NO319465B1 - Fremgangsmate for fremstilling av vanillin fra gamle aviser. - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår generelt en fremgangsmåte for fremstilling av vanillin fra gamle aviser.

Vanillin er en hovedbestanddel i vanilje, som anvendes som smak-tilsetningsmiddel for matvarer, og det er også en forløper ved fremstilling av farmasøytiske preparater. Anvendelse av råtre som kilde til vanillin kan være kostbart på grunn av mangel på tømmertilførsel og den potensielle påvirkning på miljøet. Gamle aviser kan tilveiebringes i rikelige mengder og til forholdsvis lave omkostninger. Gamle aviser er hovedsakelig laget av høytermomekanisk og kjemotermomekanisk masse. Lignin-innholdet er derfor vesentlig og representerer et potensielt råmateriale for fremstilling av vanillin.

Det er følgelig et formål med den foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av vanillin fra gamle aviser.

Alle de oppførte prosentandeler og forhold er på vektbasis, dersom ikke annet er angitt.

Foreliggende oppfinnelse vedrører følgelig en fremgansmåte for fremstilling av vanillin fra gamle aviser,

kjennetegnet ved at den omfatter følgende trinn:

a) omdanning av gamle aviser til en smuldremasse omfattende fra omtrent 20 vekt% til omtrent 50 vekt% smuldremassefiberfaststoffer på ovnstørr basis, og resten vann; b) smuldremassen kokes i et medium som omfatter smuldremasse og kokesyreløsning valgt fra gruppen bestående av natriumbisulfitt, magnesiumbisulfitt, ammoniumbisulfitt, kalsiumbisulfitt eller blandinger derav hvor vektforholdet mellom kokesyre-løsningen og smuldremassefiberen er fra omtrent 3 til omtrent 6, i et tilstrekkelig tidsrom og ved en tilstrekkelig temperatur og trykk for å danne en sulfittavlut inne-holdende lignosulfonater; c) separering av den kokte smuldremassefiberen fra sulfittavluten;

d) fjerning av lignosulfonater fra sulfittavluten; og

e) fremstilling av vanillin fra fjernede lignosulfonater.

Foreliggende oppfinnelse vedrører videre en fremgangsmåte for fremstilling av

vanillin fra gamle aviser,

kjennetegnet ved at den omfatter følgende trinn:

a) omdanning av gamle aviser til en smuldremasse; b) koking av smuldremassen i et medium omfattende smuldremasse og en kokesyre-løsning valgt fra gruppen bestående av natriumbisulfitt, magnesiumbisulfitt,

ammoniumbisulfitt, kalsiumbisulfitt eller blandinger derav, hvor vektforholdet

mellom kokesyreløsning og smuldremassefiberen er fra omtrent 3 til omtrent 6 og pH til kokesyreløsningen er fra omtrent 3 til omtrent 11, i fra omtrent 30 minutter til omtrent 10 timer ved en temperatur på fra omtrent 125°C til omtrent 200°C,

og et trykk på omtrent 75 psig til omtrent 140 psig for å danne en sulfittavlut

inneholdende lignosulfonat; c) separering av den kokte smuldremassefiber fra sulfittavluten;

d) fjerning av lignosulfonater fra sulfittavluten; og

e) fremstilling av vanillin fra fjernede lignosulfonater.

Fremgangsmåtene omfatter de trinn at det fremstilles en smuldremasse ("crumb

pulp") av avisene, massen kokes i en kokesyreløsning valgt fra gruppen som består av natriumbisulfitt, kalsiumbisulfitt, magnesiumbisulfitt, ammoniumbisulfitt og blandinger av disse, hvor vektforholdet mellom kokesyreløsningen og smuldremassefiberen er fra ca. 3 til ca. 6, og deretter fremstilles vanillin fra fjernede lignosulfonater. Lignosulfonatene som dannes har høy sulfoneringsgrad og lavt innhold av fritt sukker. Dette gir utmerkede egenskaper for fremstilling av vanillin, og det gir et høyt utbytte. Cellulosefiberen som fremstilles, er av utmerket kvalitet for omdannelse til etanol.

Utgangsmaterialet, gamle aviser, er tilgjengelig i vesentlige mengder og til rimelige omkostninger. Det inneholder hovedsakelig malt tre som inneholder betydelige mengder lignin. Det er foretrukket at hovedmengden av fibrene i avisene er barvedfibre.

