NO308039B1 - Polybutene-1 resin mixture - Google Patents

Polybutene-1 resin mixture Download PDF

Info

Publication number
NO308039B1
NO308039B1 NO913671A NO913671A NO308039B1 NO 308039 B1 NO308039 B1 NO 308039B1 NO 913671 A NO913671 A NO 913671A NO 913671 A NO913671 A NO 913671A NO 308039 B1 NO308039 B1 NO 308039B1
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
resin
polybutene
weight
molecular weight
resin mixture
Prior art date
Application number
NO913671A
Other languages
Norwegian (no)
Other versions
NO913671L (en
NO913671D0 (en
Inventor
Haruhiko Tanaka
Fukashi Kagawa
Original Assignee
Mitsui Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Chemicals Inc filed Critical Mitsui Chemicals Inc
Publication of NO913671D0 publication Critical patent/NO913671D0/en
Publication of NO913671L publication Critical patent/NO913671L/en
Publication of NO308039B1 publication Critical patent/NO308039B1/en

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/18Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
    • C08L23/20Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Dental Preparations (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

1. A polybutene-1 resin composition substantially comprising (A) 60 to 95 weight parts of a polybutene-1 resin (A) having (i) a melt flow rate of 0.01 to 5 g/10 min, (ii) the ratio (Mw/Mn) of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) of 6 or less, and (iii) an isotactic value of 93 % or more, and (B) 40 to 5 weight parts of a polybutene-1 resin (B) having (i) a 20 times or more as large melt flow rate as that of the polybutene-1 resin (A), (ii) the ratio (Mw/Mn) of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn)of 6 or less, and (iii) an isotactic value of 93 % or more. i

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører, som angitt i krav l's ingress, en polybuten-l-harpiksblanding, og mer spesielt en polybuten-l-harpiksblanding med utmerket støtresistens, kryperesistens. The present invention relates, as stated in claim 1's preamble, to a polybutene-1-resin mixture, and more particularly to a polybutene-1-resin mixture with excellent impact resistance, creep resistance.

Tidligere har rørmaterialer fremstilt av et metall såsom bly-belagte stålrør, kobberrør og blyrør blitt anvendt som rørmateriale for vanntilførsel og varmtvannstilførsel. Imidlertid, forekommer problemer, eksempelvis er det fare for at for stålrør kan "rødt vann" eller "sort vann" generereres som følge av rust, eller for tilfelle av kobberrør kan det oppstå "pinholes" og "blått vann" dannes som følge av elektrolytisk korrosjon, og det søkes derfor et rørmateriale som ikke er beheftet med disse problemer. Således anvendes allerede rørmaterialer omfattende en syntetisk harpiks såsom polyvinylklorid, polyetylen eller polybuten-1, hvor det ikke er fare for dannelse av rust eller "pinholes" som følge av elektrolytisk korrosjon. In the past, pipe materials made from a metal such as lead-coated steel pipes, copper pipes and lead pipes have been used as pipe materials for water supply and hot water supply. However, problems do occur, for example there is a risk that for steel pipes "red water" or "black water" may be generated as a result of rust, or in the case of copper pipes "pinholes" may occur and "blue water" may form as a result of electrolytic corrosion, and a pipe material that is not affected by these problems is therefore sought. Thus, pipe materials comprising a synthetic resin such as polyvinyl chloride, polyethylene or polybutene-1 are already used, where there is no risk of rust or "pinholes" forming as a result of electrolytic corrosion.

Av disse rørmaterialer fremstilt av syntetisk harpiks er rørmaterialet omfattende polybuten-l-harpiks én av de mest egnede rørmaterialer for vanntiførsel og varmtvannstilførsel da polybuten-1-harpiksen har utmerket trykkresistens, krypresistens ved høy temperatur, varmeresistens og støt-styrke ved lav temperatur, abrasjonsresistens og fleksibi-litet . Det er således forventet at i fremtiden vil det være en forøket etterspørsel av rør omfattende denne polybuten-l-harpiks . Of these pipe materials made from synthetic resin, the pipe material comprising polybutene-l resin is one of the most suitable pipe materials for water supply and hot water supply as the polybutene-1 resin has excellent pressure resistance, creep resistance at high temperature, heat resistance and impact strength at low temperature, abrasion resistance and little flexibility. It is thus expected that in the future there will be an increased demand for pipes comprising this polybutene-l-resin.

I europeisk patentpublikasjon 0172961A1 er vist et polybuten- In European patent publication 0172961A1 a polybutene is shown

1 egnet som materiale for rør. Det kjente polybuten-1 inneholder 0-1 mol% av en olefin med 2-20 karbonatomer forskjellig fra buten-1 og har 1 suitable as material for pipes. The known polybutene-1 contains 0-1 mol% of an olefin with 2-20 carbon atoms different from butene-1 and has

(1) en grenseviskositet i området 1,5 - (1) a limiting viscosity in the range 1.5 -

4,0 dl/g målt i dekalin ved 135°C, 4.0 dl/g measured in decalin at 135°C,

(2) en molekyl vekt fordel ing, uttrykt som forholdet mellom dens vektmidlere molekylvekt (Mw) til dets tallmidlere molekylvekt (Mn) , på ikke mer enn 6, og (3) en isotaktisitet på minst 95 vekt-%. (2) a molecular weight distribution, expressed as the ratio of its weight average molecular weight (Mw) to its number average molecular weight (Mn), of no more than 6, and (3) an isotacticity of at least 95% by weight.

Imidlertid, selv om de nå tilgjengelige polybuten-1-harpikser har utmerket stivhet, krypegenskaper, støtresistensstyrke, krystalliseringshastighet o.l. så har de en snever molekyl-vektfordeling slik at forholdet (Mw/Mn) for vektmidlere molekylvekt (Mw) til tallmidlere molekylvekt (Mn) er 5 eller mindre. Derfor når en slik harpiks støpes til et rør med en diameter på 30 mm eller mindre, så kan den effektivt støpes ved en lav støpehastighet (3 m/min. eller mindre), men når den støpes til rør ved høy støpehastighet så oppstår det rue overflater på den indre og ytre overflate av det erholdte rør, og det er således ikke mulig å oppnå rør med et til-fredsstillende utseende, og det eksisterer således et problem med hensyn til høy støpehastighet. However, although the currently available polybutene-1 resins have excellent stiffness, creep properties, impact resistance strength, crystallization rate, and the like. then they have a narrow molecular weight distribution so that the ratio (Mw/Mn) of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) is 5 or less. Therefore, when such a resin is molded into a pipe with a diameter of 30 mm or less, it can be effectively molded at a low molding speed (3 m/min. or less), but when it is molded into a pipe at a high molding speed, rue occurs surfaces on the inner and outer surface of the tube obtained, and it is thus not possible to obtain tubes with a satisfactory appearance, and there is thus a problem with regard to high casting speed.

Det er således en hensikt med oppfinnelsen å tilveiebringe en polybuten-l-harpiksblanding som har egenskaper som besittes egentlig av en polybuten-l-harpiks såsom utmerket stivhet, krypegenskaper og støtresistensstyrke, og som samtidig har utmerket støpbarhet, spesielt støpbarhet ved høy støpehastig-het, såkalt høyhastighetsstøpbarhet. It is thus an aim of the invention to provide a polybutene-1 resin mixture which has properties that are actually possessed by a polybutene-1 resin such as excellent stiffness, creep properties and impact resistance strength, and which at the same time has excellent castability, especially castability at high casting speed , so-called high-speed castability.

Det er funnet at de ovenfornevnte hensikter og fordeler kan oppnås med en polybuten-l-harpiksblanding som er særpreget ved det som er angitt i krav l's karakteriserende del. I det etterfølgende er denne harpiksblanding enkelte ganger forkortet til "polybuten-1-harpiksblanding-1". It has been found that the above purposes and advantages can be achieved with a polybutene-1-resin mixture which is characterized by what is stated in the characterizing part of claim 1. In what follows, this resin mixture is sometimes abbreviated to "polybutene-1-resin mixture-1".

Ytterligere trekk fremgår av kravene 2 - 9. Further features appear from requirements 2 - 9.

I henhold til oppfinnelsen er det også tilveiebrakt en polybuten-l-harpiksblanding (i det etterfølgende enkelte ganger forkortet til "polybuten-l-harpiksblanding-II") , i det vesentlige bestående av (1) 100 vektdeler av den ovenfornevnte buten-1-harpiksblanding-1, (2) 0,01 til 2 vektdeler av et kjernedannende middel, og (3) 0-20 vektdeler av en termoplastisk polymer forskjellig fra en polybuten-l-harpiks. According to the invention, there is also provided a polybutene-1-resin mixture (hereafter sometimes abbreviated to "polybutene-1-resin mixture-II"), essentially consisting of (1) 100 parts by weight of the above-mentioned butene-1- resin composition-1, (2) 0.01 to 2 parts by weight of a nucleating agent, and (3) 0-20 parts by weight of a thermoplastic polymer other than a polybutene-1 resin.

