NO319548B1

NO319548B1 - Ferroelectric memory circuit and method of its manufacture

Info

Publication number: NO319548B1
Application number: NO20023051A
Authority: NO
Inventors: Nicklas Johansson; Lichun Chen
Original assignee: Thin Film Electronics Asa
Priority date: 2000-11-27
Filing date: 2002-06-24
Publication date: 2005-08-29
Also published as: NO20023051L; NO20023051D0

Abstract

En ferroelektrisk minnekrets (C) omfatter en ferroelektrisk minnecelle i form av en ferroelektrisk polymertynnfilm (F) og henholdsvis første og andre elektroder (E:E) som kontakterer den ferroelektriske minnecelle (F) ved motsatte overflater derav, hvorved en polarisasjonstilstand i cellen (F) kan innstilles, svitsjes eller detekteres ved å påtrykke passende spenninger til elektrodene (E! :E2). Minst én av elektrodene (E:E) omfatter minst ett kontaktsjikt (P:P) idet minst ett kontaktsjikt (P:P) omfatter en ledende polymer som kontakterer minnecellen (C), og etter valg et annet sjikt (M:M) av en metallfilm som kontakterer den ledende polymer (P:P), hvorved minst én av elektrodene (E:E) enten omfatter bare ett ledende polymerkontaktsjikt (P:P) eller en kombinasjon av et ledende polymerkontaktsjikt (P:P) og et metallfilmsjikt (M:M). - En fremgangsmåte i fremstillingen av en ferroelektrisk minnekrets av denne art omfatter suksessive trinn for å avsette et første kontaktsjikt av ledende polymertynnfilm på substratet, og å avsette en ferroelektrisk polymertynnfilm på det første kontaktsjikt, og å avsette et annet kontaktsjikt på toppen av den ferroelektriske polymertynnfilm.A ferroelectric memory circuit (C) comprises a ferroelectric memory cell in the form of a ferroelectric polymer thin film (F) and first and second electrodes (E: E), respectively, which contact the ferroelectric memory cell (F) at opposite surfaces thereof, thereby polarizing state in the cell (F ) can be set, switched or detected by applying appropriate voltages to the electrodes (E!: E2). At least one of the electrodes (E: E) comprises at least one contact layer (P: P), at least one contact layer (P: P) comprising a conductive polymer which contacts the memory cell (C), and optionally another layer (M: M) of a metal film contacting the conductive polymer (P: P), wherein at least one of the electrodes (E: E) comprises either only one conductive polymer contact layer (P: P) or a combination of a conductive polymer contact layer (P: P) and a metal film layer ( M: M). A method of making a ferroelectric memory circuit of this kind comprises successive steps of depositing a first contact layer of conductive polymer thin film on the substrate, and depositing a ferroelectric polymer thin film on the first contact layer, and depositing a second contact layer on top of the ferroelectric polymer thin film .

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår en ferroelektrisk minnekrets omfattende en ferroelektrisk minnecelle i form av en ferroelektrisk polymertynnfilm og henholdsvis første og andre elektroder som kontakterer den ferroelektriske minnecelle ved motsatte overflater av denne, hvorved en polarisasjonstilstand i cellen kan innstilles, svitsjes eller detekteres ved å påtrykke passende spenninger til elektrodene. Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte i fremstillingen av en ferroelektrisk minnekrets, hvor minnekretsens omfatter en ferroelektrisk minnecelle i form av en ferroelektrisk polymertynnfilm og henholdsvis første og andre elektroder som kontakterer den ferroelektriske minnecellen ved motsatté overflater derav, hvorved en polarisasjonstilstand i cellen kan innstilles, svitsjes eller detekteres ved å påtrykke passende spenninger til elektrodene, og hvor minnekretsen er anordnet på et isolerende substrat. The present invention relates to a ferroelectric memory circuit comprising a ferroelectric memory cell in the form of a ferroelectric polymer thin film and respectively first and second electrodes which contact the ferroelectric memory cell at opposite surfaces thereof, whereby a polarization state in the cell can be set, switched or detected by applying suitable voltages to the electrodes. The invention also relates to a method in the production of a ferroelectric memory circuit, where the memory circuit comprises a ferroelectric memory cell in the form of a ferroelectric polymer thin film and respectively first and second electrodes which contact the ferroelectric memory cell at opposite surfaces thereof, whereby a polarization state in the cell can be set, switched or is detected by applying suitable voltages to the electrodes, and where the memory circuit is arranged on an insulating substrate.

Den foreliggende oppfinnelse angår polarisasjons- og svitsjeprosessen i en ferroelektrisk polymertynnfilm i minnekretser. Slike kretser benyttes til å realisere bistabile ferroelektriske minneinnretninger. The present invention relates to the polarization and switching process in a ferroelectric polymer thin film in memory circuits. Such circuits are used to realize bistable ferroelectric memory devices.

Spesielt angår den foreliggende oppfinnelse hvordan ytelsen til tynne og In particular, the present invention concerns how the performance of thin and

. ultratynne polymerfilmer av ferroelektrisk . ultrathin polymer films of ferroelec

poly(vinylidenfluorid-trifluoroetylen) kan forbedres i en krets av denne art, hvor minnecellene i tynnfilme svitsjes mellom to polarisasjonstilstander ved hjelp av et elektrisk felt. poly(vinylidene fluoride-trifluoroethylene) can be improved in a circuit of this kind, where the memory cells in thin films are switched between two polarization states by means of an electric field.

Ferroelektrisk tynne (0,1 |im til 1 jim) og ultratynne ( under 0,1 um) filmer som kan benyttes i bistabile minneinnretninger, er vel kjent i teknikken. Bruken av ferroelektrisk polymer på tynnfilmform kan realisert i helt integrerte innretninger hvor polarisasjonssvitsjingen finner sted ved lave spenninger. Imidlertid viser undersøkelser av tykkelsesavhengigheten til polarisasjonsoppførselen til den mest anvendte ferroelektriske polymer i kjent teknikk, dvs. polyvinylidenfluorid-trifluoroetylen (PVDF-TFE), at polarisasjonsnivået minker og svitsjefeltet øker etter hvert som tykkelsen reduseres, og videre at et stort fall i polarisasjonsnivået observeres når tykkelsen reduseres til under 100 nm. I polymerfilmer avJPVDF-TFE er polarisasjonsoppførselen direkte relatert til krystalliniteten og krystallittstørrelsen i filmen. Det er antatt at i tynne filmer vil et stivt metallsubstrat hvorpå filmen normalt ansettes ved spinnbelegging, inhibere krystallisasjonsprosessen på grunn av at den heterogene kimdannelsesprosess som bestemmer krystallittorienteringen, påvirkes av substratet. Som et resultat kan nabokrystallitter ha en stor orienteringsfeiltilpasning som forårsaker en høy elastisk energi i filmen og forhindrer en ytterligere vekst av krystallitter, slik at det dannes en kontaktflateområde mellom metall substratet og tynnfilmen. På den annen side synes nyere eksperimentelle resultater å vise at en høy krystallinitet kan fåes selv med et metallsubstrat, slik at den reelle mekanisme for nærværende synes noe uklar. Kontaktflaten har en tykkelse som er en betydelig brøk av tynnfilmtykkelsen, noe som forårsaker et lavere polarisasjonsnivå og et høyere koersivitetsfelt. På grunn av kontaktflaten viser tynne filmer i kontakt med et metallsjikt et lavere polarisasjonsnivå og høyt svitsjefelt. Ferroelectric thin (0.1 µm to 1 µm) and ultrathin (below 0.1 µm) films that can be used in bistable memory devices are well known in the art. The use of ferroelectric polymer in thin film form can be realized in fully integrated devices where the polarization switching takes place at low voltages. However, investigations of the thickness dependence of the polarization behavior of the most widely used ferroelectric polymer in the prior art, i.e. polyvinylidene fluoride-trifluoroethylene (PVDF-TFE), show that the polarization level decreases and the switching field increases as the thickness decreases, and further that a large drop in the polarization level is observed when the thickness is reduced to below 100 nm. In polymer films of JPVDF-TFE, the polarization behavior is directly related to the crystallinity and crystallite size in the film. It is assumed that in thin films a rigid metal substrate on which the film is normally applied by spin coating will inhibit the crystallization process due to the fact that the heterogeneous nucleation process which determines the crystallite orientation is affected by the substrate. As a result, neighboring crystallites may have a large orientational misalignment which causes a high elastic energy in the film and prevents further growth of crystallites, so that a contact surface area is formed between the metal substrate and the thin film. On the other hand, recent experimental results seem to show that a high crystallinity can be obtained even with a metal substrate, so that the real mechanism at present seems somewhat unclear. The contact surface has a thickness that is a significant fraction of the thin film thickness, which causes a lower polarization level and a higher coercivity field. Due to the contact surface, thin films in contact with a metal layer show a lower polarization level and high switching field.

