NO312118B1

NO312118B1 - Process and system for the capture and storage of light hydrocarbon vapor from crude oil

Info

Publication number: NO312118B1
Application number: NO19984952A
Authority: NO
Inventors: Kaare G Breivik; Tore Andreas Torp; Ola Ruch; Reidar Vik
Original assignee: Statoil Asa
Priority date: 1996-04-25
Filing date: 1998-10-23
Publication date: 2002-03-18
Also published as: NO984952D0; NO984952L

Description

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte og et system for oppfanging og lagring av lett hydrokarbondamp fra råolje, nærmere bestemt en fremgangsmåte og et system - for bruk ombord i et tankskip for transport av råolje - for oppfanging av slik hydrokarbondamp fra tankskipets råoljetanker under lasting, transport og lossing av råoljen og hel eller delvis utnyttelse av hydrokarbondampen som en energikilde ombord i tankskipet, spesielt som brennstoff for skipets motorer og kjelanlegg. This invention relates to a method and a system for capturing and storing light hydrocarbon vapor from crude oil, more specifically a method and a system - for use on board a tanker for the transport of crude oil - for capturing such hydrocarbon vapor from the tanker's crude oil tanks during loading, transport and unloading of the crude oil and full or partial utilization of the hydrocarbon vapor as an energy source on board the tanker, especially as fuel for the ship's engines and boiler systems.

Under råoljelasting av skytteltankskip på oljefelt til havs frigjøres store mengder hydrokarbondamp bestående av lette komponenter med høyt damptrykk, først og fremst metan, etan, propan, isobutan, n-butan, isopentan og n-pentan, samt mindre mengder av tyngre hydrokarboner (C6+). Denne hydrokarbondamp blir som oftest sluppet ut i atmosfæren og representerer dermed et miljøproblem. Fra norsk side av Nordsjøen slippes det årlig ut slik hydrokarbondamp i mengder av en størrelsesorden svarende til et tankskip fullastet med olje. During the crude oil loading of shuttle tankers on offshore oil fields, large quantities of hydrocarbon vapors are released consisting of light components with high vapor pressure, primarily methane, ethane, propane, isobutane, n-butane, isopentane and n-pentane, as well as smaller quantities of heavier hydrocarbons (C6+) . This hydrocarbon vapor is usually released into the atmosphere and thus represents an environmental problem. From the Norwegian side of the North Sea, such hydrocarbon vapor is released annually in quantities of an order of magnitude equivalent to a tanker fully loaded with oil.

Hydrokarbondampen ville representere verdifull energi, dersom den kunne utnyttes på en hensiktsmessig måte. For å antyde størrelsen av problemet kan det nevnes at et 140.000 tonns tankskip som laster på Statfjord-feltet anslagsvis vil frigjøre tilstrekkelig store mengder hydrokarbondamp til å kunne holde skipet dynamisk posisjonert ved lastebøyen i 20 timer og til deretter å kunne drive skipet tur-retur Rotterdam (ca. 2500 km), dersom dampen ble utnyttet som brennstoff ombord i tankskipet. Med oppfanging og utnyttelse av dampen ville således et miljøproblem kunne vendes til en økonomisk fordel gjennom innsparing av bunkersolje. I tillegg ville det oppnås en ytterligere miljøfordel ved at avgassene fra dieselmotorene blir renere når de drives med gass enn når de drives med bunkersolje. The hydrocarbon vapor would represent valuable energy, if it could be utilized in an appropriate way. To indicate the size of the problem, it can be mentioned that a 140,000 tonne tanker loading on the Statfjord field will release sufficiently large amounts of hydrocarbon vapor to be able to keep the ship dynamically positioned at the loading buoy for 20 hours and to then be able to drive the ship round trip Rotterdam (approx. 2,500 km), if the steam was used as fuel on board the tanker. With the capture and utilization of the steam, an environmental problem could thus be turned into an economic advantage through the saving of bunker oil. In addition, a further environmental benefit would be achieved in that the exhaust gases from the diesel engines are cleaner when they are operated with gas than when they are operated with bunker oil.

Under lasting av tankskip vil damp som frigjøres fra råoljen blande seg med en ikke brennbar gass anvendt som nøytralgass (tradisjonelt hovedsakelig N2 og C02), som av sikkerhetsmessige grunner er blitt anbragt i de tomme råoljetanker under en foregående lossing av olje. Blandingen av lett hydrokarbondamp fra råoljen (HC-damp eller HC-gass) og slik nøytralgass betegnes i sammenheng med denne oppfinnelse som VOC-damp (VOC = "Volatile Organic Compounds"). Slik VOC-damp slippes vanligvis ut i atmosfæren, ikke bare under lastingen av råoljen men også ved sjøgang under oljetransporten og under lossing. Videre slippes det ut betydelige mengder hydrokarbongass når lasterommene renspyles med råolje etter lossingen. During the loading of tankers, steam released from the crude oil will mix with a non-flammable gas used as neutral gas (traditionally mainly N2 and C02), which for safety reasons has been placed in the empty crude oil tanks during a previous unloading of oil. The mixture of light hydrocarbon vapor from the crude oil (HC vapor or HC gas) and such neutral gas is referred to in the context of this invention as VOC vapor (VOC = "Volatile Organic Compounds"). Such VOC vapors are usually released into the atmosphere, not only during the loading of the crude oil but also at sea during the oil transport and during unloading. Furthermore, significant quantities of hydrocarbon gas are released when the holds are flushed with crude oil after unloading.

En tidligere tilnærmelse til å løse problemene forbundet med utslipp av VOC-damp under lasthåndtering har gått ut på å kondensere de tyngste komponenter av VOC-dampen og å pumpe kondensatet tilbake i råoljen på et sted hvor det hydrostatiske trykk er tilstrekkelig høyt til at kondensatet kan absorberes i råoljen. De letteste fraksjoner av VOC-dampen, som metan og etan, lar seg imidlertid vanskelig absorbere i oljen og har derfor måttet slippes ut i atmosfæren. I tillegg til denne sistnevnte ulempe vil denne foreslåtte løsning i mange tilfeller bare forflytte problemet til det neste trinn i transportkjeden, hvor råoljen skal håndteres på ny. En kjøper av råolje vil helst unngå slike håndteringsproblemer, og markedsprisen for en slik VOC-dampkondensatholdig råolje vil kunne synke på grunn av håndteringsproblemene. Tidligere kjente fremgangsmåter av denne art er beskrevet f.eks. i GB 2.289.054 og i US 2.978.876 (1961). A previous approach to solving the problems associated with VOC vapor emissions during cargo handling has been to condense the heaviest components of the VOC vapor and to pump the condensate back into the crude oil at a location where the hydrostatic pressure is sufficiently high that the condensate can absorbed in the crude oil. However, the lightest fractions of the VOC vapor, such as methane and ethane, are difficult to absorb in the oil and have therefore had to be released into the atmosphere. In addition to this latter disadvantage, this proposed solution will in many cases only move the problem to the next step in the transport chain, where the crude oil will have to be handled again. A buyer of crude oil would prefer to avoid such handling problems, and the market price for such VOC vapor condensate-containing crude oil would be able to decrease because of the handling problems. Previously known methods of this kind are described, e.g. in GB 2,289,054 and in US 2,978,876 (1961).

Ved hjelp av den foreliggende oppfinnelse angripes det ovenfor omtalte problem på en annen måte. Det har vist seg at problemet kan løses ved at de lette hydrokarbondamper som frigjøres under lastingen av råolje i tankskipets tanker, og senere under transporten av råoljen og lossingen, blir fanget opp og underkastet en hydratisering og en eventuell kondensering, hvoretter det dannede gasshydrat lagres som en hydratslurry ombord i tankskipet og anvendes etter behov som en energikilde ombord i tankskipet, først og fremst som brennstoff for tankskipets motorer og kjelanlegg. With the help of the present invention, the above-mentioned problem is attacked in a different way. It has been shown that the problem can be solved by the light hydrocarbon vapors that are released during the loading of crude oil in the tanker's tanks, and later during the transport of the crude oil and unloading, are captured and subjected to hydration and possible condensation, after which the gas hydrate formed is stored as a hydrate slurry on board the tanker and used as needed as an energy source on board the tanker, primarily as fuel for the tanker's engines and boiler systems.

