NO311922B1 - Fremgangsmåte for å kontrollere temperaturen ved oppfriskning av en reversibel deaktivert partikkelformig katalysator, samtapparat for utförelse av fremgangsmåten - Google Patents

Description

Oppfinnelsens område

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte av den art som er angitt i krav ls ingress, apparat som angitt i kravene 5 og 6, for kontroll av temperaturen ved regenerering - gjenoppfriskning av reversibelt deaktiverte partikkelformig katalysator i en oppslemmingsfasereaktor under anvendelse av en, i det vesentlige, vertikal stigerøranord-ning, åpen i begge ender og helt neddykket i oppslemmingen i reaktoren og under anvendelse av en gjenoppfriskningsgass injisert, ved, eller i det vesentlige, nær bunnen av stigerøranordningen, gjennom hydrogengassinjeksjonsmidler, hvilket stigerør er isolert og/eller forsynt med varme- eller kjøleanordninger. Katalysatoren trekkes opp gjennom stigerøranordningen fra nær bunnen av reaktoren under påvirkning av gjenoppfriskningsgassen og utføres fra toppen av stigerøranordningen ved eller under toppen av oppslemmingsfasen i en slik reaktor. Katalysatorreaktivering - regenerering oppnås ved anvendelse av stigerørmidler under anvendelse av en gjenoppfriskningsgass så som hydrogen. I det etterfølgende vil stigerøranordningen betegnes variert som ett eller flere stigerør, ett eller flere gjenopplivnings-rør, i henhold til denne aktuelle tekst, hvis intet annet er angitt.

Bakgrunn for oppfinnelsen

Oppslemmingsreaktorer er velkjente for utførelse av høy eksoterme, tre-fase katalytiske reaksjoner. Vanligvis kalt "boblekolonne", disse kolonner har en væskefase hvori faste katalysatorpartikler er dispergert eller holdes i suspensjon av en gassfase som bobler gjennom væskefasen og derved danner en oppslemming. Disse reaktorer tilveiebringer forbedret varmeoverføringskarakteristika for den eksoterme reaksjon hvor boblegassen bibeholder katalysatoren som en dispersjon i væskefasen.

Boblekolonnereaktorer har typisk et antall rør suspendert inne i et skalltype hus, hvilke rør er fylt med et varme-overføringsmedium, eksempelvis kokende vann som absorberer varme generert av den eksoterme reaksjon som finner sted i skallsiden av rørene i hovedlegemet av huset.

Alternativt kan reaktoren være av en tilsvarende multirørs konstruksjon inneholdt i et felles skalltype hus som tidligere beskrevet, men hvor gassen og væsken føres gjennom multiple rør som fungerer som reaktorrør og hvor avløpet fjernes fra de øvrige ender av reaktorrørene og varmeover-føringsfluidumet føres gjennom rommet langs utsiden av overflaten av reaktorrørene. Reaktorrørene kan være enten multiple-individuelle rør med avstand mellom tilstøtende rør, eller være multiple-bunter av rør med avstand mellom tilstøtende bunter av rør.

Likeledes kan hele tverrsnittseksjonen av reaktorkammeret ha et antall skaft anordnet deri, hvor bunnene av skaftene er lokalisert over reaksjonsgassinnløpet, men utstrekker seg til en avstand over toppoverflåtene av reaksjonsoppslemmingen inn i gassutførselsrommet, slik at det dannes multiple enkeltkolonner av stående, ikke-sirkulerende, væske med katalysator suspendert og dispergert i den stående væske. Reaksjonssonen er derfor multiple enkeltkolonner, hvilket kolonner har en felles bunnreaksjonsgass-innfør-ingssone og et felles øvre gassavgivningsrom. For å sikre riktig kontroll av den eksoterme prosess kan ytterligere rør være innført mellom de multiple enkle kolonner for å virke som varmevekslere.

Det ville være en fordel hvis, uansett reaksjonskammerets konfigurasjon, at katalysatoren inne i reaksjonskammeret kan mer effektivt regenereres, gjenoppfriskes for således å sikre det forhøyet kontinuerlig katalysatoraktivitet under reaksj onsforløpet.

Fremgangsmåten er særpreget ved det som er angitt i krav ls karakteriserende del, ytterligere trekk fremgår av kravene 2-4 .

Beskrivelse av tegningene

Fig. 1, 2 og 3 representerer i grafisk form resultater av kalde forsøk utført i et prøvestigerør for å sammenligne oppslemmingsfordeling i kammeret med og uten anvendelse av tilsatt løftegass. Fig. 4 viser aksial katalysatorfordelingssammenligninger ved spesifikke bestemmelser umiddelbart før og etter stigerørsdrift i en arbeidende boblekolonnereaktor (det ble anvendt fire stigrør og ett gjenoppfriskningsrør). Fig. 5A representerer katalysatoraktivitet og Fig. 5B viser hydrogenstrømningshastigheter ved kontinuerlig katalysatorgjenoppfriskning. Fig. 5A viser effektiviteten ved anvendelse av stigerør som kontinuerlig katalysatorgjenoppfrisk-ningsrør under anvendelse av hydrogen som gjenoppfriskende løftegass. Fig. 6A, 6B og 6C viser tre par temperaturprofiler hvor temperaturen inne i gjenoppfriskningsrøret sammenlignes med temperaturen i reaktoroppslemmingen utenfor gjenopp-friskningsrøret, ved forskjellige temperaturer i reaktoroppslemmingen .

Sammendrag av oppfinnelsen

Katalysator anvendt i oppslemmingsfasereaktorer, så som hy-drokarbonsyntesekatalysator anvendt ved fremstilling av hydrokarboner fra syntesegasser eller metanol, hvilke katalysatorer har blitt reversibelt deaktivert under anvendelse blir gjenoppfrisket ved hjelp av ett i det vesentlige vertikalt stigerør, åpen i begge ender, og fullt neddykket i reaksjonsoppslemmingene. Bunnen av stigerøret utstrekker seg fortrinnsvis til nær bunnen av oppslemmingsreaktoren og toppen av røret utstrekker seg fortrinnsvis til like under toppen av oppslemmingsfasen hvor det anvendes en gjenoppfriskende løftegass injisert inn i gjenoppfriskningsstige-røret ved eller, i det vesentlige, nær bunnen av gjenopp-friskningsstigerøret, hvilket gjenoppfriskningsstigerør er isolert og/eller forsynt med varme/kjølemidler slik at ope-ratører kan kontrollere gjenoppfriskningstemperaturen uavhengig av temperaturen for oppslemmingen i hovedlegemet av reaktoren.

Graden av katalysatorgjenoppfriskningen i gjenoppfrisk-ningsrørene kan kontrolleres ved uavhengig kontroll av gjenoppfriskningstemperaturen i gjenoppfriskningsrørene som ble sammenlignet med temperaturen for den omgivende reak-sjonsoppslemming. I mange tilfeller vil dette innbefatte å utføre gjenoppfriskningen ved en temperatur høyere enn den for den omgivende reaktor. Denne kontroll av temperaturen i gjenoppfriskningsrørene kan oppnås enten ved å øke oppholdstiden i gjenoppfriskningsrøret, og således trekke fordeler av den eksoterme natur av selve gjenoppfriskningsprosessen, og derved øke temperaturen, ved tilsiktet innføring av varme til gjenoppfriskningsrøret, eller en kombinasjon derav, eller ved å innføre et kjølemedium i gjenoppfrisk-ningsrøret og derved senke gjenoppfriskningstemperaturen.

For effektivt å utnytte varmen dannet ved den eksoterme natur av selve gjenoppfriskningsprosessen i gjenoppfrisk-ningsrørene er det foretrukket at gjenoppfriskningsrøret er forsynt med isolasjonsmidler og således innfange varme i gjenoppfriskningsrøret. Denne isolasjonsanordning kan ha form av et belegg av materialet med lav varmeoverførings-koeffisient, så som keramikk. Alternativt kan gjenoppfrisk-ningsrøret være omgitt av et rør med større diameter og hvor det ringformede rom mellom gjenoppfriskningsrøret og rør med stor diameter som omgir det, vil således isolere det fra gjenoppfriskningsoppslemmingene.