Polybuten-1-harpiksblandingen ifølge oppfinnelsen skal beskrives mer detaljert i det etterfølgende. The polybutene-1 resin mixture according to the invention will be described in more detail below.

Polybuten-1 harpiksen (A) er hovedkomponenten i harpiksblandingen ifølge oppfinnelsen, og er en homopolymer av buten-1 eller en kopolymer av buten-1 med en annen oz-olefin med 2-20 karbonatomer. For tilfellet av kopolymeren er forholdet av den andre a-olefin som skal kopolymeriseres 20 mol-% eller mindre, fortrinnsvis 10 mol-% eller mindre og mer foretrukket 5 mol-% eller mindre. Eksempler på en annen oz-olefin som kan kopolymeriseres innbefatter etylen, propylen, heksen, 4-metylpenten-l, okten-1, decen-1, oktadecen-1, etc.. The polybutene-1 resin (A) is the main component in the resin mixture according to the invention, and is a homopolymer of butene-1 or a copolymer of butene-1 with another oz-olefin with 2-20 carbon atoms. In the case of the copolymer, the ratio of the second α-olefin to be copolymerized is 20 mol% or less, preferably 10 mol% or less, and more preferably 5 mol% or less. Examples of another oz-olefin which can be copolymerized include ethylene, propylene, hexene, 4-methylpentene-1, octene-1, decene-1, octadecene-1, etc.

Smeltestrømshastigheten (MRF(E): ASTM D1238, E) for polybuten-1) harpiks (A) er 0,01 - 5 g/10 min., fortrinnsvis 0,1-2 g/10 min., og dette området gir god ekstruderstøpbarhet for den resulterende blanding. The melt flow rate (MRF(E): ASTM D1238, E) of polybutene-1) resin (A) is 0.01 - 5 g/10 min., preferably 0.1 - 2 g/10 min., and this range provides good extruder castability of the resulting mixture.

Ytterligere i denne polybuten-l-harpiks (A), er forholdet Furthermore, in this polybutene-l-resin (A), the ratio is

(Mw/Mn) av den vektmidlere molekylvekt (Mw) til den tallmidlere molekylvekt (Mn), som representerer molekylvektforde-lingen, 6 eller mindre, og én harpiks med et forhold på 5 eller mindre er foretrukket av hensyn til at den resulterende blanding da får en utmerket støtresistens. (Mw/Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn), which represents the molecular weight distribution, 6 or less, and one resin with a ratio of 5 or less is preferred in view of the resulting mixture then gets an excellent impact resistance.

Den vektmidlere molekylvekt (Hw), den tallmidlere molekylvekt(Hn) og forholdet (Hw/Hn) måles ved hjelp av den følgende fremgangsmåte. The weight average molecular weight (Hw), the number average molecular weight (Hn) and the ratio (Hw/Hn) are measured using the following method.

Bestemmelse av vektmidlere molekylvekt ( Hw) og tallmidlere molekylvekt ( Hn) (a) Under anvendelse av polystyren med en kjent molekylvekt (monodispers polystyren, fremstilt av TOYA SODA MANUFACTURING CO., LTD.), ble polystyrener med forskjellig molekylvekt underkastet GPC (gelpermeabilitetskromatografi) analyse under de følgende målebetingelser: Determination of weight average molecular weight ( Hw ) and number average molecular weight ( Hn ) (a) Using polystyrene of known molecular weight (monodisperse polystyrene, manufactured by TOYA SODA MANUFACTURING CO., LTD.), polystyrenes of different molecular weight were subjected to GPC (gel permeability chromatography) analysis under the following measurement conditions:

Apparat: "Modell 1 150 C", fremstilt av Water Co. Apparatus: "Model 1 150 C", manufactured by Water Co.

Kolonne: "TSKGMH-6", diameter 6 mm, lengde 600 mm Column: "TSKGMH-6", diameter 6 mm, length 600 mm

fremstilt av TOYO SODA MANUFACTURING CO., LTD. manufactured by TOYO SODA MANUFACTURING CO., LTD.

Prøvemengde: 400 pl Sample quantity: 400 pl

Temperatur: 13 5 *C Temperature: 13 5 *C

Strømningshastighet: 1 ml/min., Flow rate: 1 ml/min.,

og en kalibreringskurve ble fremstilt som viste molekylvekt M og EV (elueringsvolum) verdien. and a calibration curve was prepared showing the molecular weight M and the EV (elution volume) value.

(b) Fremstilling av en prøve (b) Preparation of a sample

En polymerprøve hvis molekylvekt skal bestemmes og et oppløsningsmiddel o-diklorbenzen innføres i en flaske til å gi en oppløsning inneholdende oppløsningsmidlet i en mengde på 20 ml pr. 15 mg av polymeren. A polymer sample whose molecular weight is to be determined and a solvent o-dichlorobenzene is introduced into a bottle to give a solution containing the solvent in an amount of 20 ml per 15 mg of the polymer.

2,6-di-t-butyl-kresol ble tilsatt som en stabilisator til polymeroppløsningen slik at konsentrasjonen ble 0,1 vekt-%. 2,6-di-t-butyl-cresol was added as a stabilizer to the polymer solution so that the concentration was 0.1% by weight.

Den resulterende oppløsningen ble oppvarmet til 140°C i The resulting solution was heated to 140°C i

1 time og deretter omrørt 1 time for fullstendig å oppløse polymeren og stabilisatoren. 1 hour and then stirred for 1 hour to completely dissolve the polymer and stabilizer.

Deretter ble oppløsningen filtrert ved en temperatur i området 135 til 14CPC under anvendelse av et 0,5 pm filter. Then the solution was filtered at a temperature in the range of 135 to 14CPC using a 0.5 µm filter.

Filtratet ble underkastet GPL-analyse under de samme målebetingelser som gitt under (a) ovenfor, The filtrate was subjected to GPL analysis under the same measurement conditions as given under (a) above,

den tallmidlere molekylvekt the number average molecular weight

Hn - EMiNi/ ENi Hn - EMiNi/ ENi

og den vektmidlere molekylvekt and the weight average molecular weight

Hw = EMi<2>Ni/ EMiNi Hw = EMi<2>Ni/ EMiNi

bestemmes i henhold til den ovenfor fremstilte kalibreringskurve under anvendelse av resulterende EV-verdier, og (Hw/Hn) beregnes. is determined according to the calibration curve prepared above using resulting EV values, and (Hw/Hn) is calculated.

Ytterligere er den isotaktiske verdi for polybuten-1-harpiksen (A) 93% eller mer, fortrinnsvis 93-98% fordi stivheten, varmeresistensen og krypresistensen av den erholdte blanding da blir utmerket. Further, the isotactic value of the polybutene-1 resin (A) is 93% or more, preferably 93-98% because the stiffness, heat resistance and creep resistance of the obtained mixture are then excellent.

Bestemmelse av den isotaktiske verdi ( II) Determination of the isotactic value ( II)

Den isotaktiske verdi (II) ble målt i henhold til den følgende fremgangsmåte. 1 g polybuten-l-harpiks ble oppløst i 100 ml n-dekan, og oppløsningen avkjølt til 0<*>C og fikk stå ved denne temperatur i 24 timer for å utfelle den høystereoregulære kom-ponent, og vekt-% av den uoppløselige del i forhold til alt av harpiksen ble betegnet som den isotaktiske verdi II. The isotactic value (II) was measured according to the following procedure. 1 g of polybutene-1 resin was dissolved in 100 ml of n-decane, and the solution cooled to 0<*>C and allowed to stand at this temperature for 24 hours to precipitate the highly stereoregular component, and % by weight of the insoluble part in relation to all of the resin was designated as the isotactic value II.

Polybuten-l-harpiksen (B), den andre hovedbestanddel i blandingen ifølge oppfinnelsen er som polybuten-l-harpiksen The polybutene-1-resin (B), the second main component in the mixture according to the invention is like the polybutene-1-resin

(A) , en homopolymer av buten-1, eller en kopolymer av buten-1 med en annen oc-olefin med 2-20 karbonatomer, og når (A) , a homopolymer of butene-1, or a copolymer of butene-1 with another o-olefin of 2-20 carbon atoms, and when

denne andre oc-olefin med 2-20 karbonatomer er tilstede er this second oc-olefin with 2-20 carbon atoms is present is

dens type og innhold den samme som beskrevet for polybuten-l-harpiksen (A) . its type and content the same as described for the polybutene-1 resin (A).

