NO309487B1

NO309487B1 - Procedure for recycling the alkene

Info

Publication number: NO309487B1
Application number: NO944098A
Authority: NO
Inventors: Ramakrishnan Ramachandran; Loc H Dao
Original assignee: Boc Group Inc
Priority date: 1993-11-29
Filing date: 1994-10-27
Publication date: 2001-02-05
Also published as: NO944098L; PL178744B1; CA2134821C; RU2100336C1; NZ264809A; TR28172A; EP0655492A2; RU94041683A; NO944098D0; DE69418830D1; AU696774B2; EP0655492B1; AU7897294A; JP3566766B2; CA2134821A1; PL306025A1; JPH07207280A; EP0655492A3; CN1106055A; CN1039428C

Description

Foreliggende oppfinnelsen angår en fremgangsmåte for gjenvinning av alken valgt fra etylen, propylen og blandinger derav fra en krakket hydrokarbonstrøm. The present invention relates to a method for recovering alkene selected from ethylene, propylene and mixtures thereof from a cracked hydrocarbon stream.

Avløpsprodukter fra en hydrokarbonkrakkingenhet inneholder et vidt spektrum av hydrokarboner. For å gjenvinne hydrokarboner blir de flytende produktene avkjølt og utsatt for en serie av separasjonstrinn, slik som kondensasjon og destillasjon for å gjenvinne tungt- og lettflytende komponenter. Etter fjerning av disse komponentene kan den gjenværende lette gasstrømmen bli komprimert og avkjølt, og dermed kondenserer det meste av de gjenværende hydrokarbonene fra strømmen. Ikke-kondenserbar gass som er igjen etter lettgasskompresjonen og kondensasjonstrinnet, generelt betegnet som avgass, er omfattet hovedsakelig av hydrogen og mindre mengder C^- til C3~hydrokarboner, og kanskje andre gassholdige komponenter slik som nitrogen og karbondioksid. Avgassen blir vanligvis sendt til forbrenning ved flamme eller anvendt som drivstoff. For å redusere mengden av hydrokarboner som er igjen i avgassen, blir den lette gasstrømmen komprimert til et så høyt trykk som er gjennomførbart og avkjølt til en så lav temperatur som er gjennomførbar. Som en konsekvens er energien som forbrukes ved avkjøling og komprimering av kondenserbare lette gasser betydelig. Waste products from a hydrocarbon cracking unit contain a wide spectrum of hydrocarbons. To recover hydrocarbons, the liquid products are cooled and subjected to a series of separation steps, such as condensation and distillation to recover heavy and light components. After removal of these components, the remaining light gas stream can be compressed and cooled, thereby condensing most of the remaining hydrocarbons from the stream. Non-condensable gas remaining after the light gas compression and condensation step, generally referred to as off gas, is comprised mainly of hydrogen and smaller amounts of C^- to C3- hydrocarbons, and perhaps other gaseous components such as nitrogen and carbon dioxide. The exhaust gas is usually sent for combustion in a flame or used as fuel. To reduce the amount of hydrocarbons remaining in the exhaust, the light gas stream is compressed to as high a pressure as practicable and cooled to as low a temperature as practicable. As a consequence, the energy consumed in cooling and compressing condensable light gases is significant.

Det er derfor ønskelig å redusere totalkostnaden ved gjenvinning av krakkede hydrokarbonprodukter og maksimere mengden av verdifull Cg- og C3~alkener gjenvunnet fra hydrokarbonkrakkingenhetens avgass. Målet kunne således nås hvis det var tilgjengelig en effektiv og kostnadseffektiv metode for å gjenvinne lavere alkener fra gasstrømmer. Foreliggende oppfinnelse skaffer til veie en alkenadsorpsjons-metode som reduserer energikrav til hydrokarbonkrakkings-prosesser og skaffer til veie en hovedsakelig fullstendig gjenvinning av lavere alkener som er inneholdt i krakking-enhetens avgass. It is therefore desirable to reduce the total cost of recycling cracked hydrocarbon products and to maximize the amount of valuable Cg- and C3-alkenes recovered from the hydrocarbon cracking unit's off-gas. The goal could thus be achieved if an efficient and cost-effective method was available to recover lower alkenes from gas streams. The present invention provides an alkene adsorption method which reduces energy requirements for hydrocarbon cracking processes and provides an essentially complete recovery of lower alkenes which are contained in the cracking unit's exhaust gas.

Ifølge oppfinnelsen er det således tilveiebrakt en fremgangsmåte for gjenvinning av alken av den ovenfor beskrevne typen og som angitt i innledningen til medfølgende krav 1. Fremgangsmåten er kjennetegnet ved at den innbefatter: (a) å separere en gassholdig strøm fra det krakkede According to the invention, there is thus provided a method for recovering the alkene of the type described above and as stated in the preamble to accompanying claim 1. The method is characterized by the fact that it includes: (a) separating a gaseous stream from the cracked

hydrokarbonproduktet; the hydrocarbon product;

(b) å kjøle den gassholdige strømmen, og dermed produsere en kondensert hydrokarbonstrøm og en gasstrøm som omfatter hydrogen og metan og som inneholder mengder av alken og alkan hvor alkanet er valgt fra etan, propan (b) cooling the gaseous stream, thereby producing a condensed hydrocarbon stream and a gas stream comprising hydrogen and methane and containing amounts of alkene and alkane wherein the alkane is selected from ethane, propane

og blandinger av disse; and mixtures thereof;

(c) å utsette nevnte gasstrøm for en syklisk adsorpsjonsprosess i et adsorbentsjikt som selektivt adsorberer alkener, og dermed produserer en ikke-adsorbert hydrogen- og alkan-anriket komponent og en adsorbert (c) subjecting said gas stream to a cyclic adsorption process in an adsorbent bed which selectively adsorbs alkenes, thereby producing an unadsorbed hydrogen- and alkane-enriched component and an adsorbed

alken-anriket komponent; og alkene-enriched component; and

(d) å desorbere nevnte alken-anrikede komponent fra nevnte (d) desorbing said alkene-enriched component from said

adsorbent; adsorbent;

hvori adsorpsjonstrinnet av den sykliske adsorpsjonsprosessen utføres ved en temperatur på opp til 250°C. wherein the adsorption step of the cyclic adsorption process is carried out at a temperature of up to 250°C.

