NO316925B1

NO316925B1 - Anode system for the production of aluminum

Info

Publication number: NO316925B1
Application number: NO20022617A
Authority: NO
Inventors: Jilai Xue; Arne Petter Ratvik
Original assignee: Sinvent As
Priority date: 2002-05-31
Filing date: 2002-05-31
Publication date: 2004-06-28
Also published as: NO20022617L; NO20022617D0

Description

INNLEDNING INTRODUCTION

Denne oppfinnelse viser til et anodesystem for anvendelse i en prosess for reduksjon av metall, spesielt for reduksjon av aluminium, og en metode eller prosess for dette. This invention refers to an anode system for use in a process for the reduction of metal, in particular for the reduction of aluminium, and a method or process for this.

BAKGRUNN FOR OPPFINNELSEN BACKGROUND OF THE INVENTION

I dag produseres aluminium kommersielt i Hall Heroult-celler (HH-celler). Today, aluminum is produced commercially in Hall Heroult cells (HH cells).

Hovedreaksjonen er The main reaction is

HH-cellen opererer med en kryolitt (Na3AIF6) basert saltsmelte (som elektrolytt) ved 960 °C. Elektrolytten kan ha varierende kryolittforhold (Naa/AIFa) og inneholde andre tilsetninger som CaF2, LiF, MgF2, etc. Elektrolytten tjener som oppløsnings-middel for alumina (AI2O3). Elektrisk strøm sendes gjennom kryolittbadet via anoden og katoden, slik at oppløst alumina reduseres elektrokjemisk til aluminiummet-all (flytende) ved katoden og utvikling av CO2 ved anoden. Det dannede Al-metall flyter på en karbonkatode, mens C02 forlater cellen i form av gassbobler. The HH cell operates with a cryolite (Na3AIF6) based molten salt (as electrolyte) at 960 °C. The electrolyte can have varying cryolite ratios (Naa/AIFa) and contain other additives such as CaF2, LiF, MgF2, etc. The electrolyte serves as a solvent for alumina (AI2O3). Electric current is sent through the cryolite bath via the anode and cathode, so that dissolved alumina is electrochemically reduced to aluminum metal (liquid) at the cathode and evolution of CO2 at the anode. The formed Al metal floats on a carbon cathode, while C02 leaves the cell in the form of gas bubbles.

Moderne HH-celler benytter forbakte karbonanoder. Eksisterende forbakte anodesystemer består vanligvis av en fast karbonanode, stålbolter og en aluminium-stål stang. Boltene er festet i anoden og er forbundet med stanga. Boltene og stanga leder også elektrisk strøm til karbonanoden, som igjen er i direkte kontakt med kryolitt elektrolytten. Anodereaksjonen skjer i grenseflaten mellom anoden og elektrolytten. Denne oppfinnelse er også gyldig for den eldre, men fortsatt benyttede, prosess som benytter Søderberg anode. Modern HH cells use pre-baked carbon anodes. Existing prebaked anode systems typically consist of a fixed carbon anode, steel bolts and an aluminum-steel rod. The bolts are fixed in the anode and are connected to the rod. The bolts and rod also conduct electrical current to the carbon anode, which in turn is in direct contact with the cryolite electrolyte. The anode reaction takes place at the interface between the anode and the electrolyte. This invention is also valid for the older, but still used, process that uses the Søderberg anode.

Teoretisk spaltningspenning er omtrent 1,2 V for Likning (1), mens virkelig spenning er omtrent 1,7 V. Dette skyldes i hovedsak overspenning forbundet med kjemisk og elektrokjemisk reaksjon mellom CO og CO2 ved karbonanodeoverfla-ten. Ytterligere spenning er nødvendig for å opprettholde varmebalansen i cellen under drift. Varmetilførselen for å holde cellen ved driftstemperatur på omtrent 960 °C genereres hovedsakelig gjennom l<2>R effekt i elektrolytten. Cellespennin-gen i HH-celler er i dag 4,3 to 4,5 V med et strømutbytte på 93 til 95 %. Theoretical breakdown voltage is approximately 1.2 V for Equation (1), while real voltage is approximately 1.7 V. This is mainly due to overvoltage associated with chemical and electrochemical reaction between CO and CO2 at the carbon anode surface. Additional voltage is required to maintain the thermal balance of the cell during operation. The heat input to keep the cell at an operating temperature of approximately 960 °C is generated mainly through the l<2>R effect in the electrolyte. The cell voltage in HH cells is currently 4.3 to 4.5 V with a current yield of 93 to 95%.

Det er kjent i industrien at det er mange problemer forbundet med drift av eksisterende karbonanoder i HH-celler ved produksjon av aluminium. It is known in the industry that there are many problems associated with the operation of existing carbon anodes in HH cells in the production of aluminium.

Karbonanoden forbrukes i aluminium reduksjonsprosessen i henhold til Reaksjon (1). Det teoretiske anode karbonforbruket er 334 kg per tonn Al produsert, mens den virkelige verdien varierer i området 400 til 500 kg per tonn Al. Forbakte karbonanoder er dyre og representerer en betydelig del (omtrent 14 til 20 %) av produksjonskostnadene for aluminium. The carbon anode is consumed in the aluminum reduction process according to Reaction (1). The theoretical anode carbon consumption is 334 kg per tonne of Al produced, while the real value varies in the range of 400 to 500 kg per tonne of Al. Prebaked carbon anodes are expensive and represent a significant portion (about 14 to 20%) of aluminum production costs.

Anodeforbruket nødvendiggjør en periodisk justering av anodehøyden for å opprettholde en gitt anode til katode avstand. Den periodiske justeringen av anodene fører til forstyrrelser i celleoperasjonen, og gjør automatisering vanskeligere. Operasjonen med å skifte anoder er en vesentlig kostnad i produksjon av aluminium med hensyn på utstyr, drift, vedlikehold og arbeid. Anode consumption necessitates a periodic adjustment of the anode height to maintain a given anode to cathode distance. The periodic adjustment of the anodes leads to disturbances in the cell operation, and makes automation more difficult. The operation of changing anodes is a significant cost in the production of aluminum in terms of equipment, operation, maintenance and work.