Alternativt kan varme eller kjøling innføres i gjenopp-friskningsrøret ved hjelp av en separat uavhengig kontrol-lerbar varme- eller kjølekilde, så som en dampvarme-vekster\-veksler eller en elektrisk varmeanordning som utstrekker seg parsient eller helt opp i det indre av gjen-oppfriskningsrøret. Ved oppvarming er det foretrukket å tilføre maksimal varmeveksling nær bunnen av gjenopp-friskningsrøret for å utnytte den maksimale fordel ved for-søkets hastighet og grad av gjenoppfriskningene.

Når det anvendes den uavhengige varmekilde/varmeveksler inne i gjenoppfriskningsrøret er det foretrukket samtidig å anvende en isolerende omhylstring rundt gjenoppfrisknings-røret .

I denne og den tidligere utførelsesform utstrekker varme-vekselet seg helt opp langs innsiden av gjenoppfrisknings-røret og kan tjene den hensikt å oppvarme innholdet av gjenoppfriskningsrøret i det nedre området og dempe temperaturstigningen (eksempelvis kjøling) i det øvre området. Hvis reaksjonshastigheten og varmen av reaksjonen er høy nok til å forårsake at temperaturen i de øvre områder stiger til uønskede nivåer.

Temperaturen i gjenoppfriskningsstigerøret bør være høy nok til å reagere ut eventuelt medført og oppløst CO i den nedre del av gjenoppfriskningsrøret og reagere med deaktiverende bestanddeler i voks og på katalysatoren, likevel tilstrekkelig lav til å unngå for stor metandannelse og hydro-lyse av voksen. I foreliggende oppfinnelse kontrolleres gjenoppfriskningstemperaturen i gjenoppfriskningsrørene for å oppnå effektiv katalysatorgjenoppfriskning, slik at temperaturen ligger i området 200-260°C, fortrinnsvis 217-250°C, og mer foretrukket 227-243°C. De lavere temperaturer er effektive i de tilfeller hvor katalysatoren og/eller voksen inneholder minimalt med deaktiverende bestanddeler. Høyere temperaturer er nødvendige i de tilfeller hvor katalysatoren og/eller voksen inneholder høyere nivåer av deaktiverende bestanddeler.

Som vist og krevet i søknad USSN 994,215, innlevert med samme dato som foreliggende søknad i navnet Pedrick, Mauldin og Behrmann, så har stigerøret en størrelse med hensyn til lengde og diameter slik at det sikres at strømmen i rø-ret er ved eller over strømmen som tilveiebringer både ka-talysatorløftning og katalysatorgjenoppfriskning. Hastigheten for gjenoppfriskningsgassen i stigerøret er slik at oppslemmingsdensiteten i stigerøret er mindre enn oppslemmingsdensiteten i hele reaksjonskammeret. Superfisielle gasshastigheter i røret er derfor minst 0,2-40 ganger i superfisielle gasshastigheter for gassene for selve reaktorkammeret, fortrinnsvis 0,5-20 ganger, og mer foretrukket 3-15 ganger de superfisielle gasshastigheter som stiger i reaktorkammeret.

Stigerørene gis en størrelse slik at de passer inn i reak-sjons kammeret , samt også en størrelse slik at de ikke inn-virker på fluidumdynamikken i kammeret eller på det normale syntesegass-strøm inne i et slikt kammer. Disse stigerør opptar, på tverrsnittbasis, målt i horisontalplanet gjennom de vertikale stigerør totalt 0,2-10 av tverrsnittarealet av reaksjonskammeret, fortrinnsvis 0,4-8, og mer foretrukket 0,4-5% av tverrsnittarealet på basis av reaksjonskarret. Ideelt multiple rør vil anvendes for å sikre maksimal kata-lysatorsirkulasjon. Når de multiple rør anvendes så ikke noe enkelt rør utgjør mer enn 50%, fortrinnsvis ikke mer enn 30%, og mer foretrukket ikke mer enn 10% av tverrsnittarealet av stigerørrekken.

Rør med smalere diameter er foretrukket slik at fluidumdynamikken lettere kan kontrolleres og at for stor høysuper-fisielle gasshastigheter for oppnåelse av tilstrekkelig løfting kan unngås. Inne i tverrsnittarealet begrenset som angitt ovenfor vil det anvendes rør med diametre mindre enn 30cm, fortrinnsvis mindre 20cm, og mer foretrukket mindre enn 15cm, bli anvendt i kommersielle hydrokarbonsyntesekam-re.

Lengden av røret er viktig, fordi når alle andre betingelser er konstante, så er det antatt at mengden av oppslemming som pumpes gjennom stigerøret, tiltar med økende lengde. Således vil lengden av løfterøret være så lang som reaktorkonstruksjonen tillater, dvs. lik oppslemmingshøyden i reaktoren. Diameteren vil være gitt av strømningsregime-vurderinger i løfterøret og av mengden av oppslemming som skal pumpes. Vellykket stigerøroperasjon er avhengig av densiteten av gass-væske-faststoff-oppslemmingen inne i stigerøret og er mindre enn densiteten for gass-væske-faststoffoppslemmingen som omgir stigerøret inne i reaktoren. Jo større forskjellen er mellom disse to densiteter, desto høyere blir hastigheten inne i stigerøret.

Densiteten inne i sigerøret er avhengig av strømningsregi-met deri som på sin side er avhengig av stigerørets diameter og gasshastigheten. Ytterligere vil det trolig være en viss samvirkning mellom diameter og hastighet. Dvs. at et akseptabelt gasshastighetsområde i et rør med liten diameter kan være forskjellig fra den for større rør, fordi for-skjellene i densitet mellom stigerøret og reaktoroppslemmingene vil være forskjellige for forskjellige stigerørdiametre, for en gitt forskjell i hastighet mellom stigerøret og reaktoren.

For å være effektiv for katalysatordispersjon og gjenoppfriskning, bør den oppadrettede strøm av fluidumet i stigerøret være større enn fellingshastigheten for faststoffene, ellers vil faststoffene ikke føres opp gjennom stigerøret. På den annen side vil en for høy gasshastighet forårsake at strømningsregimet blir rørformet hvori væskefaststofffasen spredes ut som en ringform mot veggen av stigerøret og hvor gassen passerer med høy hastighet inne i væskefaststoff-ringen. Mellom disse to ekstremer med hensyn til gasshastighet så vil stigerøret gå gjennom et optimalt område for katalysatordispersjon. Når gasshastigheten øker fra et lavt nivå vil pumpehastigheten for oppslemmingen (væske + faststoffer) først øke og derved forbedre faststoffdispersjone-ne . Når gasshastigheten øker ytterligere vil pumpehastigheten gå igjennom et maksimum og vil deretter avta når gasshastigheten øker ytterligere. Dette ble observert i prøve-oppsetningen ifølge Eksempel 1 (se Fig.3) som diskutert mer detaljert i det etterfølgende, når gasshastigheten øket fra 11 standard dmVmin til 32 standard dmVmin (superfisiell gasshastighet i røret øket fra 46 cm<3>/s til 92 cmVs) , ble katalysatordispersjonen dårligere ved den høyere hastighet.