Det første trinn er å omdanne avisene til en smuldre-masse. Avisene kan oppslemmes i vann i lav konsistens, vanligvis fra ca. 1 til ca. 10%, fortrinnsvis fra ca. 2 til ca. 8%, og mest foretrukket fra ca. 3 til ca. 5% avispapir-faststoffer på tørrvektbasis, under dannelse av en jevn suspensjon. Eventuelt kan avispapiret dannes til masse og avsvertes ved hjelp av vanlige metoder før anvendelse. Den oppslemmede avis-oppslemning blir så awannet under dannelse av en smuldremasse med et smuldremasse-fiberfaststoffinnhold på fra ca. 20 til ca. 50%, fortrinnsvis fra ca. 25 til ca. 40%, og mest foretrukket fra ca. 30 til ca. 35%, på ovnstørr basis (OD). Vannet kan typisk fjernes ved hjelp av sentrifuge, en presse eller på annen vanlig måte.

Smuldremassen behandles så ved en kokeprosess. Smuldremassen trykkokes i autoklav eller liknende anordning under anvendelse av tilstrekkelig varme og trykk til at det tilveiebringes tilstrekkelig lignin-utbytte. Behandlingstiden er vanligvis fra ca. 30 minutter til ca. 10 timer, fortrinnsvis fra ca. 1 til ca. 6 timer, og mest foretrukket fra ca. 1 til ca. 5 timer, ved en temperatur på fra ca. 125 til ca. 200°C, fortrinnsvis fra ca. 140 til ca. 180°C og mest foretrukket fra ca. 150 til ca. 175°C. Det anvendte trykk er vanligvis fra ca. 53 til ca. 98 kg/cm<2> overtrykk, fortrinnsvis fra ca. 60 til ca. 84 kg/cm<2> overtrykk, og mest foretrukket fra ca. 63 til ca. 74 kg/cm<2> overtrykk.

Smuldremassen tilsettes i autoklaven sammen med en kokesyreløsning valgt fra gruppen som består av kokesyrene natriumbisulfitt, magnesiumbisulfitt, ammoniumbisulfitt og kalsiumbisulfitt. Kokesyreløsningen kan inneholde fritt etsalkali hvis pH er over ca. 7, og fritt svoveldioksyd hvis pH er under ca. 7. Kokesyrer er beskrevet i S.A. Rydholm, Pulping Processes, Intersciences Publishers, New York (1965), som er medtatt i det foreliggende som referanse. Det anvendes fortrinnsvis natriumbisulfitt-kokesyre, og mest foretrukket ren natriumbisulfitt-kokesyre, d.v.s. en "enkel syre" ("square acid"), siden den ikke inneholder fritt etsalkali eller svoveldioksyd. Mest foretrukket anvendes det ikke andre kjemikalier.

Forholdet mellom syreløsning og smuldremassefiber er fra ca. 3 til ca. 6, fortrinnsvis fra ca. 4 til ca. 5, og mest foretrukket ca. 4,5, på vektbasis. Konsentrasjonen av kokesyre, fortrinnsvis bisulfitt, er vanligvis fra ca. 4 til ca. 50 g/dl total mengde S02 eller annen kokesyre, fortrinnsvis fra ca. 15 til ca. 35 g/dl total mengde S02 eller annen kokesyre, og mest foretrukket fra ca. 30 til ca. 35 g/dl total mengde SO2 eller annen kokesyre.

For oppnåelse av maksimal gjenvinning av lignosulfat, holdes pH i kokesyreløsningen fortrinnsvis på fra ca. 3 til ca. 11, fortrinnsvis fra ca. 3,5 til ca. 9 og mest foretrukket fra ca. 3,5 til ca. 5 under kokeprosessen.

Etter kokeprosessen, skilles smuldremassefiberen fra kokesyreløsningen, som nå betegnes "sulfitt-avlut". Dette kan oppnås ved hjelp av sentrifuge, motstrøms-vasking, pressing eller på annen vanlig måte.

Lignosulfonatet gjenvinnes så fra sulfitt-avluten på vanlig måte. Sulfitt-avluten underkastes fortrinnsvis ultrafiltrering eller en annen askefjemingsprosess kjent på området, før anvendelse til vanillin-fremstilling. Sulfitt-avluten blir typisk inndampet, fortrinnsvis til et faststoffinnhold større enn ca. 45% på ovnstørr basis, før bearbeidelse for å få vanillin.