I tillegg vil det varierende anodeforbruket resultere i ujevnheter på anodeoverflaten som opprinnelig er laget med flat geometri. Ujevn overflate tvinger HH-cellene til å operere med en betydelig anode til katode avstand under drift for å hindre mulige kortslutninger mellom anode og katode. Dette fører til ekstra spen-ningsfall gjennom elektrolytten. In addition, the varying anode consumption will result in unevenness on the anode surface, which was originally made with a flat geometry. Uneven surface forces the HH cells to operate with a significant anode to cathode distance during operation to prevent possible short circuits between anode and cathode. This leads to additional voltage drop through the electrolyte.

Utviklet gass fra reduksjonscellene inneholder mer enn 90 % CO2. Dette er en klimagass med økende miljømotstand i dag. Dannelsen av CO2 er direkte koblet til dagens prosess for aluminiumproduksjon. I tillegg er også andre utslipp knyt-tet til dagens HH-celler, som CO, HF og flyktige perfluor forbindelser, etc. Løsnin-ger for å redusere disse utslippene representerer en betydelig kostnad og utfordring for aluminiumprodusentene. I overskuelig framtid vil det forventes at miljøkost-nadene vil fortsette å øke dersom det ikke skjer radikale forandringer i forhold til HH-celle teknologien. Evolved gas from the reduction cells contains more than 90% CO2. This is a greenhouse gas with increasing environmental resistance today. The formation of CO2 is directly linked to the current process for aluminum production. In addition, other emissions are also linked to today's HH cells, such as CO, HF and volatile perfluorine compounds, etc. Solutions to reduce these emissions represent a significant cost and challenge for the aluminum producers. In the foreseeable future, it will be expected that the environmental costs will continue to increase if there are no radical changes in relation to HH cell technology.

I HH-celler opptrer anodeeffekt (med god praksis i dag omtrent 0.2 til 0.5 ganger per uke) når den lokale konsentrasjonen av AI2O3 i kryolitt elektrolytten blir for lav. I slike tilfeller vil dannelsen av CO2 ved karbonanoden stoppe, opp og det dannes CF4 og C2FB, som er farlige klimagasser. Anodeeffekten begrenser også hvor mye strøm som kan tilføres anoden, dvs produksjonskapasiteten i en HH-celle. In HH cells, anode effect occurs (with good practice today about 0.2 to 0.5 times per week) when the local concentration of AI2O3 in the cryolite electrolyte becomes too low. In such cases, the formation of CO2 at the carbon anode will stop, stop and CF4 and C2FB are formed, which are dangerous greenhouse gases. The anode effect also limits how much current can be supplied to the anode, i.e. the production capacity in an HH cell.

For å overvinne de begrensningene som ligger i eksisterende anodesystem beskrevet ovenfor, har forskjellige typer av såkalte ikkeforbrukende anoder (inerte anoder) blitt forsøkt i løpet av de siste tiår. Med inerte anoder vil den kjemiske hov-ed reaksjonen for aluminiumelektrolyse være In order to overcome the limitations inherent in the existing anode system described above, various types of so-called non-consumable anodes (inert anodes) have been attempted during the last decades. With inert anodes, the chemical hov-ed reaction for aluminum electrolysis will be

Spenningen for å spalte Likning (2) er imidlertid rundt 1,2 V, sammenliknet med 1,2 V ved bruk av karbonanode. Dette utligner delvis fordelen dette har i forhold til karbonanode. De mest lovende materialene for inerte anoder er keramiske oksider eller blandinger av keramer og metaller. Dessverre har disse materialene som regel en viss løselighet i kryolitt elektrolytten ved 960 °C. Oppløsning av disse materialene i kryolitt elektrolytten vil forurense det produserte Al. However, the voltage to cleave Equation (2) is around 1.2 V, compared to 1.2 V when using a carbon anode. This partly offsets the advantage this has in relation to the carbon anode. The most promising materials for inert anodes are ceramic oxides or mixtures of ceramics and metals. Unfortunately, these materials usually have some solubility in the cryolite electrolyte at 960 °C. Dissolution of these materials in the cryolite electrolyte will contaminate the Al produced.

US Patent 6 039 862 (21. mars 2000) presenterer en metode for å produsere aluminium gjennom en modifisering/tilpasning av en HH-celle med en ikkeforbrukende anode av tilsvarende type som benyttes i oksygen brenselsceller. Anoden har et hulrom og består av en zirkoniumoksid-basert faststoff elektrolytt. Dette anodematerialet tillater migrering av oksygenioner fra kryolittelektrolytten gjennom anodeveggen til innsiden av den hule anoden hvor oksygenioner reagerer med et brennstoff. Det skal bemerkes at det ikke vil opptre gassbobler på kontaktflaten mellom anoden og kryolitt elektrolytten, og at kryolittelektrolytten er atskilt fra driv-stoffet gjennom anodeveggen. US Patent 6,039,862 (March 21, 2000) presents a method for producing aluminum through a modification/adaptation of an HH cell with a non-consumable anode of a similar type used in oxygen fuel cells. The anode has a cavity and consists of a zirconia-based solid electrolyte. This anode material allows the migration of oxygen ions from the cryolite electrolyte through the anode wall to the interior of the hollow anode where oxygen ions react with a fuel. It should be noted that no gas bubbles will appear on the contact surface between the anode and the cryolite electrolyte, and that the cryolite electrolyte is separated from the propellant through the anode wall.

Prosessen over (US 6 039 862) kan gjennomføres ved en betydelig lavere temperatur. Ved normale driftsbetingelserfor HH-celle ved 960 °C vil imidlertid løseligheten av zirkoniumoksid være ganske høy. Også motstanden mot termisk sjokk og kjemisk reaksjon med metallisk Al vil vanligvis være dårlig. Brudd eller korrosjon av det zirkoniumoksid-baserte materialet vil utvilsomt resultere i foruren-sing av den produserte aluminium. I tillegg vil den mekaniske overgangen mellom anode og metallbolt ha problemer med å overleve under de ekstreme forholdene med termiske spenninger og kjemisk korrosjon som er i HH-cellen. I mangel av dannelse av gassbobler i grenseflaten anoden-elektrolytt, kan konveksjon og diffu-sjon av flytende elektrolytt bli utilstrekkelig for transport av oppløst alumina til anoden. Det er også et spørsmål om dette systemet ved lavere temperatur vil være i stand til å transportere tilstrekkelig strøm for å opprettholde en høy produktivitet, da en rask transport av oksygenioner krever høy temperatur. The process above (US 6,039,862) can be carried out at a significantly lower temperature. However, under normal operating conditions for the HH cell at 960 °C, the solubility of zirconium oxide will be quite high. Also, the resistance to thermal shock and chemical reaction with metallic Al will usually be poor. Fracture or corrosion of the zirconium oxide-based material will undoubtedly result in contamination of the aluminum produced. In addition, the mechanical junction between anode and metal bolt will have difficulty surviving the extreme conditions of thermal stresses and chemical corrosion found in the HH cell. In the absence of formation of gas bubbles in the anode-electrolyte interface, convection and diffusion of liquid electrolyte may become insufficient for the transport of dissolved alumina to the anode. It is also a question whether this system at a lower temperature will be able to transport sufficient current to maintain a high productivity, as a rapid transport of oxygen ions requires a high temperature.