Det er følgelig en vesentlig hensikt med den foreliggende oppfinnelse å avbøte de ovennevnte ulemper med kjent teknikk for ferroelektriske minnekretser. Spesielt er det også en hensikt med den foreliggende oppfinnelse å forbedre polarisasjons- og svitsjeoppførselen i ferroelektriske minnekretser med ferroelektriske polymertynnfilmer som minnemateriale. It is consequently an essential purpose of the present invention to mitigate the above-mentioned disadvantages of known techniques for ferroelectric memory circuits. In particular, it is also an aim of the present invention to improve the polarization and switching behavior in ferroelectric memory circuits with ferroelectric polymer thin films as memory material.

De ovennevnte hensikter så vel som ytterligere trekk og fordeler realiseres med en ferroelektrisk minnekrets i henhold til oppfinnelsen som er kjennetegnet ved at minst en av elektrodene omfatter et kontaktsjikt, idet kontaktsjiktet omfatter en ledende polymer som kontakterer minnecellen, og etter valg et annet sjikt av en metallfilm som kontakterer den ledende polymer, hvorved minst en av elektrodene enten omfatter bare et ledende polymerkontaktsjikt eller en kombinasjon av et ledende polymerkontaktsjikt og et metallfilmsjikt. The above purposes as well as further features and advantages are realized with a ferroelectric memory circuit according to the invention which is characterized in that at least one of the electrodes comprises a contact layer, the contact layer comprising a conductive polymer which contacts the memory cell, and optionally another layer of a metal film contacting the conductive polymer, whereby at least one of the electrodes either comprises only a conductive polymer contact layer or a combination of a conductive polymer contact layer and a metal film layer.

I en fordelaktig utførelse av en ferroelektrisk minnekrets i henhold til oppfinnelsen, hvor bare en av elektrodene omfatter det ledende polymerkontaktsjikt, omfatter den annen elektrode bare et enkelt metallfilmsjikt. In an advantageous embodiment of a ferroelectric memory circuit according to the invention, where only one of the electrodes comprises the conductive polymer contact layer, the other electrode only comprises a single metal film layer.

Foretrukket har den ferroelektrisk polymertynnfilm en tykkelse på 1 um eller mindre, og foretrukket har den ledende polymer en tykkelse på mellom 20 nm og 100 nm. Preferably, the ferroelectric polymer thin film has a thickness of 1 µm or less, and preferably the conductive polymer has a thickness of between 20 nm and 100 nm.

Foretrukket omfatter den ferroelektrisk minnecelle minst en polymer valgt blant en av de følgende, nemlig polyvinylidenfluorid, polyvinylidenfluorid med hvilken som helst av sine kopolymerer, ter-polymerer basert på enten kopolymerer eller PVDF-trifluoroetylen, oddetallnurnmererte nyloner, oddetallnummererte nyloner med hvilke som helst av sine kopolymerer, cyanopolymerer og cyanopolymerer med hvilke som helst av sine kopolymerer. Preferably, the ferroelectric memory cell comprises at least one polymer selected from one of the following, namely polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride with any of its copolymers, terpolymers based on either copolymers or PVDF-trifluoroethylene, odd numbered nylons, odd numbered nylons with any of their copolymers, cyanopolymers and cyanopolymers with any of their copolymers.

I den forbindelse er det foretrukket at den ledende polymer i kontaktsjiktet er valgt blant en av de følgende, nemlig dopet polypyrrol, dopede derivater av polypyrrol, dopet polyanilin, dopede derivater av polyanilin, dopede polytiofener og dopede derivater av polytioferier. In this connection, it is preferred that the conducting polymer in the contact layer is selected from one of the following, namely doped polypyrrole, doped derivatives of polypyrrole, doped polyaniline, doped derivatives of polyaniline, doped polythiophenes and doped derivatives of polythioferries.

Generelt er det foretrukket at den ledende polymer i kontaktsjiktet er valgt blant en av de følgende polymerer, nemlig dopet polypyrrol, dopede derivater av polypyrrol, dopet polyanilin, dopede derivater av polyanilin, dopede polytiofener, og dopede derivater av polytiofener. In general, it is preferred that the conducting polymer in the contact layer is selected from one of the following polymers, namely doped polypyrrole, doped derivatives of polypyrrole, doped polyaniline, doped derivatives of polyaniline, doped polythiophenes, and doped derivatives of polythiophenes.

Det er også foretrukket at metallet i metallfilmsjiktet er valgt blant én av de følgende, nemlig aluminium, platina, titan og kopper. It is also preferred that the metal in the metal film layer is selected from one of the following, namely aluminium, platinum, titanium and copper.

Fordelaktig danner den ferroelektrisk minnekrets i henhold til oppfinnelsen en minnekrets i en matriseadresserbar gruppe av lignende kretser, at minnecellen i en minnekrets danner et parti i et globalt sjikt av ferroelektrisk polymertynnfilm, at første og andre elektroder danner partier av henholdsvis en første og en annen elektrodeanordning, idet hver elektrodeanordning omfatter en rekke parallelle, strimmel lign ende elektroder med elektrodene i den annen elektrodeanordning orientert med en vinkel, foretrukket ortogonalt til elektrodene i den første elektrodeanordning og med det ferroelektriske globale sjikt av polymertynnfilm i sandwich derimellom, slik at den ferroelektriske minnecelle er definert i den ferroelektriske polymertynnfilm ved krysningen av henholdsvis elektrodene i den første elektrodeanordning og elektrodene i den annen elektrodeanordning, hvorved gruppen dannet av elektrodeanordningene og den ferroelektriske polymertynnfilm med minnecellene danner en integrert, passiv, matriseadresserbar ferroelektrisk minneinnretning hvor adresseringen av de respektive minneceller for lese- og skriveoperasjoner finner sted via elektrodene i elektrodeanordningene i passende forbindelse med ytre kretser for driving kontroll og deteksjon. Advantageously, the ferroelectric memory circuit according to the invention forms a memory circuit in a matrix-addressable group of similar circuits, that the memory cell in a memory circuit forms a part in a global layer of ferroelectric polymer thin film, that first and second electrodes form parts of a first and a second electrode arrangement, respectively , each electrode device comprising a series of parallel, strip-like end electrodes with the electrodes in the second electrode device oriented at an angle, preferably orthogonal to the electrodes in the first electrode device and with the ferroelectric global layer of polymer thin film sandwiched between them, so that the ferroelectric memory cell is defined in the ferroelectric polymer thin film at the crossing of the electrodes in the first electrode device and the electrodes in the second electrode device respectively, whereby the group formed by the electrode devices and the ferroelectric polymer thin film with the memory cells form an integrated, passi v, matrix addressable ferroelectric memory device where the addressing of the respective memory cells for read and write operations takes place via the electrodes in the electrode devices in suitable connection with external circuits for driving control and detection.