Hydrogen eller annen hydrogenrik gass som kan inneholde inerte gasser, så som CH4, lette hydrokarboner (eksempelvis C2-C10) etc, men som i det vesentlige er fri for CO eller andre hydrokarbonsyntese prosessmategasser som er reaktive med hydrogen, anvendes i stigerøret som katalysatorgjenopp-frisknings- og løftegass. Det er funnet at hydrokarbon-syntesegasskatalysatorer som er undergått korttidsreversi-bel deaktivering i løp av HCS-prosessen, kan reaktiveres i nærvær av hydrokarbonsynteseproduktet under anvendelse av hydrogen, hvilken katalysatorgjenoppfriskning finner sted under betingelser med hensyn til temperatur og trykk tilsvarende de som anvendes ved hydrokarbonsyntesen. Katalysatorregenerering - gjenoppfriskning under anvendelse av hydrogen eller hydrogeninnholdende gass er beskrevet i søknad USSN 949,934 innlevert 24. september 1992, i navnet W. N. Mitchell.

For å tillate at stigerørene virker som katalysatorgjen-oppf riskningssoner er stigerøret forsynt ved dets nedre ende med den gassavbøyningsanordning så som en skilleplate som begrenser innføring i røret av syntesegasser, men likevel fremmer eller letter innføring av ytterligere væske og katalysator (oppslemming). Med slik forhindret inntrengning av syntesegass kan katalysator og synteseproduktvæsken til stede i røret eksponeres mot hydrogengasstrømmen injisert i stigerøret, eller i det vesentlige, nær stigerørets bunn. Fordi røret er fullt neddykket i reaksjonsoppslemmingen vil temperaturene og trykkene som innholdende i stigerøret ut-settes for, være de samme som for synteseprosessen.

Mengden av hydrogenstrøm til røret, når det anvendes som gjenoppfriskningsrør, kan avstrupes slik at strømmen ved begynnelsen av regenererings - gjenoppfriskningstrinnet er tilstrekkelig lav til at minimale mengder katalysator for-trenges ut av røret ved dets åpne topp. Strømmen bibeholdes ved dette nivå i tilstrekkelig tid til å effektuere kataly-satorgj enoppf riskning, hvoretter hydrogenstrømmen økes for å løfte katalysatoren ut av røret, for å tillate at en fersk ladning med ytterligere katalysator og hydrogensyn-teseprodukt kan strekkes inn i røret. Alternativt kan hy-drogenstrømningshastigheten justeres slik at katalysatoren kontinuerlig trekkes inn i røret i bunnen som følge av den løftende hydrogenstrøm; katalysatoroppholdstiden i røret er tilstrekkelig til å oppnå regenerering - gjenoppfriskning av katalysatoren ved det tidspunkt enhver spesiell kataly-satorpartikkel har fullført sin bevegelse til toppen av rø-ret for utføring og tilbake til den reaktive hovedoppslem-ming.

Graden av gjenoppfriskningsreaksjonen som finner sted ved den kontinuerlige utførelsesform i stigerøret, så vel som i gjenoppfriskningskaret kan overvåkes ved termoelementer plassert inne i røret. Den målte temperaturprofil i re-genereringsrøret sammenlignes med temperaturprofilen i reaktoroppslemmingen som omgir gjenoppfriskningsrøret i det tilsvarende termoelementer inne i og på utsiden av røret, er i lik høyde over bunnen av reaksjonskammeret. Temperaturforskjellen mellom innholdet i gjenoppfriskningsrøret og gjenoppfriskningsoppslemmingen er temperaturstigningen i gjenoppfriskningsrøret, hvilken stigning kan anvendes som et mål på graden av gjenopplivningsreaksjonen som finner sted deri. Effektiviteten av den kontinuerlige gjenoppfriskning i gjenoppfriskningsrøret er avhengig av temperaturnivået i gjenoppfriskningsrøret, som en viss grad kontrolleres av temperaturen i selve reaktoroppslemmingene. Som tidligere angitt, avhengig av nivået av deaktiverende bestanddeler på katalysatoren eller i voksen, så er gjenoppfriskning ved høyere temperaturer foretrukket.

Når katalysatoraktiviteten er lav, hvilket indikerer at konsentrasjonen av deaktiverende bestanddeler i voksen og på katalysatoren er høy, må graden av reaksjonen som finner sted i gjenoppfriskningsrøret også være høy, hvilket viser seg som en større temperaturstigning i gjenoppfrisknings-røret. Når det er liten deaktivering vil temperaturstigningen i gjenoppfriskningsrøret være tilsvarende mindre. Hydrogengasshastigheten til gjenoppfriskningsrøret bestemmer oppholdstiden for reaktoroppslemmingen i gjenoppfrisk-ningsrørene og det er viktig å bestemme effektiviteten av gjenoppfriskningen. Kontroll av oppholdstiden av fluida i gjenoppfriskningsrørene utføres ved å kontrollere mengden av hydrogengass som mates til røret. En for høy hydrogen-tilførselshastighet nedsetter oppholdstiden i røret til et punkt hvor.det er tilstrekkelig tid tilgjengelig til at det finner sted for-opprenskning og foropprenskningsreaksjoner.

Mengden av hydrogen ført gjennom røret i gjenoppfrisknings-utførelsen er slik at det oppnås en tilstrekkelig oppholdstid avhengig av graden eller nivået av katalysatordeaktiv-ering, konsentrasjonen av deaktiverende bestanddeler i voksen til stede i oppslemmingen, diameteren av røret og alle nevnte punkter er under kontroll av utøveren eller diktert ut fra betingelsene for selve syntesereaksjonen. Således er kontrollen av hydrogenstrømhastigheten til gjenoppfrisk-ningsrøret tilbake for den individuelle utøver til å inn-stille til de aktuelle spesifikke betingelser. Når det anvendes for gjenoppfriskning kan gjenoppfriskningsrøret oppta 0,2-20% av tverrsnittarealet av reaksjonskammeret.

Som også vist og krevet i søknad USSN 994,215, så kan katalysatorfordeling og gjenoppfriskning utøves samtidig under anvendelse av stigerør som ideelt er de samme stigerør. Når multiple stigerør anvendes for katalysatorgjenfordeling kan noen av rørene mates med gjenoppfriskningsgass ved tilstrekkelig høy superfisiell hastighet med den hensikt å oppnå både katalysatorgjenoppfriskning og gjenfordeling. Når et antall stigerør anvendes som en rekke kan de som kun anvendes for å oppnå katalysatorgjenfordeling mates med en løftegass som er forskjellig fra bare hydrogen eller hydrogeninneholdende gass. Ikke-gjenoppfriskende løftegass kan være en være gass så som mategass, restgasser, flyktig væs-keprodukt, lette gassformige hydrokarboner, inertgasser så som nitrogen etc, eller damp. Ved anvendelse for katalysa-torgj enf ordeling kan den superfisielle gasshastighet i rø-ret ligge i området minst 0-40 ganger, fortrinnsvis 2-20 ganger, og mer foretrukket 3-15 ganger de superfisielle gasshastigheter for reaksjonsgassene som stiger opp i selve reaktorkammeret.

Som tidligere angitt er stigerørene også plassert i reaksjonssonen for å gi en jevn katalysatorgjenfordeling i hele reaksjonssonen og dempe eller eliminere områder med kataly-satorstillstand og overkomme naturlig fellingstendens for katalysatoren, hvilket forårsaker en høyere konsentrasjon av katalysatoren i bunnen av reaktoren enn ved toppen. Således vil de nedre ender av stigerørene bli plassert ved eller nær bunnen av slike reaksjonssoner i de arealer med lav eller minimal normal sirkulasjon i sonen, fortrinnsvis 3-30cm fra bunnen av reaksjonssonen, mer foretrukket 3-15cm fra bunnen, og mer foretrukket 3-8cm fra bunnen av reaksjonssonen. Slike stillestående soner eksisterer i boblekolonnereaktorer hvor katalysatoren er på skallsiden i en skall- eller rørreaktor. Boblekolonnesyntesegass innføres inn i en slik reaktor ved gassinnføringsmidler så som bob-lekopper ved bunnen av reaktoren. Som følge av fluidumdynamikken, vil stillestående soner være til stede rundt gass-innføringen ved bunnen av reaktoren. Katalysator som akku-mulerer seg i disse soner blir ikke sirkulert eller løftet opp av den innkommende syntesegass, slik at katalysator i realiteten er tapt for den katalytiske prosess. Med mer avanserte gassinnførings-/fordelingsmidler, så som multiple koniske fordelere, kan stillestående soner av ikke-sirkulerende, stillestående katalysator unngås, men dårlig katalysatorfordeling gjennom oppslemmingen forblir et prob-lem.

