NO310941B1

NO310941B1 - Means and methods for establishing zone seals in wells

Info

Publication number: NO310941B1
Application number: NO19981439A
Authority: NO
Inventors: Einar Dahl-Joergensen; Bjarte Arne Oeye
Original assignee: Wecem As
Priority date: 1995-10-27
Filing date: 1998-03-31
Publication date: 2001-09-17
Also published as: NO981439L; NO981439D0

Description

Oppfinnelsen angår et middel og en framgangsmåte for etablering av ulike typer sonetetninger i olje-, gass- og andre typer brønner som bores på land eller på havbunnen samt brønner i forbindelse med utnyttelse av grunnvann. The invention relates to a means and a procedure for establishing various types of zone seals in oil, gas and other types of wells that are drilled on land or on the seabed as well as wells in connection with the exploitation of groundwater.

Bakgrunn Background

For å tette vannproduserende lag eller etablere tetting av soner i brønn, føres det inn et kveilerør (coiled tubing) eller sammenføybare rør som også kan benyttes som borestreng som kan forsynes med ekspanderende tetninger for å stenge av foringsrør seksjonen i den aktuelle sonen. Deretter tilføres sonen som skal isoleres et tetningsmiddel som tillates å herde for slik å avstenge denne. To seal water-producing layers or establish sealing of zones in a well, coiled tubing or joinable pipes are inserted which can also be used as a drill string that can be supplied with expanding seals to shut off the casing section in the zone in question. A sealant is then added to the zone to be insulated and allowed to harden in order to seal it off.

For oljebrønner kan dette være for å avstenge uønsket vann- eller gasstilførsel, for gass-brønner for å avstenge mot vanntilførsel og for å isolere soner med forurensninger i grunnvannsbrønner. For oil wells this can be to shut off unwanted water or gas supply, for gas wells to shut off water supply and to isolate zones with contamination in groundwater wells.

Videre kan det være behov for å tette ringrommet mellom produksjonsrør og foringsrør i brønner ved skade på produksjonsrør på grunn av sammenfall i formasjonen og påfølgende skade på rør. Furthermore, there may be a need to seal the annulus between production pipes and casing in wells in the event of damage to production pipes due to collapse in the formation and subsequent damage to pipes.

En annen type tetning er en avstengningsplugg for brønner som midlertidig eller permanent skal stenges igjen, eller en såkalt kick-off plugg for ved hjelp av pluggen å bore ut en ny brønn fra den resterende øvre del av det gamle brønnhullet. Another type of seal is a shut-off plug for wells that are to be closed temporarily or permanently, or a so-called kick-off plug to use the plug to drill out a new well from the remaining upper part of the old wellbore.

Ved boring av flergrens-brønner er det behov for forsterkning og forsegling av overgangene i den omkringliggende formajon. Disse overgangene blir utsatt for store mekaniske belastninger. When drilling multi-branch wells, there is a need for reinforcement and sealing of the transitions in the surrounding formation. These transitions are subjected to large mechanical loads.

Det er i slike anvendelser kjent å anvende sement som tetningsmiddel. En av ulempene med sement er imidlertid at herdingen kan ta opp til 24 timer, som er uforholdsmessig lang tid, og ventetid på produksjonsstedet er svært kostbart i operasjoner offshore. En annen ulempe er at styrken i utherdet sementmateriale for enkelte formål ikke er tilstrekkelig høy. Nok en ulempe med sement er at midlet på grunn av dets partikkelbaserte struktur oppviser en relativt dårlig penetreringsevne i formasjoner, som igjen kan føre til redusert tette-effekt. In such applications, it is known to use cement as a sealant. One of the disadvantages of cement, however, is that curing can take up to 24 hours, which is a disproportionately long time, and waiting time at the production site is very expensive in offshore operations. Another disadvantage is that the strength of hardened cement material is not sufficiently high for some purposes. Another disadvantage of cement is that, due to its particle-based structure, the agent exhibits a relatively poor penetration ability in formations, which in turn can lead to a reduced sealing effect.

Fra NO-C-176878 er det kjent et polymerbasert sementeringsmiddel til bruk i varme soner av en brønn, 120-200°C, omfattende diallylftalat (DAP), samt isomerer, prepolymerer og/eller oligomerer av samme, som ved hjelp av initiator (organisk peroksid), fyllmateriale m.v. polymeriserer for å etablere en utherdet tetningsmasse til ulike anvendelser. Et polymeriserbart tetningsmiddel av den typen som er beskrevet i dette patentet, har generelt den fordel at herding skjer relativt raskt etter størkning, i motsetning til sement der massen først størkner og deretter herder gradvis over tid. Tetningsmidlet ifølge NO-C-176878 er imidlertid ikke egnet til bruk i brønnsoner ved mere moderate temperaturer, f.eks 5-120°C, og vil i mange anvendelser oppvise for lang herdetid og utilstrekkelig mekanisk styrke. En annen ulempe med umodifiserte DAP-baserte polymerer i slike anvendelsesområder er at den utherdede polymer er krympet med i størrelsesorden 10-15 vol% sammenliknet med utgangsblandingen og av den grunn i flere bruksområder må tilsettes et krympekompenserende additiv i form av fortørket bentonitt. From NO-C-176878, a polymer-based cementing agent is known for use in hot zones of a well, 120-200°C, comprising diallyl phthalate (DAP), as well as isomers, prepolymers and/or oligomers of the same, which by means of initiator ( organic peroxide), filling material, etc. polymerizes to establish a cured sealant for various applications. A polymerizable sealant of the type described in this patent generally has the advantage that hardening occurs relatively quickly after solidification, in contrast to cement where the mass first solidifies and then hardens gradually over time. However, the sealant according to NO-C-176878 is not suitable for use in well zones at more moderate temperatures, e.g. 5-120°C, and in many applications will show too long a curing time and insufficient mechanical strength. Another disadvantage of unmodified DAP-based polymers in such areas of application is that the cured polymer has shrunk by around 10-15 vol% compared to the starting mixture and for that reason in several areas of use a shrinkage-compensating additive in the form of pre-dried bentonite must be added.