Det er tidligere kjent å fremstille gasshydrater ved å bringe gass og vann i kontakt med hverandre under egnede temperatur- og trykkbetingelser. Det kan i denne forbindelse vises f.eks. til US 3.975.167, WO 93/01153 og WO 94/00713. Videre kan det vises til US 2.356.407, US 3.514.274, WO 96/34226 og WO 96/34227. It is previously known to produce gas hydrates by bringing gas and water into contact with each other under suitable temperature and pressure conditions. In this connection, it can be shown e.g. to US 3,975,167, WO 93/01153 and WO 94/00713. Furthermore, reference may be made to US 2,356,407, US 3,514,274, WO 96/34226 and WO 96/34227.

Med den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes det en fremgangsmåte for oppfanging av VOC-damp fra råolje under lasting av råolje i et tankskip og under skipning og påfølgende lossing av råoljen, og hel eller delvis utnyttelse av dampen som en energikilde ombord i tankskipet, hvilken fremgangsmåte omfatter overføring av dampen til et hydrat ved kontakt med vann under direkte kjøling med en hydrokarbonvæske som også benyttes som bærevæske for det dannede hydrat. Fremgangsmåten er kjennetegnet ved at: VOC-damp som frigjøres fra råoljen, som befinner seg i én eller flere oljetanker ombord i tankskipet, ledes til en hydratiseirngsenhet, hvor den underkastes en hydratiseringsreaksjon i kontakt med vann under hydratdannende trykk- og temperaturbetingelser, With the present invention, a method is provided for capturing VOC vapor from crude oil during loading of crude oil in a tanker and during shipping and subsequent unloading of the crude oil, and full or partial utilization of the vapor as an energy source on board the tanker, which method includes transferring of the steam to a hydrate by contact with water under direct cooling with a hydrocarbon liquid which is also used as a carrier liquid for the formed hydrate. The method is characterized by: VOC vapor released from the crude oil, which is located in one or more oil tanks on board the tanker, is led to a hydration unit, where it is subjected to a hydration reaction in contact with water under hydrate-forming pressure and temperature conditions,

det dannede hydrat kjøles ved direkte kontakt med en lettflytende kjøle- og bærevæske på hydrokarbonbasis og lagres i form av en suspensjon eller slurry av hydrat i denne kjøle- og bærevæske, ved nedsatt temperatur og ved et trykk nær omgivelsenes trykk, og the formed hydrate is cooled by direct contact with a low-flowing hydrocarbon-based cooling and carrier liquid and is stored in the form of a suspension or slurry of hydrate in this cooling and carrier liquid, at a reduced temperature and at a pressure close to the ambient pressure, and

lagret, kjølt hydratslurry etter behov oppvarmes ombord i tankskipet for dissosiering av hydratet og frigjøring av i hydratet innesluttet VOC-damp, som så anvendes som energikilde, spesielt som brennstoff for skipets motorer og kjelanlegg, eller den lagrede, kjølte hydratslurry anvendes som sådan som nevnte energikilde. stored, cooled hydrate slurry is heated on board the tanker as needed to dissociate the hydrate and release VOC vapor contained in the hydrate, which is then used as an energy source, especially as fuel for the ship's engines and boiler systems, or the stored, cooled hydrate slurry is used as such as mentioned energy source.

Den hydrokarbonholdige kjøle- og bærevæske for hydratet må være lettflytende ved de nedenfor angitte hydratiserings- og lagringstemperaturer og vil i det følgende bli betegnet som en "lettolje". Lettoljen kan f.eks. være en dieselolje eller en kondensatfraksjon av en råolje. Det er vesentlig at lettoljen ikke inneholder eller bare inneholder uvesentlige mengder av komponenter som vil felles ut som voks eller annen fast eller tyktflytende substans ved de laveste temperaturer i prosessen. Hydratiseringsreaksjonen utføres vanligvis ved trykk i området fra 10 til 150 bar, vanligvis fra 30 til 100 bar, og ved temperatur i området fra 0 °C til 10 °C, fortrinnsvis i området fra 0 °C til 4 °C. Etter den avsluttende nedkjøling har den ferdige hydratslurry vanligvis en temperatur fra -10 °C til -20 °C, men den kan også ha en enda lavere temperatur, ned til -40 °C eller sågar ned til -60 °C. Hydratslurryen blir lagret ved disse temperaturer, helst ved temperatur fra -10 °C til -20 °C, og ved et trykk rundt atmosfæretrykket. The hydrocarbon-containing cooling and carrier fluid for the hydrate must be free-flowing at the hydration and storage temperatures specified below and will be referred to below as a "light oil". The light oil can e.g. be a diesel oil or a condensate fraction of a crude oil. It is essential that the light oil does not contain or only contains insignificant amounts of components that will precipitate as wax or other solid or viscous substance at the lowest temperatures in the process. The hydration reaction is usually carried out at a pressure in the range from 10 to 150 bar, usually from 30 to 100 bar, and at a temperature in the range from 0 °C to 10 °C, preferably in the range from 0 °C to 4 °C. After the final cooling, the finished hydrate slurry usually has a temperature of -10 °C to -20 °C, but it can also have an even lower temperature, down to -40 °C or even down to -60 °C. The hydrate slurry is stored at these temperatures, preferably at temperatures from -10 °C to -20 °C, and at a pressure around atmospheric pressure.

De følgende komponenter av VOC-dampen lar seg hydratisere, angitt i rekkefølge etter stigende reaktortrykk: isobutan, propan, etan, C02, metan og nitrogen. Også n-butan lar seg hydratisere, når det foreligger i blanding med hydrokarboner med 1-3 karbonatomer. Tyngre hydrokarbonkomponenter hydratiserer ikke, fordi det ikke er plass til de store gassmolekyler i hydratgitterets hulrom. Hovedsakelig ikke-hydratiserbare hydrokarbonmole-kyler som kan inneholdes i VOC-dampen, er pentaner og C6+. Disse tyngre hydrokarbonkomponenter vil blande seg med den som kjølevæske benyttede lettolje og vil dermed kunne fungere som en del av kjølemediet i hydratiseringsprosessen og som en del av bærevæsken i den ferdige hydratslurry. Bare mindre mengder nitrogen vil hydratisere ved de trykk som er aktuelle ved den foreliggende fremgangsmåte. The following components of the VOC vapor can be hydrated, listed in order of increasing reactor pressure: isobutane, propane, ethane, C02, methane and nitrogen. Also n-butane can be hydrated, when it is present in a mixture with hydrocarbons with 1-3 carbon atoms. Heavier hydrocarbon components do not hydrate, because there is no room for the large gas molecules in the cavities of the hydrate lattice. Mainly non-hydratable hydrocarbon molecules that can be contained in the VOC vapor are pentanes and C6+. These heavier hydrocarbon components will mix with the light oil used as coolant and will thus be able to function as part of the coolant in the hydration process and as part of the carrier fluid in the finished hydrate slurry. Only small amounts of nitrogen will hydrate at the pressures applicable in the present process.