De ovennevnte hensikter så vel som ytterligere trekk og fordeler realiseres også med en fremgangsmåte i fremstillingen av en ferroelektrisk minnekrets i henhold til oppfinnelsen, idet fremgangsmåten er kjennetegnet ved å avsette et første kontaktsjikt av ledende polymertynnfilm på substratet, å avsette deretter en ferroelektrisk polymertynnfilm på det første kontaktsjikt, og å avsette til slutt et annet kontaktsjikt på toppen av den ferroelektriske polymertynnfilm. The above purposes as well as further features and advantages are also realized with a method in the production of a ferroelectric memory circuit according to the invention, the method being characterized by depositing a first contact layer of conductive polymer thin film on the substrate, then depositing a ferroelectric polymer thin film on it first contact layer, and to finally deposit a second contact layer on top of the ferroelectric polymer thin film.

I fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er det ansett fordelaktig å avsette et metallfilmsjikt på substratet før det første kontaktsjiktet avsettes, og å avsette det sistnevnte deretter. In the method according to the invention, it is considered advantageous to deposit a metal film layer on the substrate before the first contact layer is deposited, and to deposit the latter afterwards.

I fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er det foretrukket å avsette In the method according to the invention, it is preferred to deposit

den ledende polymertynnfilm ved hjelp av spinnbelegging og likeledes å avsette den ferroelektriske polymertynnfilm på det første kontaktsjikt ved hjelp av spinnbelegging. the conductive polymer thin film by means of spin coating and likewise to deposit the ferroelectric polymer thin film on the first contact layer by means of spin coating.

I en foretrukket utførelse av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen blir det første kontaktsjikt og/eller den ferroelektriske polymertynnfilm varmebehandlet ved en temperatur på ca. 140°C etter de respektive avsetningstrinn. In a preferred embodiment of the method according to the invention, the first contact layer and/or the ferroelectric polymer thin film is heat treated at a temperature of approx. 140°C after the respective deposition steps.

I en annen foretrukket utførelse av fremgangsmåte i henhold til oppfinnelsen avsettes et annet kontaktsjikt av ledende polymertynnfilm på toppen av den ferroelektriske polymertynnfilm. I den forbindelse er det foretrukket å varmebehandle det annet kontaktsjikt ved en temperatur på ca. 140°C uten å varmebehandle den ferroelektriske polymertynnfilm før avsetningen av det annet kontaktsjikt, og foretrukket kan et metallfilmsjikt avsettes på toppen av det annet kontaktsjikt. In another preferred embodiment of the method according to the invention, another contact layer of conductive polymer thin film is deposited on top of the ferroelectric polymer thin film. In this connection, it is preferred to heat treat the second contact layer at a temperature of approx. 140°C without heat treating the ferroelectric polymer thin film before the deposition of the second contact layer, and preferably a metal film layer can be deposited on top of the second contact layer.

Oppfinnelsen skal nå forklares mer detaljert i det følgende i forbindelse med drøftelser av foretrukne utførelser og eksempler med henvisning til vedføyde tegning, på hvilken The invention will now be explained in more detail in the following in connection with discussions of preferred embodiments and examples with reference to the attached drawing, in which

fig.l viser en ferroelektrisk minnecelle i henhold til kjent teknikk, fig.1 shows a ferroelectric memory cell according to known technology,

fig. 2a en første utførelse av en ferroelektrisk minnecelle i henhold til den foreliggende oppfinnelse, fig. 2a a first embodiment of a ferroelectric memory cell according to the present invention,

fig. 2b en annen utførelse av en ferroelektrisk minnecelle i henhold til den foreliggende oppfinnelse, fig. 2b another embodiment of a ferroelectric memory cell according to the present invention,

fig. 2c en tredje utførelse av en ferroelektrisk minnecelle i henhold til den foreliggende oppfinnelse, fig. 2c a third embodiment of a ferroelectric memory cell according to the present invention,

fig. 2d en fjerde utførelse av en ferroelektrisk minnecelle i henhold til den foreliggende oppfinnelse, fig. 2d a fourth embodiment of a ferroelectric memory cell according to the present invention,

fig. 2e en femte utførelse av en ferroelektrisk minnecelle i henhold til den foreliggende oppfinnelse, fig. 2e a fifth embodiment of a ferroelectric memory cell according to the present invention,

fig. 3 et skjematisk grunnriss av en ferroelektrisk minneinnretning som kjent i teknikken, men med minnekretser i henhold til den foreliggende oppfinnelse, fig. 3 a schematic diagram of a ferroelectric memory device as known in the art, but with memory circuits according to the present invention,

fig. 4a et snitt tatt langs linjen X - X på fig. 3, fig. 4a a section taken along the line X - X in fig. 3,

fig. 4b en detalj av en minnekrets i henhold til den foreliggende oppfinnelse og som benyttet i minneinnretningen på fig. 3, fig. 4b a detail of a memory circuit according to the present invention and as used in the memory device of fig. 3,

fig. 5 en sammenligning av hysteresesløyfen som fåes henholdsvis med minnekretsen i henhold til den foreliggende oppfinnelse og en minnekrets i kjent teknikk, og fig. 5 a comparison of the hysteresis loop obtained respectively with the memory circuit according to the present invention and a memory circuit in the prior art, and

fig. 6 utmattingsoppførselen til minnekretsen i henhold til den foreliggende oppfinnelse sammenlignet med den for en minnekrets i kjent teknikk. fig. 6 the fatigue behavior of the memory circuit according to the present invention compared to that of a prior art memory circuit.

Nå skal forskjellige utførelser av minnekretsen i henhold til den foreliggende oppfinnelse drøftes, idet det tas utgangspunkt i en minnekrets i henhold til kjent teknikk som vist på fig. 1. På denne figur, som viser et snitt gjennom en kjent minnekrets, er et sjikt F av ferroelektrisk polymertynnfilm anordnet i sandwich mellom henholdsvis første og andre elektroder Ei;E2. Elektrodene er anordnet som metallfilmer M^M^ og det skal forståes at metallet til elektrodene kan være det samme, men ikke nødvendigvis så. Now different embodiments of the memory circuit according to the present invention will be discussed, taking as a starting point a memory circuit according to known technology as shown in fig. 1. In this figure, which shows a section through a known memory circuit, a layer F of ferroelectric polymer thin film is sandwiched between first and second electrodes Ei;E2, respectively. The electrodes are arranged as metal films M^M^ and it should be understood that the metal of the electrodes may be the same, but not necessarily so.