Katalysatorens feilomdreiningsproblem roterer rundt det aksiale gradient av katalysatorkonsentrasjonen. Selv om ener-gien som avgis av gassboblene har en tendens til å dispergere katalysatoren, vil tyngdekraften forårsake at katalysatoren feller. Graden av fordeling øker med økende gasshastighet, økende væskehastighet i den oppadgående retning, økende væskeviskositet, væskedensitet og avtagende partik-kelstørrelse. For praktiske betingelser som påtreffes i kommersielle kamre, er det fremdeles en stor gradient av katalysatorkonsentrasjonen fra bunnen til toppen av reaktoren, selv om det anvendes multiple koniske fordeler, slik at det ikke er noen stillestående soner. Det er denne gradient som utflates under anvendelse av stige/gjenoppfrisk-ningsrørene .

I tilfelle av stige-/gjenoppfriskningsrør blir katalysatoren ført av gjenoppfriskningsgassen fra den høye konsentra-sjonssone i bunnen av reaktoren til den lave konsentra-sjonssonen ved toppen av reaktoren. Tyngdekraften vil lang-somt trekke katalysatorpartiklene tilbake til bunnen av reaktoren hvor de igjen tas opp og løftes til toppen. Plassering av stigerørene rundt eksempelvis boblekoppene i slike reaktorer, vil resultere i en heving av katalysatoren opp fra den statiske sone inn i stigerøret som følge av su-get som dannes i stigerøret, og avgi slik tidligere statisk katalysator ut ved toppen av stigerøret og tilbake til ho-veddelen av den reaktive oppslemmingsmasse.

I reaktorer som ikke er av boblekolonnekonstruksjon, men likevel av oppslemmingskonstruksjon hvor det anvendes gass-innføringsmidler, som overfor beskrevet, og hvor reaksjonen også finner sted i skallsiden av kolonnene i reaktoren, kan tilsvarende stillestående soner eller konsentrasjonsgradi-enter eksistere, selv om slike konstruksjoner kan være as-sosiert med den høyere grad av tilbakeblanding. Virvler kan eksistere og dannes, hvilket danner relativt stillestående katalysatorsoner. Slike soner og gradienter kan også effektivt påvirkes under anvendelse av stigerør-/løftegasskom-binasj onene.

Katalysatorrefordeling og gjenoppfriskning kan også utøves under anvendelse av en kombinasjon av katalysatorgjenforde-lingnedstrømsrør og katalysatorgjenoppfriskningsstigerør som er slik som vist i søknad nr. USSN 994.218, innlevert samtidig med foreliggende og i navnet av Behrmann, Mauldin og Pedrick. I en lik utførelsesform anvendes de ovenfor nevnte katalysatorgjenoppfriskningsstigerør i forbindelse med katalysator gjenfordelingsnedstrømsrør som omfatter den i de vesentlige vertikal kanalanordning, åpen i begge ender og fullstendig neddykket i reaksjonsoppslemmingen, bunnenden av den, i det vesentlige, vertikale kanalanordning er nær bunnen av reaksjonssonen for reaksjonsprosessen og top-penden som er forsynt med gassavgivningsmidler og er under overflaten av reaksjonsoppslemmingen i reaksjonssonen. Gassavgivelsesanordningen omfatter en gassavgivelsessone og katalysator innretningsmidler. I gassavgivelsessonen blir ikke-omsatt syntesegass og lette produktgasser separert fra katalysatoren og flytende hydrokarbonsynteseprodukter. Fjerning av gassen øker densiteten for katalysator/væske-hydrokarbonblandingen, som feller inn i katalysatorstrøm-innretningsanordningen, hvilket fører katalysatoren til toppen av nedstrømsrøret. Katalysatoren i det flytende hy-drokarbonet feller under innvirkning av tyngdekraften og passerer ned igjennom nedstrømsrøret og uttømmes ved dens bunn. Ved bunnen er nedstrømsrøret forsynt med en skilleplate for å forhindre inntrengning av syntesegass inn i bunnen av nedstrømsrøret, hvilket ellers ville forstyrre nedstrømspassasjen av katalysatoren i nedstrømsrøret. Ned-strømsrøret bør oppta 0,1-5% av det totale tilgjengelige tverrsnittsareal for reaksjonssonen, fortrinnsvis 0,2-2% av det totale tilgjengelige tverrsnittsareale av reaksjonssonen. Når multiple nedstrømsrør anvendes bør intet enkelt nedstrømsrør ta mer enn 50% av tverrsnittarealet som opptas av nedstrømsrørsrekken.

Som angitt, anvendes foreliggende oppfinnelse i hydrokar-bonsynteseprosesser hvori gass, eksempelvis hydrogen og karbonmonoksyd i forholdet 0,5-4, fortrinnsvis 0,7-2,75, og mer foretrukket 0,7-2,5, eller annen synteseinnmatning så som metanol, injiseres ved superfisielle gasshastigheter i området l-20cm/s gjennom gassinjeksjonsanordninger så som et boblekoppgassinjektorgitter, eller spreder inn i hoved-reaksjonssonen, i hvilken hydrokarbonsynteseprodukt (dvs. hydrokarbonvæske eller flytende voks) er lokalisert, og katalysator. Gassen bobler opp gjennom reaksjonssonen i kon-takt med katalysatoren i hydrokarbonvæsken og omdannes til hydrokarbonprodukt. Den stigende syntesegass tilfører ener-gi for å bibeholde katalysatoren som dispersjon i hydrokarbonvæsken og derved danne en oppslemming.

Reaksjonen finner sted når det er tilstede syntesegass, katalysator og egnede reaksjonsbetingelser, som innbefatter trykk i området 1-lOOatm, fortrinnsvis 10-50atm, og mer foretrukket 15-40atm, og temperatur i området 175-450°C, fortrinnsvis 175-420°C, og mer foretrukket 175-300°C. Oppslemmingsfasevæskene i hvilke katalysatoren er dispergert er de som er flytende ved reaksjonsbetingelsene, generelt inert og godt oppløsningsmiddel for syntesegassen. Typisk er oppslemmingen produktet av reaksjonene og inneholder C5+ hydrokarboner, vanligvis C5-C100 hydrokarboner. Det er imidlertid foretrukket at oppslemmingsvæsken omfatter hovedsaklig høytkokende parafiner med små mengder primære og sekundære alkoholer, syrer, estere eller blandinger derav. Svovel, nitrogen, fosfor, arsen eller antimon hete-roatomer bør unngås da disse har en tendens til å forgifte hydrokarbonsyntesekatalysatoren. Eksempler på spesifikke oppslemmingsvæsker er dodekan, tetradekan, heksadekan, ok-tadekan, tetrakosan o.l. Foretrukne oppslemmingsmaterialer er Fischer-Tropsch-vokser og C16-C18 hydrokarboner.

Konsentrasjonen av faststoffer, innbefattende katalysator i oppslemmingsfasen, er vanligvis 10-50 vekt%, fortrinnsvis 20-40 vekt% faststoffer.

Hydrokarbonsyntesereaksjonen er meget ekoterm og reaksjonsvarmen fjernes ved hjelp av varmeoverføringsmaterialet som enten sirkuleres på skallsiden av skallet og rørreaktorer og hvor reaksjonen finner sted i røret, eller igjennom rør hvis reaksjonen finner sted på skallsiden. Varmeoverfør-ingsmaterialet kan være hvilket som helst materiale med høy varmekapasitet, uavhengig om den gjennomgår en faseforand-ring. Foretrukket er det at varmeoverførings fluidet er kokende vann.

