NO315275B1 - Frittflytende produkter omfattende kaliumformiat - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører frittflytende produkter som omfatter kaliumformiat som hovedbestanddel.

Kaliumformiat som sådant er et ganske nytt industriprodukt. Løseligheten av K-formiatet i vann er høy. Ved 20 °C kan man etablere stabile løsninger av opptil 78 vektprosent kaliumformiat i vann. Vandige løsninger åv K-formiat har nylig funnet anvendelse i vannbasert boreslam og kompletteringsvæske i olje- og gassindustrien, innen avising av flyplassrullebaner og som sekundært kjølemiddel.

For de nevnte anvendelsene er det ofte behov for å levere K-formiatet som et tørt, frittflytende produkt. Dette kravet har blitt spesielt viktig i gass- og oljeindustrien. K-formiatet kan brukes til å korrigere konsentrasjonen av kalsiumformiatbasert slam og kompletteringsvæske, og under slike omstendigheter er det også viktig at K-formiatet løser seg raskt og uten tørrstoffrester. Men på grunn av kaliumformiatets egenskaper er det normalt vanskelig å håndtere og lagre, ettersom det lett tar opp fuktighet slik at produktet kaker seg. Den kritiske fuktigheten for K-diformiat er omtrent 15 % relativ fuktighet (RF) ved romtemperatur (22 °C), som tilsvarer et duggpunkt på -5 °C i luft. Dette betyr at K-formiat vil absorbere vann under praktisk talt alle miljøforhold og derfor må pakkes i sekker med foring som er tett mot diffusjon av vann.

Et annet problem dreier seg om det faktum at ubehandlet krystallinsk K-formiat har en tendens til å kake seg etter meget kort tid ved lagring, selv ved meget lavt vanninnhold, d.v.s. mindre enn 0,2 %. For eksempel vil en 25 kg sekk ubehandlet K-formiat bli hard og stiv innen 24 timer, og prosessen går raskere hvis sekkene legges på paller og utsettes for vekttrykk.

Hovedformålet ved oppfinnelsen var å finne et egnet middel mot kaking som er kompatibelt med sluttbruken av K-formiatet og gjør sluttproduktet frittflytende.

Et annet formål var å finne frem til et bearbeidet K-formiatprodukt som løser seg lett i vann.

For å fungere godt i industrien, spesielt hvis det brukes i bore- og kompletteringsvæsker, må behandlingsmidlet for K-formiatet tilfredsstille de følgende kravene: Det nevnte midlet skal fortrinnsvis ha lavere likevektsfuktighet enn kaliumformiat for å kunne binde restvann i sistnevnte.

Midlet skal ha god effekt mot kaking.

Antikakemidlet skal ha høy vannløselighet.

Antikakemidlet skal løses raskt i konsentrerte kaliumformiatløsninger.

Behandlingsmidlet skal ikke gi noen dramatiske endringer i det ønskede pH-området for det flytende produktet (foretrukket pH 9-11).

Den filosofien som ble brukt av oppfinnerne for å finne en egnet kandidat som tilfredsstiller alle disse kravene gikk ut på å begynne med en gjennomgang av mulige behandlingsmidler ved å måle likevektsfuktigheten som hvert av antikakemidlene gir opphav til. Denne parameteren uttrykker midlets affinitet til vann, som er svært viktig.

Problemet med kaking av en krystallinsk masse av K-formiat stammer fra dette produktets høye affinitet til vann. Vannet som absorberes av massen finnes som en tynn film rundt hver partikkel som danner en oppløsning av produkt i vannfilmen. Dermed dannes det krystallbroer mellom partiklene som gjør massen seig og hard, spesielt under vekttrykk.

For å motvirke denne mekanismen vil man ved tilsetning av en komponent som har høyere affinitet til vann, d.v.s. lavere likevektsfuktighet enn K-formiat, kunne oppnå at denne absorberer vannet i massen slik at de krystallinske K-formiatpartiklene kan flyte fritt mellom hverandre.

Den beskrevne mekanismen er en velkjent effekt av slike mye brukte antikakemidler som silikater og stivelse. Vannløseligheten av disse produktene er imidlertid meget begrenset og de fleste av dem har ikke en slik affinitet til vann at de kan brukes i et krystallinsk produkt av K-formiat.