Av sikkerhetsmessige grunner anvendes som ovenfor nevnt en ikke brennbar gass som nøytralgass på tankskip under lossing av råolje. Denne nøytralgass inneholder som regel en vesentlig mengde nitrogen og eventuelt også noe karbondioksid. Nitrogen danner riktignok hydrater, men dette vil skje først ved et høyere trykk enn for hydratdannende hydrokarboner som metan, etan og propan, se i denne sammenheng fig. 4 i US 5.434.330. I prosesser av den foreliggende art vil derfor et større innhold av nitrogen, og i mindre grad karbondioksid, ha en fortynnende virkning på hydrokarboninnholdet i gassblandinger i lastetanker for råolje. Dette fører til et lavere partialtrykk for hydrokarbonkomponentene og dermed til reduserte muligheter for utskillelse av hydrokarbonkomponentene som hydrat eller kondensat i VOC-oppfangningsprosesser. Dette gjør seg særlig gjeldende ved begynnende innlasting av råolje i tomme tanker og vil resultere i at noe av hydrokarboninnholdet i VOC-gassen går tapt. For safety reasons, as mentioned above, a non-flammable gas is used as a neutral gas on tankers during the unloading of crude oil. This neutral gas usually contains a significant amount of nitrogen and possibly also some carbon dioxide. Nitrogen does indeed form hydrates, but this will only happen at a higher pressure than for hydrate-forming hydrocarbons such as methane, ethane and propane, see in this context fig. 4 of US 5,434,330. In processes of the present nature, a greater content of nitrogen, and to a lesser extent carbon dioxide, will therefore have a diluting effect on the hydrocarbon content of gas mixtures in cargo tanks for crude oil. This leads to a lower partial pressure for the hydrocarbon components and thus to reduced possibilities for the separation of the hydrocarbon components as hydrate or condensate in VOC capture processes. This applies in particular when starting to load crude oil into empty tanks and will result in some of the hydrocarbon content in the VOC gas being lost.

Det vil derfor kunne være fordelaktig at man i stedet for nitrogen eller blandinger av nitrogen og karbondioksid, som f.eks. oppnås som avgass fra skipets maskineri, anvender gassblandinger som inneholder vesentlige mengder hydratiserbare eller kondenserbare hydrokarboner som gass istedenfor andre typer nøytralgass under lossing av råolje. Dermed unngås at VOC som avdamper under innlasting av råolje, fortynnes med hensyn til hydrokarboner og gjøres mer utilgjengelig for utfelling som hydrat eller kondensat. Dette medfører at det alt vesentlige av den VOC som frigjøres under lasting og transport av råolje, vil kunne gjenvinnes og anvendes til nyttige formål, spesielt som brennstoff for skipets fremdriftsmaskineri. Skipets gassprosesseringsutstyr, inklusive hydratiseringsanlegget, vil medvirke til å sikre at det fås kontroll over volumene av hydrogengassblandinger i skipets lastetanker. It would therefore be advantageous that instead of nitrogen or mixtures of nitrogen and carbon dioxide, such as obtained as exhaust gas from the ship's machinery, use gas mixtures containing significant amounts of hydratable or condensable hydrocarbons as gas instead of other types of neutral gas during crude oil unloading. This prevents VOCs that evaporate during loading of crude oil from being diluted with respect to hydrocarbons and made more unavailable for precipitation as hydrate or condensate. This means that most of the VOC released during the loading and transport of crude oil can be recovered and used for useful purposes, especially as fuel for the ship's propulsion machinery. The ship's gas processing equipment, including the hydration system, will help to ensure that control is achieved over the volumes of hydrogen gas mixtures in the ship's cargo tanks.

Som gassblandinger for ovennevnte formål kan det med fordel anvendes gass som frigjøres ved dissosiasjon av gasshydrat eller ved regassifisering av tidligere kondenserte gasskomponenter. As gas mixtures for the above-mentioned purposes, gas which is released by dissociation of gas hydrate or by regasification of previously condensed gas components can advantageously be used.

Med oppfinnelsen tilveiebringes det også et system - for bruk ombord i et tankskip for transport av råolje - for oppfanging av VOC-damp fra råolje under lasting av råolje i tankskipet og under skipning og påfølgende lossing av råoljen, og hel eller delvis utnyttelse av dampen som en energikilde ombord i tankskipet. Systemet er kjennetegnet ved at det omfatter: (a) én eller flere rørledninger for tilførsel av VOC-damp fra én eller flere råoljetanker i tankskipet, (b) en hydratiseringsenhet omfattende én eller flere kompressorer for mottak og komprimering av tilført VOC-damp og én eller flere hydratiseringsreaktorer for mottak av komprimert VOC-damp, utformet for fremstilling av en slurry, i en lettflytende hydrokarbonholdig kjøle- og bærevæske, av et hydrat dannet fra hydratdannende komponenter av VOC-dampen og tilført vann, (c) én eller flere varmeisolerte lagertanker for mottak av hydratslurry fra hydratiseringsreaktoren(e), og (d) én eller flere dissosiasjonsenheter utstyrt for å kunne tilføres varme, for dissosiering av hydratslurry tilført fra lagertanken(e) og overføring av dissosiert produkt til maskineri ombord i tankskipet, spesielt som brennstoff for skipets motorer og kjelanlegg. The invention also provides a system - for use on board a tanker for the transport of crude oil - for capturing VOC vapor from crude oil during loading of crude oil into the tanker and during shipping and subsequent unloading of the crude oil, and full or partial utilization of the vapor as an energy source on board the tanker. The system is characterized in that it comprises: (a) one or more pipelines for supplying VOC vapor from one or more crude oil tanks in the tanker, (b) a hydration unit comprising one or more compressors for receiving and compressing supplied VOC vapor and one or more hydration reactors for receiving compressed VOC vapor, designed to produce a slurry, in a low-flowing hydrocarbon-containing coolant and carrier fluid, of a hydrate formed from hydrate-forming components of the VOC vapor and added water, (c) one or more heat-insulated storage tanks for receiving hydrate slurry from the hydration reactor(s), and (d) one or more dissociation units equipped to be able to supply heat, for dissociating hydrate slurry fed from the storage tank(s) and transferring dissociated product to machinery on board the tanker, in particular as fuel for the ship's engines and boiler system.

Fremgangsmåten og systemet ifølge oppfinnelsen skal nedenfor beskrives nærmere med henvisning til tegningene, hvor: Fig. 1 viser skjematisk en enkel prinsipputførelse av et system ifølge oppfinnelsen, og Fig. 2 viser en alternativ og foretrukken utførelse av hydratiseringsenheten i systemet ifølge fig. 1. The method and the system according to the invention will be described in more detail below with reference to the drawings, where: Fig. 1 schematically shows a simple principle embodiment of a system according to the invention, and Fig. 2 shows an alternative and preferred embodiment of the hydration unit in the system according to fig. 1.

På figurene er samme henvisningstall benyttet for ekvivalente deler av systemet. In the figures, the same reference numbers are used for equivalent parts of the system.

Det vises til fig. 1, hvor en råoljetank 3 ombord i et tankskip 2 lastes med råolje gjennom en rørledning 1.1 oljetanken frigir råoljen lette hydrokarbondamper som følge av omrøring ved relativt lavt trykk. De frigjorte hydrokarbondamper blander seg med nøytralgass, hovedsakelig N2 og C02, som er anbragt i det tomme lasterom av sikkerhetsmessige grunner. Råoljetanken 3, som i praksis vil være én av flere innbyrdes forbundne råoljetanker ombord i tankskipet, er utstyrt med vakuum- og overtrykksventiler som åpner ved bestemte under-, henh. overtrykk for å beskytte mot overbelastning og deformasjon av tankveggene. Dampblandingen (VOC-dampen) over råoljen i tanken ledes av fra tanken via en rørledning 6 til en kompressor 11, hvor den komprimeres til et trykk i området fra 30 til 100 bar, f.eks. til ca. 60 bar. Kompressoren 11 styres av bl.a. trykket i råoljetanken 3. Ved relativt høyt trykk eller stigende trykk i råoljetanken økes kompressorens kapasitet, og ved relativt lavt trykk eller synkende trykk reduseres kapasiteten, slik at trykket i råoljetanken til enhver tid blir liggende mellom de innstilte verdier for vakuum- og overtrykksventilene, f.eks. mellom henholdsvis -0,05 bar og +0,14 barg. Reference is made to fig. 1, where a crude oil tank 3 on board a tanker 2 is loaded with crude oil through a pipeline 1.1 the oil tank releases the crude oil light hydrocarbon vapors as a result of agitation at relatively low pressure. The released hydrocarbon vapors mix with neutral gas, mainly N2 and C02, which is placed in the empty hold for safety reasons. Crude oil tank 3, which in practice will be one of several interconnected crude oil tanks on board the tanker, is equipped with vacuum and overpressure valves that open at specific under-, acc. excess pressure to protect against overloading and deformation of the tank walls. The vapor mixture (VOC vapor) above the crude oil in the tank is led off from the tank via a pipeline 6 to a compressor 11, where it is compressed to a pressure in the range from 30 to 100 bar, e.g. to approx. 60 bar. The compressor 11 is controlled by i.a. the pressure in the crude oil tank 3. At relatively high pressure or rising pressure in the crude oil tank, the compressor's capacity is increased, and at relatively low pressure or falling pressure, the capacity is reduced, so that the pressure in the crude oil tank at all times lies between the set values for the vacuum and overpressure valves, f .ex. between -0.05 bar and +0.14 bar, respectively.