Foretrukne trekk ved fremgangsmåten fremgår fra medfølgende krav 2-8. Preferred features of the method appear from accompanying claims 2-8.

Ifølge oppfinnelsen blir et hydrokarbonråstoff krakket for å oppnå et produkt som omfatter en blanding av lavere hydrokarboner. Lett kondenserbare hydrokarbonkomponenter blir først separert fra det krakkede produktet og det gjenværende gassholdige produktet blir komprimert og avkjølt, og produserer dermed et kondensat som inneholder ytterligere hydrokarboner og som lar det bli igjen en avgass omfattet av vesentlig hydrogen og C]_- til C3~hydrokarboner, og kanskje andre gasser, slik som nitrogen. Avgasstrømmen blir utsatt for en trykksvingadsorpsjonsprosess (PSA) eller en temperatur svingadsorpsjonsprosess (TSA) ved en forhøyet temperatur i et sjikt av adsorbent som fortrinnsvis adsorberer alkener fra en gasstrøm som inneholder alkener og en eller flere alkaner. Adsorpsjonsprosessen gjennomføres under betingelser som resulterer i produksjon av en ikke-adsorbert gasskom-ponent som inneholder for det meste hydrogen og alkankom-ponenter (og nitrogen, hvis det er tilstede) inneholdt i avgassen, og en adsorbert komponent som inneholder det meste av alkenkomponentene i strømmen. Prosessen blir om ønskelig, gjennomført for å beholde i det vesentlige alt alken i gasstrømmen. According to the invention, a hydrocarbon feedstock is cracked to obtain a product comprising a mixture of lower hydrocarbons. Readily condensable hydrocarbon components are first separated from the cracked product and the remaining gaseous product is compressed and cooled, thereby producing a condensate containing additional hydrocarbons and leaving an off-gas comprised substantially of hydrogen and C]_- to C3- hydrocarbons , and perhaps other gases, such as nitrogen. The exhaust gas stream is subjected to a pressure swing adsorption process (PSA) or a temperature swing adsorption process (TSA) at an elevated temperature in a bed of adsorbent which preferentially adsorbs alkenes from a gas stream containing alkenes and one or more alkanes. The adsorption process is carried out under conditions which result in the production of an unadsorbed gas component containing mostly hydrogen and alkane components (and nitrogen, if present) contained in the off-gas, and an adsorbed component containing most of the alkene components in the the electricity. If desired, the process is carried out to retain essentially all the alkene in the gas stream.

i in

Adsorpsjonstrinnet blir typisk gjennomført ved en temperatur i området fra 0°C til 250°C, og blir fortrinnsvis gjennomført ved en temperatur mellom 50°C og 250°C. Adsorpsjonstrinnet blir generelt gjennomført ved et absolutt trykk i området fra 0,2 til 100 bar, og blir fortrinnsvis gjennomført ved et absolutt trykk på 1 til 50 bar. The adsorption step is typically carried out at a temperature in the range from 0°C to 250°C, and is preferably carried out at a temperature between 50°C and 250°C. The adsorption step is generally carried out at an absolute pressure in the range from 0.2 to 100 bar, and is preferably carried out at an absolute pressure of 1 to 50 bar.

I en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen er adsorbenten en type A-zeolitt og i den mest foretrukkede utførelses-formen er den av type 4A-zeolitt. In a preferred embodiment of the invention, the adsorbent is a type A zeolite and in the most preferred embodiment it is a type 4A zeolite.

Når adsorpsjonsprosessen er PSA, blir trykket under regenereringstrinnet redusert, vanligvis til et absolutt trykk i området fra 100 til 5000 millibar, og fortrinnsvis til et absolutt trykk i området fra 100 til 2000 millibar. Når adsorpsjonsprosessen er TSA, blir sjikttemperaturen vanligvis hevet under sjiktregenerering til en verdi i området fra 100 til 350°C, og blir fortrinnsvis hevet til verdi i området på 150 til 300°C. When the adsorption process is PSA, the pressure during the regeneration step is reduced, usually to an absolute pressure in the range from 100 to 5000 millibars, and preferably to an absolute pressure in the range from 100 to 2000 millibars. When the adsorption process is TSA, the bed temperature is usually raised during bed regeneration to a value in the range of 100 to 350°C, and is preferably raised to a value in the range of 150 to 300°C.

I andre foretrukkede utførelsesformer av oppfinnelsen blir adsorpsjonssjiktregenereringstrinnet gjennomført ved vakuuminnretninger eller ved rensing av sjiktet med en eller flere av en inert gass, det ikke-adsorberte gassproduktet fra adsorpsjonssystemet eller den adsorberte produktgassen fra adsorpsjonssystemet, eller ved kombinasjoner av vakuum og renseregenererlng; og gjenoppbygging av sjikttrykket blir i det minste delvis gjennomført ved å anvende en alkenanriket desorbert gass fra adsorpsjonssystemet. In other preferred embodiments of the invention, the adsorption layer regeneration step is carried out by vacuum devices or by cleaning the layer with one or more of an inert gas, the non-adsorbed gas product from the adsorption system or the adsorbed product gas from the adsorption system, or by combinations of vacuum and cleaning regeneration; and rebuilding the bed pressure is at least partially carried out by using an alkene-enriched desorbed gas from the adsorption system.

Tegningen illustrerer, i et blokkdiagram, et system for krakking av hydrokarboner i henhold til en hovedutførelses-form av foreliggende oppfinnelse. The drawing illustrates, in a block diagram, a system for cracking hydrocarbons according to a main embodiment of the present invention.