En første utførelse av en minnekrets C i henhold til oppfinnelsen er vist på fig. 2a som tilsvarer minnekretsen i henhold til kjent teknikk på fig. 1, men i bunnelektroden Ei er metallfilmen M, nå skiftet ut med en tynnfilm P| av ledende polymer, mens toppelektroden E2 er beholdt som en metallfilmelektrode. A first embodiment of a memory circuit C according to the invention is shown in fig. 2a which corresponds to the memory circuit according to known technique in fig. 1, but in the bottom electrode Ei the metal film M has now been replaced by a thin film P| of conductive polymer, while the top electrode E2 is retained as a metal film electrode.

En annen utførelse av minnekretsen C i henhold til oppfinnelsen er vist på fig. 2b og her er begge elektroder Ej ;E2 realisert som tynnfilmer Pj ;P2 av ledende polymer som i hvert tilfelle kan være den samme eller forskjellige ledende polymerer. Another embodiment of the memory circuit C according to the invention is shown in fig. 2b and here both electrodes Ej ;E2 are realized as thin films Pj ;P2 of conducting polymer which in each case can be the same or different conducting polymers.

Fig. 2c viser en tredje utførelse av minnekretsen C i henhold til oppfinnelsen og her omfatter den første elektrode Ej en ledende polymertynnfilm Pi som et kontaktsjikt på den ferroelektriske polymer F. På den ledende polymertynnfilm Pi er det anordnet en metallfilm M] slik at den første elektrode E] i dette tilfelle blir en kompositt dannet av to sjikt Mj, Pj. Den annen elektrode E2 er lik den i den første utførelse og omfatter en metallfilm M2 i kontakt med den ferroelektriske polymertynnfilm F som utgjør minnematerialet, med andre ord selve minnecellen. Fig. 2c shows a third embodiment of the memory circuit C according to the invention and here the first electrode Ej comprises a conductive polymer thin film Pi as a contact layer on the ferroelectric polymer F. A metal film M] is arranged on the conductive polymer thin film Pi so that the first electrode E] in this case a composite is formed from two layers Mj, Pj. The second electrode E2 is similar to that in the first embodiment and comprises a metal film M2 in contact with the ferroelectric polymer thin film F which constitutes the memory material, in other words the memory cell itself.

Den fjerde utførelse av minnecellen i henhold til oppfinnelsen er vist på fig. 2d og den skiller seg fra utførelsen på fig. 2c ved at den annen elektrode E2 nå omfatter et kontaktsjikt bestående av bare ledende polymertynnfilm P2. The fourth embodiment of the memory cell according to the invention is shown in fig. 2d and it differs from the embodiment in fig. 2c in that the second electrode E2 now comprises a contact layer consisting of only conductive polymer thin film P2.

Endelig er en femte utførelse av minnekretsen i henhold til oppfinnelsen vist på fig. 2e og her er begge elektroder Ei;E2 kompositter, dannet henholdsvis av metallfilm M!;M2 og ledende polymertynnfilm Pi;P2 anordnet som et kontaktsjikt mellom metallfilmen M|;M2 og i kontakt med den ferroelektriske polymertynnfilm F i selve minnecellen. Finally, a fifth embodiment of the memory circuit according to the invention is shown in fig. 2e and here both electrodes Ei;E2 are composites, formed respectively of metal film M!;M2 and conductive polymer thin film Pi;P2 arranged as a contact layer between the metal film M|;M2 and in contact with the ferroelectric polymer thin film F in the memory cell itself.

Som velkjent for fagfolk kan konvensjonelt en minnecelle i henhold til kjent teknikk benyttes som en minnecelle i en passiv, matriseadresserbar ferroelektrisk minneinnretning av den art som er vist på fig. 3, hvor minnematerialet, det vil si den ferroelektriske tynnfilm, er anordnet som et globalt sjikt G. Imidlertid kan en passiv ferroelektrisk minneinnretning med tilsvarende lag G også innbefatte hvilken som helst av minnekretsutførelsene på figurene 2a-2e. En minneinnretning omfatter da den ferroelektriske polymertynnfilm anordnet i et globalt sjikt G og benyttet som et minnemateriale i en minnekrets C. Videre omfatter minneinnretningen den første elektrodeanordning i form av strimmellignende, parallelle bunnelektroder Ei som kontakterer det globale sjikt G av ferroelektrisk polymertynnfilm. En annen elektrodeanordning med lignende elektroder E2 er nå anordnet på toppen av den ferroelektriske polymertynnfilm, men med de strimmellignende, parallelle elektroder E2 orientert i vinkel, fortrinnsvis perpendikulært på elektrodene E] i den første elektrodeanordning. Fig. 4 viser et tverrsnitt av den passive matriseadresserbare minneinnretning på fig. As is well known to those skilled in the art, a prior art memory cell can conventionally be used as a memory cell in a passive, matrix-addressable ferroelectric memory device of the type shown in FIG. 3, where the memory material, i.e. the ferroelectric thin film, is arranged as a global layer G. However, a passive ferroelectric memory device with a corresponding layer G may also include any of the memory circuit designs in Figures 2a-2e. A memory device then comprises the ferroelectric polymer thin film arranged in a global layer G and used as a memory material in a memory circuit C. Furthermore, the memory device comprises the first electrode device in the form of strip-like, parallel bottom electrodes Ei which contact the global layer G of ferroelectric polymer thin film. Another electrode arrangement with similar electrodes E2 is now arranged on top of the ferroelectric polymer thin film, but with the strip-like, parallel electrodes E2 oriented at an angle, preferably perpendicular to the electrodes E] of the first electrode arrangement. Fig. 4 shows a cross section of the passive matrix addressable memory device of fig.

3 tatt langs linjen X - X på denne. Som vist, er den ferroelektriske minneinnretning nå forsynt med en minnekrets C som svarer til utførelsen vist på fig. 2c eller fig. 2d, det vil si med en sammensatt bunnelektrode Ei av en metallfilm M] og et kontaktsjikt av ledende polymer P] som kontakterer et parti F av det globale sjikt G av ferroelektrisk polymertynnfilm benyttet som minnemateriale i minnecellen. 3 taken along the line X - X on this. As shown, the ferroelectric memory device is now provided with a memory circuit C corresponding to the embodiment shown in fig. 2c or fig. 2d, that is, with a composite bottom electrode Ei of a metal film M] and a contact layer of conductive polymer P] which contacts a part F of the global layer G of ferroelectric polymer thin film used as memory material in the memory cell.

I minneinnretningen vist på fig. 3 og fig. 4a definerer den overlappende krysning av en elektrode E2 i den annen elektrodeanordning med en elektrode E] i den første elektrodeanordning en minnecelle F i volumet av den ferroelektriske polymertynnfilm derimellom, som angitt henholdsvis på fig. 3 og 4a. Følgelig danner minnekretsen C i henhold til oppfinnelsen et parti av den fullstendige minnegruppe med det ferroelektriske minnemateriale F og elektrodene Ej E2 som vist på fig. 3, 4a, men nå danner elektrodene Ei E2 i minnekretsen så vel som minnemateriale F i denne respektive definerbare partier av elektrodene Ei E2 og minnematerialet F som påført globalt i den ferroelektriske minneinnretning på fig. 3. In the memory device shown in fig. 3 and fig. 4a, the overlapping crossing of an electrode E2 in the second electrode arrangement with an electrode E] in the first electrode arrangement defines a memory cell F in the volume of the ferroelectric polymer thin film therebetween, as indicated respectively in fig. 3 and 4a. Accordingly, the memory circuit C according to the invention forms part of the complete memory group with the ferroelectric memory material F and the electrodes Ej E2 as shown in fig. 3, 4a, but now the electrodes Ei E2 in the memory circuit as well as memory material F in this form respective definable parts of the electrodes Ei E2 and the memory material F as applied globally in the ferroelectric memory device of fig. 3.