Den første gjennomgangen som ble gjort av oppfinnerne gjaldt å måle likevektsfuktigheten til andre mulige midler. Midler med lavere likevektsfuktighet enn K-formiat burde kunne virke med høy grad av sannsynlighet.

Det ble utført forskjellige tester for å prøve arbeidshypotesen og utvikle produkter som tilfredsstiller de ovennevnte kravene. Oppfinnerne fant nå at det var mulig å oppnå frittflytende K-formiatprodukter som inneholdt 0,1-1 vektprosent vann hvis det nevnte produktet også omfattet 0,5-5 vektprosent av et vannløselig antikakemiddel med en affinitet til vann korresponderende til en likevektsfuktighet mindre enn 16 % relativ fuktighet (RF) ved 22 °C.

Man ville fortrinnsvis velge antikakemidlet blant karbonater, klorider og hydroksider av alkalimetaller.

Det ble funnet at det nevnte produktet fortrinnsvis burde inneholde 1 -2,5 vektprosent av det nevnte antikakemidlet. Positiv effekt ble registrert allerede ved 0,5 vektprosent av midlet, og den praktiske øvre grensen ble funnet å være 5 vektprosent.

Det mest foretrukne antikakemidlet viste seg å være kaliumkarbonat eller kaliumhydroksid.

Sukrose og/eller mannose i mengder på 1-2,5 vektprosent ble også funnet å være nyttige midler mot kaking for det ovennevnte produktet.

Den mest foretrukne formen for det nevnte produktet viste seg å være krystallinsk kaliumformiat som inneholdt kaliumkarbonat og/eller kaliumhydroksid som midler mot kaking.

Den foreliggende oppfinnelse vedrører således et frittflytende kaliumformiatprodukt, som inneholder 0,1-1 vektprosent vann, der det nevnte produkt omfatter 0,5-5 vektprosent av et vannløselig antikakemiddel valgt blant karbonater, klorider og hydroksider av alkalimetaller, og som har en affinitet til vann korresponderende til en likevektsfuktighet mindre enn 16 % relativ fuktighet (RF) ved 22 °C. Produktet inneholder foretrukket 1-2,5 vektprosent kaliumkarbonat og/eller kaliumhydroksid. Kaliumformiatet kan være krystallinsk kaliumformiat. Produktet kan inneholde 1 -2.5 vektprosent sukrose og/eller mannose.

Eksempel 1

De kjemiske prøvene som skulle måles ble satt til temperering ved romtemperatur i 1-2 dager. 350 ml av en prøve ble plassert i en 500 ml kolbe slik at det ble igjen 150 ml fritt luftrom over prøven. Det ble ført inn en Novasin registrator for relativ luftfuktighet og temperatur gjennom et hull i en gummipropp som ble satt inn i kolbeåpningen slik at systemet ble lufttett. Målerøret til registratoren ble så plassert i luftsonen i kolben over produktprøven.

Kolben og prøven ble satt til lagring i 1 time, og likevektstemperaturen og likevektsfuktigheten ble logget etter 1 times stabiliseringsperiode.

Den første gjennomgangen av mulige midler ble gjort for å finne det partielle vanntrykket deres ved likevekt, som indikerer hvilken evne de har til å absorbere vann. Disse dataene er presentert i tabell 1, som viser partialtrykk for vann ved likevekt i romtemperatur.

Disse midlene ble valgt hovedsakelig ved hjelp av litteraturdata som beskriver hvilken evne de har til å senke damptrykket av vann i vannblandinger, men høy løselighet i vann ble også brukt. Vannfritt kaliumformiat har en relativ likevektsfuktighet på 15 % ved 23 °C. Den relative likevektsfuktigheten øker med økende vanninnhold i krystallmassen, og ved et vanninnhold på 0,5 % har den relative likevektsfuktigheten kommet opp i 20 %. Dette tilsvarer et intervall av likevektsdamptrykk for vann på 4,2-5,6 mbar.

Det krystallinske kaliumformatproduktet inneholdt mellom 0,2 og 0,5 % vann, og det var viktig at vann rester i produktet ble absorbert av antikakemidlet for å sikre fri flyt av formiatpartiklene.