Hittil har ikke de nevnte inerte anodene blitt kommersialisert. Det er fortsatt en stor utfordring, både teknisk og økonomisk, å realisere konseptet med inerte anoder gjennom ombygging av eksisterende HH-celler. To date, the aforementioned inert anodes have not been commercialized. It is still a major challenge, both technically and economically, to realize the concept of inert anodes through the conversion of existing HH cells.

DE Patent 3721311 A1 presenterer en metode for mating av alumina til elektrolyse cellen. Et hull bores gjennom anoden, og et tilførselsrør for pneumatisk transport av fødemateriale monteres inn. Gassen som benyttes for pneumatisk transport av fast materiale til elektrolytten under anoden kan være en reduserende gass. Ettersom hensikten med røret er å tilsette alumina, trengs det et rør med betydelig diameter, sannsynligvis minst 5 cm i diameter for å unngå gjengroing. Anvendelse av reduserende gass som pneumatisk transportmedium for alumina an-tas å gi redusert forbruk av karbonanoden, fordelingen over anoden kan imidlertid ikke kontrolleres. Denne oppfinnelsen skiller seg fra herværende oppfinnelse ved at anoden i DE 3721311 A1 ikke benyttes til fordeling av gass over grenseflaten mellom anode-elektrolytt. DE Patent 3721311 A1 presents a method for feeding alumina to the electrolysis cell. A hole is drilled through the anode, and a supply pipe for pneumatic transport of feed material is fitted. The gas used for pneumatic transport of solid material to the electrolyte below the anode can be a reducing gas. As the purpose of the pipe is to add alumina, a pipe of considerable diameter is needed, probably at least 5 cm in diameter to avoid overgrowth. The use of reducing gas as a pneumatic transport medium for alumina is assumed to result in reduced consumption of the carbon anode, however, the distribution over the anode cannot be controlled. This invention differs from the present invention in that the anode in DE 3721311 A1 is not used for the distribution of gas across the interface between anode and electrolyte.

i in

SAMMENDRAG AV OPPFINNELSEN SUMMARY OF THE INVENTION

Oppfinnelsen er tenkt å løse, eller i det minste lette, problemene forbundet med kjent teknikk som beskrevet over. The invention is intended to solve, or at least alleviate, the problems associated with the prior art as described above.

For å oppnå dette formålet er det laget et anodesystem, som i tillegg til å lede elektrisk strøm, også transporterer og fordeler en reduserende gass, f.eks. naturgass, til grenseflaten mellom anode og elektrolytt. Den reduserende gassen fordeles over grenseflaten mellom anode og elektrolytt gjennom porer eller kanaler i anodematerialet, noe som muliggjør en anodereaksjon som omfatter den reduserende gassen i grenseflaten mellom anode og elektrolytt. Anoden er senket ned i elektrolytten. I en foretrukket utførelsesform kan anodesystemet bestå av en kombinert gasstilførsel og strømleder som leder både strøm og reduserende gass til anoden. To achieve this purpose, an anode system has been created, which in addition to conducting electric current, also transports and distributes a reducing gas, e.g. natural gas, to the interface between anode and electrolyte. The reducing gas is distributed over the interface between anode and electrolyte through pores or channels in the anode material, which enables an anode reaction that includes the reducing gas in the interface between anode and electrolyte. The anode is immersed in the electrolyte. In a preferred embodiment, the anode system can consist of a combined gas supply and current conductor which conducts both current and reducing gas to the anode.

For høytemperaturanvendelser, slik som aluminiumelektrolyse i kryolitt elektrolytt, er anoden fortrinnsvis laget av et karbon eller grafitt basert materiale med sammenhengende porer eller kanaler for gassfordeling. De sammenhengende porene som er nødvendig for gassfordeling, kan være dannet under baking av anoden ved bevisst å variere partikkelfordelingen i kombinasjon med hensiktsmes-sig bindemiddelmengde. Gassfordelingssystemet kan også settes inn i grønt kom-positt materiale og bakes sammen med den grønne massen til faste anoder. Dette er spesielt egnet for syntetiske bindemidler som krever lavere baketemperatur enn tjærebaserte bindemidler, selv om et stålbasert fordelingssystem er mulig med dagens tjærebaserte bindemidler. For high temperature applications, such as aluminum electrolysis in cryolite electrolyte, the anode is preferably made of a carbon or graphite based material with interconnected pores or channels for gas distribution. The connected pores which are necessary for gas distribution can be formed during baking of the anode by deliberately varying the particle distribution in combination with an appropriate amount of binder. The gas distribution system can also be inserted into green composite material and baked together with the green mass into solid anodes. This is particularly suitable for synthetic binders that require a lower baking temperature than tar-based binders, although a steel-based distribution system is possible with today's tar-based binders.

En ytterligere utforming av anode gass/strøm tilførselen kan være laget av et fast materiale som nedstrøms har en åpning montert i anoden på en slik måte at den reduserende gassen kun transporteres til grenseflata mellom anode og elektrolytt. Anode gass/strøm tilførselen kan også være en hul stang. A further design of the anode gas/current supply can be made of a solid material which downstream has an opening mounted in the anode in such a way that the reducing gas is only transported to the interface between anode and electrolyte. The anode gas/current supply can also be a hollow rod.

