NO315713B1

NO315713B1 - Electrolyte and method for electrolytic reduction of alumina to aluminum

Info

Publication number: NO315713B1
Application number: NO19923150A
Authority: NO
Inventors: Richard J Brooks; Theodore R Beck
Original assignee: Electrochem Tech Corp
Priority date: 1990-02-13
Filing date: 1992-08-12
Publication date: 2003-10-13
Also published as: NO923150D0; NO923150L

Description

Oppfinnelsens bakgrunn The background of the invention

Den foreliggende oppfinnelse ble frembragt eller utviklet i løpet av arbeid utført i henhold til en kontrakt med USA's regjering, nemlig NSF SBIR Grant ISI 8861484. The present invention was produced or developed in the course of work performed pursuant to a contract with the United States Government, namely NSF SBIR Grant ISI 8861484.

Den foreliggende oppfinnelse angår generelt fremgangsmåter og elektrolytter for elektrolytisk reduksjon av alumina (AI2O3) til aluminium og mer spesielt forbedringer i forhold til Beck et al.'s U.S. patent nr. 4865701, meddelt 12. september 1989, hvis redegjørelse her er inkorporert ved henvisning. The present invention relates generally to methods and electrolytes for the electrolytic reduction of alumina (Al2O3) to aluminum and more particularly to improvements over Beck et al.'s U.S. Pat. patent no. 4865701, issued September 12, 1989, the disclosure of which is incorporated herein by reference.

Den tradisjonelle metode som lenge har vært anvendt for elektrolytisk reduksjon av alumina til aluminium er Hall-Heroult prosessen. Denne metode og ulempene ved denne er beskrevet i det ovennevnte Beck et al. US patent nr. 4865701 og i et annet Beck et al. US patent nr. 4592812, meddelt 3. juni 1986. Forskjellige forsøk i henhold til teknikkens stand for å overvinne ulempene ved Halt-Heroult prosessen er oppsummert i Beck et al. US patent nr. 4865701 som også redegjør for en nyere metode og et nyere apparat i et forsøk på å overvinne disse ulemper. The traditional method that has long been used for the electrolytic reduction of alumina to aluminum is the Hall-Heroult process. This method and its disadvantages are described in the above-mentioned Beck et al. US Patent No. 4865701 and in another Beck et al. US Patent No. 4,592,812, issued June 3, 1986. Various prior art attempts to overcome the disadvantages of the Halt-Heroult process are summarized in Beck et al. US patent no. 4865701 which also describes a newer method and a newer apparatus in an attempt to overcome these drawbacks.

Prinsipielt redegjøres det i Beck et al US patent nr. 4865701 for et elektrolytisk reduksjonsapparat som omfatter flere vertikalt anordnede, ikke-forbrukbare anoder i alternerende tett avstandsforhold til flere vertikalt anordnede, dimensjonsstabile katoder. Elektrodene er neddykket i et smeltet elektrolyttbad sammensatt av halogenidsalter og inneholdt i en beholder. Badet har en tetthet som er mindre enn tettheten til alumina og mindre enn tettheten til smeltet aluminium. Findelte aluminapartikler innføres i badet, og en strøm ledes mellom anodene og katodene. Resultatet er at små smeltede aluminiumdråper blir dannet på katodene og at bobler av gassformig oksygen blir dannet på anodene. In principle, it is explained in Beck et al US patent no. 4865701 for an electrolytic reduction device comprising several vertically arranged, non-consumable anodes in alternating closely spaced relationships with several vertically arranged, dimensionally stable cathodes. The electrodes are immersed in a molten electrolyte bath composed of halide salts and contained in a container. The bath has a density that is less than the density of alumina and less than the density of molten aluminum. Finely divided alumina particles are introduced into the bath, and a current is passed between the anodes and cathodes. The result is that small molten aluminum droplets are formed on the cathodes and that bubbles of gaseous oxygen are formed on the anodes.

Det smeltede aluminium flyter nedad langs hver katode henimot beholderens bunn og blir der ansamlet. Det gassformige oksygen dannet på anodene bobler oppad fra disse, agiterer badet, befordrer oppløsningen av alumina i de deler av badet som befinner seg tett nær hver anode (grenselaget) og holder de uoppløste, findelte aluminapartikler suspendert i hele det agiterte bad under dannelse av en oppslemming sammensatt av de findelte aluminapartikler suspendert i det smeltede elektrolyttbad. Oppløsning av alumina i grenselaget tett nær hver av anodene er en nødvendig forutsetning for den elektrolytiske reduksjon av alumina. Fordi denne oppløsning i vesentlig grad skyldes agitering og transport av aluminapartikler til anoden, kan det smeltede elektrolyttbad holdes ved en forholdsvis lav temperatur sammenlignet med den temperatur som er nødvendig for Hall-Heroult prosessen i hvilken en forholdsvis høy temperatur var nødvendig for å holde tilstrekkelig med alumina oppløst i det smeltede elektrolyttbad. Relativt lav badtemperatur er ønskelig fordi den øker strømutbyttet ved den elektrolytiske reduksjonsoperasjon og minsker korrosjon av elektrodene og av beholderforingen. Hall-Heroult prosessen anvendte seg av et smeltet elektrolyttbad som typisk besto i det minste hovedsakelig av NaF+AlF3. Kaliumfluorid ble aldri med hensikt tilsatt til elektrolyttbadet anvendt for Hall-Heroult prosessen fordi over ca. 1 vekt% KF forårsaket angrep på karbonkatodeforingen til beholderen som ble anvendt for denne prosess. The molten aluminum flows downwards along each cathode towards the bottom of the container and accumulates there. The gaseous oxygen formed on the anodes bubbles upwards from them, agitating the bath, promoting the dissolution of the alumina in the parts of the bath which are located close to each anode (the boundary layer) and keeping the undissolved, finely divided alumina particles suspended throughout the agitated bath, forming a slurry composed of the finely divided alumina particles suspended in the molten electrolyte bath. Dissolution of alumina in the boundary layer close to each of the anodes is a necessary prerequisite for the electrolytic reduction of alumina. Because this dissolution is largely due to agitation and transport of alumina particles to the anode, the molten electrolyte bath can be maintained at a relatively low temperature compared to the temperature required for the Hall-Heroult process in which a relatively high temperature was required to maintain sufficient alumina dissolved in the molten electrolyte bath. A relatively low bath temperature is desirable because it increases the current yield in the electrolytic reduction operation and reduces corrosion of the electrodes and of the container lining. The Hall-Heroult process used a molten electrolyte bath that typically consisted at least mainly of NaF+AlF3. Potassium fluoride was never intentionally added to the electrolyte bath used for the Hall-Heroult process because over approx. 1 wt% KF caused attack on the carbon cathode lining of the vessel used for this process.

O ppsummering av o<pp>finnelsen O ppsummary of the o<pp>nding

Den foreliggende oppfinnelse anvender seg av en fremgangsmåte og en elektrolytt for elektrolytisk reduksjon av alumina som er forskjellige fra dem som anvendes i Beck et al. US patent nr. 4865701 i det minste i to henseender: (1) det smeltede elektrolyttbads sammensetning og (2) tilveiebringelsen av en horisontalt anordnet gassboblegenerator som kan være en hjelpeanode eller -anodedel i det vesentlige på bunnen av den elektrolytiske reduksjonsbeholder, i kontakt med det smeltede elektrolyttbad, på et sted under de primære anoder og katodene. The present invention uses a method and an electrolyte for the electrolytic reduction of alumina that are different from those used in Beck et al. US Patent No. 4,865,701 in at least two respects: (1) the composition of the molten electrolyte bath and (2) the provision of a horizontally arranged gas bubble generator which may be an auxiliary anode or anode portion substantially at the bottom of the electrolytic reduction vessel, in contact with the molten electrolyte bath, at a location below the primary anodes and cathodes.

Nærmere bestemt tilveiebringes det med den foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for elektrolytisk reduksjon av alumina til aluminium, med utførelse og særpreg i henhold til patentkrav 1, en oppslemming dannet under en fremgangsmåte for elektrolytisk reduksjon av alumina til aluminium, med utførelse og særpreg ifølge patentkrav 12, en smeltet elektrolytt med utførelse og særpreg ifølge patentkrav 13, samt en blanding for anvendelse som elektrolytt, med utførelse og særpreg ifølge patentkrav 14. More specifically, the present invention provides a method for electrolytic reduction of alumina to aluminum, with design and features according to patent claim 1, a slurry formed during a method for electrolytic reduction of alumina to aluminum, with design and features according to patent claim 12, a molten electrolyte with design and features according to patent claim 13, as well as a mixture for use as an electrolyte, with design and features according to patent claim 14.

Det smeltede elektrolyttbad består i det vesentlige av, i vekt% justert for å utelukke forurensninger: The molten electrolyte bath essentially consists of, in weight% adjusted to exclude impurities:

Bestanddelene som utgjør det smeltede elektrolyttbad, er tilstede i prosenter som gir en forholdsvis lav anodemotstand, hvilket fører til unngåelse av sterk korrosjon av anoden og til unngåelse av avsetning av salter fra det smeltede elektrolyttbad på katodene. The components that make up the molten electrolyte bath are present in percentages that give a relatively low anode resistance, which leads to the avoidance of strong corrosion of the anode and to the avoidance of the deposition of salts from the molten electrolyte bath on the cathodes.