I den hensikt å oppnå god ekstrusjonsstøpbarhet av den resulterende blanding, er smeltestrømhastigheten (MFR(W): ASTM D 1238, E) for denne polybuten-l-harpiks (B) 20 ganger eller mer, fortrinnsvis 50-100 ganger så stor som smelte-strømshastighten for polybuten-l-harpiksen (A). In order to achieve good extrusion moldability of the resulting mixture, the melt flow rate (MFR(W): ASTM D 1238, E) of this polybutene-1 resin (B) is 20 times or more, preferably 50-100 times that of melt -the flow rate density of the polybutene-1 resin (A).

Ytterligere i polybuten-l-harpiksen (B), er forholdet (Hw/Hn) for den vektmidlere molekylvekt (Hw) til den tallmidlere molekylvekt (Hn), som representerer molekyl-vektfordeling, 6 eller mindre, og én harpiks som har dette forhold på 5 eller mindre er foretrukket ut fra hensynet til at støtresistensen for den resulterende blanding da er utmerket. Further, in the polybutene-1 resin (B), the ratio (Hw/Hn) of the weight average molecular weight (Hw) to the number average molecular weight (Hn), which represents molecular weight distribution, is 6 or less, and one resin having this ratio of 5 or less is preferred from the point of view that the impact resistance of the resulting mixture is then excellent.

Ytterligere er den isotaktiske verdi (II) for denne polybuten-l-harpiks (B) 93% eller mer, og fortrinnsvis 93-98% ut fra det hensyn at den resulterende blanding da får en utmerket stivhet, varmeresistens og krypresistens. Furthermore, the isotactic value (II) of this polybutene-1-resin (B) is 93% or more, and preferably 93-98% from the consideration that the resulting mixture then obtains excellent stiffness, heat resistance and creep resistance.

I harpiksblandingen ifølge oppfinnelsen vil smeltespenningen for det smeltede blåseemne av den erholdte harpiksblanding stige og således vil støpbarheten og bearbeidbarheten bli god, og det blir mulig å støpe blandingen til et rør med høy hastighet. Ytterligere fra det synspunkt at det skal erholdes støpte artikler med god støtstyrke så ligger vektblandeforholdene for polybuten-l-harpiks (A)/polybuten-l-harpiks (B) i området 60:40 til 95:5, fortrinnsvis 90:10 til 70:30. In the resin mixture according to the invention, the melting stress for the molten blow blank of the obtained resin mixture will rise and thus the castability and workability will be good, and it will be possible to cast the mixture into a tube at high speed. Furthermore, from the point of view that molded articles with good impact strength are to be obtained, the weight mixing ratios for polybutene-1 resin (A)/polybutene-1 resin (B) are in the range 60:40 to 95:5, preferably 90:10 to 70 :30.

Ytterligere er det foretrukket at harpiksblandingen ifølge oppfinnelsen ytterligere inneholder et kjernedannende middel i tillegg til polybuten-1-harpiksene (A) og (B), fordi størkningshastigheten for den smeltede harpiks ekstrudert fra dysen under rørstøpingen blir raskere og en mer stabilisert høyhastighetsstøpbarhet erholdes, idet has- tigheten for krystallovergangen som er spesiell for polybuten-l-harpikser fremmes selv etter størkning, og ytterligere oppnås en effekt med forbedret stivhet. Furthermore, it is preferred that the resin mixture according to the invention further contains a nucleating agent in addition to the polybutene-1 resins (A) and (B), because the solidification rate of the molten resin extruded from the die during pipe casting becomes faster and a more stabilized high-speed castability is obtained, as the speed of the crystal transition, which is special for polybutene-l resins, is promoted even after solidification, and an effect of improved stiffness is further achieved.

Eksempler på slike kjernedannende midler er polyetylen-harpikser, polyetylenvokser, etylenbisstearoamid, poly-propylenharpikser, etc. Fortrinnsvis er det kjernedannende middel en polyolefin med en krystalliseringstemperatur som er høyere enn den for polybuten-l-harpiksene (A) eller (B). Examples of such nucleating agents are polyethylene resins, polyethylene waxes, ethylene bisstearoamide, polypropylene resins, etc. Preferably, the nucleating agent is a polyolefin with a crystallization temperature higher than that of the polybutene-1 resins (A) or (B).

Når det kjernedannende middel innblandes i harpiksblandingen ifølge foreliggende oppfinnelse ligger blandingsforholdet i området 0,01-2 vektdeler, fortrinnsvis 0,05-0,5 vektdeler pr. 100 vektdeler totalt av polybuten-l-harpiksen (A) og polybuten-l-harpiksen (B). When the nucleating agent is mixed into the resin mixture according to the present invention, the mixing ratio is in the range of 0.01-2 parts by weight, preferably 0.05-0.5 parts by weight per 100 parts by weight in total of the polybutene-1 resin (A) and the polybutene-1 resin (B).

<y>tterligere er det også mulig å innblande en termoplastisk polymer som er en annen enn en polybuten-l-harpiks i foreliggende blanding i den hensikt å forbedre støt-resistensen eller andre fysikalske egenskaper. Eksempler på slike termoplastpolymerer innbefatter olefinelastomerer såsom etylen-propylenkopolymerharpikser, polyetylen, polypropylen, poly(4-metylpenten-l) , polyisobutylen, etc. Når slike termoplastiske polymerer iblandes så er blande-forholdet 20 vektdeler eller mindre, fortrinnsvis 15 vektdeler eller mindre pr. 100 vektdeler av den totale mengde av polybuten-l-harpiksen (A) og polybuten-l-harpiksen (B). Spesielt er det foretrukket å iblande olefin-elastomeren for å forbedre støtresistensen. <y>furthermore, it is also possible to mix a thermoplastic polymer other than a polybutene-1 resin into the present mixture in order to improve the impact resistance or other physical properties. Examples of such thermoplastic polymers include olefin elastomers such as ethylene-propylene copolymer resins, polyethylene, polypropylene, poly(4-methylpentene-1), polyisobutylene, etc. When such thermoplastic polymers are mixed, the mixing ratio is 20 parts by weight or less, preferably 15 parts by weight or less per 100 parts by weight of the total amount of the polybutene-1 resin (A) and the polybutene-1 resin (B). In particular, it is preferred to incorporate the olefin elastomer to improve impact resistance.

Ytterligere for å forsterke langtidsbestandighet såsom varmeeldningsresistens og resistens mot klorert vann for de støpte artikler erholdt ved hjelp av foreliggende harpiksblanding så kan blandingen inneholde forskjellige stabili-satorer, spesielt en antioksydant. Furthermore, in order to enhance long-term resistance such as heat aging resistance and resistance to chlorinated water for the molded articles obtained by means of the present resin mixture, the mixture may contain various stabilizers, especially an antioxidant.

Eksempler på antioksydanter innbefatter fenol og fosfor-serier antioksydanter eksempelvis 2,6-di-t-butyl-4-hydroksy- benzoat, n-heksadecyl 3,5-di-t-butyl-4-hydroksybenzoat, 1,3,5-trimetyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroksy-benzyl)benzen, 1,3,5-tris(4-t-butyl-3-hydroksy-2,6-dimetyl-fenyl)isocyanurat, tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroksyfenyl)-isocyanurat, n-oktadecyl 3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroksyfenyl)-propionat, nikkelsalt av bis (3,5-d-t-butyl-4-hydroksy-benzoyl-fosfonsyre)monoetylester, 2,2'-dihydroksy-3, Examples of antioxidants include phenol and phosphorus series antioxidants, for example 2,6-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate, n-hexadecyl 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate, 1,3,5- trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-benzyl)benzene, 1,3,5-tris(4-t-butyl-3-hydroxy-2,6- dimethyl-phenyl)isocyanurate, tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-isocyanurate, n-octadecyl 3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionate, nickel salt of bis (3,5-d-t-butyl-4-hydroxy-benzoyl-phosphonic acid) monoethyl ester, 2,2'-dihydroxy-3,

31-difffletylcykloheksyl)-5,5'-dimetyl-difenylmetan, 4,4-tio-bis(3-metyl-6-t-butylfenol), l,l,3-tris(2-metyl-4-hydroksy-5-t-butylfenyl)butan, tetrakis[metylen-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroksyfenyl)propionat]metan, 2,6-di-t-butyl-p-kresol, 31-diffletylcyclohexyl)-5,5'-dimethyl-diphenylmethane, 4,4-thio-bis(3-methyl-6-t-butylphenol), 1,1,3-tris(2-methyl-4-hydroxy-5 -t-butylphenyl)butane, tetrakis[methylene-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]methane, 2,6-di-t-butyl-p-cresol,

4,4'-metylen-bis(2,6-di-t-butyl-fenol), tris(2,4-di-t-butyl-fenyl)fosfitt og vitamin E. Disse kan anvendes alene eller i kombinasjon med to eller flere. 4,4'-methylene-bis(2,6-di-t-butyl-phenol), tris(2,4-di-t-butyl-phenyl)phosphite and vitamin E. These can be used alone or in combination with two or more.