Karbonanoden trenger ikke å delta i den anodiske reaksjonen ved aluminiumelektrolyse. Måten den reduserende gassen fordeles på i henhold til oppfinnelsen, muliggjør en beskyttelse av karbonanoden mot den anodiske oksidasjonen. Andre materialer, f.eks. keramiske og karbon - metall oksid kompositter og grafitt kan også benyttes i anoden i henhold til en utforming av oppfinnelsen, gitt at tilstrekkelig strømtransport kan opprettholdes. Kompositte karbon materialer, materialer som inneholder karbon/grafitt og oksidiske materialer kan benyttes for å lage sammenhengende porer eller kanaler for gass transport. Et utløpsrør for avgasser fra reduksjonsreaksjonen ved anoden kan også anvendes. The carbon anode does not need to participate in the anodic reaction in aluminum electrolysis. The manner in which the reducing gas is distributed according to the invention enables protection of the carbon anode against the anodic oxidation. Other materials, e.g. ceramic and carbon - metal oxide composites and graphite can also be used in the anode according to a design of the invention, given that sufficient current transport can be maintained. Composite carbon materials, materials containing carbon/graphite and oxidic materials can be used to create interconnected pores or channels for gas transport. An outlet pipe for off-gases from the reduction reaction at the anode can also be used.

Det oppfunnede anodesystem kan også benyttes i modifiserte Hall-Heroult elektrolyseceller. Videre kan det benyttes en karbon beholder med alumina foring for kryolitt elektrolytten. Flytende aluminium kan benyttes i bunnen av beholderen for å virke som katode. Elektrolysecellen kan også være en bipolar celle eller fler-elektrodecelle med vertikale, horisontale eller vinklede anodearrangementer og med gas fordelingssystem og celledeler konstruert av forskjellige ildfaste eller keramiske materialer. The invented anode system can also be used in modified Hall-Heroult electrolysis cells. Furthermore, a carbon container with an alumina lining can be used for the cryolite electrolyte. Liquid aluminum can be used at the bottom of the container to act as a cathode. The electrolysis cell can also be a bipolar cell or multi-electrode cell with vertical, horizontal or angled anode arrangements and with a gas distribution system and cell parts constructed of various refractory or ceramic materials.

I et annet aspekt av oppfinnelsen tilveiebringes en fremgangsmåte for produksjon av aluminium ved en reduksjonsprosess ved grenseflaten anode-elektrolytt i en elektrolysecelle. Et anodesystem som er benyttet, består av en anode med sammenhengende porer eller kanaler for nedsenking i en elektrolytt og en strøm-leder for tilførsel av strøm til anoden som er nedsenket i elektrolytten. Fremgangsmåten er spesiell ved at reduserende gass tilføres grenseflaten mellom anode og elektrolytt gjennom sammenhengende porer eller kanaler. In another aspect of the invention, a method is provided for the production of aluminum by a reduction process at the anode-electrolyte interface in an electrolysis cell. An anode system that has been used consists of an anode with connected pores or channels for immersion in an electrolyte and a current conductor for supplying current to the anode that is immersed in the electrolyte. The method is special in that reducing gas is supplied to the interface between anode and electrolyte through interconnected pores or channels.

I en utforming kan både strøm og gass tilføres grenseflaten anode - elektrolytt gjennom anoden. Naturgass kan benyttes som reduserende gass. Ved å regulere den reduserende gassmengden og strømtettheten i kombinasjon kan reak-sjonsraten i reduksjonsprosessen kontrolleres. Forskjellige utforminger av modifiserte HH-celler, bipolare celler, fler-elektrode celler og vertikale, horisontale eller skråstilte anode arrangementer med gasstilførsel system og celle konstruksjons-materialer av forskjellige ildfast eller keramiske materialer kan benyttes. In one design, both current and gas can be supplied to the anode - electrolyte interface through the anode. Natural gas can be used as reducing gas. By regulating the reducing gas amount and current density in combination, the reaction rate in the reduction process can be controlled. Different designs of modified HH cells, bipolar cells, multi-electrode cells and vertical, horizontal or inclined anode arrangements with gas supply system and cell construction materials of different refractory or ceramic materials can be used.

Gass anodesystemet og fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen mulig-gjør en mer miljøvennlig aluminium reduksjonsprosess med betydelige material be-sparelser. En relativ dimensjonstabil anode på grunn av redusert materialforbruk vil også tillate en kortere anode - katodeavstand og ytterligere energibesparelser. The gas anode system and the method according to the invention enable a more environmentally friendly aluminum reduction process with significant material savings. A relatively dimensionally stable anode due to reduced material consumption will also allow a shorter anode - cathode distance and further energy savings.

Fremgangsmåten og gassanode-systemet i følge oppfinnelsen krever ikke lavere driftstemperatur ved anvendelse i HH-celler. Ingen vesentlige endringer i driftsbetingelser er nødvendig for tilpasning av den foreslåtte metode og gass anodesystem i HH-celler. Dette vil gi en lavere kostnad og mer fleksibel tilpassing ved ombygging av eksisterende HH-celler. The method and the gas anode system according to the invention do not require a lower operating temperature when used in HH cells. No significant changes in operating conditions are necessary for adaptation of the proposed method and gas anode system in HH cells. This will result in a lower cost and more flexible adaptation when converting existing HH cells.

Fremgangsmåten og gassanode-systemet tillater også andre nye utforminger av elektrolyseceller for aluminium produksjon. The process and the gas anode system also allow other new designs of electrolysis cells for aluminum production.

I prinsippet trenger ikke den reduserende gassen begrenses til naturgass. Anodesystemet som er beskrevet, kan også tenkes å finne anvendelse utenfor det området som herværende oppfinnelse angår, nemlig i andre metallreduserende prosesser hvor reduserende gass kan benyttes. Porene eller kanalene i anoden kan også ha forskjellig størrelse, geometri eller tykkelse avhengig av skalering av gass/anode-systemet. Anodesystemet kan også være anvendbart i andre elektro-lyttsystemer hvor oksygen deltar i anodereaksjonen. I slike systemer kan andre ledende materialer enn karbon være mer egnet, f.eks. på grunn av katalytiske effekter. In principle, the reducing gas need not be limited to natural gas. The anode system that has been described can also be used outside the area to which this invention relates, namely in other metal-reducing processes where reducing gas can be used. The pores or channels in the anode can also have different size, geometry or thickness depending on the scaling of the gas/anode system. The anode system can also be used in other electro-listening systems where oxygen participates in the anode reaction. In such systems, conductive materials other than carbon may be more suitable, e.g. due to catalytic effects.

Oppfinnelsen defineres nøyaktig i de vedføyde patentkravene. The invention is precisely defined in the appended patent claims.