De registrerte dataene i tabell 1 viser midlenes affinitet til vann. Fortrinnsvis vil et middel med høyere affinitet til vann (lavere partialtrykk for vann) enn K-formiat binde/absorbere vannet og sikre fri flyt av hovedproduktet.

Basert på det faktum at K-formiatproduktet inneholdt 0,2-0,5 % vann og hadde et likevektspartialtrykk for vann på 4,2-5,6 mbar ved 23 °C burde midler som hadde et lavere partialtrykk for vann og dermed høyere affinitet til vann teoretisk fungere som et antikakemiddel i formiatproduktet.

Som man kan se utfra resultatene i tabell 1 burde slike midler som kaliumkarbonat, kaliumhydroksid, litiumbromid, kalsiumklorid, magnesiumklorid og sukrose fungere ifølge den ovennevnte hypotesen.

Det går også frem av tabell 1 at velkjente antikakemidler som silikater og stivelse har for høyt likevektsdamptrykk for vann til at de kan fungere som antikakemidler i produktblandinger med kaliumformiat.

Kravet til høy vannløselighet for antikakemidlet ekskluderer noen komponenter siden de fleste av dem er uløselige eller tungt løselige i vann.

Men for å finne et egnet middel måtte oppfinnerne undersøke de mest lovende midlenes egenskaper i forbindelse med kaking og fri flyt ved hjelp av velkjente testmetoder.

Eksempel 2

For flyt-testene brukte oppfinnerne laboratoriesiloer av glass med åpning på henholdsvis 15,8 og 22 mm. Hvor frittflytende pulverne er måles ved å registrere gjennomstrømningstiden for 1 kg kaliumformiatprodukt blandet med de forskjellige antikakemidlene i doser på 1,5-3 %.

Kalsiumformiat, som er et ikke-hygroskopisk, frittflytende materiale, ble brukt som referansemedium. To parallelle registreringer ble gjort for hver prøve. Tabell 2 nedenfor presenterer de gjennomsnittlige resultatene. Utfra tabell 2 virket det som om nytørket og ubehandlet K-formiat med lavt vanninnhold hadde lavere gjennomstrømningstid i flyt-testen enn tørt kalsiumformiat, på grunn av forskjeller i størrelse og form på partiklene i de to produktene.

Tabell 2 antydet også at de mest lovende midlene fra tabell 1 ga problemfri flytkarakteristikk for produktblandingene i silotestene. Midler som ikke tilfredsstilte kravene om lavere likevektspartialtrykk for vann enn 4,2-5,6 % ga problemer i flyt-testene (asterisk<*>), bortsett fra blandingene med silikater.

For å utvikle valget av et godt antikakemiddel videre utførte oppfinnerne standard herdetester for krystall produktet blandet med de mest lovende midlene fra tabell 2.

Noen av krystallproduktblandingene i tabell 2 som ikke tilfredsstilte damptrykk-kravet i tabell 1 ble inkludert i herdetestene for å verifisere hypotesen for valgmetoden.

Eksempel 3

Som vist i tabell 3 ble det utført kakingstester for de samme blandingene.

Prøvene (omtrent 100 g) som er vist i tabell 3 ble fylt på små plastposer med dimensjon 10 cm x 10 cm, og åpningen ble sveiset igjen. Testposene plasseres mellom 2 metallplater og den øvre platen ble utsatt for et trykk på 3 bar. Trykket tilsvarte en vekt på 300 kg eller omtrent 1425 kg sekker. Prøvene ble stående slik i 3 dager, 72 timer.

Vektene ble fjernet etter 3 dager.

Posene ble nå individuelt plassert på en sikt med 3,5 mm åpninger. Sikten ble plassert over en vekt som veide pulveret som slapp igjennom sikten. Sikten var koblet til en mekanisme som gir den et slag, og antallet slag som var nødvendig for å tømme sikten ble registrert og logget på en datamaskin.

Resultatene tolkes og klassifiseres på følgende måte:

Antall slag <5: risiko for kaking usannsynlig eller svært lav.

Antall slag >5: risiko for kaking sannsynlig.

Sannsynligheten for herding eller kaking øker lineært med antall slag som kreves over et antall på 5.