Katalysatoren anvendt ved hydrokarbonsynteseprosessen er enhver katalysator kjent som å være aktiv i Fischer-Tropsch-syntesen. Gruppe VIII metaller, enten bærende eller ikke-bærende, er for eksempel kjente Fischer-Tropsch katalysatorer. Av disse er jern, kobolt og rutenium foretrukne, spesielt jern og kobalt, og mest spesielt kobolt.

En foretrukket katalysator er båret på et uorganisk ildfast oksyd valgt fra gruppene III, IV, V, VI og VIII i Den peri-odiske tabell for elementer. Foretrukne bærere innbefatter silisiumoksyd, aliminiumoksyd, silisiumoksyd-aluminiumoksyd, gruppen IVB oksyder, mest foretrukket tita-noksyd (hovedsaklig i rutil form), og generelt har bærende et overflateareal mindre enn omkring 100m<2>/g, fortrinnsvis 70m<2>/g og mindre.

Det katalytiske metall er til stede i katalytisk aktive mengder, vanligvis omkring 100 vekt% (de høyere konsentra-sjoner er typiske når jernbaserte katalysatorer anvendes), fortrinnsvis 2-40 vekt%, mer foretrukket 2-25 vekt%.

Promotorer kan tilsettes til katalysatoren og er velkjente innen Fischer-Tropsch-katalysatorteknikken. Promotorer kan innbefatte rutenium (når det ikke er det primære katalytiske metall), rhenium, hafnium, serum og zirkon, og er vanligvis til stede i mengder mindre enn det for det primære katalytiske metall (bortsett fra rutenium som kan være til stede i like mengder), men promotorimetallforholdet bør være minst omkring 1:10. Foretrukne promotorer er rhenium og hafnium. Nyttige katalysatorer er beskrevet i U.S. pa-tentene 4.568.663; 4.663.305; 4.542.122.

Katalysatorpartikkelstørrelse er viktig og kan ligge i et område som er forholdsvis separerbart fra synteseproduktet til det området hvor det er relativt lett å dispergere i en oppslemmingsfase. Partikkelstørrelser i området 1-200 um, fortrinnsvis omkring 20-150 um tilfredsstiller disse kravene. Partikler med denne størrelsen, som er lett separerbare fra synteseproduktet, er de som mest fordelaktig er begun-stiget ved anvendelse av nedstrømsrør til å gi forbedret dispersjon. Partikler med denne størrelsen har en tendens til å være mer påvirket av tyngdekraften enn de mindre par-tiklene som har en tendens til å forbli i suspensjon og ikke falle ut.

Katalysatorforberedelsen kan bli utført ved forskjellige teknikker, selv om katalysatorforberedelsen ikke spiller inn i denne oppfinnelsen og regenerering - gjenoppfrisk-ningsbehandlingen heri inkludert vil forbedre hydrokarbonsyntesekatalysatoren uavhengig av dens forberedelser.

En typisk katalysatorfremstilling kan innbefatte impregnering, ved begynnende fuktighet eller ved andre kjente teknikker, eksempelvis et kobolt nitratsalt på titandiok-syd, silica eller aliminiumoksyd-baerer, eventuelt etter-fulgt eller før med impregnering med et promotormateriale, eksempelvis perrensyre. Overskuddsvæske fjernes og kata-lysatorf orløperen tørkes ved 100-125°C. Etter tørking eller i fortsettelsen derav, blir katalysatorer kalsinert ved 300-500°C for å omdanne saltet eller forbindelsen til det tilsvarende oksyd eller oksyder. Oksyder ble deretter redu-sert ved behandling med hydrogen eller en hydrogeninnholdende gass ved 300-500°C i en periode tilstrekkelig til det vesentlige å redusere oksyder til den elementære eller katalytiske form av metallet. Noen foretrekker en ytterligere syklus av oksidasjon/reduksjon. Andre, og noen ganger foretrukne, metoder for katalysatorfremstillinger er vist i US patent nr. 4.621.072.

Eksempler

Eksempel 1

Flere forsøk ble utført ved omgivelsestemperaturen med for-søksstigerør for å vise stigerørenes evne til å refordele katalysatoren i reaksjonskammeromgivelsene. Forskjellige forsøk ble utført i et demonstrasjonsapparat omfattende et hovedkammer med den indre diameter på 14,6cm i hvilken var plassert et stigerør med den indre diameter på 2,3cm, stigerøret opptok i tverrsnittsarealet ca. 2,4% av det totale tverrsnittsareale av reaktoren.

Stigerøret var ca. 3,66mm og utstrakk seg fra ca. l,25cm over bunnen av hovedkammeret og utstrakte seg til under nivået for hydrokarbonoppslemmingen, hvilket nivå var forskjellige forsøksserier.

Væskefasen av en oppslemming bestående hovedsaklig av Ci3H28 lineært parafin, som hadde en viskositet, densitet og gass-holderegenskaper tilsvarende væsken som produseres under hydrokarbonsyntese-(HCS) betingelser. Katalysator (12% Co - 1% Re på 94% Ti02-6% A1203, 50% porøsitet, 4,2g/cm<3> "skele-tal" densitet) var anvendt som faststoffase i oppslemminge-ne.

Fig.l, 2 og 3 viser resultatene av disse forsøk.

I hver figur er vist en serie utførte forsøk.

I fig.l var den gjennomsnittlige faststoffkonsentrasjonen 26 vekt% i oppslemmingen og 33% gass "hold up".

I fig.2 var det gass ca 25%, den superfisielle gasshastighet ll,3cm/s og med en total oppslemmingshøyde på 450cm.

I fig.3 var gass "hold up" ca. 25%, superfisiell gasshastighet 5,6cm/s og med en total oppslemmingshøyde på 411cm. Basislinjeforsøk ble utført ved forskjellige gass-strømningshastigheter (ingen løftegass) for å etablere normal oppslemmingsfordeling. Ytterligere forsøk ble utført hvori stigerøret ble anvendt ved anvendelse av en løftegass for å vise effekten på oppslemmingsfordelingen.

I alle tilfeller for det spesielt anvendte stigerør i dette eksempel ble forsøkene utført med det stigrør hvor det ble anvendt en løftegass med den superfisielle hastighet større enn minst 1,5 ganger den superfisielle hastighet for hoved-gasstrømmen, hvilket viste en forbedring i oppslemmingsfordelingen. Når løftegassens superfisielle hastighet var mer en 15 ganger mer enn den superfisielle hastighet for matgass-strømmen avtok dispergeringen, hvilket indikerte at dispersjonen går gjennom et maksimum. Den mest effektive dispergering er representert ved linjen nærmest den horisontale, hvilket viser nesten jevn katalysatorfordeling over hele kammerets høyde. Bunnen av stigerøret var i en "J" bunn-matekonfigurasjon. Denne konfigurasjon arbeider som en type skilleplate for å forhindre at gass trenger inn i løfterøret igjennom dets bunnoppslemmingsinnløp. Fysisk blir "J" bunn-matekonfigurasjonen oppnådd ved å sveise sam-men to rør i en vinkel på 90°C. To topp-halvdelen av det horisontale seksjon fjernes for å tillate at gassfri faststoff-væskeoppslemming inngår i stigerøret.

