NO305707B1

NO305707B1 - Procedure for the acid treatment of an underground formation

Info

Publication number: NO305707B1
Application number: NO913578A
Authority: NO
Inventors: Dennis Alexander Williams; Phyllis Kay Holifield; James Robert Looney; Lee Allen Mcdougall
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Priority date: 1991-09-11
Filing date: 1991-09-11
Publication date: 1999-07-12
Also published as: NO913578D0; NO913578L

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører fremgangsmåte for syrebehandling av en underjordisk formasjon hvorved det anvendes korrosjonsinhibitorer og mer spesielt korrosjonsinhibitorer inneholdende kvaternært/antimon-kompleks i syreoppløsninger benyttet ved syrebehandling av underjordiske formasjoner uten acetyleniske alkoholer. Ifølge et aspekt angår oppfinnelsen den direkte tilsetning av korrosjonsinhibitoradditivene direkte til den vandige syreoppløsningen som benyttes i syrebehandling av brønner. The present invention relates to a method for acid treatment of an underground formation whereby corrosion inhibitors are used and more particularly corrosion inhibitors containing a quaternary/antimony complex in acid solutions used in acid treatment of underground formations without acetylenic alcohols. According to one aspect, the invention concerns the direct addition of the corrosion inhibitor additives directly to the aqueous acid solution used in acid treatment of wells.

Syrer og syreoppløsninger har lenge vært benyttet i stimu-leringen av oljebrønner, gassbrønner, vannbrønner og lignende borehull. Syrestimulering utføres i ferdigstilte brønner i underjordiske formasjoner. Syrebehandling anvendes i forbindelse med hydrauliske fraktureringsteknikker og matrise-syrebehandlingsteknikker. I både syrefrakturering og matrise-syrebehandling blir syreoppløsningene for brønn-behandlingen, vanligvis HC1, HF eller blandinger derav, pumpet gjennom brønnrørelementene og injisert i formasjonen der syren angriper formasjonsmaterialene og øker deres permeabilitet overfor olje og/eller gass. Acids and acid solutions have long been used in the stimulation of oil wells, gas wells, water wells and similar boreholes. Acid stimulation is carried out in completed wells in underground formations. Acid treatment is used in conjunction with hydraulic fracturing techniques and matrix acid treatment techniques. In both acid fracturing and matrix acid treatment, the acid solutions for the well treatment, usually HC1, HF or mixtures thereof, are pumped through the well tubing elements and injected into the formation where the acid attacks the formation materials and increases their permeability to oil and/or gas.

For å beskytte utstyret og rørelementene overfor de korro-derende effekter av syren så innbefatter brønnbehandlings-syren nesten alltid en korrosjonsinhibitor. In order to protect the equipment and pipe elements against the corrosive effects of the acid, the well treatment acid almost always includes a corrosion inhibitor.

Korrosjonsinhibitorer av forskjellig beskrivelse og sammen-setning har blitt foreslått i løpet av årene for bruk med brønnbehandlingssyrer. Korrosjonsinhibitorer som har blitt utbredt benyttet er de som inneholder metall/kvartært ammonium-komplekser. Noen av disse er beskrevet i US patentene: 3.773.465 (kuproiodid); 4.498.997; 4.522.658 og 4.552.672 (antimonforbindelser). Corrosion inhibitors of various descriptions and compositions have been proposed over the years for use with well treatment acids. Corrosion inhibitors that have been widely used are those containing metal/quaternary ammonium complexes. Some of these are described in US patents: 3,773,465 (cuprous iodide); 4,498,997; 4,522,658 and 4,552,672 (antimony compounds).

Tidligere har nevnte metall/kvaternært ammonium-kompleksene blitt benyttet med en acetylenisk forbindelse som tydeligvis bidrar til kompleksets effektivitet, spesielt ved høye temperaturer og høye konsentrasjoner. Korrosjonsinhibitorer som inneholder acetyleniske forbindelser er toksiske. Det er derfor ønskelig å unngå bruken av de acetyleniske forbindelsene der dette er mulig. In the past, the mentioned metal/quaternary ammonium complexes have been used with an acetylenic compound which clearly contributes to the effectiveness of the complex, especially at high temperatures and high concentrations. Corrosion inhibitors containing acetylenic compounds are toxic. It is therefore desirable to avoid the use of the acetylenic compounds where this is possible.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt en fremgangsmåte for syrebehandling av en underjordisk formasjon som er penetrert av et borehull som har metallrør anordnet deri, hvorved en vandig syreoppløsning pumpes ned gjennom røret og inn i formasjonen, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved separat innføring av komponenter av en ikke-acetylenisk korrosjonsinhibitor direkte inn i den vandige syreoppløsningen hvorved det skjer en kompleksdannelse in situ av syre-korrosjonsinhibitorforbindelsen hvor inhibitoren har en konsentrasjon som inhiberer korrosjon av metallet, idet nevnte komponenter består i det vesentlige av: (a) en antimonforbindelse som gir fra 0,04 til 2,0 vekt-# antimonioner i den vandige syren; (b) fra 0,2 til 10 vekt-# av en kvaternær ammoniumforbindelse som kan danne et kompleks med antimonionene; According to the present invention, there is provided a method for acid treatment of an underground formation that has been penetrated by a borehole having metal pipes arranged therein, whereby an aqueous acid solution is pumped down through the pipe and into the formation, and this method is characterized by the separate introduction of components of a non-acetylenic corrosion inhibitor directly into the aqueous acid solution whereby an in situ complexation of the acid-corrosion inhibitor compound takes place where the inhibitor has a concentration which inhibits corrosion of the metal, said components essentially consisting of: (a) an antimony compound which gives from 0.04 to 2.0 wt # antimonions in the aqueous acid; (b) from 0.2 to 10 wt-# of a quaternary ammonium compound capable of forming a complex with the antimonions;