Herdetallet som presenteres i den resulterende kurven er Eik antall slag som er nødvendig for å bryte ned det herdede materialet.

Prøvene ble undersøkt i denne testen med 3 paralleller.

Resultatene er presentert i tabell 3 nedenfor som viser herdetestene av K-formiatprøver med tilsatt antikakemiddel (hver testprøve ble undersøkt i 3 paralleller):

Utfra tabell 3 ser det ut til at referansen kalsiumformiat ikke ga noen kaking slik man kunne vente.

Heller ikke knust, vannfritt K-formiat (3 mm partikler) som var basert på en smelteprosess ved høy temperatur ga noen kaking. Dette resultatet verifiserer at det er restvannet og krystallbroeffekten i forbindelse med restvannet som skaper problemet med kaking i krystallmassen.

Det knuste, vannf rie K-formiatet kåket seg ikke under testen, men det tar opp fuktighet svært raskt når det utsettes for luft, og da vil partiklene begynne å kake seg. For å unngå kaking i dette K-formiatproduktet er det avgjørende at det ikke utsettes for fuktighet under lagring og håndtering.

Som man kan se utfra resultatene i tabell 3 var det bare kaliumkarbonat, sukrose og kaliumhydroksid som ga tilfredsstillende data i herdetesten. De to andre midlene med høyere affinitet til vann enn kaliumformiat som ble testet, det vil si litiumbromid og kalsiumklorid, ga for høye herdetall og vil bare i spesielle tilfeller kunne brukes til å hindre kaking i K-formiat.

Siden krystallinsk K-formiat ofte brukes til å oppgradere K-formiatbaserte bore-og kompletteringsvæsker i olje- og gassindustrien var det viktig å undersøke hvilke evner de forskjellige produktblandingene har til å danne partikkelfrie løsningen når de er i bruk. Oppgradering av K-formiatbaserte systemer skjer oftest i det spesifikke gravitetsintervallet 1,5-1,57 kg/l.

Eksempel 4

Evnen til å oppgradere en vannløsning av K-formiat med spesifikk gravitet 1,53 (71 % kaliumformiat) til spesifikk gravitet 1,57 (75 % kaliumformiat) med tørt krystallinsk produkt som var tilsatt egnede antikakekandidater ble utført ved løsningstester i laboratoriet.

Resultater

Resultatene er presentert i tabell 4 og viser oppløsning av bearbeidede K-formiatprodukter:

Som man kan se utfra tabell 4 fører tilsetning av tørt K-formiat med kalsiumklorid og sukrose som antikakemiddel til felling, og dermed vil dette antikakemidlet ikke fungere til tross for de positive egenskapene som går frem av tabell 1. Dette vil også skje med et antikakemiddel som er basert på klorider av magnesium og sink.

Selv om litiumbromid klarte oppløsningsprøven er den praktiske anvendeligheten begrenset på grunn av prisen og kompatibiliteten med bore-og kompletteringssystemet.

Eksempelet ovenfor viser tydelig at oppfinnerne har lykkes i å komme fram til kondisjonerings- og antikakemidler for K-formiat som gjør det frittflytende under praktiske lagrings- og håndteringsbetingelser. Selv om flere forskjellige midler besto de innledende testene viste overraskende få seg å tilfredsstille kravene til praktisk bruk.

Claims (4)

1. Frittflytende kaliumformiatprodukt, som inneholder 0,1-1 vektprosent vann, karakterisert vedat det nevnte produktet omfatter 0,5-5 vektprosent av et vannløselig antikakemiddel valgt blant karbonater, klorider og hydroksider av alkalimetaller, og som har en affinitet til vann korresponderende til en likevektsfuktighet mindre enn 16 % relativ fuktighet (RF) ved 22 °C.

2. Frittflytende kaliumformiatprodukt ifølge krav 1,karakterisert vedat det nevnte produktet inneholder 1-2,5 vektprosent kaliumkarbonat og/eller kaliumhydroksid.

3. Frittflytende kaliumformiatprodukt ifølge krav 1,karakterisert vedat kaiiumformiatet er krystallinsk kaliumformiat.

4. Frittflytende kaliumformiatprodukt ifølge krav 1,karakterisert vedat det nevnte produktet inneholder 1-2,5 vektprosent sukrose og/eller mannose.