 4

Det ble gjentatt en prosess stort sett som i Eksempel 3, der det ble gjort sammenlikning av retensjonen (målt som i Eksempel 3) ved 4%, 6% og 8% stivelse når det ikke er noe polymer og bentonitt (regulering) eller når stivelsen tilsettes med 750 g/t polymer etterfulgt av 2000 g/t bentonitt.

Mengden av tilsatt stivelse basert på volumet av suspensjonen ved mengdene 4%, 6% og 8% basert på vekten av fiber var henholdsvis 200,300 og 400 ppm.

Eksempel 5

Det ble brukt en prosess i det store og hele som beskrevet i Eksempel 3, bortsett fra at i de tre tester som ble utført ved bruk av polymer under fravær av anionisk mikropartikulært materiale, ble stivelsen tilsatt med polymeroppløsningen i dreneringskrukken med røreren innstilt på 800 o/min, og etter 10 sekunders blanding ble bakvannet oppsamlet i 30 sekunder. Stivelsesretensjon ble målt som i Eksempel 3.

Resultatene var som følger:

Disse resultater viser tydelig den svært forbedrede retensjon som kan oppnås ved bruk av kationisk polymer med høy IV sammenliknet med kationiske polymerer med lav molekylvekt. De viser også at det kan oppnås gode resultater ved bruk av polykiselsyre som det anioniske mikropartikulære materiale, men direkte sammenlikning mellom de to tester med det kationiske polyakrylamid er ikke fullt ut pålitelig p.g.a. de ulike forhold som ble brukt under testene.

Claims (11)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av papir på en papirmaskin, omfattende tilveiebringelse av en celluloseholdig, tynn massesuspensjon, fiokkulering av suspensjonen ved tilsetning av en vandig oppløsning av polymert retensjonsmiddel valgt fra oppløst kationisk stivelse og syntetisk polymer med grenseviskositet (IV) over 4 dl/g og derved dannelse av en flokkulert suspensjon, avskjæring av den fiokkulerte suspensjon og gjenfiokkulering av den avskårne suspensjon ved tilsetning av en vandig suspensjon av mikropartikulært anionisk materiale og derved dannelse av en gjenflokkulert suspensjon, drenering av den gjenfiokkulerte suspensjon gjennom en bevegelig sil for å danne et fuktig ark, og fremføring av arket gjennom en oppvarmet tørkesone og derved dannelse av et tørt ark, karakterisert ved at de uoppløselige stivelsespartikler tilsettes den celluloseholdige suspensjon som en oppslemming av stort sett fritt dispergerte partikler i hele eller deler av den vandige oppløsning av det polymere retensjonsmiddel eller i hele eller deler av den vandige suspensjon av mikropartikulært anionisk materiale, og de uoppløselige stivelsespartikler oppvarmes under tørkingen og frigjør oppløselig stivelse i arket i nærvær av fuktighet.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anioniske mikropartikulære materiale er valgt fra uorganiske svellende leirer, kolloidalt kisel, polysilikat-mikrogeler, polykiselsyre-mikrogeler og aluminium-modifisert kolloidalt kisel, aluminium-modifisert polysilikat-mikrogel og aluminium-modifisert polykiselsyre-mikrogel.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at papiret er et fylt papir.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at papiret er stort sett ufylt papir.

5. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav, karakterisert ved at stivelsen i partiklene er ugelatinert slik at stort sett ingen oppløsning av stivelse i suspensjonen finner sted forut for drenering, og stivelsen gelatineres under dreneringen og/eller tørkingen.

6. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav, karakterisert ved at retensjonsmiddelet er et syntetisk polymermateriale med grenseviskositet på minst 4 dl/g.

7. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav, karakterisert ved at retensjonsmiddelet er et syntetisk polymermateriale med grenseviskositet på minst 8 dl/g.

8. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav, karakterisert ved at det polymere retensjonsmiddel er kationisk.

9. Fremgangsmåte ifølge ett av kravene 1 til 3 eller kravene 5 til 8, karakterisert ved at arket inneholder 20 til 60 vektprosent fyllstoff.

10. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1,2,4-8, karakterisert ved at arket er et stort sett ufylt ark som er bølgesjiktspapir eller dekkpapir.

11. Fremgangsmåte ifølge ett av de foregående krav, karakterisert ved at mengden av stivelse i arket er fra 2 til 15%.