I de følgende eksempler 2 og 3 vedrører forskjellige balanser utført ved forskjellige tider under driften av et hydrokarbonsyntese- (HCS) pilotanlegg. I forsøket ble anvendt en katalysator omfattende 12% Co-1% Re og en bærer av 94% TiC>2-6% AI2O3, som var aktivert ved reduksjon i hydrogen ved ca. 350°C. Væskefasen av oppslemmingen bestod av HCS voks-produktet som var flytende under reaksjonsbetingelsene på 210-230°C, 20atm trykk. Mategassen var ca. 56% H2-26% C0-13% C02 - 5% CH4 (per volum). Restgass ble anvendt som inn-matning til stigerørene, når de ble anvendt. Ren hydrogen-innmatning ble innmatet til gjenoppfriskningsrørene. En rekke kjølevannrør var til stede i reaktoren for å fjerne reaksjonsvarmen. Tabell 1 viser forskjellige balanser og betingelser anvendt under hver balanse, antall stigerør og/eller regenereringsrør i anvendelse, gasshastigheter i rørene, faststoffkonsentrasjoner, reaktordensiteter og re-aktoraksiale temperaturer inne i reaktoroppslemmingen ved forskjellige høyder inne i reaktorkammeret for hver balanse. Reaktorproduktivitet refererer seg til volum CO omdan-net per time per volum oppslemming (katalysator + voks + gass).

Eksempel 2

Effektiviteten ved anvendelse av stigerør for å forsterke katalysatorssirkulasjon ble demonstrert i en hydrokarbon syntesepilotdemonstrasjonsenhet som hadde en diameter på l,22cm og en høyde på 106,7cm.

Balanse 11 ble utført ved starten av forsøket og det ble ikke innført løftegass i noen av stigerørene og heller ingen gjenoppfriskningsrør var i anvendelse.

Mellom døgn 6 og 7 i forsøk (Balanse 41), ble ca. 708 standard m<3>/time HCS produktgass resirkulert til fire stigerør, to med diameter på 7,6 cm og to med en diameter på 10,2cm, hvilket ga en superfisiell gasshastighet på ca. 61cm/s i stigerørene. I alt ble det anvendt fire stigerør med et totalt tverrsnittareale på 253,4cm<2> som opptok kun 2,17% av det totale tverrsnittarealet for reaksjonskammeret som var l,1672m<3>. Et par 7,6cm diameter rør (91,lem<2>) opptok kun 1,93% av det totale tverrsnittarealet av kammeret. Ett par av rørene fremstilt av kun 7,62cm og 10,2cm diameter rør hadde et totalt tverrsnittareale på 126,6cm<2 >og opptok kun 1,08% av det totale tverrsnittarealet av kammeret.

Under henvisning til tabell 1 "Reaktor Densiter", som indikerer en høyere densitet i et høyere innhold av katalysator. Disse densitetavlesninger viser at under målingen var for perioden balanse 41 mellom døgn 6 og døgn 7 hvor løftegasshastigheten var ca. 25 KSCF/hr, så sank densitetsavlesningen nær bunnen av reaktoren dramatisk og densitetsavlesningen nær toppen av oppslemmingen økte sammenlignet med katalysatorfordelingen og densitetsavlesningen rapportert for balanse 11, hvor ingen løftegass ble anvendt. Ytterligere var de fire lavere densiteter meget like når stigerørene arbeidet. Disse densitetsendringer var resultatet av at katalysatoren ble mer jevnt fordelt gjennom reaktoren.

Denne endring i katalysatorinnhold er vist grafisk i fig.4. Figuren viser katalysatorkonsentrasjonen uttrykt som kg katalysator per kg oppslemming (katalysator + voks) avsatt mot høyden i reaktoren. Balanse 11, ved en måling utført med 1,62 døgn, før stigerøreksperimentet ble ut-ført, og viser en typisk katalysatorfordeling uten stigerøret, hvor det var nesten en 10 gangers endring i kataly-satorkonsentras j onen over lengden av reaktoren. Imidlertid i balanse 41 ble en måling utført ved døgn 6,41 i midten av stigerørforsøket, hvor alle 4 stigerørene var i anvendelse (pluss et ytterligere rør med en diameter på 7,6cm advent for in-situ katalysator regenerering (se eksempel 3)) og med en løftegass superfisiell hastighet på 60,lcm/s, hvor katalysator konsentrasjonen var nesten jevn fra 76 cm til 930 cm nivå. Katalysatorkonsentrasjonen ved 6cm ble ikke påvirket så dramatisk p.g.a. den nedre ende av det nedre stigerøret var plassert ved 15cm nivå. I området i reaktoren hvori stigerøret arbeidet var katalysa-torkonsentras j onen nesten jevn og således underbygget effektiviteten av stigerørkonseptet.

Stigerørkonseptet ble igjen vist mellom døgnene 10 og 12 i balanse 70. Denne gang ble det anvendt kun to stigerør (ett med 7,6cm diameter og ett med lOcm diameter) og to regenereringsrør med 7,6cm diameter ble anvendt med en løftegass superfisiell hastighet på 58,9cm/s i hvert stigerør og således nedsatte den totale anvendte løftegass med en faktor på 2. Gjenoppfriskningsgasshastigheten var på 36,9cm/s. Sammenligning mellom balansene 70, 47, 58 og 41 viser at reaktordensitetene ble forbedret nesten i samme grad som når fire stigerør ble anvendt. Ved anvendelse av to stigerør (og to regenereringsrør) så ble katalysa-tordispers j onen for balanse 70 forbedret i forhold til den oppnådd uten anvendelse av stigerørene balansene 58 eller 47, men fordelen var ikke så stor som den oppnådd ved anvendelse av fire stigerør pluss ett gjenoppfriskningsrør balanse 41, med større total diameter og som opptok en høyere prosentandel av tverrsnittarealet av reaktorkammeret. Med fire stigerør var forholdet mellom konsentrasjonen ved bunnen av reaktoren (76cm nivå) og den for toppen av reaktoren (930cm nivå) mindre enn 1,3, mens for to stigerør (pluss to regenereringsrør) var forholdet 2. Konsentrasjonen helt ved reaktorbunnen (6cm nivå) var også signifikant høyere ved to rør enn med fire rør (42 vekt% mot 33 vekt%) .

Anvendelse av stigerør forbedret katalysatordispersjonen samt også flatet ut den aksielle temperaturprofil i reaktoren. Dette er vist for tilfellet av fire stigerør og ett 7,6 diameter regenereringsrør (balanse 41) mot balanse 47 eller 58 og for tilfellet av to stigerør (balanse 70 som tidligere diskutert) sammenlignet med balanse 58 hvori det ikke ble anvendt noe stigerør (men anvendt et stigerør 7,6cm diameter. Balanse 58 data viser at uten anvendelse av stigerørene var temperaturforskjellen mellom toppen og bunnen av reaktoren over 6,6°C, mens temperaturdifferansen når fire stigerør var i arbeide (Balansen 41) var diffe-ransen i realiteten negativ p.g.a. lavere temperatur i bunnen av reaktoren, forårsaket av den avkjølende effekt av den innkommende gassinnmatning. For balanse 70 når to stigerør og to gj enoppfriskningsrør var i drift var det muligens 1°C stor forskjell mellom topp og bunnen av reaktoren .

Disse to eksempler viser at stigerør med moderat størrelse og som opptar mindre enn 3% av reaktortverrsnittet meget effektivt forbedrer dispersjonen av katalysatoren. Forde-lene ved forbedret katalysatordispersjon er: (1) nedsatt masseoverføringsbegrensninger og derved forbedret kataly-satorutnyttelse, og (2) forbedret temperaturfordeling som nedsetter selektiviteten for lettere produkter og som forbedrer utnyttelsen av varmeføringsarealet i reaktoren.