I hovedtrekket av oppfinnelsen blir en hydrokarbonstrøm krakket og produserer dermed et gassholdig produkt som består hovedsakelig av hydrogen og et vidt spektrum av hydrokarboner. Dette produktet blir avkjølt og fraksjonert, og separerer dermed ut tunge og mellomliggende hydrokarboner i produktet. Den kondenserte hydrokarbonblandingen blir generelt videre prosessert for å utvinne forskjellige hydrokarbonfraksjoner og hydrokarboner med høy renhet fra strømmen. Gassfasen som er igjen etter kondensasjonstrinnet, som inneholder typisk hydrogen og C4 og lettere hydrokarboner blir komprimert, avkjølt og fraksjonert eller avgasset for å separere kondenserbare gasser fra strømmen. Ikke-kondenserbare forbindelser som omfatter hovedsakelig hydrogen, metan og en liten mengde Cg- og C3- hydrokarboner, blir utsatt for en trykksvingadsorpsjonsprosess eller en temperatursving-adsorpsjonsprosess for å produsere en adsorbert fase som er rik på etylen og propylen og en ikke-adsorbert fase som er rik på hydrogen og alkaner (og nitrogen, hvis det er tilstede) som foreligger i gasstrømmen. Etter at den er desorbert fra adsorpsjonssystemet blir etylen-propylen-blandingen fjernet fra systemet for videre rensing eller kombinert med den kondenserbare gasstrømmen. In the main feature of the invention, a hydrocarbon stream is cracked and thus produces a gaseous product consisting mainly of hydrogen and a wide spectrum of hydrocarbons. This product is cooled and fractionated, thus separating out heavy and intermediate hydrocarbons in the product. The condensed hydrocarbon mixture is generally further processed to recover various hydrocarbon fractions and high purity hydrocarbons from the stream. The gas phase remaining after the condensation step, which typically contains hydrogen and C4 and lighter hydrocarbons, is compressed, cooled and fractionated or degassed to separate condensable gases from the stream. Non-condensable compounds comprising mainly hydrogen, methane and a small amount of Cg and C3 hydrocarbons are subjected to a pressure swing adsorption process or a temperature swing adsorption process to produce an adsorbed phase rich in ethylene and propylene and a non-adsorbed phase which is rich in hydrogen and alkanes (and nitrogen, if present) present in the gas stream. After it is desorbed from the adsorption system, the ethylene-propylene mixture is removed from the system for further purification or combined with the condensable gas stream.

Oppfinnelsen kan bli bedre forstått ved hjelp av de etter-følgende tegningene. Hjelpeutstyr som ikke er nødvendig for oppfinnelsens forståelse, inkludert kompressorer, varmeveks-lere og ventiler, er blitt utelatt fra tegningene for å forenkle diskusjon av oppfinnelsen. The invention can be better understood with the help of the following drawings. Auxiliary equipment not necessary for the understanding of the invention, including compressors, heat exchangers and valves, has been omitted from the drawings to facilitate discussion of the invention.

På tegningen er A et hydrokarbonkrakkinganlegg, B er en fraksjonerer, C er en gasskompressor, D er en varmeveksler, E er et metanfjerningsanlegg eller avgassingskammer og F er et adsorbent-basert gasseparasjonssystem. In the drawing, A is a hydrocarbon cracking plant, B is a fractionator, C is a gas compressor, D is a heat exchanger, E is a methane removal plant or degassing chamber and F is an adsorbent-based gas separation system.

Anlegg A kan være et hvilket som helst hydrokarbonkrakking-system som typisk blir anvendt i petroleumraffineringsproses-ser. Den spesielle krakkingmetoden som ble benyttet i fremgangsmåten av oppfinnelsen, utgjør ikke noen del av oppfinnelsen og en hvilken som helst vanlig anvendt termisk og katalytisk krakkingprosess kan bli anvendt ved gjennom-føring av oppfinnelsen. Krakkingenhet A er typisk utstyrt på sin innløpsende med hydrokarbontilførselsledning 2 og dens utløp for krakket gass er knyttet til innløp av fraksjonerer B via ledning 4. Fraksjonerer B er en konvensjonell frak-sjoneringskolonne utformet til å produsere en øverste frak-sjonsstrøm som er omfattet av C4 og lettere hydrokarboner, en sidestrøm som er omfattet av C5 og tyngre flytende hydrokarboner og en bunns trøm som er omfattet av tynge rest-komponenter. Strømmen i øverste fraksjon, C5 og tyngre produktstrøm og restproduktstrøm blir fjernet fra kolonne B gjennom henholdsvis ledning 6, 8 og 10. Ledning 10 er knyttet til innløpet av enhet A gjennom ledning 12. Ledning 6 knytter øverste fraksjonsutløp fra kolonne B med innløp av enhet E. Kompressor C og kjøler D befinner seg på ledning 6. Kompressor C og kjøler D er en hvilken som helst typisk gasskompressor og varmeveksler som kan benyttes for komprimering og avkjøling av hydrokarbongasser. Enhet E er et hvilket som helst konvensjonelt avgassingskammer eller fraksjonerings-kolonne, og er utformet til å separere ikke-kondenserbar avgass fra kondenserbare lette hydrokarbonkomponenter inneholdt i matestrømmen til denne enheten. Kondenserte lette hydrokarboner blir fjernet fra enhet E gjennom ledning 14. Ledning 16 knyttet avgassutløpet fra enhet E til innløpet av separator F. Plant A can be any hydrocarbon cracking system that is typically used in petroleum refining processes. The particular cracking method that was used in the process of the invention does not form any part of the invention and any commonly used thermal and catalytic cracking process can be used in carrying out the invention. Cracker unit A is typically equipped at its inlet end with hydrocarbon feed line 2 and its outlet for cracked gas is connected to the inlet of fractionator B via line 4. Fractionator B is a conventional fractionation column designed to produce an upper fraction stream comprised of C4 and lighter hydrocarbons, a side stream comprised of C5 and heavier liquid hydrocarbons and a bottoms stream comprised of heavy residual components. The stream in the top fraction, C5 and heavier product stream and residual product stream is removed from column B through lines 6, 8 and 10 respectively. Line 10 is connected to the inlet of unit A through line 12. Line 6 connects the top fraction outlet from column B with the inlet of unit E. Compressor C and cooler D are located on line 6. Compressor C and cooler D is any typical gas compressor and heat exchanger that can be used for the compression and cooling of hydrocarbon gases. Unit E is any conventional degassing chamber or fractionation column, and is designed to separate non-condensable off-gas from condensable light hydrocarbon components contained in the feed stream to this unit. Condensed light hydrocarbons are removed from unit E through line 14. Line 16 connects the exhaust gas outlet from unit E to the inlet of separator F.