US Patent nr. 5,346,013 beskriver en polymerløsning som felles ut når den injiseres i en formasjon som produserer vann i et borehull. Polymerløsningen kan bestå av hydrofobe, ikke vannløselige polymerer slik som "polystyren, poly(met)akryl-syreestere, og kopolymere av disse samt etylen-/vinylacetat kopolymere, eller blandinger av slike forbindelser. Polymerene løses i løsningsmiddel som ketoner eller mono- eller polynukleære aromatiske hydrokarboner, eller blandinger av slike. US Patent No. 5,346,013 describes a polymer solution that precipitates when injected into a water-producing formation in a wellbore. The polymer solution can consist of hydrophobic, non-water-soluble polymers such as "polystyrene, poly(meth)acrylic acid esters, and copolymers of these as well as ethylene/vinyl acetate copolymers, or mixtures of such compounds. The polymers are dissolved in solvents such as ketones or mono- or polynuclear aromatic hydrocarbons, or mixtures thereof.

Saltholdig vann injiseres først inn i formasjonen, fulgt av en fortrengningsvæske som kan være olje eller diesel. Polymerløsningen injiseres deretter. I kontakt med saltholdig vann som fukter partikkeloverflater i formasjonen, vil polymeren i løsningen felles ut og danne en barriere mot produksjon av vann i brønnen. Saline water is first injected into the formation, followed by a displacement fluid which can be oil or diesel. The polymer solution is then injected. In contact with saline water that wets particle surfaces in the formation, the polymer in the solution will precipitate out and form a barrier against the production of water in the well.

US patent nr. 5,048,607 beskriver en vann-eksternemulsjon av som består av et derivat av en etylenmonomer samt et kjemikalie som lager kryssbindinger under polymerisasjon. US patent no. 5,048,607 describes a water-external emulsion of which consists of a derivative of an ethylene monomer and a chemical that creates crosslinks during polymerization.

Styren er foretrukket som monomer og divinylbenzen som kryssbindemiddel. Det tilsettes en surfaktant (overflateaktivt middel), en herder og en retarder til emulsjonen. Som surfaktant benyttes natriumdodesylsulfat, som herder natriumpersulfat og som retarder kaliumjern(III)cyanid. Styrene is preferred as monomer and divinylbenzene as cross-linking agent. A surfactant (surface-active agent), a hardener and a retarder are added to the emulsion. Sodium dodecyl sulphate is used as surfactant, which hardens sodium persulphate and which retards potassium iron(III) cyanide.

Når emulsjonen er injisert i en formasjon hvor man ønsker å stenge av for produksjon av vann, herder monomeren og det dannes sfæriske polymere partikler som kan blokkere pore-strukturen i formasjonen. When the emulsion is injected into a formation where it is desired to shut off the production of water, the monomer hardens and spherical polymeric particles are formed which can block the pore structure in the formation.

NO patent nr. 302140 er norsk versjon av US patent 5,048,607, som er omtalt ovenfor. NO patent no. 302140 is the Norwegian version of US patent 5,048,607, which is discussed above.

Formål Purpose

Hovedformålet med oppfinnelsen er å anvise et polymerbasert tetningsmiddel av ovennevnte type til etablering av ulike typer tetninger av soner i brønner i temperaturområder fra 5-120°C og som gir rask herding og større styrke samt redusert krymping i utherdet materiale enn tidligere kjente midler. The main purpose of the invention is to provide a polymer-based sealant of the above-mentioned type for the establishment of various types of seals of zones in wells in temperature ranges from 5-120°C and which provides rapid hardening and greater strength as well as reduced shrinkage in cured material than previously known agents.

Oppfinnelsen The invention

Disse formål oppnås med et middel og framgangsmåte ifølge den karakteriserende del av henholdsvis patentkrav 1 og 6. Ytterligere fordelaktige trekk fremgår av de tilhørende uselvstendige krav. These purposes are achieved with a means and method according to the characterizing part of patent claims 1 and 6, respectively. Further advantageous features appear from the associated independent claims.

Midlet i følge oppfinnelsen omfatter monomer, initiator, inhibitor og valgfritt fyllmateriale og andre additiver. I henhold til oppfinnelsen omfatter midlet en prepolymer i form av i det minste delvis umettet polyester eller epoksy-vinylester, og videre en eller flere vinylholdige komonomerer. The agent according to the invention comprises monomer, initiator, inhibitor and optional filler material and other additives. According to the invention, the agent comprises a prepolymer in the form of at least partially unsaturated polyester or epoxy vinyl ester, and further one or more vinyl-containing comonomers.