Den komprimerte og eventuelt delvis kondenserte damp fra kompressoren 11 føres via et inntak 13 inn i en hydratiseirngsreaktor 12, bestående f.eks av en langstrakt, vertikal beholder. I reaktoren 12 bringes VOC-dampen i kontakt med vann som tilføres gjennom en rørledning 14 forsynt med én eller flere dyser, under betingelser hvorunder det skapes god væske-damp-kontakt og for øvrig under hydratdannende trykk- og temperaturbetingelser. Som hydratiseringsvann kan det benyttes ferskvann eller sjøvann. Under hydratiseringsreaksjonen som finner sted mellom vannet og hydratdannende komponenter av VOC-dampen, danner vannmolekylene gitteretrukturer hvis hulrom inneslutter gassmolekyler. Når det tilførte vann innføres i reaktoren 12 forstøvet til små dråper gjennom dyser, vil hydratet dannes som små, snøfhugglignende krystallinske partikler som daler ned gjennom reaktoren. The compressed and possibly partially condensed steam from the compressor 11 is fed via an intake 13 into a hydration reactor 12, consisting for example of an elongated, vertical container. In the reactor 12, the VOC vapor is brought into contact with water supplied through a pipeline 14 provided with one or more nozzles, under conditions under which good liquid-vapor contact is created and otherwise under hydrate-forming pressure and temperature conditions. Fresh water or sea water can be used as hydration water. During the hydration reaction that takes place between the water and hydrate-forming components of the VOC vapor, the water molecules form lattice structures whose cavities enclose gas molecules. When the supplied water is introduced into the reactor 12 atomized into small droplets through nozzles, the hydrate will form as small, snowflake-like crystalline particles which descend through the reactor.

Varme som frigjøres under hydratdannelsen, fanges opp av en lettflytende hydrokarbonholdig kjøle- og bærevæske som tilføres hydratiseringsreaktoren 12 i kald tilstand, dvs. med en temperatur som er lavere enn en valgt driftstemperatur for hydratiseringsreaksjonen. Denne kjøle- og bærevæske, som nedenfor betegnes "lettolje", bør fortrinnsvis tilføres gassvolumet i reaktoren i form av finfordelte dråper. Den sirkuleres i en rundpumpningskrets omfattende reaktoren 12, et uttak i bunnen av reaktoren, en rørledning 15, en varmeveksler 16, en pumpe 17 og en rørledning 18 med inntak fortrinnsvis i reaktorens toppseksjon. Heat that is released during hydrate formation is captured by a low-flowing hydrocarbon-containing cooling and carrier liquid that is supplied to the hydration reactor 12 in a cold state, i.e. at a temperature that is lower than a selected operating temperature for the hydration reaction. This cooling and carrier liquid, which is referred to below as "light oil", should preferably be added to the gas volume in the reactor in the form of finely divided droplets. It is circulated in a round pumping circuit comprising the reactor 12, an outlet at the bottom of the reactor, a pipeline 15, a heat exchanger 16, a pump 17 and a pipeline 18 with intake preferably in the top section of the reactor.

Eventuelle tyngre hydrokarbonkomponenter av VOC-dampen som kondenseres, men som ikke hydratiseres under de anvendte hydratiseringsbetingelser, vil sirkulere i rundpumpningskretsen sammen med lettoljen og vil dermed inngå som en del av kjøle-væsken. En sil 19 kan være anordnet i reaktoren for å fange opp det dannede hydrat i reaktoren 12. Any heavier hydrocarbon components of the VOC vapor which are condensed, but which are not hydrated under the hydration conditions used, will circulate in the round pumping circuit together with the light oil and will thus form part of the coolant. A strainer 19 can be arranged in the reactor to capture the hydrate formed in the reactor 12.

Temperaturen i reaktoren 12 må være så lav at det blir dannet hydrat fra vann og hydratdannende komponenter av VOC-dampen, dvs. lavere enn likevektstemperaturen for dannelse/disossiasjon av gasshydratet ved det aktuelle driftstrykk, men ikke så lav at vann i reaktoren danner is istedenfor å inngå i hydratdannelse sammen med de hydratdannende komponenter av VOC-dampen. Forekomster av fritt, uomsatt vann i hydratet eller i kjølevæsken vil redusere energiinnholdet og gjøre hydratmassen vanskelig håndterbar og vil kunne skape problemer når hydratmassen kjøles ned til temperaturer lavere enn 0 °C, idet det frie vann vil fryse til is, hvilket vil kunne forårsake smtring av hydratmassen og tilstopping av rørledninger og kanaler og føre til dannelse av en uhåndterlig, hard eller klumpet masse. Det bør derfor sørges for at vann ikke tilføres i mengder - i forhold til andre material- og energistrømmer til og fra reaktoren 12 - som fører til at det dannes et hydratprodukt som inneholder fritt vann (i form av vann eller is) i mer enn ubetydelige mengder. The temperature in the reactor 12 must be so low that hydrate is formed from water and hydrate-forming components of the VOC vapor, i.e. lower than the equilibrium temperature for formation/dissociation of the gas hydrate at the relevant operating pressure, but not so low that water in the reactor forms ice instead to enter into hydrate formation together with the hydrate-forming components of the VOC vapor. Occurrences of free, unreacted water in the hydrate or in the coolant will reduce the energy content and make the hydrate mass difficult to handle and could cause problems when the hydrate mass is cooled to temperatures lower than 0 °C, as the free water will freeze to ice, which could cause smudge of the hydrate mass and clogging of pipelines and channels and lead to the formation of an unmanageable, hard or lumpy mass. It should therefore be ensured that water is not supplied in quantities - in relation to other material and energy flows to and from the reactor 12 - which lead to the formation of a hydrate product containing free water (in the form of water or ice) in more than negligible amounts.

Gasskomponenter som ikke lar seg omdanne til hydrat under de aktuelle hydratiseringsbetingelser, som f.eks. overskytende nitrogen, oksygen, edelgasser, hydrogen, eventuelle uomsatte hydrokarboner og lignende, tas ut fra toppen av reaktoren 12. Denne gass, som vil inneholde en viss mengde uomsatte/ikke-hydratiserte hydrokarboner, kan fakles eller, mer foretrukket, gå til forbrenning i skipets fremdriftsmaskineri eller kjelanlegg, slik at energipotensialet utnyttes og utslipp av hydrokarboner til atmosfæren reduseres. Gas components that cannot be converted into hydrate under the relevant hydration conditions, such as e.g. excess nitrogen, oxygen, noble gases, hydrogen, any unreacted hydrocarbons and the like, are taken out from the top of the reactor 12. This gas, which will contain a certain amount of unreacted/non-hydrated hydrocarbons, can be flared or, more preferably, go to combustion in the ship's propulsion machinery or boiler system, so that the energy potential is utilized and emissions of hydrocarbons into the atmosphere are reduced.