Hjelpeanoden, eller anodedelen, anordnet ved bunnen av beholderen (bunnanoden) utvikler bobler av gassformig oksygen som strømmer oppad fra beholderens bunn for ytterligere å hindre aluminapartikler fra å bli sedimentert på beholderens bunn. I fravær av bunnanoden eller en annen forholdsregel for å generere gassbobler på beholderbunnen kan en del aluminapartikler som har en tilstrekkelig liten størrelse til at de vil bli holdt suspendert i det smeltede elektrolyttbad ifølge den foreliggende oppfinnelse, agglomerere i tørr tilstand før de innføres i badet under dannelse av større enheter som kan sedimentere til et slam på bunnen av den elektrolytiske reduksjonsbeholder, og dette er uønsket. Bunnanoden vil minimere, om ikke fullstendig eliminere, slamproblemet. Boblende luft eller nitrogen oppad fra en gasspreder anordnet ved beholderbunnen vil også opprettholde agglomererte aluminapartikler i suspensjonen. The auxiliary anode, or anode part, located at the bottom of the container (bottom anode) develops bubbles of gaseous oxygen that flow upwards from the bottom of the container to further prevent alumina particles from settling on the bottom of the container. In the absence of the bottom anode or other precaution to generate gas bubbles at the bottom of the container, some alumina particles that are of a sufficiently small size to be kept suspended in the molten electrolyte bath of the present invention may agglomerate in the dry state before being introduced into the bath under formation of larger units which may settle to a sludge at the bottom of the electrolytic reduction vessel, and this is undesirable. The bottom anode will minimize, if not completely eliminate, the sludge problem. Bubbling air or nitrogen upwards from a gas diffuser arranged at the bottom of the container will also maintain agglomerated alumina particles in the suspension.

Kombinasjonen av særtrekk anvendt ved fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse gjør det mulig å fore den elektrolytiske reduksjonsbeholder med alumina og å anvende et termoelementrør av alumina for kontinuerlig å måle temperaturen i beholderen, og det forekommer praktisk talt ingen korrosjon av aluminaforingen eller av termoelementrøret av alumina. The combination of features used in the method according to the present invention makes it possible to line the electrolytic reduction container with alumina and to use an alumina thermocouple tube to continuously measure the temperature in the container, and there is practically no corrosion of the alumina lining or of the alumina thermocouple tube.

Kombinasjonen av særtrekk anvendt i overensstemmelse med den foreliggende oppfinnelse tillater bruk av en arbeidstemperatur som ligger godt under den for Hall-Heroult prosessen (f.eks. 950°C eller 1742°F), dvs. en temperatur innen området fra ca. 660°C (1220°F) til ca. 800 °C (1472°F). The combination of features used in accordance with the present invention allows the use of a working temperature well below that of the Hall-Heroult process (eg 950°C or 1742°F), i.e. a temperature within the range of approx. 660°C (1220°F) to approx. 800°C (1472°F).

Andre særtrekk og fordeler er inherente i fremgangsmåten Other features and advantages are inherent in the method

som er krevet og redegjort for, eller de vil fremstå for fagfolk ut fra den følgende detaljerte beskrivelse i forbindelse med de ledsagende skjematiske tegninger. For eksempel vil man kunne anvende en bipolar elektrodekonstruksjon under anvendelse av ikke-forbrukbare anode- og katodelag stabilt bundet sammen med et egnet bindemedium. which is required and explained, or they will appear to professionals from the following detailed description in connection with the accompanying schematic drawings. For example, it would be possible to use a bipolar electrode construction using non-consumable anode and cathode layers stably bonded together with a suitable binding medium.

Kortfattet beskrivelse av tegningene Brief description of the drawings

Fig. 1 er et planriss som illustrerer et elektrolytisk reduksjonsapparat eller celle i overensstemmelse med en utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse, Fig. 1 is a plan view illustrating an electrolytic reduction apparatus or cell in accordance with an embodiment of the present invention,

Fig. 2 er et tverrsnittsriss tatt langs linjen 2-2 på Fig. 1, Fig. 2 is a cross-sectional view taken along the line 2-2 in Fig. 1,

Fig. 3 er et trekantsammensetningsdiagram for systemet NaF+AlF3eutektikum - KF+AIF3eutektikum - LiF, Fig. 4 er et planriss som illustrerer en annen utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse, Fig. 3 is a triangular composition diagram for the system NaF+AlF3eutectic - KF+AIF3eutectic - LiF, Fig. 4 is a plan view illustrating another embodiment of the present invention,

Fig. 5 er et tverrsnittsriss tatt langs linjen 5-5 på Fig. 4, Fig. 5 is a cross-sectional view taken along the line 5-5 in Fig. 4,

Fig. 6 er et tverrsnittsriss tatt langs linjen 6-6 på Fig. 5, Fig. 6 is a cross-sectional view taken along the line 6-6 in Fig. 5,

Fig. 7 er et vertikalt tverrsnittsriss av en prøvecelle for hvilken enkelte av særtrekkene ifølge den foreliggende oppfinnelse anvendes, Fig. 8 er et tverrsnittsriss, delvis avdekket, som illustrerer en del av en ytterligere utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse, og Fig. 9 er et tverrsnittsriss, delvis avdekket, som illustrerer en del av ytterligere en annen utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse. Fig. 7 is a vertical cross-sectional view of a sample cell for which some of the features according to the present invention are used, Fig. 8 is a cross-sectional view, partially uncovered, illustrating part of a further embodiment of the present invention, and Fig. 9 is a is a cross-sectional view, partially uncovered, illustrating a portion of yet another embodiment of the present invention.

Detaljert beskrivelse Detailed description

Idet det vises til Fig. 1-2 er et apparat eller en celle for elektrolytisk reduksjon av alumina til aluminium angitt generelt med 11 og er konstruert for anvendelse med den foreliggende oppfinnelse. Apparatet eller cellen 11 omfatter en beholder 12 med en bunn og sidevegger som er foret med et lag av varmeisolerende materiale 14 i hvilket kjølerør 15 befinner seg. Det varmeisolerende materiale 14 er typisk løst aluminapulver, men det kan være et annet egnet materiale som fagfolk kjenner til. Beholderen 12 er innvendig foret med et elektrisk isolerende, ildfast materiale 13, såsom smeltet alumina. Referring to Figs. 1-2, an apparatus or cell for the electrolytic reduction of alumina to aluminum is indicated generally by 11 and is designed for use with the present invention. The apparatus or cell 11 comprises a container 12 with a bottom and side walls which are lined with a layer of heat-insulating material 14 in which cooling pipe 15 is located. The heat-insulating material 14 is typically loose alumina powder, but it can be another suitable material known to those skilled in the art. The container 12 is internally lined with an electrically insulating, refractory material 13, such as fused alumina.

Beholderen 12 inneholder et smeltet elektrolyttbad 24 som er sammensatt av halogenidsalter (som vil bli mer detaljert beskrevet nedenfor) med et smeltepunkt som er lavere enn smeltepunktet til aluminium (659°C) og som har en tetthet som er mindre enn tettheten til aluminium (2,3 g/cm<3>) og mindre enn tettheten til alumina (4,0 g/cm<3>). The container 12 contains a molten electrolyte bath 24 which is composed of halide salts (which will be described in more detail below) having a melting point lower than the melting point of aluminum (659°C) and having a density less than that of aluminum (2 .3 g/cm<3>) and less than the density of alumina (4.0 g/cm<3>).

Et alumina termoelementrør er vist ved 45 på Fig. 1 og 2. Ter-moelementrøret 45 holdes i badet 24 i det vesentlige gjennom hele den elektrolytiske reduksjonsprosess og måler kontinuerlig temperaturen i badet 24. Et vanlig termoelement befinner seg inne i røret 45, og termoelementet er via en ledning 46 koblet til en vanlig temperaturregistrerings- og/eller -fremvisningsinnretning (ikke vist). An alumina thermocouple tube is shown at 45 in Figures 1 and 2. The thermocouple tube 45 is held in the bath 24 substantially throughout the electrolytic reduction process and continuously measures the temperature in the bath 24. A conventional thermocouple is located inside the tube 45, and the thermocouple is connected via a line 46 to a conventional temperature recording and/or display device (not shown).