En foretrukket fremgangsmåte for fremstilling av vanillin omfatter følgelig ultrafiltrering av sulfitt-avluten; inndamping til mer enn ca. 45% på ovnstørr basis (fortrinnsvis mer enn ca. 30%); og koking med etsalkali og luft ved ca. 105 kg/cm<2 >overtrykk og ca. 165°C i fra ca. 45 minutter til ca. 1 time. Det kan anvendes en rekke vanlige fremgangsmåter for gjenvinning og rensing av vanillin, så som beskrevet i refe-ransene nedenfor.

Bisulfitt-kokeprosesser er beskrevet i S.A. Rydholm, Pulping Processes, Intersciences Publishers, New York (1965), som er medtatt i det foreliggende som referanse. Lignosulfonat-forekomst, -dannelse, -strukturer og -reaksjoner er beskrevet i K.V. Sarkanen og C.H. Ludwig, forfattere, Lignins - Occurrences, Formations, Structure and Reactions, Wiley Interscience, New York (1971), som er medtatt i det foreliggende som referanse. Vanillin-rfemstilling ut fra lignosulfonat er beskrevet i G.H. Tomlinson og

H. Hibbert, American Chemical Society, 58, s. 345 (1936) og J.R. Salvensen et al. U.S.

Patent 2 434 26 (1948), som er medtatt i det foreliggende som referanse.

EKSEMPLER

Eksperimentell fremgangsmåte

Det anskaffes "stock-on-end"-ruller av avispapir fra en lokal avisutgiver. Dette er rent avispapir. Mestedelen av arbeidet er utført med dette materiale for unngåelse av at det skal måtte avsvertes før koking. Imidlertid avsvertes en del gamle Seattle Times-aviser ved at papiret oppslemmes i varmt vann for bekreftelse av optimale betingelser med avsvertet masse.

Avispapiret oppslemmes ved lav konsistens under oppnåelse av en jevn suspensjon. Den avvannes så til smuldremasse under anvendelse av en sentrifuge, til et faststoffinnhold på ca. 30%, ovnstørr basis (O.D.). Ca. 1 kg smuldremasse tilsettes til en omrørt 3,8 liters autoklav. Det tilsettes ca. 1200 ml kokelut med riktig konsentrasjon, autoklaven tillukkes og kokingen utføres ved tilføring av vanndamp til kappen. Etter den spesifiserte tid ved den aktuelle temperatur, avkjøles autoklaven ved tilføring av vann til kappen, og massen og koke-avluten fjernes og fraskilles ved sentrifugering. Massen vaskes, og både massen og luten veies for beregning av utbytte. Fiberen og luten analyseres ved hjelp av TAPPI-standardmetoder.

For vanillin-undersøkelser oppsamles sulfitt-avluten fra flere kokinger ved optimale betingelser og vakuuminndampes til ca. 50% O.D.-faststoffer. Etsalkali tilsettes i et forhold på ca. 0,52 g NaOH pr. g sulfittavlut-faststoffer. Sluttinnhold av faststoffer er ca. 14,2%. Løsningen kokes i en 19 liters sats-autoklav i ca. 1 time. Luft tilsettes og innholdet omrøres kontinuerlig. Det uttas prøver hvert femte minutt for bestemmelse av topp-vanillin-innholdet siden vanillin kan over-oksyderes. Væskekromatografi anvendes for måling av vanillin-innholdet. Reaktor-betingelsene er ca. 105 kg/cm<2> og fra ca. 165 til ca. 166°C. Det anvendes en kontroll-koking med anvendelse av standard-sulfittavlut fra massemøllen i full målestokk som sammenlikning.

En analyse av fiberen som anvendes i mestedelen av kokingene, er oppført i tabell I. Den inneholder en vesentlig mengde CTMP (ca. 80%), idet resten er fullstendig blekede Kraft-fibrer. Mestedelen av fibrene er barved (ca. 96%). Dette tyder på at ligninet skulle være en god kilde til lignosulfonat for vanillin, siden løwed-lignin gir en blanding av syringa-aldehyd og vanillin. Syringa-aldehyd har ikke de etablerte markeder og den ønskelige pris som for vanillin.