Separator F er et adsorpsjonssystem hvis hovedfunksjon er å separere alkener som er inneholdt i avgassen fra enhet E (hovedsakelig etylen eller propylen) fra andre gasser som er inneholdt i denne strømmen. Denne enheten er et typisk trykksvingadsorpsjon- eller temperatursvingadsorpsjonssystem, og omfatter generelt to eller flere stasjonære sjikt som er anordnet parallelt og tilpasset slik at de kan opereres i en syklisk prosess som omfatter adsorpsjon og desorpsjon. I slike systemer blir sjiktene syklisert ut av fase for å sikre en pseudo-kontinuerlig strøm av alkenanriket gass fra adsorpsjonssystemet. Separator F is an adsorption system whose main function is to separate alkenes contained in the off-gas from unit E (mainly ethylene or propylene) from other gases contained in this stream. This unit is a typical pressure swing adsorption or temperature swing adsorption system, and generally comprises two or more stationary beds arranged in parallel and adapted so that they can be operated in a cyclic process comprising adsorption and desorption. In such systems, the beds are cycled out of phase to ensure a pseudo-continuous flow of alkene-enriched gas from the adsorption system.

Sjiktene i separator F er pakket med en adsorbent som selektivt adsorberer alkener fra en gassblanding som inneholder alkener og en eller flere alkaner. Generelt kan adsorbenten være alumina, silika, zeolitter, karbonmolekylære sikter, etc. Typiske adsorbenter innbefatter alumina, silikagel, karbonmolekylære sikter, zeolitter, slik som type A- og type X-zeolitt, type Y-zeolitt, etc. Foretrukne adsorbenter er type A-zeolitter og den mest foretrukkede adsorbenten er type 4A-zeolitt. The layers in separator F are packed with an adsorbent that selectively adsorbs alkenes from a gas mixture containing alkenes and one or more alkanes. In general, the adsorbent may be alumina, silica, zeolites, carbon molecular sieves, etc. Typical adsorbents include alumina, silica gel, carbon molecular sieves, zeolites, such as type A and type X zeolite, type Y zeolite, etc. Preferred adsorbents are type A -zeolites and the most preferred adsorbent is type 4A zeolite.

Type 4A-zeolitt, dvs. natriumformen av type A-zeolitt har en tilsynelatende porestørrelse på 3,6 til 4 ångstrøm-enheter. Denne adsorbenten skaffer til veie økt selektivitet og kapasitet for adsorbering av etylen fra etylen-etanblandinger og propylen fra propylen-propanblandinger ved forhøyede temperaturer. Denne adsorbenten er mest effektiv for anvendelse i oppfinnelsen når den hovedsakelig er umodifisert, dvs. når den bare har natriumioner som dens utbyttbare kationer. Visse egenskaper av adsorbenten, slik som form- og lysstabilitet, kan imidlertid bli forbedret ved delvis å bytte ut noen av natriumionene med andre kationer. Det er således innenfor rekkevidden av den foretrukkede utførelses-formen ifølge oppfinnelsen å anvende en type 4A-zeolitt der noen av natriumionene som er festet til adsorbenten, er erstattet med andre metallioner, forutsatt at prosentdelen av ioner som er byttet ut ikke er så stor at adsorbenten mister sin type 4A karakter. Blant egenskapene som definerer type 4A-karakter er evne til adsorbenten å selektivt adsorbere etylen fra etylen-etanblandinger og propylen fra propylen-propangassblandinger ved forhøyede temperaturer, og gjennom-føre dette resultatet uten å forårsake betydelig oligomeri-sering eller polymerisering av alkenene som er tilstede i blandingen. Det har generelt blitt bestemt at opptil ca. 2556 (på en ekvivalent basis) av natriumioner i 4A-zeolitt kan bli erstattet med ionebytter med andre kationer uten å frata adsorbenten sin type 4A-karakter. Kationer som kan være ionebyttet med 4A-zeolitt som ble anvendt i alken-alkan-separasjon, innbefatter blant andre kalium, kalsium, magnesium, strontium, sink, kobolt, sølv, kobber, mangan, kadmium, aluminium, cerium, etc. Når man bytter andre kationer med natriumioner, er det foretrukket at mindre enn ca. 10$ av natriumionene (på en ekvivalent basis) blir erstattet med slike andre kationer. Erstatning av natriumioner kan modifisere egenskapene til adsorbenten. Ved å erstatte f.eks. noen av natriumionene med andre kationer, kan man forbedre stabiliteten til adsorbenten. Type 4A zeolite, ie the sodium form of type A zeolite has an apparent pore size of 3.6 to 4 angstrom units. This adsorbent provides increased selectivity and capacity for adsorbing ethylene from ethylene-ethane mixtures and propylene from propylene-propane mixtures at elevated temperatures. This adsorbent is most effective for use in the invention when it is substantially unmodified, ie when it has only sodium ions as its exchangeable cations. However, certain properties of the adsorbent, such as shape and light stability, can be improved by partially replacing some of the sodium ions with other cations. It is thus within the scope of the preferred embodiment according to the invention to use a type 4A zeolite where some of the sodium ions attached to the adsorbent have been replaced by other metal ions, provided that the percentage of ions that have been replaced is not so great that the adsorbent loses its type 4A character. Among the properties that define Type 4A character is the ability of the adsorbent to selectively adsorb ethylene from ethylene-ethane mixtures and propylene from propylene-propane gas mixtures at elevated temperatures, and accomplish this result without causing significant oligomerization or polymerization of the alkenes present. in the mixture. It has generally been decided that up to approx. 2556 (on an equivalent basis) of sodium ions in 4A zeolite can be replaced by ion exchange with other cations without depriving the adsorbent of its type 4A character. Cations that can be ion-exchanged with 4A zeolite used in alkene-alkane separation include, among others, potassium, calcium, magnesium, strontium, zinc, cobalt, silver, copper, manganese, cadmium, aluminum, cerium, etc. When exchange other cations with sodium ions, it is preferred that less than approx. 10% of the sodium ions (on an equivalent basis) are replaced with such other cations. Replacement of sodium ions can modify the properties of the adsorbent. By replacing e.g. some of the sodium ions with other cations, one can improve the stability of the adsorbent.