Badet 24 har en øvre overflate 32 gjennom hvilken flere vertikalt og med avstand fra hverandre anordnede ikke-forbrukbare primære anoder 16 og flere vertikalt og med avstand fra hverandre anordnede dimensjonsstabile katoder 18 i tett alternerende forhold til primære anoder 16 strekker seg. Bare enkelte av elektrodene 16,18 er vist på Fig. 1-2. På bunnen av beholderen 12 hviler en i det vesentlige horisontalt anordnet, ikke-forbrukbar hjelpeanode eller bunnanode 35 i kontakt med badet 24 på et sted under de primære anoder 16 og katoder 18. Bunnanoden 35 hviler på toppen av en beholderbunn 25 som, med bunnanoden 35, heller noe slik at smeltet aluminium som synker ned fra katodene 18 henimot beholderbunnen 25 dreneres inn i en sump 36. De primære anoder 16 kan via ledere 23 være koblet til katodene i en tilgrensende celle (ikke vist), og katodene 18 kan via ledere 17 være koplet til de primære anoder i den tilgrensende celle. På lignende måte kan hjelpeanoden 35 via en leder (ikke vist) være koplet til katoden i den tilgrensende celle. The bath 24 has an upper surface 32 through which several vertically and spaced apart non-consumable primary anodes 16 and several vertically and spaced apart dimensionally stable cathodes 18 in close alternating relation to primary anodes 16 extend. Only some of the electrodes 16, 18 are shown in Fig. 1-2. On the bottom of the container 12 rests a substantially horizontally arranged, non-consumable auxiliary anode or bottom anode 35 in contact with the bath 24 at a location below the primary anodes 16 and cathodes 18. The bottom anode 35 rests on top of a container bottom 25 which, with the bottom anode 35, rather something so that molten aluminum which sinks down from the cathodes 18 towards the container bottom 25 is drained into a sump 36. The primary anodes 16 can via conductors 23 be connected to the cathodes in an adjacent cell (not shown), and the cathodes 18 can via conductors 17 be connected to the primary anodes in the adjacent cell. In a similar way, the auxiliary anode 35 can be connected via a conductor (not shown) to the cathode in the adjacent cell.

Ett alternativ til anvendelsen av hjelpeanoden 35 som bunnanode er illustrert på Fig. 4-6, hvor primæranoder 16 og en hjelpeanode 35 er erstattet av omvendte T-formede anoder 16A som hver har integrerende og i sideretning anordnede anodebunndeler 35A og 35B som strekker seg i respektive motsatte retninger på bunnen av hver anode 16A. Hver anodebunndel 35 A og 35B ligger under rommet mellom dens anode 16A og en respektiv tilgrensende katode 18. Anodebunndelene 35A og 35B fra tilgrensende anoder 16A samarbeider slik at de i det vesentlige ligger under en katode 18 (Fig. 5). Anodebunndelene 35A og 35B og den underliggende beholderbunn 25A på hvilken anodebunndelene 35A og 35B hviler, heller nedad mot et trau 37 som heller henimot sumpen 36 (Fig. 4-6). Smeltet aluminium som synker ned fra katodene 18 dreneres nedad langs de hellende anodebunndeler 35A og 35B og over i trauet 37 og deretter inn i sumpen 36. One alternative to the use of the auxiliary anode 35 as a bottom anode is illustrated in Figs. 4-6, where primary anodes 16 and an auxiliary anode 35 are replaced by inverted T-shaped anodes 16A each having integral and laterally arranged anode bottom portions 35A and 35B extending in respective opposite directions on the bottom of each anode 16A. Each anode base portion 35A and 35B lies below the space between its anode 16A and a respective adjacent cathode 18. The anode base portions 35A and 35B from adjacent anodes 16A cooperate so that they substantially lie below a cathode 18 (Fig. 5). The anode bottom parts 35A and 35B and the underlying container bottom 25A on which the anode bottom parts 35A and 35B rest, slope downwards towards a trough 37 which slopes towards the sump 36 (Fig. 4-6). Molten aluminum which descends from the cathodes 18 is drained downwards along the sloping anode bottom parts 35A and 35B and into the trough 37 and then into the sump 36.

En variant av den omvendte T-formede anode 16A er en L-formet anode 16B med en eneste anodebunndel 35C som strekker seg i sideretning og som ligger under rommet mellom dens anode 16A og en hosliggende katode 18 og som også i det minste i det vesentlige ligger under den hosliggende katode 18 (Fig. 8). A variant of the inverted T-shaped anode 16A is an L-shaped anode 16B with a single laterally extending anode bottom portion 35C which lies below the space between its anode 16A and an adjacent cathode 18 and which also at least substantially lies below the adjacent cathode 18 (Fig. 8).

Det smeltede elektrolyttbad består i det vesentlige av (1) NaF+AlF3eutektikum, (2) KF+A1F3eutektikum og (3) LiF. Den smeltede elektrolytt har en sammensetning innen området A på trekantsammensetningsdiagrammet for NaF+AlF3eutektikum - KF+A1F3eutektikum - LiF, vist på Fig. 3, og dette vil bli mer detaljert omtalt senere. The molten electrolyte bath consists essentially of (1) NaF+AlF3 eutectic, (2) KF+AlF3 eutectic and (3) LiF. The molten electrolyte has a composition within the range A of the triangular composition diagram for NaF+AlF3 eutectic - KF+AlF3 eutectic - LiF, shown in Fig. 3, and this will be discussed in more detail later.

Uttrykt ved de enkelte bestanddeler som er innbefattet i denne, består elektrolytten i det vesentlige av, uttrykt i vekt% som er justert for å utelukke forurensninger: Expressed by the individual components included therein, the electrolyte essentially consists of, expressed in weight% adjusted to exclude impurities:

Eksempler på elektrolyttbadsammensetninger i overensstemmelse med den foreliggende oppfinnelse er oppført i tabellen nedenfor. Examples of electrolyte bath compositions in accordance with the present invention are listed in the table below.

Badsammensetnine. vekt% Bathroom compositions. weight%

Sammensetningene til badene A-D i henhold til den ovenstående tabell er blitt justert for å vise utelukkelse, i tabelloppføringen, av Al203-forurensninger som er forbundet med A1F3, idet 91 vekt% A1F3og 9 vekt& A1203forekommer i et typisk AlF3-materiale. The compositions of the baths A-D according to the above table have been adjusted to show the exclusion, in the tabular entry, of Al 2 O 3 impurities associated with AlF 3 , 91 wt % A 1 F 3 and 9 wt % A 1 2 O 3 occurring in a typical AlF 3 material.

Anodene 16 og 35 består fortrinnsvis av en Ni-Fe-Cu cermet, og eksempler på denne er beskrevet i Beck et al. US patent nr. 4865701. The anodes 16 and 35 preferably consist of a Ni-Fe-Cu cermet, and examples of this are described in Beck et al. US Patent No. 4865701.

Aluminapartikler kan tilsettes til badet, gjennom toppen av badet, på et hvilket som helst bekvemt sted og på en hvilken som helst bekvem måte, f.eks. fra en silo 27 gjennom en renne 28. (Fig. 2). Alumina particles may be added to the bath, through the top of the bath, at any convenient place and in any convenient manner, e.g. from a silo 27 through a chute 28. (Fig. 2).

Under drift av cellen 11 (Fig. 1-2) ledes elektrisk strøm gjennom badet 24 fra hjelpeanoden 35 og fra hver primæranode 16 til hver katode 18. Som mer fullstendig forklart nedenfor blir alumina som innføres i badet 24, oppløst i dette, f.eks. i et grenselag tilgrensende ril de primære anoder 16, og det blir omdannet til ioner av aluminium og oksygen. I løpet av en serie med reaksjoner blir aluminiumionene omvandlet til metallisk aluminium på hver katode 18 og oksygen-ionene blir omvandlet til gassformig oksygen på hver primæranode 16 og på hjelpeanoden 35. During operation of the cell 11 (Fig. 1-2), electrical current is passed through the bath 24 from the auxiliary anode 35 and from each primary anode 16 to each cathode 18. As more fully explained below, alumina introduced into the bath 24 is dissolved therein, e.g. e.g. in a boundary layer adjacent to the primary anodes 16, and it is converted into ions of aluminum and oxygen. During a series of reactions, the aluminum ions are converted to metallic aluminum at each cathode 18 and the oxygen ions are converted to gaseous oxygen at each primary anode 16 and at the auxiliary anode 35.

Laget av titandiborid eller av et annet ildfast hardmetall på overflaten av hver katode 18 fuktes av aluminiumet som flyter nedad langs The layer of titanium diboride or other refractory hard metal on the surface of each cathode 18 is wetted by the aluminum flowing downward along

titandiboridkatodeoverflaten henimot cellebunnen 25 som, sammen med hjelpeanoden 35, heller mot en sump 36 som det smeltede aluminium dreneres inn i. Under drift dannes et beskyttende oksyd på hjelpeanodens 35 øvre overflate, og dette hindrer det smeltede aluminium som sedimenterer på hjelpeanoden 35, i å reagere eller legere seg med materialet (f.eks. Cu i cermeten) som hjelpeanoden 35 er sammensatt av. the titanium diboride cathode surface towards the cell bottom 25 which, together with the auxiliary anode 35, pours towards a sump 36 into which the molten aluminum is drained. During operation, a protective oxide is formed on the upper surface of the auxiliary anode 35, and this prevents the molten aluminum that settles on the auxiliary anode 35 from react or alloy with the material (e.g. Cu in the cermet) of which the auxiliary anode 35 is composed.