KORT BESKRIVELSE AV TEGNINGENE BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

Utførelsesformer av oppfinnelsen vil nå forklares med henvisning til tegningene, hvor: FIGUR 1 er en skjematisk tegning av en aluminium elektrolysecelle som benytter fremgangsmåten og apparatet for et gass-anodesystem i henhold til en ut-førelsesform av oppfinnelsen; FIGUR 2 er skjematisk visning av en alternativ utførelsesform av anodesystemet i henhold til den foreliggende oppfinnelsen; FIGUR 3 er en skjematisk illustrasjon av et fleranode-system som en utførelses-form av fremgangsmåten og konstruksjonsprinsippet i henhold til den foreliggende oppfinnelsen; FIGUR 4 er en skjematisk visning av et bipolart anodesystem som benytter fremgangsmåten og konstruksjonsprinsippet i henhold til den foreliggende oppfinnelsen; og FIGUR 5 er en skjematisk visning av en aluminium reduksjonscelle med drener-ende katode og skråstilte anoder laget i henhold til fremgangsmåten og konstruksjonsprinsippet gitt av oppfinnelsen. Embodiments of the invention will now be explained with reference to the drawings, where: FIGURE 1 is a schematic drawing of an aluminum electrolysis cell using the method and apparatus for a gas anode system according to an embodiment of the invention; FIGURE 2 is a schematic representation of an alternative embodiment of the anode system i according to the present invention; FIGURE 3 is a schematic illustration of a multi-anode system as an embodiment of the method and construction principle according to the present invention; FIGURE 4 is a schematic representation of a bipolar anode system utilizing the method and construction principle of the present invention; and FIGURE 5 is a schematic representation of an aluminum reduction cell with draining cathode and inclined anodes made according to the method and construction principle provided by the invention.

DETALJERT BESKRIVELSE AV OPPFINNELSEN DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Oppfinnelsen er basert på erkjennelsen av at følgende reaksjon som kan skje hvis reduserende gass, f.eks. naturgass eller reformert naturgass, benyttes for å erstatte karbon som reduksjonsmiddel. For en generell metall-produksjons-prosess er dette uttrykt ved følgende likning: eller i tilfellet med aluminium: The invention is based on the recognition that the following reaction which can occur if reducing gas, e.g. natural gas or reformed natural gas is used to replace carbon as a reducing agent. For a general metal production process, this is expressed by the following equation: or in the case of aluminium:

FIGUR 1 illustrerer skjematisk en modifisert Hall-Heroult celle som benytter en gass anode i henhold til en utforming av oppfinnelsen. Cellen inkluderer et gass anodesystem for tilførsel av reduserende gass 1 via et hult rør. I utformingen vist in FIGUR 1 transporteres både elektrisk strøm og reduserende gass til grenseflaten mellom anoden og katode ved hjelp av det hule røret. Denne gass/strøm lederen 2 er forbundet til en anode 6 som inneholder grafitt eller karbon materialer med sammenhengende porer eller kanaler. Anoden 6 er nedsenket i en elektrolytt 7 som befinner seg i en beholder, i dette tilfellet, av karbon 4 med en foring av syn-tetisk alumina 5. Gassproduktene fra anodereaksjonen går ut gjennom et utluft-ingsrør 3. Et metallag/pute 8 dekker bunnen av digelen som fungerer som katode 9. FIGURE 1 schematically illustrates a modified Hall-Heroult cell which uses a gas anode according to a design of the invention. The cell includes a gas anode system for supplying reducing gas 1 via a hollow tube. In the design shown in FIGURE 1, both electric current and reducing gas are transported to the interface between the anode and cathode by means of the hollow tube. This gas/current conductor 2 is connected to an anode 6 which contains graphite or carbon materials with interconnected pores or channels. The anode 6 is immersed in an electrolyte 7 located in a container, in this case, of carbon 4 with a lining of synthetic alumina 5. The gas products from the anode reaction exit through a vent pipe 3. A metal layer/pad 8 covers the bottom of the crucible which acts as the cathode 9.

Apparaturen med gass anodesystemet, i henhold til oppfinnelsen, for anvendelse av reduserende gass for å produsere aluminium, som vist i FIGUR 1, omfatter 1) en anode som inneholder karbon - eller grafitt - med sammenhengende porer eller kanaler, 2) et hult rør som er forbundet med anoden, med den hensikt å fungere som tilførsel av 3) reduserende gass og strøm. Utformingen er imidlertid ikke begrenset av FIGUR 1 da hovedprinsippet i oppfinnelsen er å tilføre både elektrisk strøm og reduserende gass til grenseskiktet mellom anode og elektrolytt. The apparatus with the gas anode system, according to the invention, for the use of reducing gas to produce aluminum, as shown in FIGURE 1, comprises 1) an anode containing carbon - or graphite - with interconnected pores or channels, 2) a hollow tube which is connected to the anode, with the intention of acting as a supply of 3) reducing gas and current. However, the design is not limited by FIGURE 1 as the main principle of the invention is to supply both electric current and reducing gas to the boundary layer between anode and electrolyte.

Gass/strøm lederen i FIGUR Ikan være laget i rustfritt stål eller andre materialer som Al, Cu, Ni, etc. Siden strømlederen også er benyttet for tilførsel av gass til anoden, må den oppstrøms åpningen av røret være koblet til en gasskilde, mens den nedstrøms åpningen er innført i anodelegemet. Innsettingen av den nedre åpningen er gjort på en måte som tillater den reduserende gassen å bli tran-sportert til anode - elektrolytt grenseflaten, som er neddykket i den flytende elektrolytten og ikke til området som er over elektrolytten. The gas/current conductor in FIGURE Ikan be made of stainless steel or other materials such as Al, Cu, Ni, etc. Since the current conductor is also used for the supply of gas to the anode, the upstream opening of the pipe must be connected to a gas source, while the the downstream opening is introduced into the anode body. The insertion of the lower opening is made in a way that allows the reducing gas to be transported to the anode-electrolyte interface, which is immersed in the liquid electrolyte and not to the area above the electrolyte.

De samme referansenumrene viser til de samme delene for de forskjellige utførelsesformene i den følgende beskrivelse. The same reference numerals refer to the same parts for the various embodiments in the following description.