Når en antioksydant er tilstede så vil innholdet vanligvis ligge i området 0,1-2 vektdeler, fortrinnsvis i området 0,5-1,8 vektdeler pr. 100 vektdeler av den totale vekt av polybuten-l-harpiksen (A) og polybuten-l-harpiksen (B). When an antioxidant is present, the content will usually be in the range of 0.1-2 parts by weight, preferably in the range of 0.5-1.8 parts by weight per 100 parts by weight of the total weight of the polybutene-1 resin (A) and the polybutene-1 resin (B).

Harpiksblandingen ifølge oppfinnelsen kan ytterligere inneholde, om nødvendig, en UV-absorbant, et fungicid, en rustinhibitor, et smøremiddel, et fyllstoff, et pigment, en varmestabilisator, o.l.. The resin mixture according to the invention can further contain, if necessary, a UV absorber, a fungicide, a rust inhibitor, a lubricant, a filler, a pigment, a heat stabilizer, etc.

Harpiksblandingen ifølge oppfinnelsen kan fremstilles i henhold til en fremgangsmåte som omfatter varmeblanding av polybuten-l-harpiksen (A), polybuten-l-harpiksen (B) og om nødvendig det kjernedannende middel, den termoplastiske polymer o.l. i de ovenfor gitte blandeforhold under anvendelse av en "Henschel-blander", en V-blander, en bånd-blander, en trommelblander e.l., eller en fremgangsmåte som omfatter, etter den ovenfornevnte blanding, smelteelting av blandingen under anvendelse av en énaksial ekstruder, en fleraksial ekstruder, "Banburg"-blander, elter e.l., og deretter granulere eller pulverisere de eltede bestanddeler. Ytterligere kan foreliggende blanding også fremstilles ved å erholde polybuten-l-harpiksene (A) og (B) separat ved polymerisering og deretter blande de erholdte polymeri-seringsoppløsninger ved omrøring. The resin mixture according to the invention can be produced according to a method which comprises heat mixing the polybutene-1 resin (A), the polybutene-1 resin (B) and, if necessary, the nucleating agent, the thermoplastic polymer etc. in the mixing conditions given above using a "Henschel mixer", a V-mixer, a belt mixer, a drum mixer, etc., or a method comprising, after the above-mentioned mixing, melt kneading of the mixture using a uniaxial extruder, a multiaxial extruder, "Banburg" mixer, kneader, etc., and then granulate or pulverize the kneaded ingredients. Furthermore, the present mixture can also be prepared by obtaining the polybutene-1 resins (A) and (B) separately by polymerization and then mixing the obtained polymerization solutions by stirring.

Av hensyn til støpe- og bearbeidbarhet er det foretrukket at harpiksblandingen ifølge oppfinnelsen vanligvis har en smeltestrømningshastighet på 0,2-5 g/10 min., fortrinnsvis 0,3-3 g/10 min.. For reasons of castability and workability, it is preferred that the resin mixture according to the invention usually has a melt flow rate of 0.2-5 g/10 min., preferably 0.3-3 g/10 min..

Eksempel Example

Oppfinnelsen skal i det etterfølgende beskrives mer spesielt under henvisning til eksempler og sammenligningseksempler. In what follows, the invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.

I de følgende eksempler og sammenligningseksempler ble bestemmelse av varmeresistens, flytegrense ved strekk-prøving og støtstyrke av pressede ark av harpiksblandingen og evaluering av den interne trykkresistens av harpiksblandingen og støpbarhet av et rør utført i henhold til de etterfølgende beskrevne fremgangsmåter. In the following examples and comparative examples, determination of heat resistance, tensile yield strength and impact strength of pressed sheets of the resin mixture and evaluation of the internal pressure resistance of the resin mixture and castability of a pipe were carried out according to the methods described below.

Varmeresistens Heat resistance

Varmeresistens ble bestemt i henhold til JIS 7206 ("Vicut" mykningstemperaturprøvemetode for termoplastiske plaster). Denne "Vicut" mykningstemperatur er en skala som angir den maksimale anvendbare temperatur for en harpiks, og, for tilfelle av rør for varmtvannstilførsel og vanntilførsel er det fortrinnsvis 100<*>C eller mer da de enkelte ganger kommer i kontakt med varmt vann. Heat resistance was determined according to JIS 7206 ("Vicut" softening temperature test method for thermoplastic resins). This "Vicut" softening temperature is a scale that indicates the maximum usable temperature for a resin, and, in the case of pipes for hot water supply and water supply, it is preferably 100<*>C or more as they occasionally come into contact with hot water.

Flyte<g>rense under strekkprøvina Flow clean during the tensile test

Denne ble bestemt i henhold til ASTM D638 under anvendelse av en ASTM Type IV strekkstav. This was determined according to ASTM D638 using an ASTM Type IV tensile rod.

Støtstvrke Supportive strength

Denne egenskap ble bestemt i henhold til ASTM D256 ved 0<*>C under anendelse av et innsnitt. This property was determined according to ASTM D256 at 0<*>C using an incision.

Intern trykkresistens Internal pressure resistance

Ytterligere ble rør med en indre diameter på 13 mm og en ytre diameter på 17 mm fremstilt under anvendelse av et rør-støpeapparat (fremstilt av Hitachi Zosen Sangyo Co.,Ltd.) under anvendelse av pellets av hver av de polybuten-1-harpiksblandingene, og evaluert med hensyn til intern trykkresistens og støpbarhet av rørene i henhld til de følgende fremgangsmåter. Furthermore, pipes having an inner diameter of 13 mm and an outer diameter of 17 mm were produced using a pipe molding apparatus (manufactured by Hitachi Zosen Sangyo Co., Ltd.) using pellets of each of the polybutene-1 resin mixtures , and evaluated with regard to internal pressure resistance and castability of the pipes according to the following methods.

Et rør ble neddykket i et vannbad med konstant temperatur justert til 90 ± 1°C. Vann av 90°C ble innført i røret og trykksatt slik at spenning ble generert rundt røret til70kg/cm<2>, og tiden før røret sprakk ble bestemt. A tube was immersed in a water bath with a constant temperature adjusted to 90 ± 1°C. Water of 90°C was introduced into the pipe and pressurized so that tension was generated around the pipe to 70kg/cm<2>, and the time before the pipe burst was determined.

Støpeevne hos rør Castability of pipes

Rør ble støpt ved en støpehastighet på 10 m/min., og de indre og ytre flater av de resulterende rør ble observert visuelt og evaluert ifølge de følgende tre kriteria. Tubes were cast at a casting speed of 10 m/min, and the inner and outer surfaces of the resulting tubes were visually observed and evaluated according to the following three criteria.

OStøpbarheten var god og utseende av røret var The castability was good and the appearance of the pipe was

også godt. also good.

A..... Støping var mulig, men små ujevne ru overflater ble dannet på de indre og ytre overflater av røret. A..... Molding was possible, but small uneven rough surfaces were formed on the inner and outer surfaces of the tube.

X Rørstøping var ikke mulig. X Pipe casting was not possible.

Referanseekseropel A Reference model A

<Fremstilling av titankatalysatorbestanddel (A)> <Preparation of Titanium Catalyst Component (A)>