Det gassformige oksygen som dannes på hver primæranode 16, bobler oppad gjennom badet 24 og agiterer badet nær hver primæranode. Denne agitering forsterker oppløsningen av aluminaet i elektrolyttbadet og opprettholder en vesentlig metning av oppløst alumina i denne del av badet (dvs. grenselaget) tett nær hver primæranode 16, hvilket er ønskelig. Agiteringen forårsaket av det gassformige oksygen som bobler oppad fra hver primæranode, opprettholder også de uoppløste aluminapartikler i suspensjon gjennom hele badet og hindrer i det vesentlige aluminapartikler i badet fra å sedimentere på bunnen av cellen 11. Det gassformige oksygen som bobler oppad fra hjelpeanoden 35, bidrar til ytelsen av hver av de funk-sjoner som ytes av de gassformige oksygenbobler som dannes på primæranodene 16. Resultatet er at en oppslemming av aluminapartikler suspendert i det smeltede elektrolyttbad opprettholdes i det vesentlige jevnt gjennom hele cellen 11. The gaseous oxygen formed at each primary anode 16 bubbles upward through the bath 24 and agitates the bath near each primary anode. This agitation enhances the dissolution of the alumina in the electrolyte bath and maintains a substantial saturation of dissolved alumina in that part of the bath (ie the boundary layer) close to each primary anode 16, which is desirable. The agitation caused by the gaseous oxygen bubbling upward from each primary anode also maintains the undissolved alumina particles in suspension throughout the bath and substantially prevents alumina particles in the bath from settling on the bottom of cell 11. The gaseous oxygen bubbling upward from the auxiliary anode 35, contributes to the performance of each of the functions provided by the gaseous oxygen bubbles formed on the primary anodes 16. The result is that a slurry of alumina particles suspended in the molten electrolyte bath is maintained substantially uniformly throughout the cell 11.

I henhold til utførelsesformene ifølge Fig. 4-6 og 8 er hjelpeanoden 35 erstattet, som en generator for gassformige oksygenbobler, enten av anodebunndeler 35A og 35B til omvendte T-formede anoder 16A (utførelsesform ifølge Fig. 4-6) eller av anodebunndeler 16C av L-formede anoder 16B (utførelsesform ifølge Fig. 8). Utførelsesformene ifølge Fig. 4-6 og 8 arbeider ellers i det vesentlige på samme måte som utførelsesformen ifølge Fig. 1-2. According to the embodiments according to Figs. 4-6 and 8, the auxiliary anode 35 is replaced, as a generator for gaseous oxygen bubbles, either by anode bottom parts 35A and 35B of inverted T-shaped anodes 16A (embodiment according to Fig. 4-6) or by anode bottom parts 16C of L-shaped anodes 16B (embodiment according to Fig. 8). The embodiments according to Fig. 4-6 and 8 otherwise work essentially in the same way as the embodiment according to Fig. 1-2.

Som et alternativ til å anvende bunnanoder, som 35,35A-B eller 35C, som generatorer for gassbobler kan en gassspreder 38 (Fig. 9) anvendes på det samme sted som det sted hvor bunnanodene befant seg for å dirigere gassbobler (f.eks. luft eller nitrogen) oppad og inn i badet. Bortsett fra gass- sprederen og fraværet av bunnanoder arbeider utførelsesformen ifølge Fig. 9 i det vesentlige på samme måte som de andre utførelsesformer. As an alternative to using bottom anodes, such as 35, 35A-B or 35C, as gas bubble generators, a gas spreader 38 (Fig. 9) can be used at the same location as the bottom anodes to direct gas bubbles (e.g. . air or nitrogen) upwards and into the bath. Apart from the gas spreader and the absence of bottom nano anodes, the embodiment according to Fig. 9 works essentially in the same way as the other embodiments.

Aluminaet er sammensatt av findelte partikler med en middelstørrelse, uttrykt som ekvivalent sfærisk diameter, på over ca. 1 [ im og mindre enn ca. 100 pim, fortrinnsvis en middelstørrelse innen området fra ca. 2 til ca. 10 jim. Generelt uttrykt vil det jo mindre aluminapartiklene er, være desto lettere å opprettholde aluminapartiklene i suspensjon i det smeltede elektrolyttbad, og desto mindre vil tilbøyeligheten til sedimentering på bunnen av cellen være, idet sedimentering er uønsket. Meget findelte aluminapartikler kan imidlertid dersom de befinner seg i tørr tilstand før de innføres i badet 24, agglomerere til større enheter som er tilbøyelige til å sedimentere henimot bunnen av badet og danne et slam på bunnen av beholderen, hvilket er uønsket. Bunnanoden 35 eller bunnanodene 35A-B eller 35C eller sprederen 38 er utformet som gassgeneratorer for å ta hånd om dette problem. The alumina is composed of finely divided particles with a mean size, expressed as equivalent spherical diameter, of over approx. 1 [im and less than approx. 100 pim, preferably a medium size in the range from approx. 2 to approx. 10 jim. Generally speaking, the smaller the alumina particles, the easier it will be to maintain the alumina particles in suspension in the molten electrolyte bath, and the less will be the tendency for sedimentation on the bottom of the cell, sedimentation being undesirable. Very finely divided alumina particles, however, if they are in a dry state before being introduced into the bath 24, can agglomerate into larger units which tend to settle towards the bottom of the bath and form a sludge on the bottom of the container, which is undesirable. The bottom anode 35 or the bottom anodes 35A-B or 35C or the spreader 38 are designed as gas generators to take care of this problem.

Nærmere bestemt bobler gassen som utvikles på cellebunnen, oppad gjennom badet 24 slik at i det minste den del av badet som befinner seg over gassgeneratoren på cellebunnen og under nivået for bunnen til katodene 18, blir agitert. Dette bidrar vesentlig til unngåelsen av slamdannelse på bunnen av beholderen 12 uaktet om aluminaet som ellers ville ha sedimentert på beholderens bunn, foreligger i agglomerert eller i en annen form. More specifically, the gas developed on the cell bottom bubbles upwards through the bath 24 so that at least the part of the bath which is above the gas generator on the cell bottom and below the level of the bottom of the cathodes 18 is agitated. This contributes significantly to the avoidance of sludge formation on the bottom of the container 12 regardless of whether the alumina which would otherwise have sedimented on the bottom of the container is present in agglomerated or in another form.

Oksygen som bobler oppad gjennom badets 24 øvre overflate 32, kan ansamles i en avgasshette (ikke vist) som kommuniserer med en avgassledning (ikke vist). Oxygen bubbling upwards through the upper surface 32 of the bath 24 can be collected in an exhaust hood (not shown) which communicates with an exhaust line (not shown).

Temperaturen i cellen 11 reguleres av kjølerør 15. En celle for anvendelse i forbindelse med oppfinnelsen drives ved en temperatur innen området fra ca. 660°C til ca. 800°C. Temperaturen i cellen 11 bør være i det minste litt over smeltepunktet til aluminium (659°C) og vesentlig under arbeidstemperaturen for Hall-Heroult prosessen (950°C). En foretrukken arbeidstemperatur er innen området 730-760°C. Sammenlignet med Hall-Heroult som arbeider ved en temperatur av 950°C, øker de kaldere arbeidstemperaturer i henhold til den foreliggende oppfinnelse cellens strømutbytte, reduserer korrosjon av den ildfaste hardmetalloverflate på katoden, reduserer korrosjon av anodene og reduserer korrosjon av det smeltede alumina som forer beholderens 12 indre. The temperature in the cell 11 is regulated by cooling pipe 15. A cell for use in connection with the invention is operated at a temperature within the range from approx. 660°C to approx. 800°C. The temperature in the cell 11 should be at least slightly above the melting point of aluminum (659°C) and significantly below the working temperature for the Hall-Heroult process (950°C). A preferred working temperature is within the range 730-760°C. Compared to Hall-Heroult operating at a temperature of 950°C, the colder operating temperatures of the present invention increase the current yield of the cell, reduce corrosion of the refractory carbide surface of the cathode, reduce corrosion of the anodes, and reduce corrosion of the fused alumina lining the container's 12 interior.

En minimumsarbeidstemperatur på 730°C foretrekkes fordi under denne temperatur (f.eks. ved 700°C) kan en anodeeffekt oppstå hvilket er en uønsket tilstand på anoden som øker spenningsfallet over badet og minsker energiutbyttet. Det foretrekkes å arbeide ved en strømtetthet av ca. 0,5 A/cm på anodene, og dette kan oppnås ved den foretrukne minimumstemperatur på ca. 730°C. I motsetning hertil nærmer den økonomisk optimale strømtetthet for Hall-Heroult prosessen seg 1 A/cm<2>. A minimum working temperature of 730°C is preferred because below this temperature (e.g. at 700°C) an anode effect can occur, which is an undesirable condition on the anode that increases the voltage drop across the bath and reduces the energy yield. It is preferred to work at a current density of approx. 0.5 A/cm on the anodes, and this can be achieved at the preferred minimum temperature of approx. 730°C. In contrast, the economically optimal current density for the Hall-Heroult process approaches 1 A/cm<2>.

Den smeltede elektrolytt som badet 24 er sammensatt av, er i stand til å oppløse en del alumina. I overensstemmelse med den foreliggende oppfinnelse er prosentandelen av alumina som innføres i oppslemmingen av aluminapartikler, tilstrekkelig høy til i det minste, sammen med den lavere arbeidstemperatur, å bidra til unngåelsen av vesentlig korrosjon av den innvendige aluminaforing på grunn av den smeltede elektrolytt. Oppslemmingen har derfor et aluminainnhold som holdes på minst 2 vekt%, fortrinnsvis 5 vekt% eller høyere. The molten electrolyte of which the bath 24 is composed is capable of dissolving some alumina. In accordance with the present invention, the percentage of alumina introduced into the slurry of alumina particles is sufficiently high to at least, together with the lower operating temperature, contribute to the avoidance of significant corrosion of the internal alumina liner due to the molten electrolyte. The slurry therefore has an alumina content which is kept at at least 2% by weight, preferably 5% by weight or higher.