Strømlederen og gasstilførselen kan være to atskilte systemer, f.eks. en standard strømtilførsel i henhold til vanlig praksis og særskilt gasstilførsel system for anoden. Forskjellige utforminger av slike anodesystemer med atskilt strøm og gasstilførsel er vist i FIGURENE 2, 4 og 5. FIGUR 2 viser en alternativ utforming av anodesystemet i henhold til den presenterte oppfinnelsen. Hovedforskjellen til anodesystemet vist i FIGUR 1 er at strømmen tilføres anoden gjennom en stang 10 og at reduserende gass tilføres gjennom atskilte rør 11. Den reduserende gassen fordeles gjennom porer eller kanaler 12, før det når grenseflaten mellom anoden 6 og elektrolytten 7. FIGUR 3 viser et fleranodesystem i elektrolyse celle i henhold til en utforming av oppfinnelsen hvor det benyttes en kombinert gass/strøm leder. Anodene 13 og katodene 14 er plassert vertikalt parallelt til hverandre i cellen. Den reduserende gassen transporters gjennom et fordelingsrør 15 til hver anode som har porer eller kanaler som fordeler gassen til anode - elektrode grenseflate. Katoden 14 kan være laget av konvensjonelle karbon/grafitt materialer, eller fortrinnsvis materialer som fukter produsert metallet, f.eks. TiB2 - baserte materialer 8. Den elektriske strømmen ledes gjennom anodene og katodene via fordelingsrøret til anoden 15 og katodens strømskinne 16, begge laget av ledende metaller eller materialer. Anodene og katodene er elektrisk forbundet i parallell. Sideveggen 17 og bunnen av cellen kan lages av alle typer materialer som har god motstands-evne mot høye temperaturer og korrosjon. Celleforingene 18 kan lages av alle typer materialer motstandsdyktig mot korrosjon fra elektrolytten 7. Overdekking 19 benyttes for å redusere utslipp fra cellen. The current conductor and the gas supply can be two separate systems, e.g. a standard current supply according to common practice and a special gas supply system for the anode. Different designs of such anode systems with separate current and gas supply are shown in FIGURES 2, 4 and 5. FIGURE 2 shows an alternative design of the anode system according to the presented invention. The main difference to the anode system shown in FIGURE 1 is that the current is supplied to the anode through a rod 10 and that reducing gas is supplied through separate pipes 11. The reducing gas is distributed through pores or channels 12, before it reaches the interface between the anode 6 and the electrolyte 7. FIGURE 3 shows a multi-anode system in an electrolysis cell according to a design of the invention where a combined gas/current conductor is used. The anodes 13 and the cathodes 14 are placed vertically parallel to each other in the cell. The reducing gas is transported through a distribution pipe 15 to each anode which has pores or channels which distribute the gas to the anode - electrode interface. The cathode 14 can be made of conventional carbon/graphite materials, or preferably materials that wet the produced metal, e.g. TiB2 - based materials 8. The electric current is conducted through the anodes and cathodes via the distribution tube to the anode 15 and the cathode current rail 16, both made of conductive metals or materials. The anodes and cathodes are electrically connected in parallel. The side wall 17 and the bottom of the cell can be made of all types of materials that have good resistance to high temperatures and corrosion. The cell liners 18 can be made of all types of materials resistant to corrosion from the electrolyte 7. Covering 19 is used to reduce emissions from the cell.

I FIGUR 4, er et bipolart fler-elektrodesystem i henhold til en utforming av oppfinnelsen presentert skjematisk. Den bipolare elektroden består av en anodedel 20 og en katodedel 21. Alle bipolare elektroder er plassert vertikalt parallelt i forhold til hverandre i cellen. Den reduserende gassen tilføres gjennom et fordel-ingsrør 22 til hver anodedel som har porer eller kanaler som fordeler den reduserende gassen til grenseskiktet mellom anoden og den flytende elektrolytten. Strøm-men fordeles via en anode 23 strømleder og en katode 24 strømleder. Alle elek-trodene er elektrisk forbundet i serie og strømmen går fra enden med den separate anoden 13.til enden med den separate katoden 14 gjennom alle bipolare elektroder nedsenket i elektrolytten 7. In FIGURE 4, a bipolar multi-electrode system according to one embodiment of the invention is presented schematically. The bipolar electrode consists of an anode part 20 and a cathode part 21. All bipolar electrodes are placed vertically parallel to each other in the cell. The reducing gas is supplied through a distribution pipe 22 to each anode part which has pores or channels which distribute the reducing gas to the boundary layer between the anode and the liquid electrolyte. Current is distributed via an anode 23 current conductor and a cathode 24 current conductor. All the electrodes are electrically connected in series and the current flows from the end with the separate anode 13 to the end with the separate cathode 14 through all bipolar electrodes immersed in the electrolyte 7.

FIGUR 5 viser skjematisk et flerelektrode system som en annen alternativ utforming i henhold til oppfinnelsen. Tilførsel av strøm gjennom anodestanga 10 og reduserende gass gjennom tilførselsrøret 11 er atskilte systemer for anoden 6. Den reduserende gassen tilføres gjennom et samlerør 22 til hver anode med porer eller kanaler for fordeling av gass til grenseflaten mellom anode og elektrolytt. Anodeoverflaten og katodeoverflaten kan også vinkles skrått (0 < vinkel < 90°). Skråstilt katode kan være laget av materialer som fukter produsert metall, for eksempel TiB2 - baserte materialer. Metallet 8 samles opp flytende i bunnen 25. Et skråstilt opplegg er gunstig for drenering av produsert metall og for frigjøring av re-aksjonsgasser. FIGURE 5 schematically shows a multi-electrode system as another alternative design according to the invention. Supply of current through the anode rod 10 and reducing gas through the supply pipe 11 are separate systems for the anode 6. The reducing gas is supplied through a collecting pipe 22 to each anode with pores or channels for distribution of gas to the interface between anode and electrolyte. The anode surface and the cathode surface can also be angled obliquely (0 < angle < 90°). Inclined cathode can be made of materials that wet produced metal, for example TiB2 - based materials. The metal 8 is collected in liquid form in the bottom 25. An inclined arrangement is favorable for drainage of produced metal and for the release of reaction gases.

Reaksjonshastigheten for aluminium reduksjonsprosessen i ligning (3), i henhold til metode beskrevet i oppfinnelsen, kontrolleres av en kombinasjon av re-gulering av gasstrømmen og strømtettheten på anodesystemet. The reaction rate for the aluminum reduction process in equation (3), according to the method described in the invention, is controlled by a combination of regulation of the gas flow and the current density on the anode system.

I henhold til nomenklatur benyttet er ikke terminologien "reduserende gass" begrenset til naturgass eller CH4, da andre typer reduserende gasser, f.eks. H2, C2H6, etc, også vil fungere med metode og gass anodesystem som beskrevet i oppfinnelsen. According to the nomenclature used, the terminology "reducing gas" is not limited to natural gas or CH4, as other types of reducing gases, e.g. H2, C2H6, etc, will also work with the method and gas anode system as described in the invention.