4,76 g (50 mmol) vannfri magnesiumklorid, 25 ml dekan og 23,4 ml (150 mmol) 2-etylheksylalkohol ble omsatt under oppvarming til 130<*>C i 2 timer til å gi en jevn oppløsning. 1,11 g (7,5 mmol) ftalsyreanhydrid ble tilsatt til opp-løsningen, og blandingen ble omrørt ved 130<*>C i ytterligere 1 time for å oppløse ftalsyreanhydridet i den jevne oppløsning. Den således erholdte jevne oppløsning ble avkjølt til romtemperatur og hele oppløsningen ble deretter tilsatt dråpevis i løpet av 1 time til 200 ml (1,8 mol) titantetraklorid holdt ved -20'C. Etter fullstendig tilsetning, ble blandingens temperatur hevet til 110"C i løpet av 4 timer, og når 110'C var nådd ble 268 ml (12,5 mmol) diisobutylftalat tilsatt og blandingen ble holdt ved den nevnte temperatur i 2 timer under omrøring. Etter 2 timers omsetning ble den faste del oppsamlet ved filtrering i varm tilstand, resuspendert i 200 ml TiCl4 og igjen underkastet omsetning under omrøring ved 110°C i 2 timer. Etter fullstendig omsetning ble den faste del igjen oppsamlet ved varm filtrering og vasket tilstrekkelig med dekan og heksan hver ved 110°C inntil ikke noen frie titanforbindelser kunne påvises i vaskingene. Titan-katalysatorkomponenten (A) fremstilt som ovenfor angitt ble oppbevart som en oppslemming i heksan. En del av opp-slemmingen ble tørket i den hensikt å undersøke katalysator-sammensetningen. Sammensetningen av det således erholdte titankatalysatorbestanddel (A) var 3,1 vekt-% titan, 56,0 vekt-% klorid, 17,0 vekt-% magneisum og 20,9 vekt-% diisobutylftalat. 4.76 g (50 mmol) of anhydrous magnesium chloride, 25 ml of decane and 23.4 ml (150 mmol) of 2-ethylhexyl alcohol were reacted under heating at 130<*>C for 2 hours to give a uniform solution. 1.11 g (7.5 mmol) of phthalic anhydride was added to the solution, and the mixture was stirred at 130<*>C for an additional 1 hour to dissolve the phthalic anhydride in the uniform solution. The uniform solution thus obtained was cooled to room temperature and the entire solution was then added dropwise over 1 hour to 200 ml (1.8 mol) of titanium tetrachloride kept at -20°C. After complete addition, the temperature of the mixture was raised to 110°C over 4 hours, and when 110°C was reached, 268 mL (12.5 mmol) of diisobutyl phthalate was added and the mixture was kept at said temperature for 2 hours with stirring. After 2 hours of reaction, the solid part was collected by hot filtration, resuspended in 200 ml of TiCl4 and again subjected to reaction with stirring at 110° C. for 2 hours. After complete reaction, the solid part was again collected by hot filtration and washed sufficiently with decane and hexane each at 110°C until no free titanium compounds could be detected in the washings. The titanium catalyst component (A) prepared as above was kept as a slurry in hexane. A portion of the slurry was dried in order to examine the catalyst The composition of the thus obtained titanium catalyst component (A) was 3.1% by weight titanium, 56.0% by weight chloride, 17.0% by weight magnesium and 20.9% by weight diisobutyl phthalate.

<Polymerisering> <Polymerization>

Inn i 200-1 SUS-fremstilt reaktor ble kontinuerlig innmatet 50 l/time heksan, 50 l/time flytende buten-1, 0,6 mM/time av den ovenfor fremstilte titankatalysator (A), 100 mM/time triisobutylaluminium, 5 mM/time cykloheksylmetyldimetoksy-silan og hydrogen. Hydrogenet ble innmatet slik at molforholdet hydrogen/buten-1 av den gassformige fasedel av reaktoren ble 0,01. Polymeriseringstemperaturen ble bibeholdt ved 60°C og polymeriseringstrykket var 4,7 bar. Mens nivået i polymeriseringsapparatet ble bibeholdt ved 100 1 ble innholdet kontinuerlig trukket av. 1 l/time metanol ble tilsatt til polymeriseringsoppløsningen, buten-1 ble fjernet og den resulterende væske oppvarmet til 280<*>C for å fjerne heksan ved avdamping, og den erholdte rest ble pelletisert ved 250'C. Polymeriseringsaktiviteten var 7600 g/mM.Ti. Den resulterende polybuten-l-harpiks er i det etterfølgende angitt som "PB-A". 50 l/hour of hexane, 50 l/hour of liquid butene-1, 0.6 mM/hour of the titanium catalyst (A) prepared above, 100 mM/hour of triisobutylaluminium, 5 mM /hour cyclohexylmethyldimethoxysilane and hydrogen. The hydrogen was fed in so that the mole ratio hydrogen/butene-1 of the gaseous phase part of the reactor was 0.01. The polymerization temperature was maintained at 60°C and the polymerization pressure was 4.7 bar. While the level in the polymerization apparatus was maintained at 100 1, the contents were continuously drawn off. 1 l/hr methanol was added to the polymerization solution, butene-1 was removed and the resulting liquid was heated to 280<*>C to remove hexane by evaporation, and the obtained residue was pelletized at 250°C. The polymerization activity was 7600 g/mM.Ti. The resulting polybutene-1 resin is hereinafter referred to as "PB-A".

Referanseeksempel B Reference example B

Polymerisering ble utført på samme måte som i henvisnings-eksempel A, bortsett fra at molforholdet hydrogen/buten-1 ble endret til 0,5, hvorved ble fremstilt en polybuten-l-harpiks (i det etterfølgende betegnet som "PB-B"). Polymerization was carried out in the same manner as in Reference Example A, except that the molar ratio of hydrogen/butene-1 was changed to 0.5, whereby a polybutene-1 resin (hereinafter referred to as "PB-B") was prepared. .

Referanseeksempel C Reference example C

Polymerisering ble utført på samme måte som i referanseeksempel A bortsett fra at 20 mM/time cykloheksylmetyl-dimetoksysilan ble anvendt og forholdet hydrogen/buten-1 ble endret til 0,006, hvorved ble erholdt en polybuten-l-harpiks (i det etterfølgende betegnet som "PB-C"). Polymerization was carried out in the same manner as in Reference Example A except that 20 mM/h cyclohexylmethyl-dimethoxysilane was used and the hydrogen/butene-1 ratio was changed to 0.006, thereby obtaining a polybutene-1 resin (hereinafter referred to as " PB-C").

Referanseeksempel D Reference example D

Polymerisering ble utført på samme måte som i referanseeksempel A, bortsett fra at 20 mM/time cykloheksylmetyl-dimetoksysilan ble anvendt og molforholdet hydrogen/buten-1 ble endret til 1,5, hvorved det ble erholdt en polybuten-l-harpiks i det etterfølgende betegnet med "PB-D". Polymerization was carried out in the same manner as in Reference Example A, except that 20 mM/h cyclohexylmethyl-dimethoxysilane was used and the hydrogen/butene-1 molar ratio was changed to 1.5, whereby a polybutene-1 resin was obtained in the subsequent denoted by "PB-D".

Referanseeksempel E Reference example E

Inn i en 200-1 SUS-fremstilt reaktor ble kontinuerlig innmatet 500 l/time heksan, 50 l/time flytende buten-1, 100 mM/time titantriklorid (fremstilt av Toho Titanium Co., Ltd., "TAC-141"), 100 mM/time dietylaluminiumklorid, 100 mM/time dietylaluminiumjodid og hydrogen. Hydrogenet ble innmatet slik at molforholdet av hydrogen/buten-1 i gassfasedelen av reaktoren ble 0,04. Polymerisasjons-temperatur ble holdt ved 60°C og polymeriseringstrykket var 4,8 bar. Innholdet ble kontinuerlig trukket av mens nivået i polymeriseringsapparatet ble bibeholdt ved 100 1. 1 l/time metanol ble tilsatt polymeriseringsoppløsningen, buten-1 ble fjernet, og 100 l/time vann ble tilsatt etterfulgt av omrøring, vannet ble separert, og restvæsken ble oppvarmet til 280 °C for å fjerne heksan ved avdampning, og den erholdte rest ble pelletisert ved 250°C. Polymeriseringsaktiviteten var 63 g/mM/Ti. Den erholdte polybuten-l-harpiks blir i det etterfølgende betegnet som "PB-E". Into a 200-1 SUS-made reactor was continuously fed 500 l/h hexane, 50 l/h liquid butene-1, 100 mM/h titanium trichloride (manufactured by Toho Titanium Co., Ltd., "TAC-141") , 100 mM/hr diethyl aluminum chloride, 100 mM/hr diethyl aluminum iodide and hydrogen. The hydrogen was fed in so that the molar ratio of hydrogen/butene-1 in the gas phase part of the reactor was 0.04. The polymerization temperature was kept at 60°C and the polymerization pressure was 4.8 bar. The contents were continuously withdrawn while maintaining the level in the polymerization apparatus at 100 L. 1 L/hr methanol was added to the polymerization solution, butene-1 was removed, and 100 L/hr water was added followed by stirring, the water was separated, and the residue was heated to 280°C to remove hexane by evaporation, and the residue obtained was pelletized at 250°C. The polymerization activity was 63 g/mM/Ti. The obtained polybutene-1-resin is hereinafter referred to as "PB-E".

Referanseeksempel F Reference example F

Polymerisering ble utført på samme måte som i referanseeksempel A, bortsett fra at 1 mM/time cykloheksylmetyl-dimetoksysilan ble anvendt, og molforholdet hydrogen/buten-1 ble endret til 0,02, hvorved ble erholdt en polybuten-l-harpiks (i det etterfølgende betegnet som "PB-F"). Polymerization was carried out in the same manner as in Reference Example A, except that 1 mM/h cyclohexylmethyl-dimethoxysilane was used, and the hydrogen/butene-1 molar ratio was changed to 0.02, thereby obtaining a polybutene-1 resin (in which hereafter referred to as "PB-F").