En blanding av denne typen kan anvendes ved langt lavere temperaturer enn tidligere kjente blandinger og doseres slik at tilstrekkelig lang åpen tid kan oppnås, og samtidig vil en slik blanding kreve kort herdetid når herdingen først har startet. Den utherdede massen vil dessuten med sin tverrbundete kopolymerstruktur etablere en sterk og sikker tetning mekanisk sett, samtidig som en opprettholder ønsket viskositet og åpen tid før herdingen starter. Nok en fordel med den foreliggende blandingen er at den resulterende utherdete masse ikke oppviser noen volumreduksjon sammenliknet med utgangsblandingen. Temperaturområdet for bruken av midlet ligger generelt i området 5-120°C. A mixture of this type can be used at much lower temperatures than previously known mixtures and dosed so that a sufficiently long open time can be achieved, and at the same time such a mixture will require a short curing time once curing has started. The cured mass, with its cross-linked copolymer structure, will also establish a strong and secure seal mechanically, while maintaining the desired viscosity and open time before curing starts. Another advantage of the present mixture is that the resulting cured mass does not show any reduction in volume compared to the starting mixture. The temperature range for the use of the agent is generally in the range 5-120°C.

Prepolymeren kan velges i form av polyester eller epoksy-vinylester, eller en blanding av disse. Komponent-sammensetning/struktur, polymerisasjonsgrad og andel av dobbeltbindinger i prepolymeren er ikke kritisk, men generelt vil blandingens viskositet øke med økende polymerisajonsgrad for prepolymeren og ikke minst mengden av samme i blandingen. For å kunne oppnå kopolymerisasjon og kryssbinding med komonomerene må naturligvis prepolymeren oppvise i det minste en viss grad av umettethet. The prepolymer can be chosen in the form of polyester or epoxy vinyl ester, or a mixture of these. Component composition/structure, degree of polymerization and proportion of double bonds in the prepolymer are not critical, but in general the viscosity of the mixture will increase with increasing degree of polymerization for the prepolymer and not least the amount of same in the mixture. To be able to achieve copolymerization and cross-linking with the comonomers, the prepolymer must naturally exhibit at least a certain degree of unsaturation.

Komonomeren som anvendes i den foreliggende oppfinnelsen inneholder generelt vinyl-grupper. Eksempler på slike forbindelser er styren, vinyltoluen, 2-hydroksyetyl-metakrylat, 2-hydroksypropyl-metakrylat og diallylftalat, samt isomerer av samme. Styren har imidlertid to ulemper, for det første har forbindelsen et lavt flammepunkt, slik at utgangsblandingen ikke vil tilfredsstille sikkerhetskravet mht. håndtering og oppbevaring offshore (flammepunkt >55°C) dersom den foreligger i en tilstrekkelig stor mengde. For det andre har styren en markant lukt, og lukter selv ved svært lave konsentrasjoner. Det er derfor foretrukket å anvende vinyltoluen, akrylat-forbindelser og DAP, alene eller i kombinasjon. The comonomer used in the present invention generally contains vinyl groups. Examples of such compounds are styrene, vinyltoluene, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate and diallyl phthalate, as well as isomers of the same. However, the styrene has two disadvantages, firstly, the compound has a low flash point, so that the output mixture will not satisfy the safety requirement regarding handling and storage offshore (flash point >55°C) if present in a sufficiently large quantity. Secondly, styrene has a distinct smell, and smells even at very low concentrations. It is therefore preferred to use vinyltoluene, acrylate compounds and DAP, alone or in combination.

Eksempler på kommersielt tilgjengelige blandinger av prepolymer og monomer som kan anvendes i den foreliggende sammenheng er Norpol 68-00 DAP omfattende 40% polyester-prepolymer og 60% diallylftalat; og Norpol 47-00 omfattende 50% polyester-prepolymer, 50% vinyltoluen og 50% 2-hydroksypropyl-metakrylat, begge fra Jotun AS i Sandefjord. Examples of commercially available mixtures of prepolymer and monomer that can be used in the present context are Norpol 68-00 DAP comprising 40% polyester prepolymer and 60% diallyl phthalate; and Norpol 47-00 comprising 50% polyester prepolymer, 50% vinyltoluene and 50% 2-hydroxypropyl methacrylate, both from Jotun AS in Sandefjord.

De vinylholdige komonomerer foreligger typisk i en samlet mengde på inntil 75 vektdeler, mens også prepolymeren typisk foreligger i en samlet mengde på inntil 75 vektdeler, hvorved den samlete vekt av prepolymer og komonomer utgjør 100 vektdeler. Mengde initiator og inhibitor tilpasses det aktuelle bruksområde, men generelt vil andelen av initiator utgjøre fra 0,5 til 3 vektdeler og inhibitor fra 0,05 til 1,5 vektdeler. The vinyl-containing comonomers are typically present in a total amount of up to 75 parts by weight, while the prepolymer is also typically present in a total amount of up to 75 parts by weight, whereby the total weight of prepolymer and comonomers amounts to 100 parts by weight. The amount of initiator and inhibitor is adapted to the relevant area of use, but generally the proportion of initiator will be from 0.5 to 3 parts by weight and inhibitor from 0.05 to 1.5 parts by weight.

Type initiator og inhibitor er ikke kritisk og kan velges blant slike som normalt anvendes i radikalpolymerisering. Et eksempel på foretrukket inhibitor er parabenzokinon, som oppviser en god virkningsgrad ved høye temperaturer i motsetning til andre inhibitorer, som ofte oppviser dårligere virkningsgrad ved høye temperaturer. Et annet eksempel på inhibitor er hydrokinoner, som ved intens omrøring vil reagere med dispergert oksygen til kinoner. Mengden av inhibitor tilpasses de aktuelle prepolymer- og monomer-komponentene samt den ønskete brukstid og herdetid. Generelt foreligger inhibitoren i en mengde på 0,02-2 vektdeler, og en foretrukket mengde er 0,05 vektdeler som gir en god eksotermitet og kort herdetid. The type of initiator and inhibitor is not critical and can be chosen from those normally used in radical polymerization. An example of a preferred inhibitor is parabenzoquinone, which exhibits a good degree of effectiveness at high temperatures in contrast to other inhibitors, which often exhibit a poorer degree of effectiveness at high temperatures. Another example of an inhibitor is hydroquinones, which upon intense stirring will react with dispersed oxygen to form quinones. The amount of inhibitor is adapted to the relevant prepolymer and monomer components as well as the desired use time and curing time. In general, the inhibitor is present in an amount of 0.02-2 parts by weight, and a preferred amount is 0.05 parts by weight, which gives a good exothermicity and a short curing time.