Fig. 4b viser i detalj en minnekrets C som benyttet i en passiv, matriseadresserbar ferroelektrisk minneinnretning, som fremhevet på enten fig. 3 eller fig. 4a. Det vil sees at minnekretsen C i dette tilfelle tilsvarer enten utførelsen på fig. 2c eller utførelsen på fig. 2d. Med andre ord, mens elektrodene Ei omfatter en metallfilm Mi og et kontaktsjikt av en ledende polymer P], kan toppelektroden nå enten være en metallfilm M2 eller et ledende polymer P2. Det er naturligvis ingenting som hindrer bruken av hvilken som helst av utførelsene vist på fig. 2a-2e i den matriseadresserbare minneinnretning vist på enten fig. 3 eller fig. 4a. Fig. 4b shows in detail a memory circuit C used in a passive, matrix-addressable ferroelectric memory device, as highlighted in either fig. 3 or fig. 4a. It will be seen that the memory circuit C in this case corresponds to either the embodiment in fig. 2c or the embodiment in fig. 2d. In other words, while the electrodes Ei comprise a metal film Mi and a contact layer of a conductive polymer P], the top electrode can now either be a metal film M2 or a conductive polymer P2. There is, of course, nothing to prevent the use of any of the embodiments shown in fig. 2a-2e in the matrix addressable memory device shown in either FIG. 3 or fig. 4a.

Nå skal den foreliggende oppfinnelse drøftes mer generelt. En minnekrets C i henhold til oppfinnelsen omfatter en ferroelektrisk polymertynnfilm på et substrat som er dekket med en ledende polymer. I henhold til et trekk ved oppfinnelsen avsettes en myk ledende polymer, så som et ledende polytiofen på et metallisert substrat, for eksempel en silisiumskive dekket med platina eller aluminium. En ferroelektrisk polymertynnfilm hvis tykkelse kan være 20 nm til 1 um, for eksempel av polyvinylidenfluorid-trifluoroetylenkopolymer PVDF-TFE, blir deretter avsatt på substratet for eksempel ved spinnbelegging. Den ledende polymer benyttes som bunnelektroden som erstatter de vanligvis benyttede metallelektroder, for eksempel av metaller så som Al, Pt, Au og lignende. Anordnet i henhold til den foreliggende oppfinnelse, er de ledende polymerelektroder antatt å øke krystalliniteten i den ferroelektriske polymertynnfilm og følgelig å øke polarisasjonsnivået og redusere svitsjefeltet sammenlignet med tilsvarende Now the present invention will be discussed more generally. A memory circuit C according to the invention comprises a ferroelectric polymer thin film on a substrate which is covered with a conductive polymer. According to one feature of the invention, a soft conductive polymer, such as a conductive polythiophene, is deposited on a metallized substrate, for example a silicon wafer covered with platinum or aluminium. A ferroelectric polymer thin film whose thickness can be 20 nm to 1 µm, for example of polyvinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer PVDF-TFE, is then deposited on the substrate, for example by spin coating. The conducting polymer is used as the bottom electrode which replaces the usually used metal electrodes, for example of metals such as Al, Pt, Au and the like. Arranged according to the present invention, the conductive polymer electrodes are believed to increase the crystallinity of the ferroelectric polymer thin film and consequently to increase the polarization level and reduce the switching field compared to corresponding

. tynnfilmer på metallelektroder. . thin films on metal electrodes.

Innføringen av en ledende polymer som en elektrode i minnecellen i henhold til oppfinnelsen tjener til å redusere filmstivheten, (dvs. øke filmkrystalliniteten) og også til å modifisere den elektriske barriere i kontaktflaten. Generelt reduserer faseseparasjon mellom polymerer et krystallområde nær deres kontaktflate. Denne egenskapen benyttes i oppfinnelsen ved først å påføre en ledende polymerfilm på et substrat for å danne en bunnelektrode. Den ferroelektriske tynnfilm og den ledende polymerfilm har en god faseseparasjon, noe som vil redusere det ikke-krystalliserte område av den ferroelektriske tynnfilm under en påfølgende varmebehandlingsprosess. På grunn av den forskjellige ladningstransportmekanisme i ledende kopolymerer sammenlignet med metall, er det antatt at kontaktflatebarrieren mellom elektroden og den ferroelektriske polymerfilm modifiseres på en måte som får både polarisasjonsnivå og svitsjehastighet i den ferroelektriske polymer film til å øke, samtidig som svitsjefeltet reduseres, slik det faktisk observeres ved eksperimenter. The introduction of a conducting polymer as an electrode in the memory cell according to the invention serves to reduce the film stiffness, (ie increase the film crystallinity) and also to modify the electrical barrier in the contact surface. In general, phase separation between polymers reduces a crystal region near their interface. This property is used in the invention by first applying a conductive polymer film to a substrate to form a bottom electrode. The ferroelectric thin film and the conductive polymer film have a good phase separation, which will reduce the non-crystallized area of the ferroelectric thin film during a subsequent heat treatment process. Due to the different charge transport mechanism in conducting copolymers compared to metal, it is believed that the interface barrier between the electrode and the ferroelectric polymer film is modified in a way that causes both the polarization level and the switching speed in the ferroelectric polymer film to increase, while at the same time the switching field is reduced, as actually observed by experiments.

I den foreliggende oppfinnelse innbefatter de ledende polymerer som kan benyttes, dopet polypyrrol PPy og dets dopede derivater, dopet polyanilin og dets dopede derivater, og dopede polytiofener og deres dopede derivater, men er ikke begrenset til disse. In the present invention, the conductive polymers that can be used include, but are not limited to, doped polypyrrole PPy and its doped derivatives, doped polyaniline and its doped derivatives, and doped polythiophenes and their doped derivatives.

Ferroelektriske polymerer som kan benyttes i oppfinnelsen, innbefatter polyvinylidenfluorid (PVDF) og dets kopolymerer med trifluoroetylen (PVDF-TFE), ter-polymerer basert på enten kopolymerer eller (PVDF-TFE) andre ferroelektriske polymerer så som oddenummererte nyloner eller cyanopolymerer, men er ikke begrenset til disse. Ferroelectric polymers that can be used in the invention include polyvinylidene fluoride (PVDF) and its copolymers with trifluoroethylene (PVDF-TFE), terpolymers based on either copolymers or (PVDF-TFE) other ferroelectric polymers such as odd-numbered nylons or cyanopolymers, but are not limited to these.

I den foreliggende oppfinnelse øker bruken av en ledende polymerelektrode krystalliniteten i en tynnfilm av PVDF-TFE-kopolymer sammenlignet med tynnfilmer som kontakterer elektrodemetall, så som Al, Pt, Au og lignende. Polarisasjonens hysteresesløyfe viser at tynnfilmer av PVDF-TFE-kopolymer anordnet på en ledende polymerelektrode har et høyere polarisasjonsnivå enn de anordnet med en metallelektrode, for eksempel av titan, under det samme påtrykte elektriske felt som vist på fig. 5, som skal drøftes nedenfor. Fremstillingen av tynne og ultratynne ferroelektriske polymerfilmer på et planart substrat dekke med en ledende polymer, skal beskrives i de følgende eksempler. In the present invention, the use of a conductive polymer electrode increases the crystallinity of a thin film of PVDF-TFE copolymer compared to thin films that contact electrode metal, such as Al, Pt, Au and the like. The polarization hysteresis loop shows that thin films of PVDF-TFE copolymer arranged on a conductive polymer electrode have a higher polarization level than those arranged with a metal electrode, for example of titanium, under the same applied electric field as shown in fig. 5, which will be discussed below. The production of thin and ultra-thin ferroelectric polymer films on a planar substrate covered with a conductive polymer will be described in the following examples.