I motsetning til metoden hvor reaksjonen skjer mellom den reduserende gassen og migrerende oksygenioner i det indre hulrommet av anoden som fore-slått i US 6 039 862, bringer metoden og gass anodesystemet i henhold til oppfinnelsen den reduserende gassen til grenseflata mellom anode og elektrolytt. Den reduserende gassen, for eksempel CH4, deltar i den anodiske reaksjonen ved grenseflata mellom anode og elektrolytt, i motsetning til en reaksjon som skjer i et indre hulrom av anoden. In contrast to the method where the reaction occurs between the reducing gas and migrating oxygen ions in the inner cavity of the anode as proposed in US 6,039,862, the method and gas anode system according to the invention brings the reducing gas to the interface between anode and electrolyte. The reducing gas, for example CH4, participates in the anodic reaction at the interface between anode and electrolyte, as opposed to a reaction that takes place in an internal cavity of the anode.

I dette tilfellet har den reduserende gassen direkte kontakt med elektrolytten og overflaten på anoden. Apparaturen og metoden for gass anodesystemet mulig-gjør en dannelse av et kontinuerlig, finfordelt bobleskikt av den reduserende gassen som dekker anodeoverflaten. Det reduserende gasskiktet reduserer eller for-hindrer oksidering av karbon i henhold til Likning (1) og gjør at reaksjonen i Likning (3) blir foretrukket. In this case, the reducing gas is in direct contact with the electrolyte and the surface of the anode. The apparatus and method of the gas anode system enables the formation of a continuous, finely divided bubble layer of the reducing gas covering the anode surface. The reducing gas layer reduces or prevents oxidation of carbon according to Equation (1) and means that the reaction in Equation (3) is preferred.

Gass anodesystemet i henhold til oppfinnelsen muliggjør en miljøvennlig aluminium reduksjonsprosess. Ved å sammenlikne Likning (1) og Likning (3), vil det oppnås en 50 % reduksjon i CO2 avgass ved produksjon av samme mengde aluminium ved å benytte CH4 gass. Karbonanoden deltar ikke i den anodiske reaksjonen i henhold til Likning (3), slik at den, i hvert fall teoretisk, ikke forbrukes under aluminium elektrolyse. Anvendelse av oppfinnelsen vil gjøre anoden dimen-sjonsstabil i henhold til egenskapen av ikke å delta i den anodiske reaksjonen, sammenliknet med nåværende forbruk av karbonanoder i H-H prosessen. The gas anode system according to the invention enables an environmentally friendly aluminum reduction process. By comparing Equation (1) and Equation (3), a 50% reduction in CO2 exhaust gas will be achieved when producing the same amount of aluminum by using CH4 gas. The carbon anode does not participate in the anodic reaction according to Equation (3), so that, at least theoretically, it is not consumed during aluminum electrolysis. Application of the invention will make the anode dimensionally stable according to the property of not participating in the anodic reaction, compared to the current consumption of carbon anodes in the H-H process.

Dette vil gi alle fordelene med en'dimensjonsstabil anode: Konstant anode til katode avstand, enkel og billig konstruksjon av anodesystem, lavere drifts- og vedlikeholdskostnader. Dette vil i betydelig grad redusere produksjonskostnadene for aluminium og forbedre effektiviteten av celledriften. This will provide all the advantages of a dimensionally stable anode: Constant anode to cathode distance, simple and cheap construction of the anode system, lower operating and maintenance costs. This will significantly reduce the production costs for aluminum and improve the efficiency of cell operation.

Hyppigheten av anodeeffekt er også forventet å avta siden det ikke skjer en dannelse av oksygen - karbon komplekse forbindelser på overflaten (en direkte årsak til anodeeffekten) slik som tilfellet er ved anodisk oksidering av karbonelek-troden i eksisterende HH-celler. Dette vil tillate en høyere aluminium produksjons-hastighet uten forstyrrelser fra plutselige spenningsøkninger forårsaket av anodeeffekten. The frequency of anode effect is also expected to decrease since there is no formation of oxygen - carbon complex compounds on the surface (a direct cause of the anode effect) as is the case with anodic oxidation of the carbon electrode in existing HH cells. This will allow a higher aluminum production rate without interference from sudden voltage increases caused by the anode effect.

Spaltningspenningen for aluminium er omtrent 1,1 V ved 960 °C på grunn av den depolariserende effekten av reaksjonsgassen. Dette betyr at anodesystemet som er beskrevet tidligere ikke bare gir de fordeler som dimensjonsstabile anoder gir, men også en gunstig lavere dekomponeringsspenning i forhold til inert anode. The breakdown voltage for aluminum is about 1.1 V at 960 °C due to the depolarizing effect of the reaction gas. This means that the anode system described earlier not only provides the advantages that dimensionally stable anodes provide, but also a favorable lower decomposition voltage compared to inert anodes.

I tillegg, fordi spaltningspenningen (1,1 V) tilsvarer dagens verdi (1,2 V), vil varmebalansen (kontrollert av spenningskomponentene) for H-H cellen kunne opprettholdes omtrent uforandret. Dette vil i stor grad redusere arbeid og kostna-der ved konstruksjon av nye celler og ombygging av eksisterende celler ved anvendelse av oppfinnelsen. In addition, because the breakdown voltage (1.1 V) corresponds to the current value (1.2 V), the heat balance (controlled by the voltage components) of the H-H cell can be maintained approximately unchanged. This will greatly reduce work and costs when constructing new cells and rebuilding existing cells when using the invention.

Ved utforminger av oppfinnelsen er det ikke nødvendig å redusere drifts-temperaturen for anvendelse i HH-celler. Ingen vesentlige endringer i driftsbetingelser er nødvendig for å tilpasse denne metoden og gass anodesystemet i HH-celler. Dette gir en lavere kostnad og muliggjør en enklere løsning for en alumini-umsprodusent ved ombygging av eksisterende HH-celler. In designs of the invention, it is not necessary to reduce the operating temperature for use in HH cells. No significant changes in operating conditions are necessary to adapt this method and the gas anode system in HH cells. This results in a lower cost and enables a simpler solution for an aluminum producer when converting existing HH cells.