Som initiator kan en anvende organiske peroksider, slik som benzoylperoksid (f.eks. Akzo Cadox 40E), tert-butyl-peroksi-3,3,5-trimetylheksanoat (f.eks. Akzo Trigonox 42S), tert-butyl-cumylperioksid (f.eks. Akzo Trigonox T) og di tert-butylperoksid (F.eks. Akzo Trogonox B). Andelen av initiator i blandingen tilpasses også det aktuelle bruksområde, og generelt vil initiator-andelen i blandingen ligge i området 0,1-5 vektdeler. As an initiator, organic peroxides can be used, such as benzoyl peroxide (e.g. Akzo Cadox 40E), tert-butyl-peroxy-3,3,5-trimethylhexanoate (e.g. Akzo Trigonox 42S), tert-butyl cumyl peroxide ( eg Akzo Trigonox T) and di-tert-butyl peroxide (eg Akzo Trogonox B). The proportion of initiator in the mixture is also adapted to the relevant area of use, and generally the proportion of initiator in the mixture will be in the range of 0.1-5 parts by weight.

I bruk vil midlet fremskaffes som en to-komponent blanding, hvorav en komponent inneholder f. eks. monomer og inhibitor og en andre inneholder initiator. Komponent-innholdet i disse er ikke kritisk så lenge de respektive monomerer ikke undergår egenpolymerisasjon av betydning under transport og lagring. In use, the agent will be obtained as a two-component mixture, one component of which contains e.g. monomer and inhibitor and a second contains initiator. The component content in these is not critical as long as the respective monomers do not undergo significant self-polymerisation during transport and storage.

Blandingen kan etter behov også tilsettes i og for seg kjente additiver, slik som konsistensregulerende midler og vektmateriale. If necessary, the mixture can also have additives known in and of themselves, such as consistency regulating agents and weighting material.

Blandingen kan dessuten tilsettes et fyllmateriale omfattende et inert fast materiale for å redusere blandingens krymping under utherding ytterligere. Fyllmaterialet øker dermed blandingens anvendbarhet ved utherding til en mer voluminøs kontinuerlig sammenliknet med penetrering og utherding i porøse formasjoner der eventuell krymp i den utherdede polymer ikke er vesentlig. A filler material comprising an inert solid material may also be added to the mixture to further reduce shrinkage of the mixture during curing. The filler material thus increases the applicability of the mixture when curing to a more voluminous continuous compared to penetration and curing in porous formations where any shrinkage in the cured polymer is not significant.

Størrelsen av det faste inerte fyllmaterialet kan varieres innen vide grenser avhengig av blandingens egenskaper og bruksområde, f. eks. fra noen få mikrometer til 1 mm, typisk 4-50 um. Generelt vil større diameter kunne føre til fare for sedimentering av fyllmateriale i blandingen før utherding, og mindre diameter vil igjen kunne øke viskositeten til et uakseptabelt nivå. The size of the solid inert filler material can be varied within wide limits depending on the properties of the mixture and the area of use, e.g. from a few micrometers to 1 mm, typically 4-50 um. In general, a larger diameter could lead to the risk of sedimentation of filler material in the mixture before curing, and a smaller diameter could again increase the viscosity to an unacceptable level.

Det stilles ingen spesifikke krav til valg av materialtype, men generelt må fyllmaterialet være forenlig med polymerens bruksområde, særlig herde- og driftstemperatur, oppvise en tilstrekkelig fasthet, f.eks. 50-100 MPa, og være kjemisk inert. Et foretrukket materiale til bruk som fyllmateriale er glass- eller glassholdige materialer. Fyllmaterialet utgjør typisk 30-40 vekt% av blandingen. There are no specific requirements for the choice of material type, but in general the filler material must be compatible with the polymer's area of use, particularly the curing and operating temperature, exhibit sufficient firmness, e.g. 50-100 MPa, and be chemically inert. A preferred material for use as a filling material is glass or glass-containing materials. The filler material typically makes up 30-40% by weight of the mixture.

Geometrien av fyllmaterialet kan også varieres innenfor vide grenser, men av hensyn til viskositet og håndterbarhet er det funnet at generelt sfæriske partikler er foretrukket da denne geometrien vil redusere blandingens viskositet og følgelig øke dens håndterbarhet sammenliknet med f. eks. fiberformet fyllmateriale. The geometry of the filler material can also be varied within wide limits, but for reasons of viscosity and manageability it has been found that generally spherical particles are preferred as this geometry will reduce the mixture's viscosity and consequently increase its manageability compared to e.g. fibrous filling material.