Referanseeksempel G Reference example G

Polymerisering ble utført på samme måte som i referanseeksempel A, bortsett fra at molforholdet hydrogen/buten-1 ble endret til 0,02, hvorved det ble erholdt en polybuten-l-harpiks (i det etterfølgende betegnet "PB-G"). Polymerization was carried out in the same manner as in Reference Example A, except that the molar ratio of hydrogen/butene-1 was changed to 0.02, thereby obtaining a polybutene-1 resin (hereinafter referred to as "PB-G").

Eksemplene 1-3 Examples 1-3

Antioksydantene "Irganox 1330", "Irganox 1010" og "Irganox 1076" ble tilsatt i hhv. mengder på 0,4 vektdeler, 0,3 vektdeler og 0,2 vektdeler til 100 vektdeler av hver av blandingene vist i tabell1av en buten-l-homopolymer (PB-A) The antioxidants "Irganox 1330", "Irganox 1010" and "Irganox 1076" were added respectively. amounts of 0.4 parts by weight, 0.3 parts by weight and 0.2 parts by weight to 100 parts by weight of each of the mixtures shown in Table 1 of a butene-1 homopolymer (PB-A)

(MFR: 0,2 g/10 min. (ASTM: D 1238, E), Hw/Mn = 4,5, II = 95%) og en buten-l-homopolymer (PB-B) (MFR: 20 g/10 min. (MFR: 0.2 g/10 min. (ASTM: D 1238, E), Hw/Mn = 4.5, II = 95%) and a butene-l-homopolymer (PB-B) (MFR: 20 g /10 min.

(ASTM: D 1238, E), Mw/Mn = 4,5, II = 95%). Til hver blanding ble tilsatt 0,2 vektdeler polyetylen som et kj ernedannende middel, 0,05 vektdeler av et isoindolinon gult organisk pigment som et pigment og 0,2 vektdeler titanoksyd. Deretter ble hver blanding omrørt og blandet i (ASTM: D 1238, E), Mw/Mn = 4.5, II = 95%). To each mixture was added 0.2 parts by weight of polyethylene as a nucleating agent, 0.05 parts by weight of an isoindolinone yellow organic pigment as a pigment and 0.2 parts by weight of titanium oxide. Then each mixture was stirred and mixed in

en "Henschel-blander", smeltet og eltet under anvendelse av en ekstruder med en diameter på 65 mm for fremstilling av pellets av polybuten-l-harpiksblandinger. a "Henschel mixer", melted and kneaded using a 65 mm diameter extruder to produce pellets of polybutene-1 resin blends.

De resulterende pellets ble underkastet en varmepressing ved en temperatur på 200°C i 10 min. for smelting, og trykksatt i 5 min. i en kjølepresse ved ca. 30°C for å fremstille to typer pressede ark med en tykkelse på hhv. 2 mm og 3 mm. Disse ark ble anvendt som en prøve og undersøkt med hensyn til varmeresistens, flytegrense ved strekkprøe og støtstyrke i henhold til de tidligere nevnte metoder. Ytterligere ble rør fremstilt og evaluert for intern trykkresistens og støpbarhet av rørene. Resultatene er vist i tabell 1. The resulting pellets were subjected to heat pressing at a temperature of 200°C for 10 min. for melting, and pressurized for 5 min. in a cooling press at approx. 30°C to produce two types of pressed sheets with a thickness of 2 mm and 3 mm. These sheets were used as a sample and examined with regard to heat resistance, yield strength in tensile tests and impact strength according to the previously mentioned methods. Furthermore, pipes were manufactured and evaluated for internal pressure resistance and castability of the pipes. The results are shown in table 1.

Eksempel 4 Example 4

Pellets av en polybuten-l-harpiksblanding ble fremstilt på samme måte som i eksempel 2, bortsett fra tilsetning av etylenbisstearoamid (EBSA) som et kjernedannende middel. Pressede ark ble fremstilt av de erholdte pellets og undersøkt med hensyn til varmeresistens, flytegrense ved strekkbelastning og støtstyrke, og rør ble fremstilt av de erholdte pellets og evaluert med hensyn til intern trykkresistens og støpbarhet av rørene. Resultatene er vist i tabell 1. Pellets of a polybutene-1 resin mixture were prepared in the same manner as in Example 2, except for the addition of ethylene bisstearoamide (EBSA) as a nucleating agent. Pressed sheets were produced from the obtained pellets and examined with regard to heat resistance, yield strength at tensile load and impact strength, and tubes were produced from the obtained pellets and evaluated with regard to internal pressure resistance and castability of the tubes. The results are shown in table 1.

Eksempel 5 Example 5

Pellets av en polybuten-l-harpiksblanding ble fremstilt på samme måte som i eksempel 2, bortsett fra at det ble ikke tilsatt noe kjernedannende middel. Pressede ark ble fremstilt av de erholdte pellets og undersøkt med hensyn til varmeresistens, flytegrenser med strekkprøve og støtstyrke, og rør ble fremstilt av de erholdte pellets og evaluert med hensyn til intern trykkresistens og støpbarhet av rørene. Resultatene er vist i tabell 1. Pellets of a polybutene-1 resin mixture were prepared in the same manner as in Example 2, except that no nucleating agent was added. Pressed sheets were produced from the obtained pellets and examined with regard to heat resistance, yield strength with tensile test and impact strength, and tubes were produced from the obtained pellets and evaluated with regard to internal pressure resistance and castability of the tubes. The results are shown in table 1.

Eksempler 6 og 7 Examples 6 and 7

Pellets av en polybuten-l-harpiksblanding ble fremstilt på samme måte som i eksempel 2, bortsett fra at en buten-l-homopolymer (PB-C) (MFR: 0,05/10 min., Mw/Mn =5, II = 97%) og en buten-l-homopolymer (PB-D) MFR: 100 g/10 min., Mw/Mn =5, II = 97%) ble blandet i de mengdeforhold som er vist i tabell 1. Pressede ark ble fremstilt av de erholdte pellets og undersøkt med hensyn til varmeresistens, flytegrenser med strekkprøve og støtstyrke, og rør ble fremstilt av de erholdte pellets og evaluert med hensyn til intern trykkresistens og støpbarhet av rørene. Resultatene er vist i tabell 1. Pellets of a polybutene-1 resin mixture were prepared in the same manner as in Example 2, except that a butene-1 homopolymer (PB-C) (MFR: 0.05/10 min., Mw/Mn =5, II = 97%) and a butene-1-homopolymer (PB-D) MFR: 100 g/10 min., Mw/Mn = 5, II = 97%) were mixed in the proportions shown in Table 1. Pressed sheets were produced from the obtained pellets and examined with regard to heat resistance, yield strength with tensile test and impact strength, and tubes were produced from the obtained pellets and evaluated with regard to internal pressure resistance and castability of the tubes. The results are shown in table 1.

Sammenligningseksempel 1 Comparative example 1

En blanding ble fremstilt på samme måte som i eksempel 1 bortsett fra at det ikke ble anvendt noen buten-l-homopolymer (PB-B). På samme måte som i eksempel l ble ark fremstilt og undersøkt med hensyn til varmeresistens, flytegrenser med strekkprøve og støtstyrke, og rør ble fremstilt og evaluert med hensyn til intern trykkresistens og støpbarhet av rørene. Resultatene er vist i tabell2. Som vist i tabell 1, ble det erholdt en bemerkelsesverdig ru overflate på de indre og ytre flater av det resulterende rør når rør ble støpt ved en hastighet på 10 m/min.. A mixture was prepared in the same manner as in Example 1 except that no butene-1-homopolymer (PB-B) was used. In the same way as in example 1, sheets were produced and examined with respect to heat resistance, yield strength with tensile test and impact strength, and tubes were produced and evaluated with respect to internal pressure resistance and castability of the tubes. The results are shown in table 2. As shown in Table 1, a remarkably rough surface was obtained on the inner and outer surfaces of the resulting pipe when the pipe was cast at a speed of 10 m/min.

Sammenligningseksempel 2 Comparative example 2

En blanding ble fremstilt på samme måte som i eksempel 1, bortsett fra at det ikke ble anvendt noe buten-l-homopolymer (PB-A). På samme måte som i eksempel 1, ble ark fremstilt og undersøkt med hensyn til varmeresistens, flytegrenser med strekkprøve og støtstyrke, og rør ble fremstilt og evaluert med hensyn til intern trykkresistens og støpbarhet av rørene. Resultatene er vist i tabell 2. De resulterende ark hadde dårlig støtstyrke og med hensyn til rørstøping så var dette umulig p.g.a. at viskositeten for det smeltede blåseemne var ekstremt lav. A mixture was prepared in the same manner as in Example 1, except that no butene-1-homopolymer (PB-A) was used. In the same manner as in Example 1, sheets were prepared and examined for heat resistance, tensile yield strength and impact strength, and tubes were prepared and evaluated for internal pressure resistance and castability of the tubes. The results are shown in table 2. The resulting sheets had poor impact strength and with regard to pipe casting, this was impossible due to that the viscosity of the molten billet was extremely low.