Ved et driftstrykk på ca. 60 bar i reaktoren 12 vil en temperatur på 6-8 °C være tilstrekkelig lav til å oppnå hydratdannelse i reaktoren. Hydratdannelsestemperaturen bør imidlertid være lavere enn dette og helst ned mot 0 °C. Temperaturen bør imidlertid ikke være lavere enn vannets frysepunkt. Tilførsel av supplerende mengder kjølevæske til erstatning av den kjolevæske som inngår som bærevæske i den uttatte hydratslurry, kan foretas gjennom en rørledning 25 tilknyttet rundpumpningskretsen (kjølekretsen). At an operating pressure of approx. 60 bar in the reactor 12, a temperature of 6-8 °C will be sufficiently low to achieve hydrate formation in the reactor. However, the hydrate formation temperature should be lower than this and preferably down towards 0 °C. However, the temperature should not be lower than the freezing point of water. The supply of supplementary amounts of cooling liquid to replace the cooling liquid which is included as a carrier liquid in the extracted hydrate slurry can be carried out through a pipeline 25 connected to the round pumping circuit (cooling circuit).

Når en passende mengde hydrat er blitt dannet i reaktoren 12, stanses tilførslene av komprimert VOC-damp og vann til reaktoren. På dette trinn i hydratiseringsprosessen bør kjøle- og bærevæsken være noenlunde fri for flyktige komponenter, da slike komponenter kan bidra til at det bygger seg opp et partialtrykk av flyktige komponenter under lagringen av slurryen av gasshydrat og bærevæske, og disse komponenter vil frigjøres som gass dersom det samlede partialtrykk av flyktige komponenter overstiger lagringstrykket, hvilket vanligvis vil være ca. 1 ata. When a suitable amount of hydrate has been formed in the reactor 12, the supply of compressed VOC vapor and water to the reactor is stopped. At this stage in the hydration process, the cooling and carrier fluid should be reasonably free of volatile components, as such components can contribute to a partial pressure of volatile components building up during the storage of the slurry of gas hydrate and carrier fluid, and these components will be released as gas if the total partial pressure of volatile components exceeds the storage pressure, which will usually be approx. 1 ata.

Temperaturen av den sirkulerende lettolje som under hydratiseringsreaksjonen tjente som kjolevæske for å fjerne reaksjonsvarme, senkes nå ytterligere, slik at reaktorinnholdets temperatur senkes til en temperatur som fortrinnsvis er i området fra -10 °C til -20 °C. Det vil imidlertid ikke være noe i veien for å benytte to kjølemedier istedenfor bare ett, det første for å fjerne reaksjonsvarme utviklet under den eksoterme hydratiseringsreaksjon og det andre for nedkjølingen av det dannede hydrat. Under nedkjølingen senkes trykket i reaktoren gradvis som følge av temperatursenkningen og som følge av utslipp av gasser, som f.eks. nitrogengass. Når trykket er blitt tilstrekkelig lavt, f.eks litt over omgivelsenes trykk, blir en suspensjon eller slurry av det dannede hydrat i den som kjolevæske benyttede lettolje tatt ut av reaktoren 12 via en sluse (20a) og en rørledning 20 og ført til én eller flere varmeisolerte lagertanker 4, som f.eks. kan være isolerte sloptanker. Den oppnådde hydratslurry lar seg lagre og håndtere ved hjelp av tradisjonelt lagrings- og transportutstyr for væsker og suspensjoner. For overføring av hydratslurryen fra reaktoren til lagertanken(e) kan et rest-trykk i reaktoren benyttes, eller det kan benyttes pumper (ikke vist på figuren). En slurrytemperatur på fra -10 °C til -20 °C anses tilstrekkelig til at hydratslurryen vil være tilstrekkelig stabil til å kunne lagres adiabatisk ved atmosfæretrykk i de varmeisolerte lagertanker 4. Temperaturen i hydratslurryen i lagertankene 4 kan eventuelt reguleres ved dekantering av bærevæske fra hydratslurryen øverst i lagertankene 4, kjøling av bærevæsken i en varmeveksler og tilbakeføring av bærevæsken nær lagertankenes bunn. The temperature of the circulating light oil, which during the hydration reaction served as cooling liquid to remove reaction heat, is now lowered further, so that the temperature of the reactor contents is lowered to a temperature which is preferably in the range from -10 °C to -20 °C. However, there will be nothing in the way of using two cooling media instead of just one, the first to remove heat of reaction developed during the exothermic hydration reaction and the second to cool the formed hydrate. During the cooling, the pressure in the reactor is gradually lowered as a result of the temperature drop and as a result of the emission of gases, such as e.g. nitrogen gas. When the pressure has become sufficiently low, e.g. slightly above the ambient pressure, a suspension or slurry of the formed hydrate in the light oil used as coolant is taken out of the reactor 12 via a sluice (20a) and a pipeline 20 and led to one or several heat-insulated storage tanks 4, such as e.g. may be insulated slop tanks. The obtained hydrate slurry can be stored and handled using traditional storage and transport equipment for liquids and suspensions. For transferring the hydrate slurry from the reactor to the storage tank(s), a residual pressure in the reactor can be used, or pumps can be used (not shown in the figure). A slurry temperature of from -10 °C to -20 °C is considered sufficient for the hydrate slurry to be sufficiently stable to be able to be stored adiabatically at atmospheric pressure in the heat-insulated storage tanks 4. The temperature in the hydrate slurry in the storage tanks 4 can possibly be regulated by decanting the carrier liquid from the hydrate slurry at the top of the storage tanks 4, cooling the carrier liquid in a heat exchanger and returning the carrier liquid near the bottom of the storage tanks.

Den ferdige hydratslurry som lagres i lagertankene 4, vil med fordel ha et så lavt innhold av bærevæske som det er mulig å forene med kravet til pumpbarhet. Dermed oppnås maksimal konsentrasjon av den hydratiserte VOC-damp i hydratslurryen. The finished hydrate slurry which is stored in the storage tanks 4 will advantageously have as low a content of carrier liquid as is possible to reconcile with the requirement for pumpability. This achieves maximum concentration of the hydrated VOC vapor in the hydrate slurry.

Som det vil fremgå av det ovenstående blir hydratiseringen av VOC-dampen fra råoljetanken(e) utført diskontinuerlig, som en satsvis behandling av den tilførte VOC-damp, nemlig i en hydratiseringsenhet 10 omfattende en kompressor 11, en hydratiseringsreaktor 12 og en kjølekrets omfattende en kjøler 16. For å sikre et rimelig jevnt uttak av VOC-damp fra råoljetanken(e) 3 vil det derfor være hensiktsmessig å ha mer enn én produksjonslinje for dannelse av hydratslurry. Det vil derfor i praksis benyttes minst to slike produksjonslinjer, enten med en felles kompressor 11 eller med hver sin kompressor 11. Ved at det sørges for at de enkelte produksjonslinjer til enhver tid befinner seg i ulike trinn av prosess-syklusen, dvs. at produksjons linjene starter med fremstilling av hydrat på ulike, innbyrdes forskjøvede tidspunkter, kan det oppnås at den totale hydratiseringsenhet 10, som altså omfatter to eller flere parallelle produksjonslinjer som arbeider i ulike "faser", til sammen får en rimelig jevn tilførsel av VOC-damp og avgir en rimelig jevn strøm av hydratslurry til lagertanken(e) 4. Således vil det kunne være hensiktsmessig å benytte 2-5 produksjonslinjer med hver sin hydratiseringsreaktor 12, f.eks. tre slike produksjonslinjer. As will be apparent from the above, the hydration of the VOC vapor from the crude oil tank(s) is carried out discontinuously, as a batch treatment of the added VOC vapor, namely in a hydration unit 10 comprising a compressor 11, a hydration reactor 12 and a cooling circuit comprising a cooler 16. In order to ensure a reasonably even extraction of VOC vapor from the crude oil tank(s) 3, it will therefore be appropriate to have more than one production line for the formation of hydrate slurry. In practice, therefore, at least two such production lines will be used, either with a common compressor 11 or each with its own compressor 11. By ensuring that the individual production lines are at all times in different stages of the process cycle, i.e. that production the lines start with the production of hydrate at different mutually staggered times, it can be achieved that the total hydration unit 10, which therefore comprises two or more parallel production lines working in different "phases", together receives a reasonably even supply of VOC steam and emits a reasonably even flow of hydrate slurry to the storage tank(s) 4. Thus, it may be appropriate to use 2-5 production lines each with its own hydration reactor 12, e.g. three such production lines.