Eksempel 3

Løfteføret ble anvendt for å vise brukbarheten av kontinuerlige katalysatorgjenoppfriskning i det samme sett av forsøk anvendt for å vise effektiviteten av slike rør for katalysatorgjenfordeling, under anvendelse av samme apparat som beskrevet i Eksempel 2. Gjenoppfriskningsrørene var imidlertid separate, distinkte og uavhengig av de fire tidligere beskrevne stigerør og er rør som anvendes i til-legg til de tidligere beskrevne stigerør. Gjenoppfrisk-ningsrørene var rør med diameter på 7,6cm og lengde på 945-975cm. Figur 5A viser de gode resultater er holdt med kontinuerlig hydrogengjenoppfriskning under anvendelse av generelt ett gjenoppfriskningsrør, men aldri mer enn to rør. Talle-ne i firkantene på tegningene er materialbalanseserie-numrene. I den øvre grafiske fremstilling viser fig.5A at mellom døgn 0 og døgn 3, finner sted en typisk rask kata-lysatordeaktivering ved hydrokarbonsyntese reaktoren. Fig.5B viser antallet gjenoppfriskningsrør anvendt, samt hydrogenstrømningshastigheten. Ved ca. døgn 3 ble hydrogen innmatet til ett gjenoppfriskningsrør, først i en mengde på ca. 2,5 kscfh og deretter ved ca. 5,5 kscfh (superfisielle gasshastigheter 37 cm/s og 76cm/s). Straks hydrogengass ble innført i gjenoppfriskningsrørene så begynte ikke bare katalysatoraktivitetssynkingen å avta, men begynte umiddelbart straks å stige steilt. Selv om aktiviteten varierte noe under resten av forsøket, avhengig av andre forsøk som ble utført (se Eksempel 2), forble katalysatoraktiviteten ved eller nær dens maksimale verdi og viste således effektiviteten av kontinuerlig gjenoppfriskning .

Graden av gjenoppfriskningsreaksjonen som fant sted i det kontinuerlige gjenoppfriskningsforsøk ble overvåket med termoelementer plassert inne i ett av gjenopplivningsrøre-ne. Den målte temperaturprofil i gjenoppfriskningsrøret er sammenlignet med temperaturprofilen i reaktoroppslemmingen som omgir gjenoppfriskningsrøret for tre forskjellige balanser i Figurene 6(A-C). I figurene 6(A-C) representerer de fylte sirkler den aksiale temperaturprofilen i reaktorslemmingen, mens de åpne kvadrater representerer den aksiale temperaturprofilen i gjenoppfriskningsrøret. I alle tre grafiske fremstillinger ifølge figurene 6(A-C), representerer abscissen aksiell avstand i cm over bunnen av reaktoren, og ordinaten i temperaturen i °C. Forskjellen i temperatur mellom gjenoppfriskningsrøret og reaktoroppslemmingen er temperaturstigningen i gjenoppfrisk-ningsrøret, som er et mål for graden av gjenoppfriskningsreaksjonen som finner sted deri. Temperaturstigningen observert i gjenoppfriskningsrørene tilskrives kun varme generert ved gjenoppfriskningsreaksjonen, ingen uavhengig varmekilde ble anvendt. Ved en sammenligning av de øvre grafiske fremstillinger (figurene 6A og 6B) viser effekten av temperaturnivået på graden av reaksjon som finner sted i gjenoppfriskningsrøret for to balanser som var nær hver-andre i tid. Balanse 37 ble utført ved en gjennomsnittlig temperatur i reaktoren på 220,3°C, viste en betydelig stør-re temperatur stigning i gjenoppfriskningsrøret enn det som ble utvist i balanse 33 som ble utført ved en gjennomsnittlig reaktortemperatur på 214,7°C. Således vil effektiviteten av kontinuerlig gjenoppfriskning være avhengig av temperaturnivået i gjenoppfriskningsrøret, som i disse forsøk var kontrollert av temperaturen i selve reaktoroppslemmingen. Overvåkning av temperaturen i reaktoren og temperaturstigningen i gjenoppfriskningsrøret er en effektiv måte for å overvåke katalysator gjenoppfriskningen. Denne temperaturstigningen tiltar med mengden av gjenoppfriskning som finner sted i gjenoppfriskningsrøret.

En sammenligning med de to nedre grafiske fremstillinger i figurene 6B og 6C viser at betingelsene for voksen i reaktoren også påvirker graden av reaksjon som finner sted i gjenoppfriskningsrøret. Balanse 24, utført 3,2 døgn etter syntesen, finner sted ved begynnelsen av det kontinuerlige gjenoppfriskningsforsøket. Følgelig for denne balanse var katalysatoraktiviteten lav og var 4,3 (se fig.5 ved døgn

3,2), hvilket indikerte at konsentrasjonen av de aktiverte typer i voksen og i katalysatoren var høy og at mengden av reaksjonen som fant sted i gjenoppfriskningsrøret også var høy, underbygget av temperaturstigningen i gjenoppfrisk-ningsrøret. På den annen side for balanse 37 utført 5,43 døgn syntese, hvor reaktortemperaturen var meget lik den for balanse 24 (220,2°C mot 221,5°C) men hvor katalysatoraktiviteten var nær dens maksimum og var 7,6, hvilket indikerte at nivået for de aktiverende bestanddeler i voksen og på katalysatoren var lav, var temperaturstigningen i gjenoppfriskningsrøret lavere enn for balanse 24. Således var både vokstilstanden og temperaturnivået i gjenopp-friskningsrøret viktige ved bestemmelse av mengden av ren-sing, gjenoppfriskningsreaksjon som finner sted ved kontinuerlig gjenoppfriskning.

Gasstilførselsmengden til gjenoppfriskningsrørene, hvilket bestemmer oppholdstiden av reaktorslemmingen i rørene, ble også funnet å være viktige ved bestemmelse av effektiviteten av gjenoppfriskning. Under henvisning igjen til figurene 5A og 5B, mellom døgnene 10 og 11 ble gjenoppfriskning utført i både ett og to gjenoppfriskningsrør. Selv om aktiviteten var avtagende når ett gjenoppfriskningsrør var virksomt, så steg aktiviteten på nytt da det andre rør ble brakt i virksomhet, selv om den totale mengde av hydrogen-innmatning til de to gjenoppfriskningsrør ble holdt konstant. Disse data viser viktigheten av å kontrollere oppholdstiden av fluida i gjenoppfriskningsrøret ved kontroll av mengden av hydrogengjenoppfriskningsgass som innmates til røret. Gjenoppfriskningstiden vil naturligvis være avhengig av graden av katalysatorreaktivering så vell som gj enoppfriskningsrørets diameter og dette ligge innen kontroll av utøveren. En for høy tilførselsaktivitet av hydrogenstrømmen nedsetter oppholdstiden i røret til et punkt hvor det er utilstrekkelig tid tilgjengelig til at for-opprenskning og opprenskningsreaksjonene finner sted. Under henvisning til Tabell 1 så vises det at når kun ett gj enoppfriskningsrør med diameter 7,6cm var i drift var det ingen påvisbar grad av forbedring i katalysatorsirkulasjo-nen, balansene 47 og 58. Under perioden hvor det ikke var noe løftegass-innmatning til de fire løfterørene beskrevet i Eksempel 2, men kun ett gjenoppfriskningsrør med diameter 7,6cm diameter var i anvendelse og hvor det ble anvendt H20 med ca. 72cm/s superfisiell romhastighet, så ble katalysa-torf ordelingen i kammeret forbedret, hvilket er reflektert av katalysatordensiteten målt ved forskjellige høyder i kammeret. Dette viser derfor at katalysatorgjenoppfriskning og forbedret katalysatorfordeling kan oppnås i en enkelt operasjon under anvendelse av de samme rør både som kata-lysatorf ordelingsrør og gjenoppfriskningsrør, når H2 anvendes som løftegass.

Eksempel 4

De følgende eksempler gir den fysikalske konfigurasjon og de gunstige effekter som oppnås fra et gjenoppfrisknings-rør som har en ekstern isolasjon og intern oppvarming eller kjøling. Fordelen er at effektiviteten av den katalytiske gjenoppfriskning kan kontrolleres, uavhengig av temperaturen i reaktoren.