Sammenligningseksempel 3 Comparative example 3

En blanding ble fremstilt på samme måte som i eksempel 1, bortsett fra at en buten-l-homopolymer (PB-E) (MFR: 0,5 g/10min., Mw/Mn =12, II = 95%) ble anvendt istedenfor buten-1-homopolymerene (PB-A) og (PB-B). Ark ble fremstilt fra blandingen på samme måte som i eksempel 1, og undersøkt med hensyn til varmeresistens, flytegrenser med strekkprøve og støtstyrke, og rør ble fremstilt av blandingen og evaluert med hensyn til intern trykkresistens og støpbarhet av rørene. Resultatene er vist i tabell 2. A mixture was prepared in the same manner as in Example 1, except that a butene-1-homopolymer (PB-E) (MFR: 0.5 g/10 min., Mw/Mn = 12, II = 95%) was used instead of the butene-1 homopolymers (PB-A) and (PB-B). Sheets were prepared from the mixture in the same manner as in Example 1 and tested for heat resistance, tensile yield strength and impact strength, and tubes were prepared from the mixture and evaluated for internal pressure resistance and castability of the tubes. The results are shown in table 2.

Sammenligningseksempel 4 Comparative example 4

En blanding ble fremstilt på samme måte som i eksempel 1, bortsett fra at en buten-l-homopolymer (PB-F) (MFR: 0,5 g/10min., Mw/Mn = 4,5, II = 90%, ble anvendt istedenfor buten-1-homopolymerene (PB-A) og (PB-B). Ark ble fremstilt fra blandingen på samme måte som i eksempel 1, og undersøkt med hensyn til varmeresistens, flytegrenser med strekkprøve og støtstyrke, og rør ble fremstilt fra blandingen og evaluert med hensyn til intern trykkresistens og støpbarhet av røret. Resultatene er vist i tabell 2. De resulterende ark utviste lav flytegrense under strekkprøve og ved bestemmelse av den interne trykkresistens av rørene så sprakk disse ved spenninger på 75 kg/cm<2>. Ytterligere ved rørstøping ble bemerkelsesverdige ru overflater dannet på de indre og ytre flater av de resulterende rør. A mixture was prepared in the same manner as in Example 1, except that a butene-1-homopolymer (PB-F) (MFR: 0.5 g/10 min., Mw/Mn = 4.5, II = 90%, was used in place of the butene-1 homopolymers (PB-A) and (PB-B). Sheets were prepared from the mixture in the same manner as in Example 1 and examined for heat resistance, tensile yield strength and impact strength, and tubes were prepared from the mixture and evaluated with regard to internal pressure resistance and castability of the pipe. The results are shown in table 2. The resulting sheets exhibited low yield strength under tensile test and when determining the internal pressure resistance of the pipes they burst at stresses of 75 kg/cm<2 >.Furthermore, in tube casting, remarkable rough surfaces were formed on the inner and outer surfaces of the resulting tubes.

Sammenligningseksempel 5 Comparative example 5

En blanding ble fremstilt på samme måte som i eksempel 1, bortsett fra at en buten-l-homopolymer (PB-G) (MFR: 0,5 g/10min., Mw/Mn = 4,5, II = 95% ble anvendt istedenfor buten-l-homopolymer ene (PB-A) og (PB-B). Ark ble fremstilt fra blandingen på samme måte som i eksempel 1, og undersøkt med hensyn til varmeresistens, flytegrenser med strekkprøve og støtstyrke, og rør ble fremstilt av blandingen og evaluert med hensyn til intern trykkresistens og støpbarhet av rørene. Resultatene er vist i tabell 2. Harpiksblandingen ifølge foreliggende oppfinnelse er en polybuten-1-harpiks-blanding som har egenskaper såsom utmerket stivhet, krypresistens og støtresistensstyrke, som er særpreget for en polybuten-l-harpiks, samt har utmerket støpbarhet, spesielt støpbarhet ved høye støpehastigheter, såkalt høyhastighetsstøpbarhet. Et rør støpt fra harpiksblandingen ifølge oppfinnelsen er derfor et rør som er egnet som rørmateriale for varmtvannstilførsel og vanntilførsel generelt. A mixture was prepared in the same manner as in Example 1, except that a butene-1-homopolymer (PB-G) (MFR: 0.5 g/10 min., Mw/Mn = 4.5, II = 95%) was used instead of butene-l-homopolymers (PB-A) and (PB-B). Sheets were prepared from the mixture in the same manner as in Example 1, and examined for heat resistance, tensile yield strength and impact strength, and tubes were prepared of the mixture and evaluated with respect to internal pressure resistance and castability of the pipes. The results are shown in Table 2. The resin composition of the present invention is a polybutene-1 resin composition which has properties such as excellent stiffness, creep resistance and impact resistance strength, which are characteristic of a polybutene-l resin, as well as having excellent castability, especially castability at high casting speeds, so-called high-speed castability. A pipe cast from the resin mixture according to the invention is therefore a pipe which is suitable as pipe material for hot water supply and water supply in general.

Claims (9)

1. Polybuten-l-harpiksblanding,karakterisert vedat den i det vesentlige omfatter: (A) 60 - 95 vekt% polybuten-1 harpiks (A) eventuelt innbefattende 20 mol% av en kopolymeriserbar a-olefin med 2-20 karbonatomer, og hvor harpiksen (A) har (i) en smeltestrømhastigheten (ASTM D 1238, E) på 0,01 - 5 g/10 min, (ii) et forhold (Mw/Mn) mellom den vektmidlere molekylvekt (Mw) og den tallmidlere molekylvekt (Mn) på 6 eller mindre, og (iii) en isotaksisitetsverdi på 93 % eller mere, (B) 40 til 5 vekt% polybuten-1 harpiks (B) eventuelt innbefattende 20 mol% av en kopolymeriserbar a-olefin med 2-20 karbonatomer, og hvor harpiksen (B) har i) en 20 ganger eller mere så stor smeltestrømhastighet enn den for polybuten-1 harpiksen (A), ii) et forhold (Mw/Mn) mellom den vektmidlere molekylvekt (Mw) og den tallmidlere molekylvekt (Mn) på 6 eller mindre, og (iii) en isotaksisitetsverdi på 93% eller mere, hvor den isotaktiske verdi for harpaiksene (A) og (B) er målt ved å oppløse 1 g av harpiksen i 100 ml dekan, avkjøle oppløsningen til 0°C, la oppløsningen henstå ved 0°C i 24 timer og bestemme vekt% av den uoppløselige del i forhold til alt av harpiksen, hvilket svarer til den isotaktiske verdi.1. Polybutene-1 resin mixture, characterized in that it essentially comprises: (A) 60 - 95% by weight polybutene-1 resin (A) optionally including 20 mol% of a copolymerizable α-olefin with 2-20 carbon atoms, and where the resin (A) has (i) a melt flow rate (ASTM D 1238, E) of 0.01 - 5 g/10 min, (ii) a ratio (Mw/Mn) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight ( Mn) of 6 or less, and (iii) an isotaxity value of 93% or more, (B) 40 to 5% by weight polybutene-1 resin (B) optionally including 20 mol% of a copolymerizable α-olefin with 2-20 carbon atoms , and where the resin (B) has i) a melt flow rate 20 times or more greater than that of the polybutene-1 resin (A), ii) a ratio (Mw/Mn) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight ( Mn) of 6 or less, and (iii) an isotaxicity value of 93% or more, where the isotactic value of the resins (A) and (B) is measured by dissolving 1 g of the resin in 100 ml of decane, cooling the solution to 0°C, leaving the solution at 0°C for 24 hours and determining the weight % of the insoluble part in relation to all of the resin, which corresponds to the isotactic value. 2. Harpiksblanding ifølge krav 1,karakterisert vedat den omfatter 70-90 vekt% av polybuten-l-harpiks (A) og 30-10 vekt% polybuten-l-harpiks (B) .2. Resin mixture according to claim 1, characterized in that it comprises 70-90% by weight of polybutene-1 resin (A) and 30-10% by weight polybutene-1-resin (B). 3. Harpiksblanding ifølge krav 1,karakterisert vedat polybuten-l-harpiksen op\ (A) har en smelteindeks på 0,1-2 g/10 min..3. Resin mixture according to claim 1, characterized in that the polybutene-1 resin op\ (A) has a melt index of 0.1-2 g/10 min.. 4. Harpiksblanding ifølge krav 1,karakterisert vedat polybuteh-1-harpiksen (A) har et Mw/Mn-forhold på 5 eller mindre.4. Resin mixture according to claim 1, characterized in that the polybuteh-1 resin (A) has a Mw/Mn ratio of 5 or less. 5. Harpiksblanding ifølge krav 1,karakterisert vedat polybuten-l-harpiksen (A) har en isotaktisk verdi i området 93-98%.5. Resin mixture according to claim 1, characterized in that the polybutene-1 resin (A) has an isotactic value in the range 93-98%. 6. Harpiksblanding ifølge krav 1,karakterisert vedat polybuten-l-harpiksen (B) utviser 50-1.000 ganger så stor smeltestrømhastighet som den for polybuten-l-harpiksen (A) .6. Resin mixture according to claim 1, characterized in that the polybutene-1 resin (B) exhibits a melt flow rate 50-1,000 times greater than that of the polybutene-1 resin (A). 7. Harpiksblanding ifølge krav 1,karakterisert vedat polybuten-l-harpiksen (B) utviser et Mw/Mn-forhold på 5 eller mindre.7. Resin mixture according to claim 1, characterized in that the polybutene-1 resin (B) exhibits a Mw/Mn ratio of 5 or less. 8. Harpiksblanding ifølge krav 1,karakterisert vedat polybuten-l-harpiksen (B) har en isotaktisitetsverdi på 93-98%.8. Resin mixture according to claim 1, characterized in that the polybutene-1 resin (B) has an isotacticity value of 93-98%. 9. Harpiksblanding ifølge hvilket som helst av de foregå-ende krav,karakterisert vedat den pr. 100 vektdeler av harpiksblandingen av (A) og (B) omfatter 0,01-2 vektdeler av et kjernedannende middel, og 0-20 vektdeler av en termoplastisk polymer forskjellig fra polybuten-l-harpiks.9. Resin mixture according to any of the preceding claims, characterized in that it per 100 parts by weight of the resin mixture of (A) and (B) comprises 0.01-2 parts by weight of a nucleating agent, and 0-20 parts by weight of a thermoplastic polymer other than polybutene-1 resin.
NO913671A 1990-09-21 1991-09-18 Polybutene-1 resin mixture NO308039B1 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP25356890 1990-09-21