Når badet har et aluminapartikkelinnhold over ca. 2 til 5 vekt% og cellen har en arbeidstemperatur innen området 660-800°C, er korrosjonshastigheten for foringen 13 av smeltet alumina og for aluminatermoelementrøret 45 i det vesentlig ubetydelig. Denne lave korrosjonshastighet gjør det mulig å anvende smeltet alumina som innvendig beholderforing og eliminerer behovet for å anvende en innvendig karbonforing, som ved Hall-Heroult prosessen, hvilket på sin side eliminerer behovet for å anvende en frossen fremspringende kant av elektrolytt langs den innvendige foring som da kan varmeisoleres bedre for å bevare varmeenergi. En frossen fremkant av elektrolytt var nødvendig for å beskytte beholderens innvendige karbonforing ved anvendelse av Hall-Heroult prosessen. Den frosne fremspringende kant ble dannet ved å anvende redusert varmeisolasjon sammenlignet med den som anvendes i henhold til den foreliggende oppfinnelse ved 14, og førte til tap av varmeenergi som kan spares når den foreliggende oppfinnelse anvendes. When the bath has an alumina particle content above approx. 2 to 5% by weight and the cell has an operating temperature within the range of 660-800°C, the corrosion rate of the liner 13 of fused alumina and of the alumina thermocouple tube 45 is essentially negligible. This low corrosion rate makes it possible to use fused alumina as an inner container liner and eliminates the need to use a carbon inner liner, as in the Hall-Heroult process, which in turn eliminates the need to use a frozen protruding edge of electrolyte along the inner liner which then the heat can be insulated better to conserve heat energy. A frozen leading edge of electrolyte was required to protect the canister's internal carbon lining when using the Hall-Heroult process. The frozen protruding edge was formed by using reduced thermal insulation compared to that used according to the present invention at 14, and led to the loss of heat energy that can be saved when the present invention is used.

Kontinuerlig måling av badtemperaturen under anvendelse av et alumina termoelementrør er økonomisk mulig for praktisering av den foreliggende oppfinnelse. Det har ikke vært mulig i det sterkt korrosive høytemperaturbad av natriumkryolitt (Na3AlF6)som er vanlig anvendt i Hall-Heroult celler. Continuous measurement of the bath temperature using an alumina thermocouple tube is economically possible for the practice of the present invention. It has not been possible in the highly corrosive high-temperature bath of sodium cryolite (Na3AlF6) which is commonly used in Hall-Heroult cells.

Prosentandelen av alumina i oppslemmingen må være tilstrekkelig lav til at oppslemmingen får en tetthet som er mindre enn tettheten til smeltet aluminium (2,3g/cm<3>). Alumina har en tetthet på ca. 4,0 g/cm<3.>Mengden av tilsatt alumina må derfor reguleres slik at den erholdte oppslemmings tetthett ikke overskrider 2,3 g/cm<3>. Uten at andre faktorer tas i betraktning ville en oppslemming med et aluminainnhold på under ca. 20 vekt% ha en tetthet innen det ønskede område. I praksis minsker imidlertid de findelte oksygenbobler som avgis fra anodene 16,16A eller 16B hvorav hver strekker seg vertikalt ned gjennom hele badet, oppslemmingens tetthet, slik at i slike tilfeller kan et aluminainnhold opp til 30 vekt% anvendes. I en oppslemming med et aluminainnhold over ca. 30 vekt% er oppslemmingens tetthet og viskositet så høye at de innvirker uheldig på sedimenteringen av de små smeltede aluminiumdråper henimot beholderens bunn og på sirkulasjonen av aluminapartiklene i badet under dannelse av en oppslemming med jevn sammensetning gjennom hele dette. The percentage of alumina in the slurry must be sufficiently low for the slurry to have a density that is less than the density of molten aluminum (2.3g/cm<3>). Alumina has a density of approx. 4.0 g/cm<3.>The quantity of added alumina must therefore be regulated so that the resulting slurry's density does not exceed 2.3 g/cm<3>. Without other factors being taken into account, a slurry with an alumina content of less than approx. 20% by weight have a density within the desired range. In practice, however, the finely divided oxygen bubbles emitted from the anodes 16, 16A or 16B, each of which extends vertically down through the entire bath, reduce the density of the slurry, so that in such cases an alumina content of up to 30% by weight can be used. In a slurry with an alumina content above approx. 30% by weight, the density and viscosity of the slurry are so high that they have an adverse effect on the sedimentation of the small molten aluminum droplets towards the bottom of the container and on the circulation of the alumina particles in the bath, forming a slurry with a uniform composition throughout.

Det kan konkluderes med at oppslemmingen bør ha et aluminainnhold i området 2-30 vekt%, fortrinnsvis i området 5-10 vekt%. It can be concluded that the slurry should have an alumina content in the range 2-30% by weight, preferably in the range 5-10% by weight.

De avveininger som kommer inn ved valget av sammensetningen for den smeltede elektrolytt vil nå bli omtalt i sammenheng med cellearbeidstemperaturer i overensstemmelse med den foreliggede oppfinnelse, fortrinnsvis 730-760°C. The trade-offs that come into play when choosing the composition for the molten electrolyte will now be discussed in connection with cell working temperatures in accordance with the present invention, preferably 730-760°C.

Den smeltede elektrolytt som anvendes ved Hall-Heroult prosessen er sammensatt av NaF+AlF3med et vektforhold NaF:AlF3innen området 1,1 til 1,5 og en temperatur på ca. 960°C. (En eutektisk sammensetning av NaF+AlF3har et vektforhold mellom NaF og A1F3på 0,64 og har et frysepunkt på 685 °C.) Ved arbeidstemperaturer i overensstemmelse med den foreliggende oppfinnelse (f.eks. 750°C) forekommer en uønsket avsetning av badsalter på katodene når en elektrolytt sammensatt av NaF + A1F3eutektikum anvendes. Disse katodeavsetninger er primært sammensatt at kryolitt (Na3A1F6) med mindre mengder metallisk aluminium dispergert i denne. Det ble fastslått at katodeavsetningsproblemer kunne unngås ved i badsammensetningen å anvende forholdsvis store mengder av LiF (f.eks. 9-30 vekt% eller mer). Selv om dette eliminerte katodeavsetningsproblemet, produserte det et annet problem, nemlig korrosjon av prøveanoder omfattende Cu eller Cu-Ni-Fe cermeter. The molten electrolyte used in the Hall-Heroult process is composed of NaF+AlF3 with a weight ratio NaF:AlF3 within the range 1.1 to 1.5 and a temperature of approx. 960°C. (A eutectic composition of NaF+AlF3 has a weight ratio between NaF and AlF3 of 0.64 and has a freezing point of 685 °C.) At working temperatures in accordance with the present invention (e.g. 750 °C) an unwanted deposition of bath salts occurs on the cathodes when an electrolyte composed of NaF + A1F3 eutectic is used. These cathode deposits are primarily composed of cryolite (Na3A1F6) with smaller amounts of metallic aluminum dispersed in it. It was determined that cathode deposition problems could be avoided by using relatively large amounts of LiF in the bath composition (eg 9-30% by weight or more). Although this eliminated the cathode deposition problem, it produced another problem, namely corrosion of sample anodes comprising Cu or Cu-Ni-Fe cermeter.

Kaliumfluorid ble anvendt for erstatning for NaF i et bad som også inneholdt A1F3, og uten LiF. På samme måte som med badet sammensatt av et NaF+AlF3eutektikum produserte et bad sammensatt av KF+A1F3eutektikum et katodeavsetningsproblem. Det ble da fastslått at en blanding av (1) NaF+AlF3eutektikum og (2) KF+A1F3eutektikum eliminerte katodeavsetningsproblemet. Imidlertid produserte en slik blanding i slike mengder av hver som unngikk katodeavsetningsproblemet, et annet problem, nemlig en relativt høyt anodemotstand som innvirket uheldig på flyten av strøm mellom elektrodene. Dette problem ble løst ved å tilsette små mengder av LiF til badet. Imidlertid forårsaker for mye LiF en meget sterk anodekorrosjon. Potassium fluoride was used to replace NaF in a bath that also contained AlF3, and without LiF. As with the bath composed of a NaF+AlF3 eutectic, a bath composed of KF+AlF3 eutectic produced a cathode deposition problem. It was then determined that a mixture of (1) NaF+AlF3 eutectic and (2) KF+AlF3 eutectic eliminated the cathode deposition problem. However, such a mixture in such amounts of each which avoided the cathode deposition problem produced another problem, namely a relatively high anode resistance which adversely affected the flow of current between the electrodes. This problem was solved by adding small amounts of LiF to the bath. However, too much LiF causes very strong anode corrosion.