En annen klasse foretrukkede adsorbenter er de som inneholder visse oksiderbare metallkationer, slik som kobberinneholdende adsorbenter, som har forbedret adsorptiv kapasitet og selektivitet med hensyn til foretrukket adsorpsjon av alkener fra gassholdig alken-alkanblandinger. Egnede adsorbentsub-strater for fremstilling av kobbermodifiserte adsorbenter innbefatter silikagel og zeolittmolekylsikter, slik som zeolitt type 4A, ceolitt type 5A, Zeolitt type X og zeolitt type Y. Fremstilling og bruk av kobbermodifiserte adsorbenter og eksempler på egnede kobberinneholdende adsorbenter er angitt i US-patent nr. 4.917.711. Another class of preferred adsorbents are those containing certain oxidizable metal cations, such as copper-containing adsorbents, which have improved adsorptive capacity and selectivity with respect to preferential adsorption of alkenes from gaseous alkene-alkane mixtures. Suitable adsorbent substrates for the manufacture of copper-modified adsorbents include silica gel and zeolite molecular sieves, such as zeolite type 4A, zeolite type 5A, zeolite type X and zeolite type Y. The manufacture and use of copper-modified adsorbents and examples of suitable copper-containing adsorbents are set out in US Pat. No. 4,917,711.

Separator F er skaffet til veie med avfallsgassuttømmings-ledning 18, rensegassledning 20 og alkanavløpsledning 22, som i den illustrerte utførelsesformen i tegningen, er knyttet til kondensert lett hydrokarbonavløpsledning 14. Renset gassresirkuleringsledning 24 knytter ledning 22 til innløpet til separator F. Separator F is provided with waste gas discharge line 18, purge gas line 20 and alkane drain line 22, which in the illustrated embodiment in the drawing, is connected to condensed light hydrocarbon drain line 14. Cleaned gas recycle line 24 connects line 22 to the inlet of separator F.

Ifølge fremgangsmåten av oppfinnelsen gjennomført med systemet illustrert i tegningen, blir en hydrokarbonkrakker-matestrøm, slik som en gassolje, innført i krakkingenhet A. Hydrokarbontilførselen blir typisk krakket til et varmt gassholdig produkt som er omfattet av blandede hydrokarboner, f. eks. hydrokarboner med opp til ca. 12 karbonatomer, og et tungt hydrokarbonrestprodukt. Det varme gassholdige produktet forlater enhet A og blir deretter separert i fraksjonerer B til en tung reststrøm som blir fjernet gjennom ledning 10 og fjernet fra systemet eller resirkulert til enhet A gjennom ledning 12; en mellomliggende hydrokarbonstrøm som er omfattet av de fleste flytende hydrokarboner med 5 eller flere karbonatomer, som blir fjernet gjennom ledning 8; og en lett hydrokarbongasstrøm som er omfattet hovedsakelig av hydrogen, hydrokarboner med opp til 4 karbonatomer og kanskje nitrogen, som forlater kolonne B via ledning 6. Den lette hydrokarbongasstrømmen som passerer gjennom ledning 6 blir komprimert i enhet C til ønsket trykk, avkjølt i varmeveksler D til temperaturen der de fleste Cg- til C^hydrokarboner i strømmen blir kondensert og innført i enhet E. En produkt-strøm som omfatter lett kondenserbare komponenter av tilførselen til enhet E blir fjernet fra denne enheten via ledning 14 og sent til nedstrømsprosesseringsenheter for videre hydrokarbonseparering. En gasstrøm som omfatter hovedsakelig hydrogen og C^- til C3~hydrokarboner, blir fjernet fra enhet E via ledning 16 og blir innført i separator F. According to the method of the invention carried out with the system illustrated in the drawing, a hydrocarbon cracker feed stream, such as a gas oil, is introduced into cracking unit A. The hydrocarbon feed is typically cracked into a hot gaseous product which is comprised of mixed hydrocarbons, e.g. hydrocarbons with up to approx. 12 carbon atoms, and a heavy hydrocarbon residue. The hot gaseous product leaves unit A and is then separated in fractionators B into a heavy residual stream which is removed through line 10 and removed from the system or recycled to unit A through line 12; an intermediate hydrocarbon stream comprised of most liquid hydrocarbons of 5 or more carbon atoms, which are removed through line 8; and a light hydrocarbon gas stream comprised mainly of hydrogen, hydrocarbons with up to 4 carbon atoms and perhaps nitrogen, which leaves column B via line 6. The light hydrocarbon gas stream passing through line 6 is compressed in unit C to the desired pressure, cooled in heat exchanger D to the temperature at which most of the C8 to C2 hydrocarbons in the stream are condensed and introduced into unit E. A product stream comprising readily condensable components of the feed to unit E is removed from this unit via line 14 and sent to downstream processing units for further hydrocarbon separation . A gas stream comprising mainly hydrogen and C^- to C3~ hydrocarbons is removed from unit E via line 16 and is introduced into separator F.

Når avgassen passerer gjennom adsorpsjonssjiktene av separator F, blir alkenkomponentene i strømmen adsorbert på adsorbenten, mens hydrogen og alkaner (og i hvilken som helst nitrogen som eventuelt er tilstede) i gasstrømmen passerer gjennom adsorbenten og utgangsseparator F via ledning 18 som ikke-adsorbert gass. Separator F blir fortrinnsvis operert på en måte som resulterer i adsorpsjon av hovedsakelig all alken og forkasting av det meste av hydrogen og alkan som er tilstede i tilførselen til denne enheten. As the off-gas passes through the adsorptive beds of separator F, the alkene components in the stream are adsorbed on the adsorbent, while hydrogen and alkanes (and in any nitrogen that may be present) in the gas stream pass through the adsorbent and outlet separator F via line 18 as unadsorbed gas. Separator F is preferably operated in a manner which results in the adsorption of substantially all of the alkene and the rejection of most of the hydrogen and alkane present in the feed to this unit.