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO913671D0 NO913671D0 (en) 1991-09-18
NO913671L NO913671L (en) 1992-03-23
NO308039B1 true NO308039B1 (en) 2000-07-10

Family

ID=17253183

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO913671A NO308039B1 (en) 1990-09-21 1991-09-18 Polybutene-1 resin mixture

Country Status (11)

Country Link
US (1) US5221715A (en)
EP (1) EP0476660B1 (en)
KR (1) KR950003151B1 (en)
AT (1) ATE131847T1 (en)
AU (1) AU645134B2 (en)
CA (1) CA2051959A1 (en)
DE (1) DE69115617T2 (en)
ES (1) ES2082075T3 (en)
FI (1) FI104831B (en)
NO (1) NO308039B1 (en)
NZ (1) NZ239816A (en)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3111652B2 (en) * 1992-06-30 2000-11-27 住友化学工業株式会社 Polypropylene composition and film thereof
EP0980396B2 (en) 1998-03-05 2009-08-19 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Polybutene-1 (co)polymers and process for their preparation
JP2002241553A (en) * 2000-11-30 2002-08-28 Mitsui Chemicals Inc Poly(1-butene) resin composition and its use
JP2002256024A (en) * 2000-12-26 2002-09-11 Mitsui Chemicals Inc Polybutene-based resin, pipe material and pipe comprising the same
KR100472771B1 (en) * 2003-08-30 2005-03-14 주식회사 일렘테크놀러지홀딩스 high stereospecific polybutene-1 polymer and the highly active preparation method thereof
DE10340830B4 (en) * 2003-09-04 2006-04-13 Schülke & Mayr GmbH Improved microbicidal composition based on formaldehyde depot compounds and antioxidants
US20110003951A1 (en) * 2008-03-20 2011-01-06 Basell Poliolefine Italia S.R.L. 1-butene copolymers
KR20100127227A (en) * 2008-03-20 2010-12-03 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 1-butene copolymers
EP2254946B1 (en) * 2008-03-20 2012-02-01 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Compositions of 1-butene based polymers
EP2254918A1 (en) * 2008-03-20 2010-12-01 Basell Poliolefine Italia S.R.L. 1-butene terpolymers
EP2199331A1 (en) * 2008-12-22 2010-06-23 Borealis AG Polyolefin composition for water pipes with improved chlorine resistance
BR112013023637B1 (en) * 2011-03-14 2020-12-15 Dow Global Technologies Llc COMPOSITION AND ARTICLE
CN102558692A (en) * 2011-12-30 2012-07-11 大连工业大学 Polybutylene composite material and preparation method thereof
KR101496711B1 (en) * 2013-08-30 2015-03-03 주식회사 일렘테크놀러지 Polybutene-1 polymer composition and molded object formed using the same and method of producing polybutene-1 polymer composition
KR101496709B1 (en) * 2013-08-30 2015-03-02 주식회사 일렘테크놀러지 Polybutene-1 polymer composition and molded object formed using the same
KR101496710B1 (en) * 2013-08-30 2015-02-27 주식회사 일렘테크놀러지 Conposition of polybutene-1 polymer and objects prepared by the same
WO2016171049A1 (en) * 2015-04-22 2016-10-27 三井化学株式会社 Poly(1-butene) resin composition and molded object obtained therefrom

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2254128C3 (en) * 1972-11-04 1975-08-14 Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl Thermoplastic molding compound made from polybutene-I
CA1107885A (en) * 1976-11-01 1981-08-25 Roger C. Cotton Compositions comprising polybytene, epom and polyolefin
JPS59182734A (en) * 1983-04-01 1984-10-17 三井化学株式会社 Polybutene-1 injection molded product
JPS6137833A (en) * 1984-07-31 1986-02-22 Mitsui Petrochem Ind Ltd Crystalline 1-butene polymer composition
US4677025A (en) * 1985-08-30 1987-06-30 Shell Oil Company Unique molecular weight distribution polybutylene blend and film
US4746692A (en) * 1986-05-05 1988-05-24 Shell Oil Company Polyolefin compositions for use with water systems
FI98524C (en) * 1987-11-09 1997-07-10 Shell Oil Co Poly-1-butene resin composition and water-resistant wafer prepared therefrom
USH1213H (en) * 1990-05-17 1993-07-06 Shell Oil Company Polypropylene-polybutylene shrink film compositions

Also Published As

Publication number Publication date
FI914414A0 (en) 1991-09-19
ES2082075T3 (en) 1996-03-16
NZ239816A (en) 1992-09-25
FI914414A (en) 1992-03-22
AU8462891A (en) 1992-03-26
DE69115617T2 (en) 1996-06-27
FI104831B (en) 2000-04-14
US5221715A (en) 1993-06-22
EP0476660A2 (en) 1992-03-25
EP0476660A3 (en) 1992-09-02
KR920006427A (en) 1992-04-27
DE69115617D1 (en) 1996-02-01
ATE131847T1 (en) 1996-01-15
EP0476660B1 (en) 1995-12-20
NO913671L (en) 1992-03-23
AU645134B2 (en) 1994-01-06
KR950003151B1 (en) 1995-04-01
NO913671D0 (en) 1991-09-18
CA2051959A1 (en) 1992-03-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO308039B1 (en) Polybutene-1 resin mixture
EP1801155B1 (en) Polypropylene composition comprising a propylene homopolymer component
TW593521B (en) Impact-resistant polyolefin compositions
US5362782A (en) Polymer compositions
CN102203178B (en) Tough composition for food applications
JP4844091B2 (en) Propylene resin composition and film thereof
US5681922A (en) Process for increasing the proportion of the β-modification in polypropylene
EP1989255B1 (en) Polypropylene compositions
KR101591215B1 (en) Polyolefin composition with reduced occurrence of flow marks
US20110196078A1 (en) Novel propylene polymer blends
US20160200839A1 (en) Polypropylene composition comprising a propylene copolymer component
US9290630B2 (en) Polyolefin compositions
US20050197456A1 (en) Sealing layer resin compositions
US10465025B2 (en) Low comonomer propylene-based impact copolymers
CN114245813A (en) Polypropylene-polyethylene blends with improved properties
CN104448537A (en) Polypropylene composition and preparation method thereof and products made from polypropylene composition
WO2011076553A1 (en) Impact-resistant polyolefin compositions
JP7063053B2 (en) Propylene resin composition and molded product for direct blow
JP5843782B2 (en) Impact resistant polyolefin composition
JP3091534B2 (en) Poly 1-butene resin composition
JP3666384B2 (en) Propylene copolymer
CA2460012C (en) Propylene polymer based compounds and heat-sealable multi-layer sheets containing them
JPH02158318A (en) High transparent propylene polymer film

Legal Events

Date Code Title Description
MM1K Lapsed by not paying the annual fees

Free format text: LAPSED IN MARCH 2003