Dersom blandingen fylles med f. eks. sfæriske glasskuler, vil en oppnå optimale rheologiske egenskaper samtidig som polymeren tilsatt en krympekompensator inneholdende PV Ac også kan benyttes til permanent gjenplugging av brønner ved å fylle igjen produksjonsforingsrøret. Samme type fylt polymer kan også brukes til forsterkning i overganger i flergrens-brønner. Fordelen med dette framfor bruk av sement er at det oppnås en penetrering og tetting av formasjonen, samtidig som motstandsdyktigheten mot oppsprekking blir bedre. Fylt polymer kan også benyttes i pakningselementer i stedet for slam og sement som er vanlig i dag. Fordelen med å benytte herdeplast framfor sement er at en kan begrense utherdingen til å finne sted kun i pakningselementet, noe som ikke er mulig med sement. Overskytende sement vil herde også utenfor pakningene. Slam har den ulempen at pakningen kan miste sin tettende effekt over tid, på grunn av deformasjon av pakningselementet. Nok en fordel med denne utførelsesformen er at en kan kompensere for krymping i det utherdede materialet ved temperaturer ned mot 45 °C. If the mixture is filled with e.g. spherical glass balls, optimal rheological properties will be achieved at the same time that the polymer added with a shrinkage compensator containing PV Ac can also be used for permanent plugging of wells by refilling the production casing. The same type of filled polymer can also be used for reinforcement in transitions in multi-branch wells. The advantage of this over the use of cement is that a penetration and sealing of the formation is achieved, while the resistance to cracking is improved. Filled polymer can also be used in packing elements instead of mud and cement which are common today. The advantage of using thermosetting plastic over cement is that you can limit the curing to take place only in the packing element, which is not possible with cement. Surplus cement will also harden outside the gaskets. Sludge has the disadvantage that the gasket can lose its sealing effect over time, due to deformation of the gasket element. Another advantage of this design is that you can compensate for shrinkage in the cured material at temperatures down to 45 °C.

I tabell 1 nedenfor er det angitt eksempler på sammensetning av ulike blandings-alternativer i følge oppfinnelsen. Det skal tilføyes at innbyrdes mengdeforhold vil kunne variere innenfor vide grenser, særlig av hensyn til påkrevet viskositet, flammepunkt og herdetid avhengig av temperaturen nede i brønnen og pumpetid. Sammensetningen må derfor tolkes som veiledende. Oppfinnelsen er i det etterfølgende beskrevet med eksempler for å illustrere noen av de tekniske fremskritt som oppnås med den foreliggende blandingen fremfor den kjente teknikk, og med hjelp av figurer, der Table 1 below shows examples of the composition of various mixing alternatives according to the invention. It should be added that the ratio of quantities to each other may vary within wide limits, particularly with regard to the required viscosity, flash point and curing time depending on the temperature down in the well and pumping time. The composition must therefore be interpreted as indicative. The invention is subsequently described with examples to illustrate some of the technical advances achieved with the present mixture over the known technique, and with the help of figures, where

figur 1 viser temperatur som funksjon av tiden registrert under herding av en polyesterharpiks ifølge eksempel 1, herdet ved 70°C, figure 1 shows temperature as a function of time recorded during curing of a polyester resin according to example 1, cured at 70°C,

figur 2 er et arrhenius-plott som viser åpen tid for en polyester framstilt i henhold til eksempel 1 som funksjon av temperatur, Figure 2 is an Arrhenius plot showing open time for a polyester prepared according to Example 1 as a function of temperature,

figur 3 viser temperatur som funksjon av tiden registrert under herding av en polyesterharpiks ifølge eksempel 2, herdet ved 90 °C, figure 3 shows temperature as a function of time recorded during curing of a polyester resin according to example 2, cured at 90 °C,

figur 4 er et arrhenius-plott som viser åpen tid for en polyester framstilt i henhold til eksempel 2 som funksjon av temperatur, Figure 4 is an Arrhenius plot showing open time for a polyester prepared according to Example 2 as a function of temperature,

figur 5 viser temperatur som funksjon av tiden registrert under herding av en kjent diallylftalat-basert harpiks ifølge eksempel 3, herdet ved 70 °C, og figure 5 shows temperature as a function of time recorded during curing of a known diallyl phthalate-based resin according to example 3, cured at 70 °C, and

figur 6 viser temperatur som funksjon av tiden registrert under herding av en kjent diallylftalat-basert harpiks ifølge eksempel 3, herdet ved 90 °C. figure 6 shows temperature as a function of time recorded during curing of a known diallyl phthalate-based resin according to example 3, cured at 90 °C.

Eksempler Examples

Det ble laget 2 ulike tetningsmiddel-blandinger med sammensetning som Blanding C angitt i tabell 1 ovenfor, samt kjente blandinger ifølge NO-C-176878. Blandinger ifølge oppfinnelsen er angitt i eksempel 1 og 2, mens de kjente referanseblandinger er beskrevet i eksempel 3 og 4. Blandingene ble laget mest mulig like for å kunne gi et best mulig sammenlikningsgrunnlag. 2 different sealant mixtures were made with a composition such as Mixture C indicated in table 1 above, as well as known mixtures according to NO-C-176878. Mixtures according to the invention are indicated in examples 1 and 2, while the known reference mixtures are described in examples 3 and 4. The mixtures were made as similar as possible in order to provide the best possible basis for comparison.

Forsøkene ble for enkelhets skyld utført ved atmosfæretrykk, men en tilsvarende oppførsel er påvist også ved reelle høyere trykk. For the sake of simplicity, the experiments were carried out at atmospheric pressure, but a similar behavior has also been demonstrated at real higher pressures.

Eksempel 1: Framstilling av polyester-harpiks ifølge oppfinnelsen med bruk av benzoylperoksid. Example 1: Production of polyester resin according to the invention using benzoyl peroxide.