I tilfelle det skulle oppstå et problem i forbindelse med gasstilførsel eller at kanaler (eller porer) blokkeres, kan anoden i denne oppfinnelsen fortsatt fungere som en tradisjonell karbonanode (ved å forbrukes på vanlig måte). Ingen forurens-ing ved svikt eller korrosjon av anoden vil skje - en fordel i forhold til de foreslåtte keramiske inerte anodene. In the event that a problem arises in connection with gas supply or that channels (or pores) are blocked, the anode of this invention can still function as a traditional carbon anode (by being consumed in the usual way). No contamination in case of failure or corrosion of the anode will occur - an advantage compared to the proposed ceramic inert anodes.

Det skal endelig bemerkes at anodesystemet som er beskrevet i det foregå-ende, også kan tenkes å finne anvendelse utenfor det område som herværende oppfinnelse angår, nemlig i prosesser for reduksjon av andre metaller, og hvor reduserende gass kan benyttes. Finally, it should be noted that the anode system described above can also be used outside the area to which this invention relates, namely in processes for the reduction of other metals, and where reducing gas can be used.

Eksempel Example

Elektrolysecellen ble satt opp som vist i FIGUR 1. En grafitt anode med fin-fordelte sammenhengende porer og kanaler ble benyttet for å fordele CH4 gass til anodeoverflaten. Elektrolytten hadde en sammensetning med NaF/AIF3 forhold=2,1, 5 % CaF2 og 5 % Al203. Cellen ble drevet ved 960 °C. The electrolysis cell was set up as shown in FIGURE 1. A graphite anode with finely distributed interconnected pores and channels was used to distribute CH4 gas to the anode surface. The electrolyte had a composition with NaF/AIF3 ratio=2.1, 5% CaF2 and 5% Al2O3. The cell was operated at 960 °C.

Spaltningspenningen (termodynamisk spaltningspenning + overspenning) var 1,60 V for anoden uten tilførsel av reduserende gass og 1,45 V for anoden ved gasstilførsel. The breakdown voltage (thermodynamic breakdown voltage + overvoltage) was 1.60 V for the anode without the supply of reducing gas and 1.45 V for the anode with gas supply.

Med identisk anode materiale og forsøkbetingelser viste anoden uten reduserende gass et betydelig forbruk, mens anoden med reduserende gass, anvendt i henhold til den beskrevne metode og gass anodesystem, kun viste ubetydelig forbruk. With identical anode material and test conditions, the anode without reducing gas showed significant consumption, while the anode with reducing gas, used according to the described method and gas anode system, only showed negligible consumption.

Andre eksempler på utforminger er vertikalt eller skrått stilte elektrodearran-gementer, som kan benyttes som enkle elektrode celler eller i bipolare celler. Slike utforminger er vist i Figurene 2-5.1 bipolare celler er anodesiden laget med porer Other examples of designs are vertically or obliquely positioned electrode arrangements, which can be used as simple electrode cells or in bipolar cells. Such designs are shown in Figures 2-5.1 bipolar cells, the anode side is made with pores

eller kanaler for gassfordeling, mens katodesiden er laget uten porer eller kanaler. Anode og katodesiden kan være av samme materialsammensetning, eller katodesiden kan være av et helt forskjellig materiale enn anodesiden, f.eks. stål, cermet, eller andre materialer med katodisk motstand mot produsert metall eller anvendt elektrolytt. or channels for gas distribution, while the cathode side is made without pores or channels. Anode and cathode side can be of the same material composition, or the cathode side can be of a completely different material than the anode side, e.g. steel, cermet, or other materials with cathodic resistance to the metal produced or the electrolyte used.

Claims

1. Anode system for use in an electrolytic cell for the production of aluminum by using a reducing gas in an anodic reduction process in an anode-electrolyte interface, where the anode system consists of an anode body (6) for immersion in an electrolyte (7), a supply (2,11,15) of reducing gas through the anode body to the anode-electrolyte interface and a current conductor (2,10,

15, 23) for supplying current to the anode body (6) immersed in the electrolyte, characterized in that the anode body (6) has pores or channels for distributing the reducing gas to the anode-electrolyte interface.

2. Anode system according to claim 1, characterized in that the current conductor and the supply of reducing gas are combined into an anode gas/current supply (2,15) which supplies the anode body (6) with both current and reducing gas.

3. Anode system according to claim 2, characterized in that the anode gas/current supply (2,15) is made of a solid material and that downstream it has an opening introduced into the anode body in a way that allows transport of reducing gas only to the anode-electrolyte interface.

4. Anode system according to claim 2 or 3, characterized in that the anode gas/current supply (2) is a hollow rod.

5. Anode system according to claim 1, characterized in that the anode body (6) comprises carbon or graphite.

6. Anode system according to claim 1 or 5, characterized in that the anode body (6) comprises any other material, e.g. composite carbon materials, materials containing carbon/graphite, and oxide materials.

7. Anode system according to claim 1, characterized in that the electrolysis cell comprises an outlet pipe (3) for gas products from the reduction process at the anode.

8. Anode system according to claim 1, characterized in that the electrolyte is a cryolite-based electrolyte containing alumina.

9. Anode system according to claim 8, characterized in that the cryolite-based electrolyte is located in a carbon container (4) with a lining (5) of alumina.

10. Anode system according to claim 1, characterized in that the electrolysis cell is a modified Hall-Herou It cell.

11. Anode system according to claim 1, characterized in that the electrolysis cell is a bipolar cell or multi-electrode cell with vertical, horizontal or inclined anode arrangements and with a gas distribution system and cell construction parts of various refractory or ceramic materials.

12. Method for the production of aluminum by a reduction process at an anode-electrolyte interface in an electrolytic cell where an anode system is used which consists of an anode body (6) with interconnected pores or channels for immersion in an electrolyte (7), a supply ( 2,11,15) of reducing gas through the anode body to the anode-electrolyte interface, and a current conductor (2,10, 15, 23) for supplying current to the anode body (6) immersed in the electrolyte, where the method is characterized by supplying and distributing reducing gas to the anode-electrolyte interface through the interconnected pores or channels.

13. Procedure according to claim 12, characterized by supplying both current and reducing gas to the anode-electrolyte interface through the anode.

14. Procedure according to claim 12, characterized by using natural gas as reducing gas.

15. Procedure according to claim 12, characterized by controlling the reaction rate in the reduction process by regulating the flow rate of added reducing gas and electrical current density in combination.

16. Procedure according to claim 12, characterized by using different constructions of modified HH cells, bipolar cells, multi-electrode cells, and vertical, horizontal, or inclined anode arrays with gas distribution system and cell structural parts of different refractory or ceramic materials.