Det kan konkluderes med at elektrolyttens sammensetning må balansere alle de avveininger som er beskrevet ovenfor, for fremstilling av en smeltet elektrolytt med en sammensetning innen området A på trekantsammensetningsdiagrammet for NaF+AlF3eutektikum - KF+A1F3eutektikum - LiF vist på Fig. 3. På Fig. 3 er innholdet av hver av de tre komponenter for trekantsammensetningsdiagrammet uttrykt som mol% langs de tre sider av trekantdiagrammet. I området B forekommer en altfor stor anodemotstand. I området E forekommer en altfor stor korrosjon av anoden. I hvert av områdene C og D forekommer et problem med katodeavsetninger. It can be concluded that the composition of the electrolyte must balance all the trade-offs described above, in order to produce a molten electrolyte with a composition within the range A on the triangular composition diagram for NaF+AlF3eutectic - KF+A1F3eutectic - LiF shown in Fig. 3. On Fig. 3 is the content of each of the three components for the triangular composition diagram expressed as mol% along the three sides of the triangular diagram. In area B there is an excessively large anode resistance. In area E, excessive corrosion of the anode occurs. In each of areas C and D, a problem with cathode deposits occurs.

Sammensetninger tilkjennegitt ved stedene 51, 52 og 53 innen området A på Fig. 3 er eksempler på elektrolytter i overensstemmelse med den foreliggende oppfinnelse. En sammensetning i henhold til stedet 51 vil økonomisk være mest ønskelig fordi NaF er mindre kostbart enn KF. Sammensetninger i overensstemmelse med badene A-E, som her beskrevet tidligere, vil falle innenfor området A på Fig. 3. Compositions indicated at locations 51, 52 and 53 within area A of Fig. 3 are examples of electrolytes in accordance with the present invention. A composition according to site 51 would be economically most desirable because NaF is less expensive than KF. Compositions in accordance with baths A-E, as described here earlier, will fall within area A on Fig. 3.

Den følgende omtale rapporterer en del av de forsøk som ble utført ved fastslåelsen av badsammensetningen og andre parametre for den foreliggende oppfinnelse. Dersom intet annet er angitt, anvendes for forsøkene prøveapparatet illustrert på Fig. 7 og de prøvebetingelser som er oppsummert to avsnitt nedenfor. The following description reports part of the experiments that were carried out in determining the bath composition and other parameters for the present invention. If nothing else is specified, the test apparatus illustrated in Fig. 7 and the test conditions summarized two paragraphs below are used for the experiments.

Prøveapparatet illustrert på Fig. 7 er en laboratoriecelle som omfatter en digel 60 av smeltet alumina og som har et volum på 500 cm<3>og som inneholder en anode 61, en katode 62 og et bad 63 som omfatter en smeltet elektrolytt. Alumina-digelen 60 er anordnet i en boks 64 av rustfritt stål. Katoden 62 er en 4 mm tykk plate av TiB2med et neddykket areal på ca. 20 cm<2>. Anoden 61 omfatter (1) en skive 67 av kobber som ligger over og i det vesentlige dekker digelens 60 bunn 65, og (2) en vertikal kobberstrimmel 66 med en nedre ende som danner ett stykke med skiven 67 og med en øvre ende som er koplet til en elektrisk strømkilde. En kobberanode ble anvendt som prøvehjelpemiddel for å vurdere egnede badsammensetninger. The test apparatus illustrated in Fig. 7 is a laboratory cell which comprises a crucible 60 of molten alumina and which has a volume of 500 cm<3> and which contains an anode 61, a cathode 62 and a bath 63 which comprises a molten electrolyte. The alumina crucible 60 is arranged in a box 64 of stainless steel. The cathode 62 is a 4 mm thick plate of TiB2 with an immersed area of approx. 20 cm<2>. The anode 61 comprises (1) a disk 67 of copper which lies above and substantially covers the bottom 65 of the crucible 60, and (2) a vertical copper strip 66 with a lower end forming one piece with the disk 67 and with an upper end which is connected to an electrical power source. A copper anode was used as a test aid to assess suitable bath compositions.

Montasjen ble anbrakt i en ovn og holdt ved en forhøyet temperatur som kontinuerlig ble målt med et kromel-alumel termoelement i et rør av smeltet alumina og med lukket ende. Det forekom ingen målbar korrosjon av røret av smeltet alumina da gjennomsnittsaluminainnholdet tilsatt til badet var høyere enn ca. 5 vekt%. Aluminaoppløseligheten i badet anslås til å være 1-2 vekt%. Aluminapartiklene ble malt til en middelpartikkelstørrelse på ca. 1 mm. Den samlede badvekt, innbefattende tilsatte aluminapartikler, var 350 g. Alle de nedenfor rapporterte prosenter for sammensetningen er i vekt%. The assembly was placed in an oven and maintained at an elevated temperature which was continuously measured with a chromel-alumel thermocouple in a closed-end fused alumina tube. No measurable corrosion of the tube from fused alumina occurred when the average alumina content added to the bath was higher than approx. 5% by weight. The alumina solubility in the bath is estimated to be 1-2% by weight. The alumina particles were ground to a mean particle size of approx. 1 mm. The total bath weight, including added alumina particles, was 350 g. All the composition percentages reported below are in % by weight.

Forsøk 1 Attempt 1

Badsammensetningen var 35,8% NaF, 6,9% LiF og 57,3% A1F3til hvilke 10% A1203ble tilsatt. Cellen ble operert i 6,5 timer ved 20 ampere og 740°C. Aluminiumstrømutbyttet var 70%. Kobberanodekorrosjonshastigheten var 0,039 g/cm 2 pr. ti* me ved en strømtetthet på 0,64 A/cm 2. Ved slutten av kjøringen hadde TiB2-katoden en fast avsetning av salt fra badet med en tykkelse av 1 cm og som inneholdt små aluminiumdråper. Avsetningen var lignende den som er beskrevet for lavforholdskryolitt av Sleppy og Cochran, Light Metals 1979, s. 385, The Metallur-gical Society, Warrendale, PA. The bath composition was 35.8% NaF, 6.9% LiF and 57.3% AlF3 to which 10% Al2O3 was added. The cell was operated for 6.5 hours at 20 amps and 740°C. The aluminum flow yield was 70%. The copper anode corrosion rate was 0.039 g/cm 2 per ti* me at a current density of 0.64 A/cm 2. At the end of the run, the TiB2 cathode had a solid deposit of salt from the bath with a thickness of 1 cm and containing small aluminum droplets. The deposition was similar to that described for low ratio cryolite by Sleppy and Cochran, Light Metals 1979, p 385, The Metallurgical Society, Warrendale, PA.

Forsøk 2 Attempt 2

Badet inneholdt 19,0% NaF, 24,0% LiF og 57.0% A1F3til hvilke 10% A1203ble tilsatt. Cellen ble operert ved 10 ampere og 740°C i 7,0 timer. Aluminiumstrømutbyttet var 71%. Ingen saltavsetning ble dannet på katoden ved denne kjøring eller ved andre kjøringer under anvendelse av den samme badsammensetning. Anodekorrosjonen var 0,07 g/cm<2>pr. time. The bath contained 19.0% NaF, 24.0% LiF and 57.0% AlF3 to which 10% Al2O3 was added. The cell was operated at 10 amps and 740°C for 7.0 hours. The aluminum stream yield was 71%. No salt deposit was formed on the cathode in this run or in other runs using the same bath composition. The anode corrosion was 0.07 g/cm<2>pr. hour.

Forsøk 3 Attempt 3

Badet inneholdt en eutektisk lavforholdskryolitt som omfatter 31,2% NaF, 8,0% CaF2og 60,8% A1F3til hvilke 10% A1203ble tilsatt. Cellen ble kjørt i 5 timer ved 20 ampere og 750°C. Kjøringen ble stanset på grunn av en stor avsetning på katoden av salt som inneholdt små metalldråper. Aluminiumstrømutbyttet var bare ca. 7%. Anodekorrosjonen var 0,084 g/cm pr. time. The bath contained a eutectic low ratio cryolite comprising 31.2% NaF, 8.0% CaF 2 and 60.8% AlF 3 to which 10% Al 2 O 3 was added. The cell was run for 5 hours at 20 amps and 750°C. The run was stopped due to a large deposit on the cathode of salt containing small metal droplets. The aluminum stream yield was only approx. 7%. Anodic corrosion was 0.084 g/cm per hour.

Forsøk 4 Attempt 4

Badet inneholdt en lavforholdskaliumkryolitt som hadde et frysepunkt på 570°C og omfattet 46,8% KF og 53,2% A1F3til hvilke 10% A1203ble tilsatt. Celletemperaturen var 750°C. Til å begynne med hadde cellen høy motstand som ble fastslått å være på kobberanoden. Tilsetningen av 3% LiF, en prosent ad gangen, minsket motstanden og tillot cellen å bli kjørt ved normal strøm og spenning. Strømmen var av under hver tilsetning av LiF. Cellen ble deretter kjørt i 6,5 timer ved 20 ampere. Ved slutten av kjøringen viste det seg at en stor saltavsetning var blitt dannet på katoden, og den lille mengde metall som ble produsert, forekom som små dråper i saltavsetningen. Aluminiumstrømutbyttet var derfor neglisjerbart. Anodekorrosjonen var imidlertid bare 0,017 g/cm<2>pr. time. The bath contained a low ratio potassium cryolite having a freezing point of 570°C and comprising 46.8% KF and 53.2% AlF3 to which 10% Al2O3 was added. The cell temperature was 750°C. Initially the cell had high resistance which was determined to be on the copper anode. The addition of 3% LiF, one percent at a time, decreased the resistance and allowed the cell to be run at normal current and voltage. The current was off during each addition of LiF. The cell was then run for 6.5 hours at 20 amps. At the end of the run, it appeared that a large salt deposit had formed on the cathode, and the small amount of metal that was produced appeared as small droplets in the salt deposit. The aluminum flow yield was therefore negligible. However, the anode corrosion was only 0.017 g/cm<2>pr. hour.