De viste utførelser av oppfinnelsen fremlegges med tanke på å klargjøre og skal ikke være begrensende. Eksemplene er ikke ment og de skal heller ikke anses å begrense rammen for det som fremgår av kravene. The shown embodiments of the invention are presented with a view to clarifying and should not be limiting. The examples are not intended, nor should they be considered, to limit the scope of what appears in the requirements.

Eksempel 1 Example 1

I dette eksempel skal den ledende polymer kalt PEDOT (poly(3,4-etylendioksytiofen)) benyttes som en av elektrodene i en ferroelektrisk polymer i en minnekrets med tynnfilm. En PEDOT-film kan fremstilles enten ved kjemisk polymerisasjon, ved elektrokjemisk polymerisasjon eller ved spinnbelegging av en ferdiglaget oppløsning som inneholder PEDOT-PSS (hvor PSS er polystyrensulfonat). Her benyttes den kjemiske metode for fremstilling av en PEDOT-film. Oppløsningen for å fremstille en slik film er en blanding av Baytron M (3,4-etylendioksytiofen EDOT) og Baytron C (ferritoluensulfonatoppløsning i n-butanol, 40%), som begge fåes i handelen. Forholdet mellom Baytron C og Baytron M er 6 i standard oppløsningsblanding. Polymerisasjon av EDOT til PEDOT opptrer i ca. 15 minutter etter blanding av de to oppløsninger. In this example, the conductive polymer called PEDOT (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)) is to be used as one of the electrodes in a ferroelectric polymer in a thin-film memory circuit. A PEDOT film can be produced either by chemical polymerisation, by electrochemical polymerisation or by spin-coating a ready-made solution containing PEDOT-PSS (where PSS is polystyrene sulphonate). Here, the chemical method for producing a PEDOT film is used. The solution for producing such a film is a mixture of Baytron M (3,4-ethylenedioxythiophene EDOT) and Baytron C (ferritole sulphonate solution in n-butanol, 40%), both of which are commercially available. The ratio of Baytron C to Baytron M is 6 in the standard dissolution mixture. Polymerization of EDOT to PEDOT occurs in approx. 15 minutes after mixing the two solutions.

Den ledende PEDOT-polymer er i dette eksemplet spinnavsatt på en metallisert Si-skive. For polymerisasjonsformål blir deretter filmen plassert på en varm (100°C) plate i 1 til 2 minutter. En oppløsningsvaskeprosess følger for å fjerne rester av ikke-polymerisert EDOT og ferrisk oppløsning. Isopropanol og deionisert vann kan alternativt benyttes i denne prosessen. På toppen av den ledende PEDOT-film blir en ferroelektrisk tynnfilm, i dette tilfelle 80 nm tykk, avsatt ved hjelp av spinnavsetningsteknikk, hvorpå det følger et varmebehandlingstrinn ved 145 °C i 10 minutter. En toppelektrode av titan ble påført den ferroelektriske film ved hjelp av pådamping. Den ferroelektriske film er i dette eksempel 70/25 PVDF-TFE-kopolymer. The conducting PEDOT polymer is in this example spin deposited on a metallized Si wafer. For polymerization purposes, the film is then placed on a hot (100°C) plate for 1 to 2 minutes. A solution washing process follows to remove residual unpolymerized EDOT and ferric solution. Isopropanol and deionized water can alternatively be used in this process. On top of the conductive PEDOT film, a ferroelectric thin film, in this case 80 nm thick, is deposited using a spin deposition technique, followed by a heat treatment step at 145 °C for 10 minutes. A titanium top electrode was applied to the ferroelectric film by vapor deposition. The ferroelectric film in this example is 70/25 PVDF-TFE copolymer.

Fig. 5 viser hysteresesløyfen 1 for den ferroelektriske polymertynnfilm behandlet i henhold til eksempel 1 vist ovenfor. Minnekretsen C ble deretter forsynt med en bunnelektrode Ei av ledende PEDOT-polymer med titan som-toppelektrode E2. Fig. 5 shows the hysteresis loop 1 for the ferroelectric polymer thin film processed according to example 1 shown above. The memory circuit C was then provided with a bottom electrode Ei of conductive PEDOT polymer with titanium as top electrode E2.

Eksempel 2 Example 2

En ledende polymer, i dette tilfelle polypyrrol, blir avsatt på et metallisert substrat (så som en silisiumskive dekket med Pt eller Al) i en kjent prosess hvor substratet dyppes i en oppløsning av polymeren. I henhold til dette eksempel blir substratene dyppet i en polymerisasjonsoppløsning med lav konsentrasjon for å redusere avsetningshastigheten. Generelt kan substratene være neddykket i polymerisasjonsoppløsningen i ca. 3 til ca. 30 minutter ved romtemperatur. En flertrinns dypprosses kan benyttes for å nå den ønskede tykkelse. I dette eksempel benyttes en endelig tykkelse på 30 nm for polypyrrolsjiktet, selv om tykkelsen kan varieres innenfor området 20 nm til ca. 100 nm ved å variere den totale dypptid. Det omtalte trinn blir deretter etterfulgt av et avsetningstrinn, hvori den ledende polymer blir spinnpåført det ferroelektriske polymertynnfilmsjikt. I det foreliggende eksempel ble slumpmessige PVDF-TFE-kopolymerer med molarinnhold av VDF/TFE på 75/25 og 68/32 og med gjennomsnittlige molekylvekter rundt 200 000 benyttet for å danne tynnfilmsjiktet. Filmene blir deretter varmebehandlet ved 140°C i to timer og langsomt kjølt ned til romtemperatur. A conducting polymer, in this case polypyrrole, is deposited on a metallized substrate (such as a silicon wafer covered with Pt or Al) in a known process where the substrate is dipped in a solution of the polymer. According to this example, the substrates are dipped in a low concentration polymerization solution to reduce the deposition rate. In general, the substrates can be immersed in the polymerization solution for approx. 3 to approx. 30 minutes at room temperature. A multi-stage deep press can be used to reach the desired thickness. In this example, a final thickness of 30 nm is used for the polypyrrole layer, although the thickness can be varied within the range of 20 nm to approx. 100 nm by varying the total immersion time. The mentioned step is then followed by a deposition step, in which the conductive polymer is spin applied to the ferroelectric polymer thin film layer. In the present example, random PVDF-TFE copolymers with molar contents of VDF/TFE of 75/25 and 68/32 and with average molecular weights around 200,000 were used to form the thin film layer. The films are then heat treated at 140°C for two hours and slowly cooled down to room temperature.