Temperaturen som adsorpsjonstrinnet blir gjennomført på, avhenger av en lang rekke faktorer, slik som den spesielle adsorbenten som blir anvendt, f.eks. umodifisert 4A-zeolitt, en spesiell metallutbyttet 4A-zeolitt eller annen adsorbent som selektivt adsorberer alkener fra alken-alkanblandinger, og trykket der adsorpsjonen blir gjennomført. Generelt blir adsorpsjonstrinnet gjennomført ved en minimumstemperatur på 0°C og blir fortrinnsvis gjennomført ved en minimumstemperatur på 50° C og blir helst gjennomført ved en temperatur på minst 70°C. Øvre temperaturgrense som adsorpsjonstrinnet i enhet A blir gjennomført, blir bestemt for det meste av økonomiske årsaker. Generelt kan adsorpsjonstrinnet bli gjennomført ved en temperatur under temperaturen der alken gjennomgår kjemisk reaksjon, slik som polymerisasjon. Øvre adsorpsjonstemperaturgrense er 250°C. Når umodifisert 4A-zeolitt blir anvendt som adsorbent, blir reaksjonen generelt gjennomført ved eller under 200°C, og den blir fortrinnsvis gjennomført ved en temperatur ved eller under 170°C. Oksiderbare metall inneholdende adsorbenter slik som kobber-modif iserte adsorbenter, er særlig effektive ved temperaturer over 100°C, f.eks. ved temperaturer mellom 100°C og 250°C. De blir fortrinnsvis anvendt ved temperaturer i området fra 110 til 200°C, og mest foretrukket ved temperaturer i området fra 125 til 175°C. The temperature at which the adsorption step is carried out depends on a wide range of factors, such as the particular adsorbent used, e.g. unmodified 4A zeolite, a special metal-yielded 4A zeolite or other adsorbent that selectively adsorbs alkenes from alkene-alkane mixtures, and the pressure at which the adsorption is carried out. In general, the adsorption step is carried out at a minimum temperature of 0°C and is preferably carried out at a minimum temperature of 50°C and most preferably is carried out at a temperature of at least 70°C. The upper temperature limit at which the adsorption step in unit A is carried out is determined mostly for economic reasons. In general, the adsorption step can be carried out at a temperature below the temperature at which the alkene undergoes chemical reaction, such as polymerization. Upper adsorption temperature limit is 250°C. When unmodified 4A zeolite is used as an adsorbent, the reaction is generally carried out at or below 200°C, and it is preferably carried out at a temperature of or below 170°C. Oxidizable metal containing adsorbents such as copper-modified adsorbents are particularly effective at temperatures above 100°C, e.g. at temperatures between 100°C and 250°C. They are preferably used at temperatures in the range from 110 to 200°C, and most preferably at temperatures in the range from 125 to 175°C.

Trykkene som adsorpsjonstrinnet blir gjennomført på, er generelt i området fra 0,2 til 100 bar, og fortrinnsvis fra 1 til 50 bar for trykksvingadsorpsjonssykluser, og er vanligvis atmosfærisk eller over når det gjelder temperatursvingadsorp-sjonssykluser. The pressures at which the adsorption step is carried out are generally in the range from 0.2 to 100 bar, and preferably from 1 to 50 bar for pressure swing adsorption cycles, and are usually atmospheric or above in the case of temperature swing adsorption cycles.

Når adsorpsjonsprosessen er PSA, blir regenereringstrinnet generelt gjennomført ved en temperatur i nærheten av temperaturen der adsorpsjonstrinnet blir gjennomført og ved et absolutt trykk som er lavere enn adsorpsjonstrykket. Trykket under regenereringstrinnet av PSA-sykluser er vanligvis i området fra 20 til 5000 millibar, og fortrinnsvis i området fra 100 til 2000 millibar. Når adsorpsjonsprosessen er TSA, blir sjiktregenereringen gjennomført ved en temperatur høyere enn adsorpsjonstemperaturen, vanligvis i området fra 100 til 350° C og fortrinnsvis i området fra 150 til 300°C. I TSA-utførelsesformen, er trykket generelt det samme under adsorpsjon og regenereringstrinnene, og det er ofte foretrukket å gjennomføre begge trinnene ved atmosfærisk trykk eller over. Når en kombinasjon av PSA og TSA blir anvendt, er temperatur og trykk under sjiktregenererings-trinnet henholdsvis høyere og lavere enn de er under adsorpsjonstrinnet. When the adsorption process is PSA, the regeneration step is generally carried out at a temperature close to the temperature at which the adsorption step is carried out and at an absolute pressure lower than the adsorption pressure. The pressure during the regeneration step of PSA cycles is usually in the range from 20 to 5000 millibars, and preferably in the range from 100 to 2000 millibars. When the adsorption process is TSA, the layer regeneration is carried out at a temperature higher than the adsorption temperature, usually in the range from 100 to 350°C and preferably in the range from 150 to 300°C. In the TSA embodiment, the pressure is generally the same during the adsorption and regeneration steps, and it is often preferred to conduct both steps at or above atmospheric pressure. When a combination of PSA and TSA is used, temperature and pressure during the bed regeneration step are respectively higher and lower than they are during the adsorption step.

Når det adsorberte alkenfronten som beveger seg gjennom beholderen(e) av separator F der adsorpsjonstrinnet blir gjennomført, når det ønskede punkt i beholderen(e), blir adsorpsjonsprosessen i disse beholderene avsluttet og disse beholderene går inn i regenereringstilstanden. Under regenerering blir trykket i de alken-ladede beholderene senket, hvis adsorpsjonssyklusen er trykksvingadsorpsjon, eller oppvarmet, hvis temperatursvingadsorpsjonssyklus blir benyttet. Når regenerering foregår, blir alkenanriket gass fjernet fra separator F via ledning 20. Denne strømmen kan bli kombinert med den lette hydrokarbonstrømmen i ledning 14, som illustrert i tegningen, eller tømt ut fra systemet for videre prosessering. When the adsorbed alkene front moving through the container(s) of separator F where the adsorption step is carried out reaches the desired point in the container(s), the adsorption process in these containers is terminated and these containers enter the regeneration state. During regeneration, the pressure in the alkene-charged containers is lowered, if the adsorption cycle is pressure swing adsorption, or heated, if temperature swing adsorption cycle is used. When regeneration takes place, alkene-enriched gas is removed from separator F via line 20. This stream may be combined with the light hydrocarbon stream in line 14, as illustrated in the drawing, or discharged from the system for further processing.

Fremgangsmåten ved regenerering av adsorpsjonssjiktene avhenger av type adsorpsjonsprosess som blir benyttet. I tilfellet med trykksvingadsorpsjon, innbefatter regenerer-ingsfasen generelt et motstrømstrykkavlastingstrinn og under dette blir sjiktene ventillert motstrøms inntil de oppnår det ønskede lavere trykk. Om ønskelig kan trykket i sjiktene bli redusert til underatmosfærisk trykk ved hjelp av en vakuum-induserende innretning, slik som en vakuumpumpe (ikke vist). The procedure for regenerating the adsorption layers depends on the type of adsorption process that is used. In the case of pressure swing adsorption, the regeneration phase generally includes a countercurrent depressurization step during which the beds are vented countercurrently until they achieve the desired lower pressure. If desired, the pressure in the layers can be reduced to sub-atmospheric pressure by means of a vacuum-inducing device, such as a vacuum pump (not shown).

I noen tilfeller kan det i tillegg til motstrømstrykk-avlastingstrinnene være ønskelig å rense sjiktet med en inert gass eller en av gasstrømmene som kommer ut fra separator F. I denne situasjonen blir rensetrinnet vanligvis startet mot slutten av motstrømstrykkavlastingstrinnet, eller etter dette. Under rensetrinnet kan en ikke-adsorberbar rensegass bli innført i separator F via ledning 20 og ført motstrøms gjennom adsorbentsjiktet, og dermed tvinge desorbert alken ut av separator F via ledning 22. Rensegassen kan være ikke-adsorbert produktgass som kommer ut fra separator F via ledning 18, eller en ikke-adsorberbar gass oppnådd fra en forskjellig kilde, slik som en inert permanent gass som nitrogen. In some cases, in addition to the countercurrent pressure relief steps, it may be desirable to purge the bed with an inert gas or one of the gas streams exiting separator F. In this situation, the purge step is usually started toward the end of the countercurrent pressure relief step, or after this. During the purification step, a non-adsorbable purge gas can be introduced into separator F via line 20 and passed countercurrently through the adsorbent layer, thus forcing desorbed alkene out of separator F via line 22. The purge gas can be non-adsorbed product gas coming out of separator F via line 18, or a non-adsorbable gas obtained from a different source, such as an inert permanent gas such as nitrogen.

I en foretrukket gjennomføringsfremgangsmåte av systemet i tegningen, blir alken som ble desorbert fra separator F under motstrømstrykkavlastingstrinnet overført til ledning 14, og alt eller en del av rensegassen og alken som ble desorbert fra sjiktet under rensetrinnet blir resirkulert til separator F gjennom ledning 24 for gjenprosessering. Fordelen ved denne utførelsesformen er at den tillater at mengden av rensegass som blir overført til ledning 14, blir minimalisert. In a preferred embodiment of the system in the drawing, the alkene desorbed from separator F during the countercurrent depressurization step is transferred to line 14, and all or part of the purge gas and alkene desorbed from the bed during the purge step is recycled to separator F through line 24 for reprocessing . The advantage of this embodiment is that it allows the amount of purge gas that is transferred to line 14 to be minimized.

Adsorpsjonssyklusen kan inneholder trinn som er forskjellig fra de fundamentale adsorpsjons- og regenereringstrinnene. Det kan f.eks. være fordelaktig å senke trykket i adsorp-sjonssjiktet i flere trinn, der første trykksenkingsprodukt blir anvendt til delvis å trykkbelegge et annet sjikt i adsorpsjonssystemet. Dette vil ytterligere redusere mengde av gassholdige urenheter overført til ledning 14. Det kan også være ønskelig å inkludere et ledsagende rensetrinn mellom adsorpsjonsfase og regenereringsfase. Den ledsagende rensingen blir gjennomført ved å terminere strømmen av tilførselsgass i separator F ved å føre høyrent alken samtidig inn i adsorpsjonssjitet ved adsorpsjonstrykk. Dette har den effekt at den presser ikke-adsorbert gass i tungrom-mene i separator F mot det ikke-adsorbert gassutløpet, og dermed sikrer at alkenet, produsert under motstrømstrykksenk-ing, vil være av høy renhet. Alkenet med høy renhet som ble anvendt i ledsagende rensing, kan bli oppnådd fra en mellomliggende lagringsanlegg i ledning 22 (ikke vist), når separator F omfatter en enkel adsorber; eller fra en annen adsorber som er i adsorpsjonsfase, når separator F omfatter flere adsorbere arrangert i parallell og operert ut av fase. The adsorption cycle may contain steps different from the fundamental adsorption and regeneration steps. It can e.g. be advantageous to lower the pressure in the adsorption layer in several stages, where the first pressure reduction product is used to partially pressure coat another layer in the adsorption system. This will further reduce the amount of gaseous impurities transferred to line 14. It may also be desirable to include an accompanying cleaning step between the adsorption phase and the regeneration phase. The accompanying purification is carried out by terminating the flow of feed gas in separator F by introducing high-purity alkene simultaneously into the adsorption sheet at adsorption pressure. This has the effect that it pushes non-adsorbed gas in the heavy spaces in separator F towards the non-adsorbed gas outlet, thus ensuring that the alkene, produced under countercurrent pressure reduction, will be of high purity. The high purity alkene used in accompanying purification can be obtained from an intermediate storage facility in line 22 (not shown), when separator F comprises a single adsorber; or from another adsorber which is in adsorption phase, when separator F comprises several adsorbers arranged in parallel and operated out of phase.

Det er åpenbart innenfor rekkevidden av foreliggende oppfinnelse å utnytte konvensjonelt utstyr for å registrere og automatisk regulere strøm av gasser i systemet slik at det kan bli fullstendig automatisert og kjøres kontinuerlig på en effektiv måte. It is obviously within the scope of the present invention to utilize conventional equipment to register and automatically regulate the flow of gases in the system so that it can be fully automated and run continuously in an efficient manner.

En viktig fordel ved oppfinnelsen er at den tillater fjerning av verdifulle alkener fra en hydrokarbonkrakkingsenhet-avgasstrøm uten også å fjerne vesentlige mengder av lavverdi-alkaner inneholdt i avgassen. Det er åpenbart at et system som oppnår forbedret selektivitet og således forbedret generell gjenvinning av alkener fra en krakkingoperasjon, er meget fordelaktig. An important advantage of the invention is that it allows the removal of valuable alkenes from a hydrocarbon cracking unit off-gas stream without also removing significant amounts of low-value alkanes contained in the off-gas. It is obvious that a system which achieves improved selectivity and thus improved general recovery of alkenes from a cracking operation is very advantageous.

Oppfinnelsen blir videre illustrert med følgende hypotetiske eksempel hvor, dersom annet ikke er angitt, deler, prosent-deler og forhold er på volumbasis. Eksemplet illustrerer fremgangsmåten i oppfinnelsen slik den anvendes til en katalytisk krakking av en gassolje. The invention is further illustrated with the following hypothetical example where, unless otherwise stated, parts, percentages and ratios are on a volume basis. The example illustrates the method in the invention as it is used for a catalytic cracking of a gas oil.

Eksempel I Example I

En gassholdig gassoljestrøm blir prosessert i en fluid-katalytisk krakker som inneholder en katalysator basert på type Y-zeolitt og andre aktive komponenter ved en temperatur på 400°C, og produserer dermed en gassholdig produktstrøm. Det gassholdige produktet blir fraksjonert til et viskøst bunnprodukt, som blir kombinert med gassoljetilførselen til den katalytiske krakkingenheten; en kondensert blandet hydro-karbonsidestrøm som inneholder for det meste C5 og høyere hydrokarboner, som blir fjernet som et flytende produkt; og en gassholdig toppstrøm omfattende for det meste C4 og lettere hydrokarboner. Toppstrømmen blir presset sammen til et trykk på 33 bar, avkjølt til en temperatur på 15 °C og innført i en lett destillasjonsenhet for hydrokarbonfraksjoner, der toppstrømmen blir delt i en bunnstrøm som omfatter det meste av hydrokarbonene og en topp ikke-kondenserbar gasstrøm som har konsentrasjon som vist i A gaseous gas oil stream is processed in a fluid catalytic cracker containing a catalyst based on type Y zeolite and other active components at a temperature of 400°C, thereby producing a gaseous product stream. The gaseous product is fractionated to a viscous bottom product, which is combined with the gas oil feed to the catalytic cracking unit; a condensed mixed hydrocarbon side stream containing mostly C5 and higher hydrocarbons, which is removed as a liquid product; and a gaseous overhead stream comprising mostly C4 and lighter hydrocarbons. The overhead stream is compressed to a pressure of 33 bar, cooled to a temperature of 15 °C and introduced into a light distillation unit for hydrocarbon fractions, where the overhead stream is split into a bottoms stream comprising most of the hydrocarbons and an overhead non-condensable gas stream having concentration as shown in

tabellen som strøm 1. the table as current 1.

Den ikke-kondenserbare gasstrømmen blir utsatt for en trykksvingadsorpsjonsprosess som har en to minutters syklus i et adsorpsjonssystem som er omfattet av et par adsorpsjons-beholdere pakket med type 4A-zeolitt. Adsorpsjonsbeholderne blir arrangert parallelt og opererer ute av fase. Under adsorpsjonstrinnet blir sjiktene opprettholdt ved en temperatur på 100° C og et absolutt trykk på 8 bar, og under sjiktregenerering blir trykkene i sjiktene fjernet til et absolutt trykk på 1,2 bar. Desorberte og ikke-adsorberte gasstrømmer som har sammensetninger som vist i tabellen, som henholdsvis strøm 2 og 3, blir oppnådd. The non-condensable gas stream is subjected to a pressure swing adsorption process which has a two minute cycle in an adsorption system comprised of a pair of adsorption containers packed with type 4A zeolite. The adsorption vessels are arranged in parallel and operate out of phase. During the adsorption step, the layers are maintained at a temperature of 100° C and an absolute pressure of 8 bar, and during layer regeneration the pressures in the layers are removed to an absolute pressure of 1.2 bar. Desorbed and non-adsorbed gas streams having compositions as shown in the table, as streams 2 and 3 respectively, are obtained.

Claims

1. Process for recovering alkene selected from ethylene, propylene and mixtures thereof from a cracked hydrocarbon stream, characterized in that it comprises the steps of: (a) separating a gaseous stream from the cracked hydrocarbon product; (b) cooling the gaseous stream, thereby producing a condensed hydrocarbon stream and a gas stream comprising hydrogen and methane and containing amounts of alkene and alkane wherein the alkane is selected from ethane, propane and mixtures thereof; (c) subjecting said gas stream to a cyclic adsorption process in an adsorbent bed which selectively adsorbs alkenes, thereby producing an unadsorbed hydrogen and alkane-enriched component and an adsorbed alkene-enriched component; and (d) desorbing said alkene-enriched component from said adsorbent; wherein the adsorption step of the cyclic adsorption process is carried out at a temperature of up to 250°C.

2. Method according to claim 1, characterized in that said cyclic adsorption process is selected from pressure swing adsorption, temperature swing adsorption or a combination of these.

3. Method according to claims 1 or 2, characterized in that the adsorption step is carried out at a temperature between 50°C and 250°C.

4. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the adsorbent is selected from alumina, type 4A zeolite, type 5A zeolite, type X zeolite, type Y zeolite and mixtures thereof.

5 . Method according to any one of claims 1-3, characterized in that the adsorbent is a copper-modified zeolite type 4A, a copper-modified zeolite type 5A, a copper-modified zeolite type X or a copper-modified zeolite type Y.

6. Method according to claim 4, characterized in that said adsorbent is 4A zeolite which contains exchangeable cations which are different from sodium ions, but at a level which is insufficient to deprive the adsorbent of its type 4A character.

7. Method according to any one of the preceding claims 6, characterized in that said gas stream is separated from said condensed hydrocarbon stream by degassing, distillation or a combination of these.

8. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the alkene-enriched component includes ethylene and propylene and is combined with said condensed hydrocarbon stream.