Forsøk 5 Attempt 5

Badet inneholdt 25,9% NaF, 8,1% KF og 66,0% A1F3til hvilke 10% A1203ble tilsatt. Celletemperaturen var 740°C. Det viste seg igjen at cellen hadde en høy opprinnelig motstand som ble senket ved tilsetning av 3% LiF, en prosent ad gangen. Strømmen var av under hver tilsetning av LiF. Cellen ble deretter kjørt ved 20 ampere i 6,0 timer. Ingen katodesaltavsetning ble dannet. Aluminiumstrømutbyttet var 69%. Kobberanodekorrosjonen var 0,015 g/cm pr. time. The bath contained 25.9% NaF, 8.1% KF and 66.0% A1F3 to which 10% A12O3 was added. The cell temperature was 740°C. It turned out again that the cell had a high initial resistance which was lowered by adding 3% LiF, one percent at a time. The current was off during each addition of LiF. The cell was then run at 20 amps for 6.0 hours. No cathode salt deposit was formed. The aluminum stream yield was 69%. The copper anode corrosion was 0.015 g/cm per hour.

Forsøk 6 Attempt 6

Badet inneholdt 17,5% NaF, 16,4% KF og 66,1% A1F3til hvilke 10% A1203ble tilsatt. Celletemperaturen var 74°C. Cellen hadde en høy opprinnelig motstand som ble senket ved tilsetning av 4% LiF, en prosent ad gangen, idet strømmen var av ved hver tilsetning. Cellen ble deretter kjørt ved 20 ampere i 6,5 timer. Ingen katodesaltavsetning ble dannet, og aluminiumstrømutbyttet var 68%. Kobberanodekorrosjonshastigheten var 0,026 g/cm<2>pr. time. The bath contained 17.5% NaF, 16.4% KF and 66.1% A1F3 to which 10% A12O3 was added. The cell temperature was 74°C. The cell had a high initial resistance which was lowered by the addition of 4% LiF, one percent at a time, the current being off with each addition. The cell was then run at 20 amps for 6.5 hours. No cathode salt deposit was formed and the aluminum current yield was 68%. The copper anode corrosion rate was 0.026 g/cm<2>per. hour.

Forsøk 7 Attempt 7

Badet inneholdt 11,6% NaF, 23,6% KF og 64,8% A1F3til hvilke 10% AI2O3ble tilsatt. Celletemperaturen var 740°C. Cellen hadde en opprinnelig høy motstand som ble senket ved tilsetning av 4% LiF, en prosent ad gangen, idet strømmen var av ved hver tilsetning. Cellen ble kjørt ved 20 ampere i 7,0 timer. Ingen katodeavsetning ble dannet, og aluminiumstrømutbyttet var 73%. Kobberanodekorrosjonshastigheten var 0,024 g/cm<2>pr. time. The bath contained 11.6% NaF, 23.6% KF and 64.8% AlF3 to which 10% Al2O3 was added. The cell temperature was 740°C. The cell had an initially high resistance which was lowered by adding 4% LiF, one percent at a time, the current being off with each addition. The cell was run at 20 amps for 7.0 hours. No cathode deposit was formed and the aluminum current yield was 73%. The copper anode corrosion rate was 0.024 g/cm<2>per. hour.

Data fra andre forsøk for hvilke forskjellige badsammensetninger ble anvendt som inneholdt LiF, viste at korrosjonshastigheten for kobberanoden generelt økte med LiF-% over 5 vekt%. Dataene viste også en lavere kobberanodekorrosjons-hastighet og en lavere cellespenning (nedsatt motstand) når strømmen ble slått på og av flere ganger ved begynnelsen av en kjøring, for en gitt LiF-% i badet. Data from other experiments using different bath compositions containing LiF showed that the corrosion rate of the copper anode generally increased with LiF% above 5% by weight. The data also showed a lower copper anode corrosion rate and a lower cell voltage (reduced resistance) when the current was turned on and off several times at the beginning of a run, for a given LiF% in the bath.

Et overraskende resultat ved alle disse forsøk var at kuler av produsert aluminium som hvilte på kobberanodene i badene ikke reagerte med kobberanodene. En kobberoksydfilm som dannes på anoden og frigjøringen av oksygen fra anodeover-flaten holdt tilsynelatende aluminiumet vekk fra legeringsdannelse med kobberet. A surprising result of all these experiments was that balls of manufactured aluminum resting on the copper anodes in the baths did not react with the copper anodes. A copper oxide film forming on the anode and the release of oxygen from the anode surface apparently kept the aluminum from alloying with the copper.

Forsøk 8 Attempt 8

Badet hadde samme sammensetning som ved Forsøk 5 og den samme TiB2-katode som ved Forsøkene 1-7. Anoden var en vertikalt anordnet, varmpresset cermetsylinder med en diameter på 9 mm og en lengde på 18 mm. Cermetsammensetningen var en nikkelferritt (NiFe204) som inneholdt 17% kobber. Elektrisk forbindelse med cermeten ble opprettet ved å tvinge en stang av rustfritt stål inn i et hull i sylinderens toppende. Hullet ble boret med et diamantbor. Celletemperaturen var 730°C. Cellen hadde høy motstand til å begynne med, og 3% LiF ble tilsatt, en prosent ad gangen, under omrøring idet strømmen var av ved hver tilsetning. Etter at alt LiF var blitt tilsatt, var spenningen konstant 3,9 volt ved en strøm på 2,5 ampere, og anodestrømtettheten var 0,5 A/cm<2>. Ingen katodesaltavsetning ble dannet, og aluminiumstrømutbyttet var ca. 40%. Cer-metanoden ble ikke utsatt for noen synlig korrosjon, og anodekantene var fremdeles skarpe. Uttrykt ved vekttapet var korrosjonshastigheten bare 0,004 g/cm<2>pr. time. The bath had the same composition as in Trial 5 and the same TiB2 cathode as in Trials 1-7. The anode was a vertically arranged, hot-pressed cermet cylinder with a diameter of 9 mm and a length of 18 mm. The cermet composition was a nickel ferrite (NiFe2O4) containing 17% copper. Electrical connection with the cermet was made by forcing a stainless steel rod into a hole in the top end of the cylinder. The hole was drilled with a diamond drill bit. The cell temperature was 730°C. The cell had a high resistance to begin with, and 3% LiF was added, one percent at a time, with stirring, with the power off at each addition. After all the LiF was added, the voltage was a constant 3.9 volts at a current of 2.5 amps, and the anode current density was 0.5 A/cm<2>. No cathode salt deposit was formed, and the aluminum current yield was approx. 40%. The cer methanode was not exposed to any visible corrosion and the anode edges were still sharp. Expressed in terms of weight loss, the corrosion rate was only 0.004 g/cm<2>per. hour.

Som angitt ovenfor produserer en badsammensetning uten LiF, men ellers i overensstemmelse med den foreliggende oppfinnelse, en for høy anodemotstand, hvilket er uønsket. Forsøkene 4-8 viste at når det samme bad også inneholder små mengder av LiF (f.eks. ca. 1-6 vekt%), kan det være en for høy anodemotstand ved begynnelsen av en kjøring, men denne kan overvinnes ved å slå strømmen på og av noen få ganger under de begynnende stadier av kjøringen, og deretter vil anodemotstanden bli mindre. Grunnen til at slike fordeler oppnås ved å anvende på-av strømbehandlingen ved begynnelsen av en kjøring er ikke kjent med sikkerhet, men en foreslått forklaring er angitt i de følgende to avsnitt. As indicated above, a bath composition without LiF, but otherwise in accordance with the present invention, produces an excessively high anode resistance, which is undesirable. Experiments 4-8 showed that when the same bath also contains small amounts of LiF (e.g. approx. 1-6% by weight), there can be too high anode resistance at the beginning of a run, but this can be overcome by turning the current on and off a few times during the initial stages of the run and then the anode resistance will decrease. The reason why such advantages are obtained by applying the on-off power processing at the beginning of a run is not known with certainty, but a proposed explanation is set out in the following two paragraphs.

Et oksyd av kobber dannes på en kobberholdig anode når strømmen til å begynne med slås på, og dette forekommer både (1) når anoden er sammensatt i det vesentlige av kobber og (2) når anoden er sammensatt av en cermet som innbefatter kobber som en av dens oppbygningsbestanddeler. Kobberoksydet øker motstanden på anoden, og dette er uønsket. An oxide of copper is formed on a copper-containing anode when the current is initially turned on, and this occurs both (1) when the anode is composed essentially of copper and (2) when the anode is composed of a cermet that includes copper as a of its constituents. The copper oxide increases the resistance on the anode, and this is undesirable.