Det ble fremstilt en harpiks av 50 g 100%-ig polyester prepolymer, 25 g vinyltoluen, 25 g diallylftalat, 1 g benzoylperoksid og 0,10 g /rørø-benzokinon. Den homogene væske ble anbrakt i en 25 ml målekolbe, som ble anbrakt i et bad av silikonolje med en statisk temperatur på 70°C. Temperaturen over tid ble målt både i harpiksen og i badet. Herdingen ble utført ved atmosfæretrykk. Fig. 1 viser temperaturprofilen for omgivelsene (oljebad) og for polyesterharpiksen herdet ved 70°C. Den eksoterme herdereaksjon startet tilsynelatende ved 305 minutter, mens herdetoppen kom etter 325 minutter med en varmeeksoterm på 106°C. A resin was prepared from 50 g of 100% polyester prepolymer, 25 g of vinyltoluene, 25 g of diallyl phthalate, 1 g of benzoyl peroxide and 0.10 g/tube of benzoquinone. The homogeneous liquid was placed in a 25 ml volumetric flask, which was placed in a bath of silicone oil with a static temperature of 70°C. The temperature over time was measured both in the resin and in the bath. Curing was carried out at atmospheric pressure. Fig. 1 shows the temperature profile for the surroundings (oil bath) and for the polyester resin cured at 70°C. The exothermic curing reaction apparently started at 305 minutes, while the curing peak occurred after 325 minutes with a heating exotherm of 106°C.

Forsøk som er identiske med det foregående forsøk ble gjennomført med statiske bakgrunnstemperaturer på hhv. 65, 70, 75 og 80°C. Ifølge kinetikken bør forholdet mellom den naturlige logaritmen av den inverse åpne tid (pot life) (t), ln(l/t), og den inverse absolutte temperatur (T) i °K, l/T, være lineært. Fig. 2 viser at dette gjelder for polyesterharpiksen, og denne figur gjengir det lineære forholdet mellom åpen tid (t) og temperaturen (T) for polyesterharpiksen. Slike lineære forhold kan således anvendes for å finne åpen tid for en spesifikk harpiks ved gitt temperatur ved interpolering. Experiments that are identical to the previous experiment were carried out with static background temperatures of 65, 70, 75 and 80°C. According to the kinetics, the relationship between the natural logarithm of the inverse open time (pot life) (t), ln(l/t), and the inverse absolute temperature (T) in °K, l/T, should be linear. Fig. 2 shows that this applies to the polyester resin, and this figure reproduces the linear relationship between open time (t) and temperature (T) for the polyester resin. Such linear relationships can thus be used to find the open time for a specific resin at a given temperature by interpolation.

Det ble dessuten laget parallelle blandinger men med inhibitor-konsentrasjoner på 0,05, 0,10 og 0,20 vekt% ved hvert temperaturtrinn. Resultatet fra disse forsøkene er oppsummert i tabell 2 nedenfor, som viser resulterende herdetid, eksoterm og herderesultat. Parallel mixtures were also made but with inhibitor concentrations of 0.05, 0.10 and 0.20% by weight at each temperature step. The results from these experiments are summarized in table 2 below, which shows the resulting curing time, exotherm and curing result.

Eksempel 2: Framstilling av polyester-harpiks ifølge oppfinnelsen med bruk av peroksi-3,3,5-trimetylheksanoat. Example 2: Production of polyester resin according to the invention using peroxy-3,3,5-trimethylhexanoate.

Det ble fremstilt en harpiks av 50 g 100%-ig polyester prepolymer, 25 g vinyltoluen, 25 g diallylftalat, 1 g tert- butyl peroksi-3,3,5-trimetylheksanoat og 0,20 g/?ara-benzokinon. Den homogene væske ble anbrakt i en 25 ml målekolbe, som ble anbrakt i et bad av silikonolje med en statisk temperatur på 90°C. Temperaturen over tid ble målt både i harpiksen og i badet. Herdingen ble utført ved atmosfæretrykk. Fig. 3 viser temperaturprofilen for omgivelsene (oljebad) og for polyesterharpiksen herdet ved 90°C. Den eksoterme herdereaksjon startet tilsynelatende ved 260 minutter, mens herdetoppen kom etter 276 minutter med en varmeeksoterm på 118°C. A resin was prepared from 50 g of 100% polyester prepolymer, 25 g of vinyltoluene, 25 g of diallyl phthalate, 1 g of tert-butyl peroxy-3,3,5-trimethylhexanoate and 0.20 g of para-benzoquinone. The homogeneous liquid was placed in a 25 ml volumetric flask, which was placed in a bath of silicone oil with a static temperature of 90°C. The temperature over time was measured both in the resin and in the bath. Curing was carried out at atmospheric pressure. Fig. 3 shows the temperature profile for the surroundings (oil bath) and for the polyester resin cured at 90°C. The exothermic curing reaction apparently started at 260 minutes, while the curing peak occurred after 276 minutes with a heat exotherm of 118°C.

Forsøk som er identiske med det foregående forsøk ble gjennomført med statiske bakgrunnstemperaturer på hhv. 71, 80, 90 og 100°C. Ifølge kinetikken bør forholdet mellom den naturlige logaritmen av den inverse åpne tid (pot life) (t), ln(l/t), og den inverse absolutte temperatur (T) i °K, l/T, være lineært. Fig. 4 viser at dette gjelder for polyesterharpiksen, og denne figur gjengir det lineære forholdet mellom åpen tid (t) og temperaturen (T) for polyesterharpiksen. Slike lineære forhold kan således anvendes for å finne åpen tid for en spesifikk harpiks ved gitt temperatur ved interpolering. Experiments that are identical to the previous experiment were carried out with static background temperatures of 71, 80, 90 and 100°C. According to the kinetics, the relationship between the natural logarithm of the inverse open time (pot life) (t), ln(l/t), and the inverse absolute temperature (T) in °K, l/T, should be linear. Fig. 4 shows that this applies to the polyester resin, and this figure reproduces the linear relationship between open time (t) and temperature (T) for the polyester resin. Such linear relationships can thus be used to find the open time for a specific resin at a given temperature by interpolation.