I de varmeisolerte lagertanker (4) holdes hydratslurryen lagret inntil den skal benyttes som brennstoff for fremdriftsmotorer, kjelanlegg eller annet forbreriningsmaskineri ombord i tankskipet, eller til den eventuelt skal pumpes i land for annen anvendelse, for eksempel for anvendelse som forbrenningsgass. Hydrat som lagres adiabatisk ved de aktuelle lave temperaturer, vil dissosiere meget langsomt, selv om det ikke befinner seg i likevekt. Hydratenes likevektstemperatur vil nemlig være vesentlig lavere enn de mest aktuelle lagringstemperaturer på mellom -10 °C og -20 °C. Mindre mengder damp som måtte dissosiere fra hydratet i lagertanken(e), vil kunne tas hånd om i tilknytning til det nedenfor beskrevne arrangement for dissosiering av hydrat i dissosiasjonsenheter. In the heat-insulated storage tanks (4), the hydrate slurry is stored until it is to be used as fuel for propulsion engines, boiler systems or other liquefaction machinery on board the tanker, or until it is possibly pumped ashore for other use, for example for use as combustion gas. Hydrate that is stored adiabatically at the relevant low temperatures will dissociate very slowly, even if it is not in equilibrium. The equilibrium temperature of the hydrates will be significantly lower than the most relevant storage temperatures of between -10 °C and -20 °C. Smaller amounts of steam that have to dissociate from the hydrate in the storage tank(s) can be taken care of in connection with the arrangement described below for dissociating hydrate in dissociation units.

Lagertankene 4 beskyttes ved hjelp av overtrykks- og vakuum ventiler, eller de kan være ventilert til friluft. Det kan være aktuelt med én eller annen form for omrøring i tankene. Det kan også være aktuelt å anordne røreverk ved tankenes utløp. The storage tanks 4 are protected by means of overpressure and vacuum valves, or they can be ventilated to the open air. It may be appropriate to have some form of agitation in mind. It may also be appropriate to arrange agitators at the outlet of the tanks.

Fra lagertanken 4 pumpes hydratslurry etter behov til én eller flere dissosiasjonsenheter 32. Tankskipets motorer (hovedmotorer/hjelpemotorer) har fortrinnsvis hver sin matepumpe 31 for hydratslurry og hver sin dissosiasjonsenhet 31 plassert nær opp til motoren. Matepumpenes leveringsmengde er variabel og styres av et styringssystem (ikke vist) for brennstoff og luft til motorene. I tillegg til de enkelte matepumper 31, som forsyner hver sin dissosiasjonsenhet 32, kan det i eller nær den varmeisolerte lagertank for hydratslurry være anordnet en egen transportpumpe (ikke vist) som fører slurryen frem til matepumpene. Dette kan være nødvendig for at ikke hydratet i uønsket grad skal dissosiere i rørledningene frem til matepumpene. Det kan derfor være fordelaktig å ha et visst trykk i tilførselsrør-ledningen fra lagertanken, og det kan også være fordelaktig å benytte en hydraulisk akkumulator for å jevne ut trykket under endringer i hydratvolumet. Eventuelle lekkasjer fra en trykksatt hydratslurryrørledning vil ikke medføre noen stor og øyeblikkelig eksplosjonsfare, da hydratet bare langsomt og med stort forbruk av varmeenergi dissosierer og avgir gass. En trykksatt rørledning inneholdende hydratslurry kan derfor ikke sammen-lignes med en trykksatt gassrørledning. From the storage tank 4, hydrate slurry is pumped as needed to one or more dissociation units 32. The tanker's engines (main engines/auxiliary engines) preferably each have their own feed pump 31 for hydrate slurry and each dissociation unit 31 located close to the engine. The delivery quantity of the feed pumps is variable and is controlled by a control system (not shown) for fuel and air to the engines. In addition to the individual feed pumps 31, which each supply their own dissociation unit 32, a separate transport pump (not shown) can be arranged in or near the heat-insulated storage tank for hydrate slurry which carries the slurry to the feed pumps. This may be necessary so that the hydrate does not undesirably dissociate in the pipelines to the feed pumps. It can therefore be advantageous to have a certain pressure in the supply pipeline from the storage tank, and it can also be advantageous to use a hydraulic accumulator to equalize the pressure during changes in the hydrate volume. Any leaks from a pressurized hydrate slurry pipeline will not entail any major and immediate explosion hazard, as the hydrate only dissociates slowly and with a large consumption of heat energy and emits gas. A pressurized pipeline containing hydrate slurry cannot therefore be compared to a pressurized gas pipeline.

I dissosiasjonsenheten 32 tilføres varme, slik at hydratet dissosierer (smelter) til gass, vann og flytende hydrokarboner. Dissosiasjonsenheten 32 har et uttak 33 for dissosiert produkt, og den kan dessuten være utstyrt med et uttak 34 for vann og et uttak 35 for lettolje benyttet som bærevæske i hydratslurryen. Denne lettolje kan resirkuleres for ny anvendelse i hydratiseringsenheten 10. Varmetilførselen til dissosiasjonsenhetene kan foretas for eksempel ved tilførsel av tilgjengelig kjølevann eller varm eller temperert avgass fra motorene og/eller ved tilførsel av forbrenningsluft til motorene, slik at forbreriningsluftens egenvarme utnyttes og dens temperatur dermed senkes. Matepumpene 31 og varmetilførselen styres ut fra hva motorer og kjelanlegg til enhver tid trenger av brennstoff. For at tilførselen av VOC-basert brennstoff til en motor skal kunne varieres raskt etter behov, er dissosiasjonsenheten forholdsvis liten. Den er dessuten plassert nær motoren for å unngå lange rørføringer med trykkgass gjennom maskinrommet, dersom VOC-dampen tilføres motoren under trykk. Avhengig av hydrattilførselen og varmetilførselen vil et eventuelt ønsket trykk i dissosiasjonsenheten kunne styres slik at det ikke blir nødvendig med noen egen kompressor for VOC-dampen frem til motoren. In the dissociation unit 32, heat is supplied, so that the hydrate dissociates (melts) into gas, water and liquid hydrocarbons. The dissociation unit 32 has an outlet 33 for dissociated product, and it can also be equipped with an outlet 34 for water and an outlet 35 for light oil used as carrier liquid in the hydrate slurry. This light oil can be recycled for new use in the hydration unit 10. The heat supply to the dissociation units can be carried out, for example, by supplying available cooling water or hot or tempered exhaust gas from the engines and/or by supplying combustion air to the engines, so that the intrinsic heat of the combustion air is utilized and its temperature is thereby lowered . The feed pumps 31 and the heat supply are controlled based on what the engines and boiler systems need at any given time in terms of fuel. In order for the supply of VOC-based fuel to an engine to be varied quickly as needed, the dissociation unit is relatively small. It is also located close to the engine to avoid long pipelines with compressed gas through the engine room, if the VOC vapor is supplied to the engine under pressure. Depending on the hydrate supply and the heat supply, any desired pressure in the dissociation unit can be controlled so that no separate compressor is needed for the VOC vapor up to the engine.