Tabell I

Resirkulert oppslått avispapirmasse (ingen sverte)»

Fiber- ti lberedning

16% barved bleket Kraft-Western Hemlock, gran, Kjempe-edelgran 80% CTMP-Douglas-gran, Westem-gran

4% løvved bleket Kraft a-Enderuller levert fra Shelton-Mason County Journal,

Washington, USA

Begynnelseskokinger utføres ved at pH og mengde kokesyre varieres. Formålet er å bestemme de betingelser ved hvilke den maksimale mengde lignosulfonat kan gjenvinnes. Resultatene er oppsummert i tabell II. Det foretrukkede optimale utbytte, ca.

26,9% natriumlignosulfonat (NaLS), oppnås ved den laveste pH og den høyeste kokelutstyrke.

Basert på begynnelses-resultatene utføres det ytterligere kokinger ved anvendelse av ren natriumbisulfitt-lut; denne betegnes "enkel syre" siden den ikke inneholder noe fritt etsalkali eller svoveldioksyd. Den anvendte konsentrasjon er ca. 5,6 g/dl total mengde SO2. Temperaturen og koketiden økes både for forbedring av lignin-gjenvinningen og tilveiebringelse av et tilfredsstillende masseutbytte. Resultatene er oppsummert i tabell III. NaLS-utbytteresultatene viser at for de foretrukkede utbytter, bør ikke kokingen få bli flat, men det bør opprettholdes en lav pH gjennom hele kokingen. I de neste serier økes derfor bisulfittkonsentrasjonen i kokeluten til over ca. 7 g/dl total mengde SO2. Resultatene er skissert i tabell IV. Alle utbyttene er akseptable, bortsett fra med hensyn til to kokinger hvor lut lekket fra kokeren, noe som resulterte i for lite kokesyre til opprettholdelse av en lav pH. Resultatene i tabell V viser at det ikke er noen fordeler med å gå til høyere styrke av kokesyre. I tabell VI er oppsummert to kokinger med avsvertet avispapir som gir høye lignin-utbytter.

Sulfitt-avlutene (SSL) fra flere kokinger blandes og vakuum-inndampes under tilveiebringelse av materiale for studier av vanillin-utbytte. I tabell VII er analysen av ONP-dannet SSL sammenliknet med typisk SSL fra massemølle-drift i hel målestokk som anvendes for kommersiell fremstilling av vanillin. I tabell VIII er utbyttet fra en vanillin-koking fra ONP-SSL oppregnet i tabell VII, sammenliknet med en kontroll-koking fra massemølle-SSL. Basert på total mengde faststoffer, gir ONP-SSL ca. 50% av utbyttet fra massemølle-SSL. Dette skyldes høyere sulfoneirngsgrad. Dette kan typisk gi flere vanillin-seter på ligninmolekylet. For det annet forbrukes tilsatt etsalkali av tre-sukkerarter i vanillin-reaktoren slik at mindre er tilgjengelig til fremstilling av vanillin. ONP-SSL har særdeles lavt sukkerinnhold. Det vil derfor være praktisk å utføre ultrafiltrering av ONP-SSL før vanillin-fremstilling. Asken vil være lett å fjerne, og de påfølgende vanillin-utbytter vil være høye på volumetrisk basis.

Skjønt fremgangsmåten tilveiebringer et alternativt råmateriale for fremstilling av vanillin og andre lignosulfonat-produkter, oppfyller ikke fiberkvaliteten papirmølle-kravene. Fiberstyrken oppfyller ikke de gjeldende markedsbehov. Som vist i tabeller HI-VI, er fiberutbyttene tilfredsstillende, men K-tallene er høye og klorittbehandlings-grense-viskositeter (en angivelse av styrke) og lysheten er lav. Papiregenskapene måles for en kompositt og sammenliknes med ONP før det kokes. Resultatene er vist i tabell DC. Oppsummert er fiberen som fas fra bisulfittkoking av ONP, ikke egnet som hoved-masse for de fleste papirfremstillingsanvendelser som er kjent for tiden. Fiberen er imidlertid egnet for etanolfremstilling, eller kan den tilsettes som en komponent i en del papirkvaliteter, d.v.s. som fyllstoff.