En liten prosent av LiF, f.eks. 1-6 vekt%, kan anvendes for å motvirke den økede anodemotstand som skyldes dannelsen av kobberoksyd på anoden, mens de andre betingelser i henhold til den foreliggende oppfinnelse fremdeles tilfredsstilles (unngåelse av katodeavsetning og anodekorrosjon mens det arbeides ved en badtemperatur fortrinnsvis innen området 730 til 750°C). Det er imidlertid tilsynelatende nødvendig at Li<+->ioner foreligger i kobberoksydet på kobberanodens overflate eller i kobberoksydet i cermeten for å få en lav anodemotstand. Potensialgradienten i anoden er i en slik retning at Li<+->ionene drives ut av oksydene. En høy opprinnelig motstand og det resulterende høye elektriske felt (dvs. spenning eller potensial) hindrer Li<+->ioner fra å komme inn i anodens kobberoksyd når strømmen til å begynne med slås på til en konstant verdi og las være på. Hvis på den annen side strømmen etter en opprinnelig passering av strøm slås av i de begynnende stadier ved utførelsen av fremgangsmåten og anoden etterlates i badet, kan Li+-ioner komme inn i en anodes kobberoksyd ved diffundering ved hjelp av en konsentra-sjonsgradient. Når Li<+->ioner foreligger i kobberoksydet, er motstanden og det elektriske felt lave, og Li<+->ionene blir ikke drevet ut. A small percentage of LiF, e.g. 1-6% by weight, can be used to counteract the increased anode resistance due to the formation of copper oxide on the anode, while the other conditions according to the present invention are still satisfied (avoidance of cathode deposition and anode corrosion while working at a bath temperature preferably in the range of 730 to 750°C). It is, however, apparently necessary that Li<+> ions are present in the copper oxide on the surface of the copper anode or in the copper oxide in the cermet in order to obtain a low anode resistance. The potential gradient in the anode is in such a direction that the Li<+> ions are driven out by the oxides. A high initial resistance and the resulting high electric field (ie voltage or potential) prevents Li<+->ions from entering the copper oxide of the anode when the current is initially turned on to a constant value and left on. If, on the other hand, after an initial passage of current, the current is turned off in the initial stages of carrying out the process and the anode is left in the bath, Li + ions can enter the copper oxide of an anode by diffusion by means of a concentration gradient. When Li<+->ions are present in the copper oxide, the resistance and the electric field are low, and the Li<+->ions are not expelled.

Selv om malte aluminapartikler ble anvendt for de forsøk som er beskrevet ovenfor, forventes det at den tradisjonelt anvendte Bayer-prosess vil bli modifisert for direkte fremstilling av partikler av alumina med den rette størrelses-fordeling. Although ground alumina particles were used for the experiments described above, it is expected that the traditionally used Bayer process will be modified for direct production of alumina particles with the correct size distribution.

I den følgende tabell oppsummeres resultatene oppnådd ved forsøkene 1-8. "Bad"-sammensetningen er elektrolyttsammensetningen, dvs. uten tilsatt alumina, og denne sammensetning er uttrykt i deler fordi i forsøkene 4-8 adderes tallene opp til over 100 på grunn av at LiF tilsettes til badet i trinn etter at den opprinnelige badsammensetning var blitt dannet til 100%. De ved forsøkene 5-8 anvendte badsammensetninger er i overensstemmelse med den foreliggende oppfinnelse. The following table summarizes the results obtained in trials 1-8. The "bath" composition is the electrolyte composition, i.e. without added alumina, and this composition is expressed in parts because in experiments 4-8 the numbers add up to over 100 due to LiF being added to the bath in stages after the original bath composition had been formed to 100%. The bath compositions used in experiments 5-8 are in accordance with the present invention.

I eksemplene tilkjennegitt ved forsøkene 4-8 ble LiF tilsatt i porsjoner mens strømmen var slått av. Typisk forekom 3 eller 4 sykluser i hvilke strømmen var på og deretter av, og disse sykluser forekom i løpet av de begynnende stadier ved utførelsen av fremgangsmåten. "På"-delen av en på-av syklus var 3-5 minutter, og "av"-delen av syklusen var ca. ett minutt, idet disse tidsperioder bare er eksempler. Kobberoksyd blir dannet på hver anode under på-delen av en syklus, og Li<+->ioner blir innarbeidet i kobberoksydet under av-delen av syklusen, hvorved anodemotstanden minsker under utførelsen av fremgangsmåten. In the examples disclosed in experiments 4-8, LiF was added in portions while the current was switched off. Typically 3 or 4 cycles in which the current was on and then off occurred, and these cycles occurred during the initial stages of carrying out the method. The "on" part of an on-off cycle was 3-5 minutes, and the "off" part of the cycle was approx. one minute, as these time periods are only examples. Copper oxide is formed on each anode during the on part of a cycle, and Li<+> ions are incorporated into the copper oxide during the off part of the cycle, whereby the anode resistance decreases during the execution of the method.

LiF behøver ikke å tilsettes i porsjoner. LiF kan isteden være innbefattet i badet fra begynnelsen av så lenge en metode følges som går ut på å anvende flere på-av-sykluser under de begynnende stadier ved utførelsen av fremgangsmåten. Når en slik metode anvendes, blir (1) et oksyd av kobber dannet på hver anode under på-delen av i det minste den første på-av-syklus, og (2) deretter blir Li<+->ioner innarbeidet i kobberoksydet i løpet av av-delen av på-av-syklusen. LiF does not need to be added in portions. LiF can instead be included in the bath from the beginning as long as a method is followed which involves using several on-off cycles during the initial stages of carrying out the method. When such a method is used, (1) an oxide of copper is formed on each anode during the on portion of at least the first on-off cycle, and (2) then Li<+->ions are incorporated into the copper oxide in during the off portion of the on-off cycle.

Den ovenstående detaljerte beskrivelse er blitt fremsatt bare for at den skal være enkel å forstå, og ingen unødvendige begrensninger skal utlegges fra denne da modifikasjoner vil være selvklare for fagfolk. The above detailed description has been set forth only for ease of understanding, and no unnecessary limitations shall be construed therefrom as modifications will be readily apparent to those skilled in the art.

Claims

1. Process for the electrolytic reduction of alumina to aluminum in a container having a bottom and side walls, characterized in that it includes the steps of keeping a molten electrolyte bath in the container which essentially consists of, in weight% adjusted to exclude impurities:

which molten electrolyte bath has a density less than that of molten aluminum and less than that of alumina, the bath is kept at a temperature significantly below 950°C, a plurality of vertically and spaced non-consumable anodes and a plurality of vertically and spaced dimensionally stable cathodes in close, alternating relationship to the anodes are provided in the bath in a space defined between each pair of adjacent electrodes, finely divided alumina particles are introduced into the bath, electric current is passed through the bath from the anodes to the cathodes, bubbles of gaseous oxygen are formed on each of the anodes, the bubbles are allowed to pass upwards from the anodes, a slurry composed of the finely divided alumina particles suspended in the molten electrolyte bath is formed, metallic aluminum is formed on each cathode, the metallic aluminum is allowed to flow downwards as molten aluminum along each cathode on which aluminum is formed, towards the bottom of the vessel, and the molten aluminum accumulates at the bottom of the container.

2. Method according to claim 1, characterized in that the molten electrolyte is able to dissolve some alumina, the container has an interior lined with alumina, and the method includes maintaining the percentage of alumina, introduced into the slurry as alumina particles, sufficiently high to at least contribute to the avoidance of significant corrosion of the internal alumina liner due to the molten electrolyte.

3. The method according to claim 2, characterized in that the step in which the alumina percentage is maintained provides the slurry with an alumina content, introduced as alumina particles, of at least 2% by weight.

4. Method according to claim 1, characterized by the bath being maintained at a temperature within the range from approx. 660°C to approx. 800°C.

5. Method according to claim 4, characterized in that the bath is maintained at a temperature within the range 730-760°C.

6. Method according to claim 1, characterized in that the anodes are composed of Cu-Ni-Fe cermet.

7. Method according to claim 1, characterized in that the molten electrolyte has a composition which gives a relatively low anode resistance, avoids excessive corrosion of the anode and avoids deposition of bath components on the cathodes.

8. Method according to claim 1, characterized in that it includes maintaining an alumina content in the slurry within the range of 2-30% by weight and that the temperature of the bath is essentially measured continuously with a thermocouple contained in an alumina tube, without significant corrosion of the alumina tube, by immersing the alumina tube in the slurry and by keeping it there throughout the electrolytic reduction process.

9. Method according to claim 1, characterized in that each of the anodes contains copper, an oxide of copper is formed on each anode during the passage of the electric current, at least during the initial stages of carrying out the method, and that the method comprises the steps that Li<+-> ions are incorporated into the oxide of copper during the initial stages to reduce anode resistance during the execution of the process.

10. Method according to claim 9, characterized in that the incorporation step comprises: after an initial passage of the electric current, the electric current is turned off and on several times during the initial stages to enable Li<+> ions to be incorporated into the metal oxide during the on-off portion of a on-off cycle.

11. Method according to claim 9, characterized in that the molten electrolyte bath contains approx. 1-6 wt% LiF.

12. Slurry formed during a process for the electrolytic reduction of alumina to aluminium, characterized in that the slurry essentially consists of finely divided alumina particles suspended in a molten electrolyte, the molten electrolyte essentially consists of, in weight% adjusted to exclude impurities:

13. Molten electrolyte for use in the electrolytic reduction of alumina to aluminium, characterized in that the molten electrolyte consists of, in weight% adjusted to exclude impurities:

14. Mixture for use as an electrolyte in the electrolytic reduction of alumina to aluminium, characterized in that the components of the mixture essentially consist of, in weight% adjusted to exclude contaminants: