NO315602B1 - Method of converting lower hydrocarbons into higher hydrocarbons - Google Patents
Method of converting lower hydrocarbons into higher hydrocarbons Download PDFInfo
- Publication number
- NO315602B1 NO315602B1 NO19980671A NO980671A NO315602B1 NO 315602 B1 NO315602 B1 NO 315602B1 NO 19980671 A NO19980671 A NO 19980671A NO 980671 A NO980671 A NO 980671A NO 315602 B1 NO315602 B1 NO 315602B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- carried out
- procedure
- temperature
- pressure
- hydrocarbons
- Prior art date
Links
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 58
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 56
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 42
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 57
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 46
- 238000003795 desorption Methods 0.000 claims abstract description 37
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims abstract description 33
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- -1 e.g. natural gas Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 21
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 21
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 13
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 9
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 5
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 4
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 3
- ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 232Th Chemical compound [232Th] ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 0.000 claims description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- VIJYFGMFEVJQHU-UHFFFAOYSA-N aluminum oxosilicon(2+) oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Al+3].[Si+2]=O VIJYFGMFEVJQHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 235000012245 magnesium oxide Nutrition 0.000 claims 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical class [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 20
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 abstract description 4
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012013 faujasite Substances 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 238000011905 homologation Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 230000000750 progressive effect Effects 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000003870 refractory metal Substances 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/76—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/74—Iron group metals
- C07C2523/755—Nickel
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Exhaust Gas After Treatment (AREA)
Abstract
Fremgangsmåte for omdannelse av gassformede lette (lavere) hydrokarboner, som f. eks. naturgass, til tyngre (høyere) hydrokarboner som vesentlig omfatter cykliske forbindelser.Fremgangsmåten omfatter to trinn, nemlig et adsorpsjonstrinn for blandingen på en understøttet metallkatalysator, etterfulgt av et desorpsjonstrinn for de adsorberte forbindelser, og er kjennetegnet ved at adsorpsjonstrinnet gjennomføres ved temperatur på minst 300°C og at minst ett av de to trinn gjennomføres under et trykk på minst 5.IOPa.Process for the conversion of gaseous light (lower) hydrocarbons, such as e.g. natural gas, to heavier (higher) hydrocarbons substantially comprising cyclic compounds. The process comprises two steps, namely an adsorption step for the mixture on a supported metal catalyst, followed by a desorption step for the adsorbed compounds, and is characterized in that the adsorption step is carried out at a temperature of ° C and that at least one of the two steps is carried out under a pressure of at least 5.IOPa.
Description
Den foreliggende oppfinnelse vedrører ifølge kravinnledningen en fremgangsmåte for å omdanne en blanding av lavere gassformede hydrokarboner, inneholdende metan, til høyere hydrokarboner. According to the preamble, the present invention relates to a method for converting a mixture of lower gaseous hydrocarbons, containing methane, into higher hydrocarbons.
Det store antall felter med naturgass har ført oljeselskapene til å studere muligheten for å omdanne gassen på selve feltet til høyere hydrokarboner som kan flytendegjøres ved vanlig temperatur, ved hjelp av dehydrogeneringsreaksjoner i nærvær av en katalysator. Blant disse reaksjoner er de mer enkle reaksjoner dem som tar sikte på omdannelse av metan til høyere paraffiner: The large number of fields with natural gas has led the oil companies to study the possibility of converting the gas in the field itself into higher hydrocarbons that can be liquefied at ordinary temperatures, using dehydrogenation reactions in the presence of a catalyst. Among these reactions, the simpler reactions are those aimed at the conversion of methane into higher paraffins:
Denne meget endoterme reaksjonstype lar seg bare gjennomføre i merkbar grad ved høye temperaturer, over 500°C, som vist i den følgende tabell: This highly endothermic type of reaction can only be carried out to a noticeable degree at high temperatures, above 500°C, as shown in the following table:
Patentsøknad EP-A-0.192.2 89 foreslår den direkte omdannelse av naturgass til aromatiske hydrokarboner, ved forhøyet temperatur, på en katalysator på basis av alkalimetallsilikat og inneholdende aluminium og/eller gallium. Denne omdannelse av metan viser seg imidlertid lite selektiv og medfører dannelse av koks. Patent application EP-A-0.192.2 89 proposes the direct conversion of natural gas to aromatic hydrocarbons, at elevated temperature, on a catalyst based on alkali metal silicate and containing aluminum and/or gallium. However, this conversion of methane is not very selective and leads to the formation of coke.
For å avhjelpe disse ulemper er et. forsøk tatt i betraktning i en artikkel i tidsskriftet "Catalysis-Today" 21, 1994, s. 423-430, med tittel "Increasing the yield in methane homo-logation through an isothermal two-reaction sequence at 2 50°C on platinum" hvor artikkelen beskriver en prosess i to trinn: 1 det første trinn bringes katalysatoren i kontakt med metanet ved atmosfæretrykk og ved en temperatur på omtrent To remedy these disadvantages is a. attempts considered in an article in the journal "Catalysis-Today" 21, 1994, pp. 423-430, entitled "Increasing the yield in methane homo-logation through an isothermal two-reaction sequence at 2 50°C on platinum" where the article describes a process in two stages: 1 the first stage the catalyst is brought into contact with the methane at atmospheric pressure and at a temperature of approximately
2 50°C. Metanet kjemisorberes på dissosiativ måte på de 2 50°C. The methane is chemisorbed dissociatively on them
metalliske seter av den understøttede katalysator, i fragmenter av (CHX) og av hydrogen (yH) hvor x+y = 4, med en progressiv dehydrogenering som særlig avhenger av temperaturen, metallet i katalysatoren, mengden av metan pr. tidsenhet. Ved de anbefalte temperaturer, omtrent metallic sites of the supported catalyst, in fragments of (CHX) and of hydrogen (yH) where x+y = 4, with a progressive dehydrogenation that particularly depends on the temperature, the metal in the catalyst, the amount of methane per unit of time. At the recommended temperatures, approx
250°C, desorberer hydrogenet og medføres med metanet 250°C, desorbs the hydrogen and is carried along with the methane
i det andre trinn blir katalysatoren behandlet på denne måte bragt i kontakt med hydrogen, stadig ved atmosfæretrykk og de høyere hydrokarboner som dannes ved hydrogenering desorberes og utvinnes. in the second step, the catalyst treated in this way is brought into contact with hydrogen, constantly at atmospheric pressure, and the higher hydrocarbons formed by hydrogenation are desorbed and recovered.
Videre anbefales i patentsøknaden WO-A-92/01656 for denne type omdannelse at det anvendes et overgangsmetall på en bærer som hovedsakelig består av et ildfast metalloksyd, ved en temperatur mellom 100 og 3 00°C. Over katalysatoren føres alternativt en metanstrøm og deretter en hydrogenstrøm eller omvendt sirkuleres katalysatoren i rekkefølge i metan og deretter i hydrogen hvor da katalysatoren foreligger i form av et sirkulerende fiuidisert lag. Når omdannelsesreaksjonen er gjennomført gjenvinnes en gassformet strøm sammensatt av hydrogen og en blanding av lavere alkaner (C2-C4) som utgjør de ønskede produkter. Den prosentvise andel av .lavere alkaner i de oppnådde hydrokarboner overstiger ikke 20% idet resten samles i form av metan, noe som kun medfører liten interesse. Furthermore, it is recommended in the patent application WO-A-92/01656 for this type of conversion that a transition metal is used on a carrier which mainly consists of a refractory metal oxide, at a temperature between 100 and 300°C. Alternatively, a methane stream and then a hydrogen stream are passed over the catalyst or, conversely, the catalyst is circulated sequentially in methane and then in hydrogen, where the catalyst is then present in the form of a circulating fluidized layer. When the conversion reaction has been completed, a gaseous stream composed of hydrogen and a mixture of lower alkanes (C2-C4) is recovered which make up the desired products. The percentage share of lower alkanes in the hydrocarbons obtained does not exceed 20%, as the rest is collected in the form of methane, which is of little interest.
I motsetning til de typer av produkter som man kan oppnå ved hjelp av disse eldre metoder er det i oppfinnelsens sammenheng funnet at det slett ikke vil være mere interessant å søke og oppnå lavere gassformede hydrokarboner ved vanlige betingelser for temperatur og trykk, men derimot høyere eller tyngre hydrokarboner som er flytende under de samme betingelser . In contrast to the types of products that can be obtained using these older methods, it has been found in the context of the invention that it will not be more interesting to search for and obtain lower gaseous hydrocarbons under normal conditions of temperature and pressure, but on the other hand higher or heavier hydrocarbons which are liquid under the same conditions.
For dette formål er'det i oppfinnelsens sammenheng oppnådd en fremgangsmåte i to trinn som den beskrevet i det foregående og hvor det overraskende er funnet at gjennomføring av adsorpsjonstrinnet ved tilstrekkelig temperatur mens man arbeider ved et høyt trykk i minst ett av de to trinn tillater at det til slutt oppnås en forhøyet mengde hydrokarboner inneholdende minst 6 hydrokarboner (benevnt C6+ i den etterfølgende beskrivelse), og mere spesielt mettede eller umettede cykliske hydrokarboner. For this purpose, in the context of the invention, a method has been achieved in two steps as described in the preceding and where it has surprisingly been found that carrying out the adsorption step at a sufficient temperature while working at a high pressure in at least one of the two steps allows finally, an increased amount of hydrocarbons containing at least 6 hydrocarbons (referred to as C6+ in the following description), and more particularly saturated or unsaturated cyclic hydrocarbons, is obtained.
Det er særlig fastslått at gjennomføring av desorpsjonstrinnet ved forhøyet trykk tillater en svært signifikant økning av effektiviteten av prosessen. Dette tillater faktisk oppnåelse av en større mengde hydrokarboner med minst 5 karbonatomer (C5+) . In particular, it has been established that carrying out the desorption step at elevated pressure allows a very significant increase in the efficiency of the process. This actually allows obtaining a greater amount of hydrocarbons with at least 5 carbon atoms (C5+).
I oppfinnelsens sammenheng foreslås følgelig valg av nye driftsbetingelser for gjennomføring av en fremgangsmåte som anvender en understøttet katalysator som alternativt anbring-es i nærvær av en blanding av naturgasshydrokarboner for å gjennomføre det første adsorpsjonstrinn ved kjemisorpsjon/dehydrogenering av hydrokarbonene, hvoretter det andre trinn med desorpsjon og utvinning av de dannede høyere hydrokarboner gjennomføres i- nærvær av en passende gass. In the context of the invention, the choice of new operating conditions for carrying out a method that uses a supported catalyst which is alternatively placed in the presence of a mixture of natural gas hydrocarbons to carry out the first adsorption step by chemisorption/dehydrogenation of the hydrocarbons, after which the second step by desorption is therefore proposed and recovery of the higher hydrocarbons formed is carried out in the presence of a suitable gas.
Videre anbefales foretrukket anvendelse av forskjellige typer av katalysatorer slik at det oppnås en fordelaktig økning av mengden av utvunnede hydrokarboner C5+l enten ved valg av type av understøttet metall eller metall-legering eller ved valg av type av bærer. Furthermore, the preferred use of different types of catalysts is recommended so that a beneficial increase in the amount of extracted hydrocarbons C5+1 is achieved either by choosing the type of supported metal or metal alloy or by choosing the type of carrier.
En av fordelene ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er spesielt unngåelse av et meget langvarig adsorpsjonstrinn som kunne medføre en for sterk dehydrogenering av de lavere hydrokarboner adsorbert på katalysatoren såvel som at det kunne resultere i reversibel og uønsket karbonavsetning. Formålet for oppfinnelsen er følgelig en fremgangsmåte for å omdanne en blanding av lavere hydrokarboner, som er gassformet ved' normalbetingelser for temperatur og trykk, og som inneholder metan, til høyere hydrokarboner som er flytende ved normalbetingelser for temperatur og trykk, idet fremgangsmåten omfatter to trinn, et adsorpsjonstrinn for blandingen på en understøttet metallkatalysator etterfulgt av et desorpsjonstrinn for de adsorberte forbindelser, og som er kjennetegnet ved at adsorpsjonstrinnet gjennomføres ved en temperatur på minst 3 00°C og at minst ett av de to trinn gjennomføres ved ett trykk på minst 5.IO<5> Pa. One of the advantages of the method according to the invention is in particular the avoidance of a very long adsorption step which could lead to too strong dehydrogenation of the lower hydrocarbons adsorbed on the catalyst as well as the fact that it could result in reversible and unwanted carbon deposition. The object of the invention is therefore a method for converting a mixture of lower hydrocarbons, which are gaseous under normal conditions of temperature and pressure, and which contain methane, into higher hydrocarbons which are liquid under normal conditions of temperature and pressure, the method comprising two steps , an adsorption step for the mixture on a supported metal catalyst followed by a desorption step for the adsorbed compounds, and which is characterized in that the adsorption step is carried out at a temperature of at least 300°C and that at least one of the two steps is carried out at a pressure of at least 5 .IO<5> Pa.
Adsorpsjonstrinnet i henhold til oppfinnelsen er en ekte kjemisk reaksjon mellom katalysatorens metalliske overflate og de lavere hydrokarboner, fulgt av en frigivelse av hydrogen. De dehydrogenerte hydrokarbonforbindelser som frembringes ved adsorpsjonen, som kan benevnes (CHX) , lagres på katalysatoroverflaten og reagerer med hverandre slik at det dannes forløpere for de molekyler som man ønsker å oppnå. The adsorption step according to the invention is a real chemical reaction between the metallic surface of the catalyst and the lower hydrocarbons, followed by a release of hydrogen. The dehydrogenated hydrocarbon compounds produced by the adsorption, which can be named (CHX), are stored on the catalyst surface and react with each other so that precursors are formed for the molecules that one wants to achieve.
Ved desorpsjonstrinnet blir disse lagrede hydrokarbonforbindelser gjenvunnet i form av høyere hydrokarboner som er flytende ved normalbetingelser for temperatur og trykk, hovedsakelig av typen C6+, og som er cykliske, mettede eller umettede. Desorpsjonen kan fordelaktig bestå i en mere eller mindre tilskyndet hydrogenering av forbindelsene lagret på overflaten av katalysatoren, ved innføring av hydrogen. In the desorption step, these stored hydrocarbon compounds are recovered in the form of higher hydrocarbons which are liquid at normal conditions of temperature and pressure, mainly of the C6+ type, and which are cyclic, saturated or unsaturated. The desorption can advantageously consist of a more or less encouraged hydrogenation of the compounds stored on the surface of the catalyst, by introducing hydrogen.
Som katalysator kan man anvende en hvilken som helst katalysator som har en hydrogenerende/dehydrogenerende funksjon som viser en høy selektivitet overfor uønsket hydrogenolyse, f.eks. katalysator inneholdende ett eller flere metaller (legeringer) avsatt på en bærer, foretrukket et oksyd av gallium, titan, thorium, bor, en blanding av disse oksyder, et silisiumoksyd, et aluminiumoksyd, et silisiumoksyd-aluminiumoksyd, et silikalitt, et aluminiumsilikat, et magnesiumoksyd eller zirkoniumoksyd. Any catalyst which has a hydrogenating/dehydrogenating function that shows a high selectivity towards unwanted hydrogenolysis can be used as a catalyst, e.g. catalyst containing one or more metals (alloys) deposited on a support, preferably an oxide of gallium, titanium, thorium, boron, a mixture of these oxides, a silicon oxide, an aluminum oxide, a silicon oxide-alumina, a silicalite, an aluminum silicate, a magnesium oxide or zirconium oxide.
Metallene eller legeringene valgt for disse katalysatorer kan være metallene fra gruppe VIII i elementenes periodiske system og spesielt dem som velges blant platina, kobolt, nikkel, rhodium, kobber eller en legering av disse metaller. The metals or alloys selected for these catalysts may be the metals from group VIII in the periodic table of the elements and in particular those selected from platinum, cobalt, nickel, rhodium, copper or an alloy of these metals.
Legeringene nikkel/kobber har en god aktivitet og en høyere selektivitet enn rent nikkel som i enkelte tilfeller kan fremvise en for sterk hydrogenolyse. The nickel/copper alloys have a good activity and a higher selectivity than pure nickel, which in some cases can exhibit too strong hydrogenolysis.
Antallet av tilgjengelige aktive seter på bæreren pr. enhet av overflaten og følgelig innholdet av metall avsatt på bæreren bør være høyt, slik at det under adsorpsjonstrinnet kan adsorberes maksimum av hydrokarbonforbindelser. Det opprettholdes et innhold av metall på mellom' 5 og 50 vekt% i forhold til vekten av bæreren i katalysatoren. Katalysatorens egenskaper avgjør også tilgjengeligheten av aktive seter for hydrokarbonmolekyler som skal omdannes. Det opprettholdes følgelig en høy spesifikk overflate på minst 200 m<2>/g og/eller et høyt porevolum på minst 0,2 cm<3>/g. The number of available active seats on the carrier per unit of the surface and consequently the content of metal deposited on the support should be high, so that during the adsorption step a maximum of hydrocarbon compounds can be adsorbed. A metal content of between 5 and 50% by weight is maintained in relation to the weight of the carrier in the catalyst. The properties of the catalyst also determine the availability of active sites for hydrocarbon molecules to be converted. Consequently, a high specific surface area of at least 200 m<2>/g and/or a high pore volume of at least 0.2 cm<3>/g is maintained.
Katalysatorene anvendt ved den foreliggende oppfinnelse frem-stilles ved hjelp av kjente klassiske metoder, ved avsetning av forløperne for metallene på bæreren, etterfulgt av kalsi-nering av de således oppnådde faststoffer. Deretter følger et reduksjonstrinn under anvendelse av f.eks. hydrogen, gjen-nomført under passende betingelser før katalysatoren tas i bruk. The catalysts used in the present invention are produced using known classical methods, by depositing the precursors for the metals on the support, followed by calcination of the thus obtained solids. Then follows a reduction step using e.g. hydrogen, carried out under suitable conditions before the catalyst is put into use.
Driftsbetingelsene ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen velges slik at det oppnås maksimum av produkter som er flytende ved normalbetingelser for temperatur og trykk. The operating conditions of the method according to the invention are chosen so that a maximum of products which are liquid at normal conditions of temperature and pressure is achieved.
Trinnet gjennomført ved et trykk på minst "5.105 Pa kan være adsorpsjonstrinnet alene eller foretrukket desorpsjonstrinnet alene. Et høyt trykk ved desorpsjonen tillater faktisk en økt utvinning av materialet adsorbert på katalysatoren. The step carried out at a pressure of at least "5.105 Pa can be the adsorption step alone or preferably the desorption step alone. A high pressure in the desorption actually allows an increased recovery of the material adsorbed on the catalyst.
Ennå mere fordelaktig gjennomføres de to trinn ved et trykk på minst 5.IO<5> Pa. Desorpsjonstrinnet kan da gjennomføres ved det samme trykk som adsorpsjonstrinnet for de lavere hydrokarboner som skal omdannes, eller ved et annet trykk og foretrukket et høyere trykk. Even more advantageously, the two steps are carried out at a pressure of at least 5.10<5> Pa. The desorption step can then be carried out at the same pressure as the adsorption step for the lower hydrocarbons to be converted, or at a different pressure and preferably a higher pressure.
Foretrukket blir trinnene utført ved et trykk på minst 5.IO<5 >Pa gjennomført ved et trykk mellom 10.IO<5> og 80.10<5> Pa. Preferably, the steps are carried out at a pressure of at least 5.10<5 >Pa carried out at a pressure between 10.10<5> and 80.10<5> Pa.
Temperaturen ved adsorpsjonstrinnet er foretrukket mellom 350 og 5 00°C. The temperature at the adsorption step is preferably between 350 and 500°C.
Adsorpsjonstrinnet gjennomføres i løpet av en tid på mellom The adsorption step is carried out during a time in between
3 sek.- og 2 min., foretrukket mellom 3 sek. og 1 min. 3 sec. and 2 min., preferred between 3 sec. and 1 min.
Fordelaktig kan adsorpsjonen gjennomføres i nærvær av en liten mengde hydrogen i blandingen av de lavere hydrokarboner for bedre å mestre dehydrogeneringen av de forbindelser som adsorberes, uten at det dannes forbindelser som er meget rike på karbon og som ikke kan regenereres ved det endelige de-sorps jonstrinn. Advantageously, the adsorption can be carried out in the presence of a small amount of hydrogen in the mixture of the lower hydrocarbons in order to better master the dehydrogenation of the compounds that are adsorbed, without the formation of compounds that are very rich in carbon and that cannot be regenerated in the final de-sorps ion step.
Desorpsjonstrinnet kan gjennomføres ved den samme temperatur som adsorpsjonstrinnet for hydrokarbonene som skal omdannes. Det kan også på fordelaktig måte gjennomføres ved en lavere temperatur enn den ved adsorpsjonstrinnet, men i dette til-felle er det ønskelig at temperaturen ved desorpsjonstrinnet er minst 100°C. Denne temperatur kan være konstant under desorpsjonstrinnet men er dog foretrukket mellom 10 0 og 400°C, for å begrense hydrogenolyse og fører til flytende hydrokarboner. The desorption step can be carried out at the same temperature as the adsorption step for the hydrocarbons to be converted. It can also advantageously be carried out at a lower temperature than that of the adsorption step, but in this case it is desirable that the temperature of the desorption step is at least 100°C. This temperature can be constant during the desorption step, but is however preferred between 100 and 400°C, in order to limit hydrogenolysis and lead to liquid hydrocarbons.
Dette andre trinn kan likeledes gjennomføres som en polyterm prosess, dvs. at temperaturen bringes til å øke progressivt, foretrukket i temperaturintervallet mellom 100 og 600°C. This second step can also be carried out as a polythermal process, i.e. the temperature is brought to increase progressively, preferably in the temperature range between 100 and 600°C.
Desorpsjonen gjennomføres i løpet av en tid på mellom 1 sek. og 10 min., foretrukket mellom 5 sek. og 2 min. The desorption is carried out during a time of between 1 sec. and 10 min., preferably between 5 sec. and 2 min.
Fordelaktig gjennomføres desorpsjonen ved hydrogenering, ved innføring av rent hydrogen eller i blanding med ett eller flere hydrokarboner og/eller en eller flere inerte gasser. The desorption is advantageously carried out by hydrogenation, by introducing pure hydrogen or in a mixture with one or more hydrocarbons and/or one or more inert gases.
Alternativer til den hydrogenerende desorpsjon kan også tenkes, som f.eks. desorpsjon ved spyling med karbonmonoksyd eller en annen passende gass. Alternatives to the hydrogenating desorption can also be thought of, such as e.g. desorption by purging with carbon monoxide or another suitable gas.
Fordelaktig blir de frembragte lavere hydrokarboner og som befinner seg i ikke-flytende tilstand ved normalbetingelser for temperatur og trykk, helt eller delvis resirkulert, i blanding med blandingen av lavere hydrokarboner som utgjør tilførselen, eller separat. Advantageously, the lower hydrocarbons produced and which are in a non-liquid state at normal conditions of temperature and pressure are completely or partially recycled, in admixture with the mixture of lower hydrocarbons that make up the feed, or separately.
Det hydrogen som dannes under adsorpsjonen kan delvis eller i vesentlig grad fjernes fra reaksjonsblandingen in situ ved hjelp av en i og for seg kjent innretning, som f.eks. et membranapparat. The hydrogen that is formed during the adsorption can be partially or substantially removed from the reaction mixture in situ by means of a device known per se, such as e.g. a membrane device.
Fremgangsmåten i henhold oppfinnelsen gjennomføres foretrukket på kontinuerlig måte. Man kan gå frem ved hjelp av et stasjonært katalysatorlag, hvorpå det vekselvis sirkuleres en strøm av lavere hydrokarboner som skal omdannes etterfulgt av en gass-strøm (f.eks. hydrogen) som tillater å gjennomføre desorpsjonen av de dannede høyere hydrokarboner. The method according to the invention is preferably carried out continuously. One can proceed with the help of a stationary catalyst layer, on which a stream of lower hydrocarbons to be converted is alternately circulated followed by a gas stream (e.g. hydrogen) which allows the desorption of the formed higher hydrocarbons to be carried out.
Man kan likeledes sirkulere katalysatoren mellom en første adsorpsjonsreaktor for metan og en andre desorpsjonsreaktor (f.eks. for hydrogenering) med etterfølgende retur til den første reaktor og så videre. One can likewise circulate the catalyst between a first adsorption reactor for methane and a second desorption reactor (e.g. for hydrogenation) with subsequent return to the first reactor and so on.
Hydrogenet tilstede i gass-strømmen som kommer ut fra reak-toren etter adsorpsjonstrinnet separeres i vesentlig grad fra de ikke-adsorberte lavere hydrokarboner ved hjelp av en eller flere klassiske innretninger som membraner, ved vekselvis adsorpsjon/desorpsjon på zeolitter, eller ved utfrysing. De ikke-adsorberte gassformede lavere hydrokarboner fra dette første trinn resirkuleres.fordelaktig som den tilførsel som skal omdannes. The hydrogen present in the gas stream that comes out of the reactor after the adsorption step is separated to a significant extent from the non-adsorbed lower hydrocarbons using one or more classic devices such as membranes, by alternate adsorption/desorption on zeolites, or by freezing. The non-adsorbed gaseous lower hydrocarbons from this first step are advantageously recycled as the feed to be converted.
På tilsvarende måte blir de dannede produkter separert fra hydrogen ved utgangen av det dehydrogenerende desorpsjonstrinn. Man utvinner deretter de flytende produkter og, separat eller i blanding med blandingen av lavere hydrokarboner som utgjør tilførselen, resirkuleres de lavere gassformede hydrokarboner som også er dannet. In a similar way, the products formed are separated from hydrogen at the end of the dehydrogenating desorption step. The liquid products are then recovered and, separately or in admixture with the mixture of lower hydrocarbons which make up the feed, the lower gaseous hydrocarbons which are also formed are recycled.
For disse forskjellige separasjoner anvendes metoder med kondensasjon, ekstråksjon og absorpsjon som er vel kjent for den fagkyndige på området. For these different separations, methods of condensation, extraction and absorption are used which are well known to those skilled in the field.
Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen frembyr den fordel at den fører til flytende hydrokarboner og gassformet hydrogen, hvor de gassformede lavere hydrokarboner (etan, propan, butan) resirkuleres. The method according to the invention offers the advantage that it leads to liquid hydrocarbons and gaseous hydrogen, where the gaseous lower hydrocarbons (ethane, propane, butane) are recycled.
De etterfølgende eksempler illustrerer oppfinnelsen. The following examples illustrate the invention.
Eksemplene tar sikte på å vise at fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen tillater å oppnå en god omdannelse av lavere hydrokarboner som er gassformede ved normaltilstander for temperatur og trykk, til høyere hydrokarboner som er flytende under de samme betingelsene. The examples aim to show that the method according to the invention allows achieving a good conversion of lower hydrocarbons which are gaseous at normal conditions of temperature and pressure, to higher hydrocarbons which are liquid under the same conditions.
I alle eksempler utgjøres den tilførsel som man ønsker å omdanne av ren metan og fremgangsmåten for omdannelse gjennom-føres i to trinn, det ene med adsorpsjon av metan på katalysatoren og det andre med hydrogenerende desorpsjon av adsorberte forbindelser. In all examples, the supply that one wishes to convert is made up of pure methane and the process for conversion is carried out in two stages, one with adsorption of methane on the catalyst and the other with hydrogenating desorption of adsorbed compounds.
Eksempel 1 Example 1
I dette eksempel anvendes en- understøttet bimetallkatalysator med nikkel/kobber på silisiumoksyd. Katalysatoren inneholder 16 vekt% metan og dens atomforhold Cu/(Cu + Ni) er 0,5. Den har en spesifikk overflate på 230 m<2>/g og et porevolum på 0,6 cm3/g. In this example, a single-supported bimetallic catalyst with nickel/copper on silicon oxide is used. The catalyst contains 16% by weight of methane and its atomic ratio Cu/(Cu + Ni) is 0.5. It has a specific surface area of 230 m<2>/g and a pore volume of 0.6 cm3/g.
Utvinningen av produkter foretas her ved polyterm hydrogenering, dvs. ved hydrogenering ved progressiv økning av temperaturen, slik at adsorpsjonstemperaturen går opp til 600°C under en hydrogentilførsel på 2 00 ml/min. og under et trykk på 32.10<5> Pa, med uttagning av hydrokarbonene etter hvert i takt med deres dannelse. Den gassformede tilførsel er en volumetrisk tilførsel målt under normalbetingelser med temperatur og trykk. The extraction of products here is carried out by polythermal hydrogenation, i.e. by hydrogenation by progressively increasing the temperature, so that the adsorption temperature rises to 600°C under a hydrogen supply of 200 ml/min. and under a pressure of 32.10<5> Pa, with withdrawal of the hydrocarbons gradually in step with their formation. The gaseous supply is a volumetric supply measured under normal conditions of temperature and pressure.
Den etterfølgende tabell I viser, for forskjellige driftsbetingelser og under anvendelse hver gang av 10 0 mg katalysator, resultatene ved omdannelsen av metan og gir selektiviteten til C5+ hydrokarboner blant de utvunnede høyere hydrokarboner (forholdet uttrykt i % av Cs+/C2+) • The following table I shows, for different operating conditions and using each time 100 mg of catalyst, the results of the conversion of methane and gives the selectivity of C5+ hydrocarbons among the recovered higher hydrocarbons (ratio expressed in % of Cs+/C2+) •
Denne tabell illustrerer de utmerkede resultater oppnådd med et omhyggelig valg av betingelsene for temperatur og trykk, som foreslått i oppfinnelsens sammenheng. Ved å gjennomføre adsorpsjonstrinnet ved høyt trykk og temperatur med etter-følgende desorpsjonstrinn ved høyt trykk (32.10<5> Pa) og ved en temperatur som øker med tiden, oppnås' da en meget god selektivitet ved omdannelsen av metan i favør av de tunge flytende hydrokarboner av type C5+. This table illustrates the excellent results obtained with a careful choice of the conditions of temperature and pressure, as proposed in the context of the invention. By carrying out the adsorption step at high pressure and temperature with a subsequent desorption step at high pressure (32.10<5> Pa) and at a temperature that increases with time, a very good selectivity is then achieved in the conversion of methane in favor of the heavy liquids hydrocarbons of type C5+.
Eksempel 2 Example 2
Dette eksempel er tilsvarende eksempel 1 men gjennomføres ved å utføre desorpsjonstrinnet med en hydrogenering ved konstant temperatur og som er identisk med temperaturen for adsorpsjonstrinnet, med en tilførsel av ren hydrogen på 200 ml/min. og et trykk på henholdsvis 4.IO<5> Pa eller 16.10<5> Pa ved forsøkene. Den gassformede tilførsel er en volummessig tilførsel målt under normalbetingelser for temperatur og trykk. This example is similar to example 1 but is carried out by carrying out the desorption step with a hydrogenation at a constant temperature and which is identical to the temperature for the adsorption step, with a supply of pure hydrogen of 200 ml/min. and a pressure of 4.10<5> Pa or 16.10<5> Pa respectively in the experiments. The gaseous supply is a volumetric supply measured under normal conditions of temperature and pressure.
Tabell II i det følgende viser, for forskjellige driftsbetingelser og under anvendelse av 100 mg katalysator, resultatene ved omdannelsen av metan og angir selektiviteten til hydrokarboner C5+ blant de utvunnede høyere hydrokarboner. Table II below shows, for different operating conditions and using 100 mg of catalyst, the results of the conversion of methane and indicates the selectivity of hydrocarbons C5+ among the recovered higher hydrocarbons.
Denne tabell viser tydelig at ved å gjennomføre adsorpsjonstrinnet under høyt trykk og desorpsjonstrinnet ved konstant temperatur, oppnås en god omdannelse av metan til flytende tunge hydrokarboner av type C5+. This table clearly shows that by carrying out the adsorption step under high pressure and the desorption step at constant temperature, a good conversion of methane into liquid heavy hydrocarbons of type C5+ is achieved.
Tabellen viser likeledes den positive virkning av et høyt trykk ved desorpsjonstrinnet: selektiviteten for omdannelsen til metan er tydelig bedre når dette trinn gjennomføre ved 16.10<5> Pa enn når dette trinn gjennomføres ved 4.10<5> Pa. The table also shows the positive effect of a high pressure in the desorption step: the selectivity for the conversion to methane is clearly better when this step is carried out at 16.10<5> Pa than when this step is carried out at 4.10<5> Pa.
Eksempel 3 Example 3
Dette eksempel illustrerer den mulige anvendelse av forskjellige typer av katalysatorer under forskjellige betingelser, med desorpsjon ved konstant temperatur (tabell III)' eller polyterm desorpsjon (tabell IV). I de to tilfeller gjennomføres desorpsjonen ved hydrogenering under trykk. Tabellene III og IV i det følgende viser, for forskjellige driftsbetingelser, resultatene ved omdannelsen av metan og angir selektiviteten til utvunnede hydrokarboner C5+. This example illustrates the possible use of different types of catalysts under different conditions, with desorption at constant temperature (Table III)' or polythermal desorption (Table IV). In both cases, desorption is carried out by hydrogenation under pressure. Tables III and IV below show, for different operating conditions, the results of the conversion of methane and indicate the selectivity of recovered hydrocarbons C5+.
De katalytiske bærere som her er testet er bæreren NaY, som The catalytic supports tested here are the support NaY, which
er en zeolitt av typen "faujasitt" med spesifikk overflate 600 m<2>/g og hvor bæreren Si02 er et silisiumoksyd med spesifikk overflate 1000 m<2>/g. Den gassformede tilførsel er en volumetrisk tilførsel målt ved normalbetingelser for temperatur og trykk. is a zeolite of the "faujasite" type with a specific surface area of 600 m<2>/g and where the support SiO2 is a silicon oxide with a specific surface area of 1000 m<2>/g. The gaseous supply is a volumetric supply measured at normal conditions of temperature and pressure.
Disse tabeller viser at visse katalysatorer fører til en bedre selektivitet enn andre: spesielt katalysatorene på zeolitt uansett deres innhold av metaller eller katalysatorene på silisiumoksyd med et tilstrekkelig innhold av metaller. These tables show that certain catalysts lead to a better selectivity than others: especially the catalysts on zeolite regardless of their content of metals or the catalysts on silicon oxide with a sufficient content of metals.
Eksempel 4 Example 4
Dette eksempel illustrerer betydningen av en fordelaktig gjennomføring av det hydrogenerende desorpsjonstrinn ved en temperatur lavere enn ved adsorpsjonstrinnet. Denne temperatur er konstant under hydrogeneringstrinnet. This example illustrates the importance of advantageously carrying out the hydrogenating desorption step at a temperature lower than that of the adsorption step. This temperature is constant during the hydrogenation step.
Den etterfølgende tabell V viser, for forskjellige driftsbetingelser og under anvendelse av 100 mg katalysator fra eksempel l, resultatene ved omdannelsen av metan og angir selektiviteten til utvunnede hydrokarboner C5+. Den gassformede tilførsel er en volummessig tilførsel ved normalbetingelser for temperatur og trykk. Denne tabell viser tydelig at når hydrogeneringstrinnet gjennom-føres ved en temperatur lavere enn temperaturen ved adsorpsjonstrinnet er omdannelsen av metan til tunge flytende hydrokarboner av type C5+ bedre. The following table V shows, for different operating conditions and using 100 mg of catalyst from example 1, the results of the conversion of methane and indicates the selectivity of recovered hydrocarbons C5+. The gaseous supply is a volumetric supply under normal conditions of temperature and pressure. This table clearly shows that when the hydrogenation step is carried out at a temperature lower than the temperature at the adsorption step, the conversion of methane into heavy liquid hydrocarbons of type C5+ is better.
Claims (21)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9701866A FR2759695B1 (en) | 1997-02-18 | 1997-02-18 | PROCESS FOR CONVERTING LIGHT ALCANES TO HIGHER HYDROCARBONS |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO980671D0 NO980671D0 (en) | 1998-02-17 |
| NO980671L NO980671L (en) | 1998-08-19 |
| NO315602B1 true NO315602B1 (en) | 2003-09-29 |
Family
ID=9503840
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO19980671A NO315602B1 (en) | 1997-02-18 | 1998-02-17 | Method of converting lower hydrocarbons into higher hydrocarbons |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0858987B1 (en) |
| AR (1) | AR011150A1 (en) |
| AT (1) | ATE196757T1 (en) |
| DE (1) | DE69800333T2 (en) |
| ES (1) | ES2152114T3 (en) |
| FR (1) | FR2759695B1 (en) |
| NO (1) | NO315602B1 (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1317757B1 (en) | 2000-02-03 | 2003-07-15 | Enitecnologie Spa | METHOD FOR THE PREPARATION OF HYDROGENATED HYDROCARBONS. |
| US7700521B2 (en) | 2003-08-18 | 2010-04-20 | Symyx Solutions, Inc. | Platinum-copper fuel cell catalyst |
| US7811965B2 (en) | 2004-08-18 | 2010-10-12 | Symyx Solutions, Inc. | Platinum-copper-nickel fuel cell catalyst |
| IT1392390B1 (en) | 2008-12-19 | 2012-03-02 | Eni Spa | PROCEDURE FOR THE CONVERSION OF METHANE, CONTENT IN GAS CURRENTS, IN HYDROGENATED LIQUID HYDROCARBONS |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2664891B1 (en) * | 1990-07-20 | 1992-11-06 | Gaz De France | PROCESS FOR THE CONVERSION OF METHANE INTO HIGHER HYDROCARBONS. |
-
1997
- 1997-02-18 FR FR9701866A patent/FR2759695B1/en not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-02-02 ES ES98400208T patent/ES2152114T3/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-02-02 AT AT98400208T patent/ATE196757T1/en not_active IP Right Cessation
- 1998-02-02 DE DE69800333T patent/DE69800333T2/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-02-02 EP EP98400208A patent/EP0858987B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-02-17 NO NO19980671A patent/NO315602B1/en unknown
- 1998-02-18 AR ARP980100714A patent/AR011150A1/en not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0858987B1 (en) | 2000-10-04 |
| EP0858987A1 (en) | 1998-08-19 |
| FR2759695B1 (en) | 1999-05-07 |
| FR2759695A1 (en) | 1998-08-21 |
| DE69800333D1 (en) | 2000-11-09 |
| AR011150A1 (en) | 2000-08-02 |
| NO980671D0 (en) | 1998-02-17 |
| ES2152114T3 (en) | 2001-01-16 |
| ATE196757T1 (en) | 2000-10-15 |
| NO980671L (en) | 1998-08-19 |
| DE69800333T2 (en) | 2001-03-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4574354B2 (en) | Hydrocarbon production from oxidized hydrocarbons at low temperatures. | |
| NO300966B1 (en) | Process for the preparation of isoparaffins | |
| NO330242B1 (en) | Process for producing hydrogenated hydrocarbons | |
| JP2009179801A (en) | Method for producing liquefied petroleum gas | |
| EA022457B1 (en) | Process for the conversion of mixed lower alkanes to aromatic hydrocarbons | |
| Price et al. | On the mechanism of propane dehydrocyclization over cation-containing, proton-poor MFI zeolite | |
| NO144631B (en) | PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF HYDROCARBONES BY CONVERSION OF SYNTHESIC GAS OVER A CRYSTLINIC ALUMINUM SILICATE-CONTAINING CATALYST | |
| TW201100355A (en) | Converting biomass to gaseous fuel hydrocarbons | |
| US4167472A (en) | Hydrocarbon treating process | |
| Matsuda et al. | Catalytic properties of H2-reduced MoO3 and Pt/zeolites for the isomerization of pentane, hexane, and heptane | |
| JP3930879B2 (en) | Method for producing liquefied petroleum gas | |
| US10807018B2 (en) | Process for purification of an organic composition | |
| US5453552A (en) | Isomerization and adsorption process with benzene saturation | |
| TW201247860A (en) | Naphtha catalytic rearrangement method | |
| NO315602B1 (en) | Method of converting lower hydrocarbons into higher hydrocarbons | |
| Matus et al. | Deactivation and regeneration of Mo/ZSM-5 catalysts for methane dehydroaromatization | |
| KR102028140B1 (en) | Extraction apparatus for light olefin by purifying hydrocarbon feed and extraction method of light olefin by purifying hydrocarbon feed | |
| Amariglio et al. | Carbon monoxide induced desorption of alkanes and alkenes up to C 8 after chemisorption of methane on platinum | |
| Inui et al. | Contrast between H-ZSM-5 and HFe-silicates of the pentasil pore structure in propylene conversion | |
| Guedes et al. | Inhibiting effect of decan-1-ol on the transformation of n-hexadecane over a Pt/SiO2–Al2O3 catalyst | |
| US7081558B2 (en) | Process for recovering hydrogen in a gaseous hydrocarbon effluent by chemical reaction | |
| Valyon et al. | Pore size and acidity effects on the catalytic activity in the hydroisomerization and hydrocracking of Fischer–Tropsch wax | |
| JP6977453B2 (en) | Method for producing aromatic compounds | |
| JP4210069B2 (en) | Method for producing decalin and hydrogen | |
| JP2020196685A (en) | Catalyst system for benzene production and method for producing benzene using the same |