Fig. 2 viser et alternativ til den utførelse av hydratiseringsenheten 10 som er vist på fig. 1 og beskrevet ovenfor. Hydratiseringsreaksjonen utføres på tilsvarende måte som i anlegget vist på fig. 1. Rundpumpningskretsen omfatter imidlertid her i tillegg en beholder 21, anordnet på oppstrømssiden av varmeveksleren 16. Hydrat som dannes i reaktoren 12, og som er omgitt av eller suspendert i lettolje benyttet som kjølevæske for fierning av den varme som utvikles under hydratiseringsreaksjonen, tas ut fra bunnen av reaktoren 12 gjennom en rør-ledning 15 og føres via en rørledning 26 inn i beholderen 21. Fordi hydratet har større egen-vekt enn lettoljen i hvilken det er suspendert, vil hydratet ha en tendens til å synke ned gjennom lettoljen, og det fås derfor i beholderen 21 en nedre sone 22 med hydratslurry, mens det over denne sone fås en sone 23 bestående av lettolje uten vesentlige mengder hydrat. Lettoljen i sonen 23 føres via en rørledning 24 til varmeveksleren 16 og derfra via en pumpe 17 tilbake til reaktoren 12, nærmere bestemt til dennes toppseksjon, på tilsvarende måte som den kjølte lettolje i hydratiseringsenheten vist på fig. 1. I utførelsen vist på fig. 2 vil hydratiseringsreaksjonen kunne fullføres og hydratpartiklene ornkrystallise-res i et flytende bad ("fluidized bed"), og det vil ikke være nødvendig med noen sil som kan gå tett eller virke dårlig på annen måte. Fig. 2 shows an alternative to the embodiment of the hydration unit 10 shown in fig. 1 and described above. The hydration reaction is carried out in a similar way as in the plant shown in fig. 1. However, the recirculation circuit also includes here a container 21, arranged on the upstream side of the heat exchanger 16. Hydrate that is formed in the reactor 12, and which is surrounded by or suspended in light oil used as a coolant to remove the heat developed during the hydration reaction, is taken out from the bottom of the reactor 12 through a pipeline 15 and is led via a pipeline 26 into the container 21. Because the hydrate has a greater specific gravity than the light oil in which it is suspended, the hydrate will tend to sink down through the light oil, and a lower zone 22 with hydrate slurry is therefore obtained in the container 21, while above this zone a zone 23 consisting of light oil without significant amounts of hydrate is obtained. The light oil in the zone 23 is led via a pipeline 24 to the heat exchanger 16 and from there via a pump 17 back to the reactor 12, more precisely to its top section, in a similar way to the cooled light oil in the hydration unit shown in fig. 1. In the embodiment shown in fig. 2, the hydration reaction will be able to be completed and the hydrate particles will be crystallized in a fluidized bed ("fluidized bed"), and there will be no need for a sieve that can become clogged or have a bad effect in other ways.

Når en passende mengde hydrat er blitt dannet i reaktoren 12, blir også i denne utførelse tilførslene av vann og komprimert VOC-damp til reaktoren stanset. På tilsvarende måte som i hydratiseirngsenheten vist på fig. 1 blir temperaturen av den sirkulerende lettolje som under hydratiseringsreaksjonen tjener som kjølevæske for å fjerne reaksjonsvarme nå senket ytterligere, slik at hydratslurryens temperatur i hydratiseringsenheten senkes til en temperatur fortrinnsvis i området fra -10 °C til -20 °C. Samtidig med denne nedkjøling senkes trykket i reaktoren gradvis, delvis som følge av den lavere temperatur og delvis gjennom utslipp av gasser, som f.eks. nitrogengass, fra toppen av reaktoren 12. Gass som samler seg i toppen av beholderen 21, kan tilbakeføres til reaktoren 12 gjennom en egen rørledning (ikke vist). Når trykket i hydratiseringsenheten er blitt tilstrekkelig lavt, f.eks. litt over omgivelsenes trykk, blir den nedkjølte hydratslurry tatt ut fra beholderens 21 bunn via en rørledning 20 og ført til én eller flere varmeisolerte lagertanker 4, på tilsvarende måte som tidligere beskrevet. For ytterligere enkeltheter vises det til WO 96/34226 og WO 96/34227, som omhandler tilsvarende og andre utførelsesformer av reaktoren og hydratiseirngsproses-sen. When a suitable amount of hydrate has been formed in the reactor 12, also in this embodiment the supply of water and compressed VOC vapor to the reactor is stopped. In a similar way as in the hydration unit shown in fig. 1, the temperature of the circulating light oil which during the hydration reaction serves as a coolant to remove reaction heat is now lowered further, so that the temperature of the hydrate slurry in the hydration unit is lowered to a temperature preferably in the range from -10 °C to -20 °C. At the same time as this cooling, the pressure in the reactor is gradually lowered, partly as a result of the lower temperature and partly through the emission of gases, such as e.g. nitrogen gas, from the top of the reactor 12. Gas that collects in the top of the container 21 can be returned to the reactor 12 through a separate pipeline (not shown). When the pressure in the hydration unit has become sufficiently low, e.g. slightly above the ambient pressure, the cooled hydrate slurry is taken out from the bottom of the container 21 via a pipeline 20 and led to one or more heat-insulated storage tanks 4, in a similar way as previously described. For further details, reference is made to WO 96/34226 and WO 96/34227, which deal with similar and other embodiments of the reactor and the hydration process.

Det er ønskelig å kunne kjøre tankskipets fremdriftsmotorer valgfritt på VOC-damp og/eller dieselolje. Dersom tankskipet ikke har VOC-damp tilgjengelig for bruk som brennstoff, må motorene også kunne kjøres konvensjonelt på bare dieselolje. Det avhengiger av oljefeltet hvor tankskipet laster råolje, og av sjøgang og andre forhold under skipstransporten, hvor mye avdampning som vil skje fra råoljen, og tankskipet må kunne opereres under ulike og skiftende forhold. It is desirable to be able to run the tanker's propulsion engines optionally on VOC steam and/or diesel oil. If the tanker does not have VOC vapor available for use as fuel, the engines must also be able to run conventionally on diesel oil only. It depends on the oil field where the tanker loads crude oil, and on sea conditions and other conditions during ship transport, how much evaporation will occur from the crude oil, and the tanker must be able to operate under different and changing conditions.

Ulike prinsipper kan legges til grunn for forbrenning av den fra hydratet frigjorte VOC-damp i tankskipets motor(er). Inntil 90-95 % av energiinnholdet i brennstoffet kan tilføres i form av VOC-damp, hvilken VOC-damp føres inn sammen med forbrenningsluften og tennes ved hjelp av en dieselinnsprøytning nær forbrenningsstemplets øvre dødpunkt etter kompresjonsslaget. Trykket som VOC-dampen tilføres med, kan være lavt, bare litt over lufttrykket der dampen skal tilføres. Avhengig av om VOC-dampen tilføres foran eller etter luftkompressoren kan tilførselstrykket være for eksempel i området fra ca. atmosfæretrykk til 20 bar overtrykk. VOC-dampen vil fortrenge luft i innsugningsrøret, slik at oksygentilførselen til forbrenningen blir noe redusert, svarende til en effektreduksjon av størrelsesordenen 10%. Denne effektreduksjon kan bli mindre, dersom motoren er utstyrt med turbolader (kompressor drevet av en turbin i avgassrøret), hvilken vil kompensere for mindre oksygenkonsentrasjon i tilførselsluftblandingen til motoren. Different principles can be used as a basis for burning the VOC vapor released from the hydrate in the tanker's engine(s). Up to 90-95% of the energy content of the fuel can be supplied in the form of VOC vapor, which VOC vapor is introduced together with the combustion air and ignited by means of a diesel injection near the top dead center of the combustion piston after the compression stroke. The pressure at which the VOC vapor is supplied can be low, only slightly above the air pressure where the vapor is to be supplied. Depending on whether the VOC vapor is supplied before or after the air compressor, the supply pressure can be, for example, in the range from approx. atmospheric pressure to 20 bar overpressure. The VOC vapor will displace air in the intake pipe, so that the oxygen supply to the combustion is somewhat reduced, corresponding to a power reduction of the order of 10%. This power reduction can be smaller if the engine is equipped with a turbocharger (compressor driven by a turbine in the exhaust pipe), which will compensate for a lower oxygen concentration in the supply air mixture to the engine.