Eksempel 3 Example 3

Et ledende polymerelektrodesjikt avsettes på et metallisert substrat (dvs. en silisiumskive dekket med platina-, titan- eller aluminiumfilmer) eller på toppen av en ferroelektrisk tynnfilm ved spinnavsetning fra Baytron P-oppløsning. Den kommersielle Baytron P er en vannbåret oppløsning av PEDOT i nærvær av polystyrensulfonsyre (PSA) som tjener som en kolloid stabilisator. På grunn av de dårlige fuktingsegenskapene til de nevnte metallfilmer og en ferroelektrisk film, må en viss mengde av et overflateaktivt middel tilsettes til Baytron P for å gi en jevn og glatt dannelse av PEDOT-PSS-filmen. Etter spinnavsétningen er det nødvendig med en varmebehandling ved 100°C i 2-10 minutter. Denne prosessen kan øke ledningsevnen til PEDOT-PSS. A conductive polymer electrode layer is deposited on a metallized substrate (ie a silicon wafer covered with platinum, titanium or aluminum films) or on top of a ferroelectric thin film by spin deposition from Baytron P solution. The commercial Baytron P is a waterborne solution of PEDOT in the presence of polystyrene sulfonic acid (PSA) which serves as a colloidal stabilizer. Due to the poor wetting properties of the aforementioned metal films and a ferroelectric film, a certain amount of a surfactant must be added to Baytron P to provide a uniform and smooth formation of the PEDOT-PSS film. After the spin deposition, a heat treatment at 100°C for 2-10 minutes is necessary. This process can increase the conductivity of PEDOT-PSS.

Et passende løsningsmiddel (dietylkarbonat, DEC) benyttes for å oppløse den ferroelektriske polymer. Det eneste krav er at dette løsningsmiddelet ikke skal oppløse eller få PEDOT-PSS-filmen til å svelle ved romtemperatur. Det forhindrer en mulig diffusjonsprosess mellom den ferroelektriske tynnfilm og PEDOT-PSS-filmen. Konsentrasjonen av ferroelektrisk polymer i DEC er 3%. For å få en 90 nm tykk ferroelektrisk film benyttes en spinnhastighet på 3800 omdreininger/minutt. A suitable solvent (diethyl carbonate, DEC) is used to dissolve the ferroelectric polymer. The only requirement is that this solvent should not dissolve or cause the PEDOT-PSS film to swell at room temperature. It prevents a possible diffusion process between the ferroelectric thin film and the PEDOT-PSS film. The concentration of ferroelectric polymer in DEC is 3%. To obtain a 90 nm thick ferroelectric film, a spin speed of 3800 revolutions/minute is used.

Et annet ledende polymersjikt av PEDOT-PSS dannes på toppen av den ferroelektriske polymerfilm. På toppen av dette annet ledende lag avsettes et elektrodesjikt av titan. Dette oppnåes ved å pådampe en 150 nm tykk titanfilm på toppen av den ledende polymer. Det aktive området defineres av en skyggemaske. Another conductive polymer layer of PEDOT-PSS is formed on top of the ferroelectric polymer film. An electrode layer of titanium is deposited on top of this second conductive layer. This is achieved by vapor deposition of a 150 nm thick titanium film on top of the conducting polymer. The active area is defined by a shadow mask.

Fig. 5 viser hysteresesløyfen som kan fåes med en minnekrets i henhold til den foreliggende oppfinnelse. Minnekretsen C svarer essensielt til utførelsen av minnekretsen C på fig. 2a og eksempel 1. For bunnelektroden Ej er den ledende polymer P] C-PEDOT, det vil si polytiofen dopet med ferritoulensulfonat. Denne er antatt å ha en høyere ledningsevne enn PEDOT-PSS. Toppelektroden E2 er fremstilt av titanmetallfilm. Sløyfe 1 er hysteresesløyfen til minnekretsen C i henhold til den foreliggende oppfinnelse, mens sløyfe 2 er hysteresesløyfen til en minnekrets i kjent teknikk med topp- og bunnelektroder Ei, E2 begge fremstilt av titan. Som det vil sees, viser minnekretsen C i henhold til foreliggende oppfinnelse en meget høyere polarisajon enn minnekretsen i henhold til kjent teknikk, slik det er åpenbart fra de sammenlignede hysteresesløyfer. Også Fig. 5 shows the hysteresis loop which can be obtained with a memory circuit according to the present invention. The memory circuit C corresponds essentially to the design of the memory circuit C in fig. 2a and example 1. For the bottom electrode Ej, the conducting polymer is P]C-PEDOT, i.e. polythiophene doped with ferritoulene sulphonate. This is assumed to have a higher conductivity than PEDOT-PSS. The top electrode E2 is made of titanium metal film. Loop 1 is the hysteresis loop of the memory circuit C according to the present invention, while loop 2 is the hysteresis loop of a memory circuit in prior art with top and bottom electrodes Ei, E2 both made of titanium. As will be seen, the memory circuit C according to the present invention shows a much higher polarization than the memory circuit according to the prior art, as is obvious from the compared hysteresis loops. Also

svitsjepolarisasjonen Px til minnekretsen C i henhold til den foreliggende oppfinnelse er vesentlig mindre enn svitsjepolarisasjonen P2 til den kjente minnekrets. Det skal imidlertid bemerkes at koersivitetsspenningen Vc er noe høyere for minnekretsen i henhold til den foreliggende oppfinnelse, sannsynligvis forårsaket av en noe større tykkelse av den ferroelektriske polymertynnfilm enn forventet. Imidlertid viser hysteresesløyfene sammenlignet på fig. 5 klart at bruken av bunnelektroder med en ledende polymer, i dette tilfelle C-PEDOT, forbedrer påtagelig polarisasjonen til den ferroelektriske tynnfilmpolymer benyttet som minnemateriale. the switching polarization Px of the memory circuit C according to the present invention is substantially smaller than the switching polarization P2 of the known memory circuit. However, it should be noted that the coercivity voltage Vc is somewhat higher for the memory circuit according to the present invention, probably caused by a somewhat greater thickness of the ferroelectric polymer thin film than expected. However, the hysteresis loops compared in fig. 5 it is clear that the use of bottom electrodes with a conductive polymer, in this case C-PEDOT, significantly improves the polarization of the ferroelectric thin film polymer used as memory material.

Fig. 6 sammenligner utmattingen til minnekretsen C i henhold til den foreliggende oppfinnelse med utmattingen av en minnekrets i henhold til kjent teknikk ved romtemperatur. Det vil sees at minnekretsen i henhold til oppfinnelsen viser en sterkt forbedret polarisasjon og utmattingsoppførsel og at forskjellen mellom minnekretsen i henhold til den foreliggende oppfinnelse og den kjente minnekrets er påtagelig opp til mer enn IO<6 >utmatn ings sykl er. Fig. 6 compares the fatigue of the memory circuit C according to the present invention with the fatigue of a memory circuit according to known technology at room temperature. It will be seen that the memory circuit according to the invention shows a greatly improved polarization and fatigue behavior and that the difference between the memory circuit according to the present invention and the known memory circuit is noticeable up to more than 10<6> discharge cycles.