Konklusjoner

Det er blitt vist en unik anvendelse av gamle aviser. Disse kan anvendes for tilveiebringelse av råmateriale for en fabrikant av vanillin, et kjemikalium som ligger forholdsvis høyt i pris og som anvendes som smakstilsetning i matvarer og som forløper ved fremstilling av farmasøytiske preparater. Det gjenvundne lignosulfonat har fordelen av en høy sulfoneringsgard og et lavt innhold av fritt sukker. Begge disse egenskaper skulle gi et utmerket utgangs-råmateriale for fremstilling av spesialkjemikalier basert på lignosulfonater. Lignosulfonat er derved egnet for dispergeringsmidler, på grunn av at det gir godt vanillinutbytte. Det vil sannsynligvis være nødvendig med en enkel askefjerningsprosess med anvendelse av ultrafiltrering, som en del av en kommersiell prosess. Begynnelsesresultater viser at fiberen har begrenset anvendelse ved papirfrem-stilling. Som reaktor kan det anvendes en Pandia-reaktor enten for sats eller med rørskrue. Natriumbisulfitt kan anskaffes eller fremstilles på stedet. Etter koking vil ligninet bli gjen-vunnet ved motstrøms-vasking, slik som det nå utføres i masse- og papir-industrien. Det gjenvundne lignin vil sannsynligvis måtte avdampes før anvendelse for fremstilling av vanillin eller andre høyverdige lignosulfonat-baserte produkter. Et ideelt sted for et slikt anlegg vil være i nærheten av en eksisterende sulfittmassemølle.

Claims (9)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av vanillin fra gamle aviser, karakterisert ved at den omfatter følgende trinn: a) omdanning av gamle aviser til en smuldremasse omfattende fra omtrent 20 vekt% til omtrent 50 vekt% smuldremassefiberfaststoffer på ovnstørr basis, og resten vann; b) smuldremassen kokes i et medium som omfatter smuldremasse og kokesyreløsning valgt fra gruppen bestående av natriumbisulfitt, magnesiumbisulfitt, ammoniumbisulfitt, kalsiumbisulfitt eller blandinger derav hvor vektforholdet mellom kokesyre-løsningen og smuldremassefiberen er fra omtrent 3 til omtrent 6, i et tilstrekkelig tidsrom og ved en tilstrekkelig temperatur og trykk for å danne en sulfittavlut inne-holdende lignosulfonater; c) separering av den kokte smuldremassefiberen fra sulfittavluten; d) fjerning av lignosulfonater fra sulfittavluten; og e) fremstilling av vanillin fra fjernede lignosulfonater.

2. Fremgangsmåte i følge krav 1, karakterisert ved at pH til kokesyre-løsningen er i området på fra omtrent. 3 til omtrent 11 under kokingen.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at fjerning av lignosulfonater fra sulfitt-avluten utføres ved ultrafiltrering av sulfittavluten.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at koketide er fra omtrent 30 minutter til omtrent 10 timer, koketemperaturen er fra omtrent 125°C til omtrent 200°C og koketrykket er fra omtrent 53 til omtrent 98 kg/cm<2>.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at kokesyreløsningen er natriumbisulfitt.

6. Fremgangsmåte for fremstilling av vanillin fra gamle aviser, karakterisert ved at den omfatter følgende trinn: a) omdanning av gamle aviser til en smuldremasse; b) koking av smuldremassen i et medium omfattende smuldremasse og en kokesyre-løsning valgt fra gruppen bestående av natriumbisulfitt, magnesiumbisulfitt, ammoniumbisulfitt, kalsiumbisulfitt eller blandinger derav, hvor vektforholdet mellom kokesyreløsning og smuldremassefiberen er fra omtrent 3 til omtrent 6 og pH til kokesyreløsningen er fra omtrent 3 til omtrent 11, i fra omtrent 30 minutter til omtrent 10 timer ved en temperatur på fra omtrent 125°C til omtrent 200°C, og et trykk på omtrent 53 til omtrent 98 kg/cm<2> for å danne en sulfittavlut inneholdende lignosulfonat; c) separering av den kokte smuldremassefiber fra sulfittavluten; d) fjerning av lignosulfonater fra sulfittavluten; og e) fremstilling av vanillin fra fjernede lignosulfonater.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at vektforholdet mellom kokesyreløsningen og smuldremassefiberen er fra omtrent 4 til omtrent 5.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at fjerning av lignosulfonater fra sulfittavluten blir utført ved ultrafiltrering av sulfittavluten.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at kokesyreløsningen er natriumbisulfitt.