Det ble dessuten laget parallelle blandinger men med inhibitor-konsentrasjoner på 0,05, 0,10 og 0,20 vekt% ved hvert temperaturtrinn. Resultatet fra disse forsøkene er oppsummert i tabell 3 nedenfor, som viser resulterende herdetid, eksoterm og herderesultat. Parallel mixtures were also made but with inhibitor concentrations of 0.05, 0.10 and 0.20% by weight at each temperature step. The results from these experiments are summarized in table 3 below, which shows the resulting curing time, exotherm and curing result.

Referanse- eksempel 3: Framstilling av DAP-harpiks med bruk av benzoylperoksid. Reference Example 3: Preparation of DAP resin using benzoyl peroxide.

Det ble fremstilt en harpiks av 100 g diallylftalat, 1 g benzoylperoksid og 0,05 g/>øra-benzokinon. Den homogene væske ble anbrakt i en 25 ml målekolbe, som ble anbrakt i et bad av silikonolje med en statisk temperatur på 72°C. Temperaturen over tid ble målt både i harpiksen og i badet. Herdingen ble utført ved atmosfæretrykk. Fig. 5 viser temperaturprofilen for omgivelsene (oljebad) og for DAP-harpiksen herdet ved 72°C. I løpet av 25 timer ble det ikke oppnådd herding, og ingen varmeeksoterm ble observert. A resin was prepared from 100 g diallyl phthalate, 1 g benzoyl peroxide and 0.05 g/>ora-benzoquinone. The homogeneous liquid was placed in a 25 ml volumetric flask, which was placed in a bath of silicone oil with a static temperature of 72°C. The temperature over time was measured both in the resin and in the bath. Curing was carried out at atmospheric pressure. Fig. 5 shows the temperature profile for the surroundings (oil bath) and for the DAP resin cured at 72°C. During 25 hours no curing was achieved and no heat exotherm was observed.

Forsøk som er identiske med det foregående forsøk ble gjennomført med statiske bakgrunnstemperaturer på hhv. 72, 82, 92°C. Geling ble kun oppnådd ved 82 og 92°C, og da med lav styrke. Experiments that are identical to the previous experiment were carried out with static background temperatures of 72, 82, 92°C. Gelation was only achieved at 82 and 92°C, and then with low strength.

Det ble dessuten laget parallelle blandinger men med inhibitor-konsentrasjoner på 0,05, 0,10 og 0,20 vekt% ved hvert temperaturtrinn. Resultatet fra disse forsøkene er oppsummert i tabell 2 nedenfor, som i tillegg til resultatene fra eksempel 1 foran ifølge oppfinnelsen, viser resulterende herdetid, eksoterm og herderesultat. Parallel mixtures were also made but with inhibitor concentrations of 0.05, 0.10 and 0.20% by weight at each temperature step. The results from these experiments are summarized in table 2 below, which, in addition to the results from example 1 above according to the invention, shows the resulting curing time, exotherm and curing result.

Referanse- eksempel 4: Framstilling av kjent DAP-harpiks med bruk av peroksi-3,3,5-trimetylheksanoat. Reference example 4: Preparation of known DAP resin using peroxy-3,3,5-trimethylhexanoate.

Det ble fremstilt en harpiks av 100 g diallylftalat, 1 g benzoylperoksid og 0,10 g/>ara-benzokinon. Den homogene væske ble anbrakt i en 25 ml målekolbe, som ble anbrakt i et bad av silikonolje med en statisk temperatur på 92°C. Temperaturen over tid ble målt både i harpiksen og i badet. Herdingen ble utført ved atmosfæretrykk. Fig. 6 viser temperaturprofilen for omgivelsene (oljebad) og for DAP-harpiksen herdet ved 92°C. Den eksoterme herdereaksjon startet tilsynelatende ved 112 minutter, mens herdetoppen kom etter 133 minutter med en varmeeksoterm på 2,5°C. A resin was prepared from 100 g of diallyl phthalate, 1 g of benzoyl peroxide and 0.10 g of ara-benzoquinone. The homogeneous liquid was placed in a 25 ml volumetric flask, which was placed in a bath of silicone oil with a static temperature of 92°C. The temperature over time was measured both in the resin and in the bath. Curing was carried out at atmospheric pressure. Fig. 6 shows the temperature profile for the surroundings (oil bath) and for the DAP resin cured at 92°C. The exothermic curing reaction apparently started at 112 minutes, while the curing peak occurred after 133 minutes with a heat exotherm of 2.5°C.

Forsøk som er identiske med det foregående forsøk ble gjennomført med statiske bakgrunnstemperaturer på hhv. 72, 82, og 92°C. Geling ble kun oppnådd ved 82 og 92°C, og da med lav styrke. Experiments that are identical to the previous experiment were carried out with static background temperatures of 72, 82, and 92°C. Gelation was only achieved at 82 and 92°C, and then with low strength.

Det ble dessuten laget parallelle blandinger men med inhibitor-konsentrasjoner på 0,05, 0,10 og 0,20 vekt% ved hvert temperaturtrinn. Resultatet fra disse forsøkene er oppsummert i tabell 3 nedenfor, som i tillegg til resultatene fra eksempel 2 foran ifølge oppfinnelsen, viser resulterende herdetid, eksoterm og herderesultat. Parallel mixtures were also made but with inhibitor concentrations of 0.05, 0.10 and 0.20% by weight at each temperature step. The results from these experiments are summarized in table 3 below, which, in addition to the results from example 2 above according to the invention, shows the resulting curing time, exotherm and curing result.