Det er antatt at et metallsubstrat kan fremtvinge en høy elastisk energi i ferroelektriske tynne og ultratynne filmer på grunn av mistilpasning av orienteringen mellom nabokrystallitter, noe som skyldes bruken av et metallsubstrat for de ferroelektriske polymertynnfilmer. Dette resulterer i en lav krystallinitet i ultratynne PVDF-TFE-filmer. Følgelig viser ultratynne PVDF-TFE-kopolymerfilmer av denne art et lavere remanent polarisasjonsnivå og høyere svitsjepolarisasjon. I tillegg kan kontaktflatebarrieren mellom en metallelektrode og en ferroelektrisk polymerfilm også øke svitsjepolarisasjonen. I den foreliggende oppfinnelse blir de ferroelektriske egenskaper til PDVF-TFE-filmer med tykkelser fra 0,05 til 1 um karakterisert. Svitsjehastigheten under forskjellige elektriske felter er blitt målt. De eksperimentelle resultater viser at med bruk av ledende polymerelektroder øker krystalliniteten og polarisasjonsnivået på grunn av at deres elastisitetsmodul er tilpasset den for ferroelektriske polymerfilmer. Dette er en klar indikasjon på at ledende polymerelektroder fungerer korrekt i ferroelektriske tynnfilminnretninger. Videre er det rimelig å anta at modifikasjonen av elektrode-polymerkontaktflaten også resulterer i en fordelaktig modifikasjon av kontaktflatebarrieren og får både polarisasjonsnivået og svitsjehastigheten til å øke. Av større betydning er det at polarisasjonsnivået er høyere og at koersivitetsfeltet eller spenningen er lavere sammenlignet med tilsvarende resultater for ferroelektriske polymertynnfilmer med metallelektroder og under de samme eksperimentelle betingelser. It is believed that a metal substrate can force a high elastic energy in ferroelectric thin and ultrathin films due to orientation mismatch between neighboring crystallites, which is due to the use of a metal substrate for the ferroelectric polymer thin films. This results in a low crystallinity in ultra-thin PVDF-TFE films. Accordingly, ultrathin PVDF-TFE copolymer films of this nature show a lower remanent polarization level and higher switching polarization. In addition, the contact surface barrier between a metal electrode and a ferroelectric polymer film can also increase the switching polarization. In the present invention, the ferroelectric properties of PDVF-TFE films with thicknesses from 0.05 to 1 µm are characterized. The switching speed under different electric fields has been measured. The experimental results show that with the use of conducting polymer electrodes, the crystallinity and polarization level increase due to their elastic modulus being adapted to that of ferroelectric polymer films. This is a clear indication that conducting polymer electrodes work correctly in ferroelectric thin film devices. Furthermore, it is reasonable to assume that the modification of the electrode-polymer contact surface also results in a beneficial modification of the contact surface barrier and causes both the polarization level and the switching speed to increase. Of greater importance is that the polarization level is higher and that the coercivity field or voltage is lower compared to corresponding results for ferroelectric polymer thin films with metal electrodes and under the same experimental conditions.

Claims

1. Ferroelectric memory circuit (C) comprising a ferroelectric memory cell in the form of a ferroelectric polymer thin film (F) and respectively first and second electrodes (Ei;E2) which contact the ferroelectric memory cell (F) at opposite surfaces thereof, whereby a polarization state in the cell can be set, switched or detected by applying suitable voltages to the electrodes (Ei;E2), characterized in that at least one of the electrodes (Ei;E2) comprises a contact layer (Pi;P2), the contact layer (Pi;P2) comprising a conductive polymer that contacts the memory cell (C), and optionally another layer (Mj;M2) of a metal film contacting the conductive polymer (P;P2), whereby at least one of the electrodes (Ei;E2) either comprises only a conductive polymer contact layer (Pt;P2) or a combination of a conductive polymer contact layer (Pi;P2) and a metal film layer (Mt;M2).

2. Ferroelectric memory circuit (C) according to claim 1, where only one of the electrodes (Ei;E2) comprises the conductive polymer contact layer (Pi;P2), characterized in that the other electrode (E2;Ei) comprises only a single metal film layer (M2 ;M)).

3. Ferroelectric memory circuit according to claim 1, characterized in that the ferroelectric polymer thin film (F) has a thickness of 1 µm or less.

4. Ferroelectric memory circuit (C) according to claim 1, characterized in that the conducting polymer has a thickness of between 20 nm and 100 nm.

5. Ferroelectric memory circuit (C) according to claim 1, characterized in that the ferroelectric memory cell (F) comprises at least one polymer selected from one of the following, namely polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene fluoride with any of its copolymers, ter- polymers based on either copolymers or PVDF-trifluoroethylene (PVDF-TFE), odd numbered nylons, odd numbered nylons with any of their copolymers, cyanopolymers, and cyanopolymers with any of their copolymers.

6. Ferroelectric memory circuit (C) according to claim 5, characterized in that the conducting polymer in the contact layer (P) is selected from one of the following, namely doped polypyrrole (PPy), doped derivatives of polypyrrole (PPy), doped polyaniline, doped derivatives of polyaniline, doped polythiophenes, and doped derivatives of polythiophenes.

7. Ferroelectric memory circuit (C) according to claim 1, characterized in that the conducting polymer in the contact layer (P) is selected from one of the following polymers, namely doped polypyrrole (PPy), doped derivatives of polypyrrole (PPy), doped polyaniline , doped derivatives of polyaniline, doped polythiophenes, and doped derivatives of polythiophenes.

8. Ferroelectric memory circuit (C) according to claim 1, characterized in that the metal in the metal film layer (M) is selected from one of the following, namely aluminium, platinum, titanium and copper.

9. Ferroelectric memory circuit (C) according to claim 1, characterized in that the ferroelectric memory circuit (C) forms a memory circuit in a matrix-addressable group of similar circuits, that the memory cell (F) in a memory circuit (C) forms a part in a global layer (G) of ferroelectric polymer thin film, that first and second electrodes (E^E^ form parts of a first and a second electrode device respectively, each electrode device comprising a number of parallel, strip-like electrodes (Ei;E2) with the electrodes (E2) in the second electrode device oriented at an angle, preferably orthogonal to the electrodes ( Ei) in the first electrode device and with the ferroelectric global layer (G) of polymer thin film sandwiched between them, so that the ferroelectric memory cell (F) is defined in the ferroelectric polymer thin film at the intersection of the electrodes (Ei) in the first electrode device and the electrodes ( E2) in the second electrode device, whereby the group formed by the electrode devices and the ferroelectric polymer thin film with m the inner cells (F) form an integrated, passive, matrix-addressable ferroelectric memory device where the addressing of the respective memory cells (F) for read and write operations takes place via the electrodes (Ei;E2) in the electrode devices in suitable connection with external circuits for driving control and detection.

10. Method in the production of a ferroelectric memory circuit (C), where the memory circuit (C) comprises a ferroelectric memory cell (F) in the form of a ferroelectric polymer thin film and respectively first and second electrodes (E];E2) which contact the ferroelectric memory cell (F ) at opposite surfaces thereof, whereby a polarization state in the cell can be set, switched or detected by applying suitable voltages to the electrodes (Ei;E2), and where the memory circuit (C) is arranged on an insulating substrate (S), characterized by depositing a first contact layer of conductive polymer thin film on the substrate, then depositing a ferroelectric polymer thin film on the first contact layer, and finally depositing another contact layer on top of the ferroelectric polymer thin film.

11. Procedure according to claim 10, characterize by depositing a metal film layer on the substrate before depositing the first contact layer, and depositing the latter thereafter.

12. Procedure according to claim 10, characterized by depositing the conductive polymer thin film by means of spin coating.

13. Procedure according to claim 10, characterized by depositing the ferroelectric polymer thin film on the first contact layer by means of spin coating.

14. Procedure according to claim 10, characterized by heat treating the first contact layer and/or the ferroelectric polymer thin film at a temperature of approx. 140°C after the respective deposition steps.

15. Procedure according to claim 10, characterized by depositing another contact layer of conductive polymer thin film on top of the ferroelectric polymer thin film.

16. Procedure according to claim 15, characterized by heat treating the second contact layer at a temperature of approx. 140°C without heat treating the ferroelectric polymer thin film before the deposition of the second contact layer.

17. Procedure according to claim 15, characterized by depositing a metal film layer on top of the second contact layer.