Før forsøk 16 i hydrokarbonsyntesepilotdemonstrasjonsen-heten (HCS-PDU), ble gjenoppfriskningsrøret endret ved å tilveiebringe (1) en ekstern kappe for varmeisolasjon og (2) et internt rør for å tilveiebringe enten oppvarming eller avkjøling. Spesielt var gjenoppfriskningsrøret et nominelt 7,6cm diameter rør med lengde 14. Anordnet konsentrisk på utsiden av dette gjenoppfriskningsrør var et nominelt 10,2cm diameter rør også med en lengde på 14m, hvis hensikt var å nedsette varmeoverføringshastigheten mellom gjenoppfriskningsrøret og reaktorslemmingen. Endene av 10,2cm røret var forseglet mot 7,6cm røret slik at ga-pet derimellom tjente som en varmeoverføringsbarriere. Inne i 7,6cm gjenoppfriskningsrøret og konsentrisk med dette var plassert et nominelt 2,5cm rør, hvis bunnene var forseglet. Dette rør utstrakte seg over lengden og ut over toppen av 7,6cm røret og endte i en "T" kobling. Dette 2,5cm røret kunne oppvarmes eller avkjøles med damp for å kontrollere temperaturen av fluidumet inne i gjenoppfrisk-ningsrøret, uavhengig av temperaturen i reaktoren. Damp ble tilsatt den øvre ende av 2,5cm røret gjennom den horisontale "T" kobling. Inne i 2,5cm røret og konsentrisk med dette var plassert en mengde av et 0,95cm rør som utstrakte seg gjennom lengden av 2,5cm røret og utstrakte ut av toppen av "T" koblingen og inngikk i en dampfelle. Hen-sikten med dette rør var å tilveiebringe et utløp for kon-densatet som akkumulerte seg i 2,5cm røret i det tilfellet hvor 2,5cm røret ble anvendt for oppvarmning eller for å gi et utløp for utløpsdamp i det tilfelle 2,5cm røret ble anvendt for avkjøling. Den nedre ende av 2,5cm røret var forsynt med 6 finner for å øke varmeoverføringen til den inngående væske-katalysatoroppslemming. Hver finne var 0,62cm tykt, l,3cm bredt og 2,4m langt. Den nedre ende av gjenoppfriskningsrøret var avskjermet for å forhindre, så mye som mulig, inngang av reaktant gass med væske-katalysatoroppslemmingen til den nedre ende av gjenoppfrisk-ningsrøret .

De etterfølgende data viser fordelen ved oppvarmning av gjenoppfriskningsrøret ved å sammenligne hastighetsend-ringen i omdannelsen i reaktoren med tiden tilveiebrakt ved tilsetning av damp for å varme innholdet i gjenopp-friskningsrøret. Under tidsforløpet for disse forsøk ble alle andre betingelser med hensyn til matehastighet, inn-matningssammensetning, temperatur og oppslemmingshøyde, i det vesentlige, holdt konstant. Resultatene er gitt i den etterfølgende tabell.

Fordel ved tilsetning av varme under kontinuerlig gjenoppfriskning

I dette forsøk i hydrokarbonsyntesepilot - demonstrasjons-enheten ble fem balanser (19-23) utført, hvor katalysator-voksoppslemming ble pumpet gjennom gjenoppfriskningsrøret under anvendelse av ren H2 som gjenoppfriskning og løfte-gass uten at noe damp ble tilført til 2,5cm røret. Den gjennomsnittlige temperatur i gjenoppfriskningsrøret var 221,0°C sammenlignet med den gjennomsnittelige reaktortemperatur på 219,8°C. CO omdannelsen under denne periode falt fra 32% til 26% over en periode på ca. et halvt døgn, hvilket ga en hastighetsendring i omdannelsen på -12,4% omdannelse/døgn. Graden av katalysatorgjenoppfriskning som fant sted var utilstrekkelig til å bibeholde en konstant katalysatoraktivitet.

Deretter, over de neste 12 balanseperioder, mens gjenoppfriskningsgasshastigheten ble holdt nesten konstant, ble høytrykksdamp tilsatt til 2,5cm røret gjennom den horisontale arm av "T"-koblingen for å hjelpe til med å oppvarme innholdet av voks-katalysatoroppslemmingen som ble kontak-tet i gjenoppfriskningsrøret med hydrogen. Den gjennomsnittlige temperatur i gjenoppfriskningsrøret under denne periode var 226,4°C sammenlignet med den gjennomsnittlige temperatur på 219,6°C i reaktoren. Over en tidsperiode på 24 timer økte omdannelsen fra 26% til 36%, hvilket ga en endringshastighet i omdannelsen på +10,4% omdannelse/døgn. Således, ved å heve temperatur inne i gjenoppfriskningsrø-ret like over 5,6-6,7°C, uavhengig av temperaturen i selve reaktoren, så økte katalysatorgjenoppfriskningen til et punkt hvor ikke bare omdannelsen ikke lenger falt, men i stedet økte med en rask hastighet.

Disse data underbygger de tidligere data presentert i Eksempel 3 og viser en forbedring i katalysatorgjenvinning som erholdes ved å utføre gjenoppfriskningen i et gjenopp-friskningsrør ved en temperatur høyere enn den i den omgivende reaktor. Dataene presentert her underbygger oppfinnelsen ved at isolering av gjenoppfriskningsrøret og tilveiebringer intern oppvarming så kan gjenoppfriskningshas-tigheten kontrolleres uavhengig av reaktortemperaturen.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte for å kontrollere temperaturen ved oppfriskning av en reversibel deaktivert, partikkelformig katalysator i en oppslemmingsreaktor ved behandling av katalysatoren med en hydrogenholdig gass i en oppslemmingsreaktor omfattende en i det vesentlige vertikal stigerørsanord-ning, åpen i begge ender og neddykket i oppslemmingen inneholdende katalysatoren, karakterisert ved å innføre den hydrogeninneholdende gass ved, eller i det vesentlige, nær bunnen av stigerørsanordningen og derved føre en strøm av suspendert katalysator fra bunnen av reaktoren og opp igjennom stigerørsanordningen og samtidig kontrollere forskjellen i temperatur mellom oppslemmingen inne i og utenfor stigerørsanordningen ved hjelp av temperaturkontrollmiddel valgt fra gruppen bestående av isolasjonsmidler rundt stigerørs-anordningen, oppvarmings- eller avkjølingsmidler anordnet inne i stigerørsanordningen, samt kombinasjoner derav, og utføre den oppfriskede katalysator gjennom den øvre åpne ende av stigerørsanordningen.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at oppfriskningstempe-raturen uavhengig kontrolleres og holdes innen området 204-260°C.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den hydrogeninneholdende gass injiseres inn i stigerørsanordningen med en hastighet slik at den superfisielle gasshastighet i stigerørs-anordningen er minst 0,2-40 ganger den superfisielle gasshastighet av gassene i oppslemmingsreaktoren og delvis tillater tilstrekkelig oppholdstid i stigerørsanordningen til at katalysatorregenerering - oppfriskning kan finne sted.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at reaktantgasser for- hindres fra å gå inn i stigerørsanordningen ved at denne forsynes med gassavbøyningsmidler.

5. Apparat for å kontrollere temperaturen ved oppfriskning av en reversibel deaktivert partikkelformig katalysator suspendert i en oppslemming i en oppslemmingsreaktor, som er forsynt med en i det vesentlige vertikal stigerørs-anordning, åpen i begge ender, og som under drift av reaktoren vil være neddykket i oppslemmingen inneholdende katalysatoren, karakterisert ved midler for innføring av en hydrogeninneholdende gass ved eller i det vesentlige nær bunnen av stigerørsanordningen, som er forsynt med tempera-turkontrollerende middel valgt fra gruppen omfattende iso-las j onsanordninger rundt stigerørsanordningen, oppvarmings-eller kjølemidler anordnet inne i stigerørsanordningen, og kombinasjoner derav.

6. Apparat ifølge krav 5, karakterisert ved at stigerørsanordningen ved bunnenden er forsynt med gassavbøyningsmidler, som under drift av oppslemmingsreaktoren vil minimalisere innfø-ring av reaktantgasser til stigerørsanordningen.