Som det går fram av tabell 2 og 3 foran, herder den kjente diallylftalat-baserte blandingen generelt dårlig med begge initiatorene som ble anvendt i disse forsøkene. Styrken i den utherdete masse er gjennomgående lav. Varmeutviklingen ved herding er også lav, og først ved en temperatur i As can be seen from Tables 2 and 3 above, the known diallyl phthalate-based mixture generally cures poorly with both initiators used in these experiments. The strength of the hardened mass is consistently low. The heat development during curing is also low, and only at a temperature i

området 110-120°C er varmeutviklingen god. Forsøkene med diallylftalat og samme in the range 110-120°C the heat generation is good. The experiments with diallyl phthalate and the same

5 konsentrasjon av initiator og inhibitor viser at herding ikke fant sted under 80°C, og herdetemperaturen måtte opp i 110°C før eksotermen oversteg dt=6°C. Eksotermen var gjennomgående mye lavere: dT=8-60°C ved 120°C og dT=6°C i området 80-100°C. Styrkeoppbygging skjer ikke samtidig med eksotermen. Ved 120°C kom eksotermene mellom 0,25 og 2 timer, mens nevneverdig styrkeoppbygging ikke hadde funnet sted etter 6 timer. Herding ved 100°C ga en eksoterm på maksimum 6°C i tidsrommet 4-10 timer. Først etter ett døgn var styrken så stor at det var vanskelig å trekke termoelementet ut av prøven. 5 concentration of initiator and inhibitor shows that curing did not take place below 80°C, and the curing temperature had to rise to 110°C before the exotherm exceeded dt=6°C. The exotherm was consistently much lower: dT=8-60°C at 120°C and dT=6°C in the range 80-100°C. Strength building does not occur at the same time as the exotherm. At 120°C, the exotherms occurred between 0.25 and 2 hours, while significant strength build-up had not taken place after 6 hours. Curing at 100°C gave an exotherm of maximum 6°C in the period 4-10 hours. Only after one day was the strength so great that it was difficult to pull the thermocouple out of the sample.

Den polyesterbaserte blandingen ifølge oppfinnelsen oppviser derimot et bruksområde på 65-100°C med de anvendte initiatorer og inhibitor. Eksotermiteten uttrykt som temperaturøkning (dT) utgjør gjennomgående omlag 120°C ved en inhibitorkonsentrasjon på 0.05 vekt%, og styrkeoppbygningen skjer momentant. De resulterende utherdete massene oppviste dessuten praktisk talt ingen krymping, i motsetning til den kjente DAP-baserte harpiks. The polyester-based mixture according to the invention, on the other hand, has an application range of 65-100°C with the initiators and inhibitor used. The exothermicity expressed as temperature increase (dT) is consistently around 120°C at an inhibitor concentration of 0.05% by weight, and the strength build-up occurs instantaneously. Moreover, the resulting cured masses showed practically no shrinkage, in contrast to the known DAP-based resin.

Claims

1. Agent for establishing various types of zone seals in oil, gas and other types of wells, comprising initiator, inhibitor, and optionally filler materials and other additives, characterized in that the agent additionally comprises - an at least partially unsaturated prepolymer selected from the group consisting of polyester and epoxy vinyl ester, and - one or more vinyl-containing comonomers.

2. Means according to claim 1, characterized in that the vinyl-containing comonomer is selected from the group consisting of styrene, vinyltoluene and acrylate compounds.

3. Means according to claim 2, characterized in that the acrylate compound is selected from the group consisting of 2-hydroxyethyl methacrylate and 2-hydroxypropyl methacrylate.

4. Means according to one of claims 1 to 3, characterized in that the prepolymer is present in an amount of 15-75 parts by weight and the vinyl-containing comonomers in an amount of 75-15 parts by weight, whereby the total weight of prepolymer and comonomer amounts to 100 parts by weight, and initiator and inhibitor make up a proportion of respectively

0.1-5 and 0.02-2 parts by weight.

5. Means according to claim 1, characterized in that spherical glass balls are used as filling material.

6. Procedure for establishing different types of zone seals in oil, gas and other types of wells, whereby the relevant zone in the well to be sealed is supplied with a mixture comprising - one or more monomers, - an initiator for the production of free radicals by heat, - a service life-extending inhibitor for stabilizing free radicals, and - optionally one or more filler materials and other additives, after which the mixture undergoes radical polymerization initiated by heat in the well zone at a temperature in the range 5-120°C and establishes a hardened mass, particularly at temperatures in the range 65-100°C, characterized in that the mixture is added - an at least partially unsaturated prepolymer selected from the group consisting of polyester and epoxy vinyl ester, and - one or more vinyl-containing comonomers.

7. Method according to claim 6, characterized in that the vinyl-containing comonomers are selected from the group consisting of styrene, vinyltoluene, 2-hydroxyethyl methacrylate and 2-hydroxypropyl methacrylate.

8. Method according to claim 6 or 7, characterized in that the prepolymer is added in an amount of 15-75 parts by weight and the vinyl-containing comonomers are added in an amount of 75-15 parts by weight, whereby the total weight of prepolymer and comonomer amounts to 100 parts by weight, and initiator and inhibitor make up a proportion of respectively.

0.1-5 and 0.02-2 parts by weight.

9. Method according to claim 6, characterized in that spherical glass balls are used as filling material.