Et annet prinsipp som er noe mer komplisert, men som er mer anvendelig ved at det eliminerer den ovenfor omtalte reduksjon av oksygentilførselen, går ut på å sprøyte VOC-brennstoffet direkte inn i forbrenningsrommet når forbrenningen skal skje. VOC-brennstoffet kan da foreligge i dampfase og/eller i væskefase. Det kan også inneholde lettolje og begrensede mengder vann. VOC-brennstoffet er forholdsvis tungt antennelig, og det må derfor antennes for eksempel av en brennende pilotflamme av dieselolje sprøytet inn øyeblikket før og på et passende tidspunkt etter kompresjonsslaget. Multifunksjonsdyser som er i stand til å håndtere ulike brennstoffer, finnes på markedet. Another principle which is somewhat more complicated, but which is more applicable in that it eliminates the aforementioned reduction of the oxygen supply, involves injecting the VOC fuel directly into the combustion chamber when the combustion is to take place. The VOC fuel can then be present in the vapor phase and/or in the liquid phase. It may also contain light oil and limited amounts of water. The VOC fuel is relatively difficult to ignite, and it must therefore be ignited, for example, by a burning pilot flame of diesel oil injected at the moment before and at an appropriate time after the compression stroke. Multi-function nozzles capable of handling different fuels are available on the market.

At VOC-dampen fra dissosiasjonsenhetene kan inneholde en viss mengde nøytralgass (N2 og C02) behøver ikke utgjøre noen forbrenningsteknisk ulempe, idet det ofte benyttes EGR-teknikker (EGR = "Exhaust Gas Recirculation") for å minske utslippene av nitrogenoksyd-er, NOx. EGR-teknikken går ut på å resirkulere noe av avgassen tilbake til forbrenningsrommet, i blanding med frisk forbrenningsluft. Dermed tilføres forbrenningsatmosfæren mindre oksygen og far større egenvarme, hvilket gir en lavere maksimal forbrenningstemperatur, med det resultat at det dannes mindre NOx. The fact that the VOC vapor from the dissociation units may contain a certain amount of neutral gas (N2 and C02) need not constitute a combustion engineering disadvantage, as EGR techniques (EGR = "Exhaust Gas Recirculation") are often used to reduce emissions of nitrogen oxides, NOx . The EGR technique involves recirculating some of the exhaust gas back into the combustion chamber, mixed with fresh combustion air. In this way, the combustion atmosphere is supplied with less oxygen and greater intrinsic heat, which results in a lower maximum combustion temperature, with the result that less NOx is formed.

Claims

1. Method for capturing VOC vapor from crude oil during loading of crude oil in a tanker and during shipping and subsequent unloading of the crude oil, and full or partial utilization of the vapor as an energy source on board the tanker, which method comprises transferring the vapor to a hydrate by contact with water during direct cooling with a hydrocarbon liquid which is also used as a carrier liquid for the formed hydrate, characterized by: VOC vapor released from the crude oil, which is located in one or more oil tanks on board the tanker, is led to a hydration unit, where it is subjected to a hydration reaction in contact with water under hydrate-forming pressure and temperature conditions, the formed hydrate is cooled by direct contact with a light-flowing hydrocarbon-based cooling and carrier liquid and is stored in the form of a suspension or slurry of hydrate in this cooling and carrier liquid, by reduced temperature and at a pressure close to ambient pressure, and stored, cooled hydrate slurry is heated as needed on board the tanker for dissociation of the hydrate and release of VOC vapor contained in the hydrate, which is then used as an energy source, especially as fuel for the ship's engines and boiler systems, or the stored, cooled hydrate slurry is used as such as the aforementioned energy source.

2. Process according to claim 1, characterized in that the hydration reaction is carried out at a pressure in the range from 10 to 150 bar, preferably in the range from 30 to 100 bar, and at a temperature in the range from 0 °C to 10 °C.

3. Method according to claim 2, characterized in that the hydration reaction is carried out at a pressure of approx. 60 bar and at a temperature from 0 °C to 4 °C.

4. Method according to one of claims 1-3, characterized in that a diesel oil or a condensate fraction of a crude oil is used as a low-flowing hydrocarbon-containing cooling and carrier liquid for the hydrate.

5. Method according to claim 4, characterized in that the cooling and carrier liquid is wholly or partly formed from condensed components of the VOC vapor.

6. Method according to one of claims 1-5, characterized in that the hydrate slurry is stored at a temperature from -10 °C to -20 °C.

7. System - for use on board a tanker for the transport of crude oil - for capturing VOC vapor from crude oil during loading of crude oil into the tanker and during shipping and subsequent unloading of the crude oil, and full or partial utilization of the vapor as an energy source on board the tanker, characterized in that it comprises: (a) one or more pipelines (6) for supplying VOC vapor from one or more crude oil tanks (3) in the tanker, (b) a hydration unit (10) comprising one or more compressors (11) for receiving and compressing supplied VOC vapor and one or more hydration reactors (12) for receiving compressed VOC vapor, designed to produce a slurry, in a low-flowing hydrocarbon-containing cooling and carrier fluid, of a hydrate formed from hydrate-forming components of the VOC vapor and supplied water, (c) one or more thermally insulated storage tanks (4) for receiving hydrate slurry from the hydration reactor(s) (12), and (d) one or more dissociation units (32) equipped to be able to supply va rme, for dissociation of hydrate slurry supplied from the storage tank(s) (4) and transfer of dissociated product to machinery on board the tanker, especially as fuel for the ship's engines and boiler systems.

8. System according to claim 7, characterized in that each hydration reactor (12) is equipped with an inlet (13) for VOC vapor, an inlet (14) for water for hydrate formation, preferably comprising nozzles, an inlet (18) for the low-flowing hydrocarbon-containing cooling and carrier fluid, preferably comprising nozzles, for forming a slurry of the formed hydrate in light oil, besides an outlet w/sluice (20a) and pipeline (20) for hydrate slurry and a cooling loop (15,16,17,18) to remove heat of reaction, designed to recirculate a screened mixture of the low-flowing hydrocarbon-containing coolant and carrier fluid and condensed VOC vapor components from the bottom of the reactor (12) via a heat exchanger (16) and back to the top section of the reactor (12).

9. System according to claim 7, characterized in that each hydration reactor (12) is equipped with an inlet (13) for VOC vapor, an inlet (14) for water for hydrate formation, preferably comprising nozzles, and an inlet (18) for low-flowing hydrocarbon-containing coolant and carrier fluid, preferably comprising nozzles, for forming a slurry of the formed hydrate in the coolant and carrier fluid; and that each hydration reactor (12) is further connected to a container (21) which: is supplied with hydrate slurry from the bottom section of the reactor via pipelines (15,26), has an outlet rn/pipeline (20) for hydrate slurry at its bottom, and is connected to the reactor (12) top section via a pipeline (24), a cooler (16) and a pump (17), for transfer/recirculation of cooled coolant and carrier liquid from the container (21) to the reactor. (Fig. 2)

10. System according to one of claims 7-9, characterized in that the hydration unit (10) comprises 3 hydration reactors (12).

11. System according to one of claims 7-10, characterized in that the storage tank(s) (4) for hydrate slurry is equipped with devices for stirring the hydrate slurry.

12. System according to one of claims 7-11, characterized in that each dissociation unit (32) is connected to a separate feed pump (31) for hydrate slurry.

13. System according to claim 12, characterized in that it comprises one or more transport pumps which are placed in/near the storage tank(s) (4) for hydrate slurry, in order to convey the slurry to the feed pumps (31) each connected to its own dissociation unit (32).

14. System according to one of claims 7-12, characterized in that the dissociation units (32) are equipped for heating the hydrate slurry with hot cooling water, air or hot exhaust gases from the tanker's engines.

15. System according to one of claims 7-14, characterized in that the dissociation unit(s) (32) is located close to the tanker's engine(s), in order to use the dissociated steam as sole fuel or as auxiliary fuel in a manner known per se when operating the engine(s).