og and

(c) fra 0,1 til 25 vekt-% av et overflateaktivt middel som kan vannfukte røret. (c) from 0.1 to 25% by weight of a surfactant capable of wetting the tube.

Videre er det ifølge oppfinnelsen tilveiebragt en fremgangsmåte for syrebehandling av en underjordisk formasjon som er penetrert av et borehull som har et metallrør anordnet deri, hvor en vandig syreoppløsning pumpes ned gjennom røret og inn i formasjonen, og denne fremgangsmåte er kjennetegnet ved separat innføring av komponenter av en ikke-acetylenisk korrosjonsinhibitor direkte inn i den vandige syreopp-løsningen hvorved det skjer en kompleksdannelse in situ av syre-korrosjonsinhibitorforbindelsen hvorved inhibitoren har en konsentrasjon som inhiberer korrosjon av metallet, idet nevnte komponenter består vesentlig av: (a) en antimonforbindelse valgt fra gruppen av antimon-triklorid, antimonpentaklorid, antimontrifluorid, alkalimetallsalter av antimontartrat, antimonaddukter av etylenglykol, og antimontrioksyd eller en hvilken som helst annen treverdig eller femverdig antimonforbindelse; (b) et kuprosalt, idet konsentrasjonene av antimonforbindelsen og kuprosaltet i den vandige syreopp-løsningen er tilstrekkelig til å gi fra 0,04 til 2,0 vekt-# antimonioner og kuproioner i den vandige syreoppløsningen, hvor antimonionene omfatter minst 20 vekt-% av de totale ionene; (c) fra 0,2 til 10 vekt-# av en kvaternær ammoniumforbindelse som kan kompleksdannes med nevnte ioner; og (d) fra 0,1 til 25 vekt-# av et overflateaktivt middel som kan vannfukte røret. Furthermore, according to the invention, there is provided a method for acid treatment of an underground formation which has been penetrated by a borehole which has a metal pipe arranged therein, where an aqueous acid solution is pumped down through the pipe and into the formation, and this method is characterized by the separate introduction of components of a non-acetylenic corrosion inhibitor directly into the aqueous acid solution whereby an in situ complexation of the acid corrosion inhibitor compound occurs whereby the inhibitor has a concentration which inhibits corrosion of the metal, said components essentially consisting of: (a) an antimony compound selected from the group of antimony trichloride, antimony pentachloride, antimony trifluoride, alkali metal salts of antimony tartrate, antimony adducts of ethylene glycol, and antimony trioxide or any other trivalent or pentavalent antimony compound; (b) a cuprous salt, the concentrations of the antimony compound and the cuprous salt in the aqueous acid solution being sufficient to provide from 0.04 to 2.0% by weight of antimonions and cuprous ions in the aqueous acid solution, the antimonions comprising at least 20% by weight of the total ions; (c) from 0.2 to 10% by weight of a quaternary ammonium compound complexable with said ions; and (d) from 0.1 to 25 wt-# of a surfactant capable of wetting the tube.

Det er overraskende blitt funnet at de ikke-acetyleniske korrosjonsinhibitoradditivene som er beskrevet ovenfor ved direkte tilsetning til den vandige syreoppløsningen viser utmerket dispersjon og gir forbedret korrosjonsbeskyttelse for brønnutstyret ved relativt lave konsentrasjoner sammen-lignet med korrosjonsinhibitorer med acetylensike forbindelser og aromatiske hydrokarboner. It has surprisingly been found that the non-acetylenic corrosion inhibitor additives described above when added directly to the aqueous acid solution show excellent dispersion and provide improved corrosion protection for the well equipment at relatively low concentrations compared to corrosion inhibitors with acetylenic compounds and aromatic hydrocarbons.

Selv om grunnen for den forbedrede ytelsesevne ikke fullt ut er forstått så antas det at den acetyleniske forbindelsen og/eller det aromatiske hydrokarbonoppløsningsmidlet forstyrrer avsetningen av antimonet på brønnrørgodset. Although the reason for the improved performance is not fully understood, it is believed that the acetylenic compound and/or the aromatic hydrocarbon solvent interferes with the deposition of the antimony on the well casing.

Konsentrasjonene av de tre vesentlige additivene i syre-oppløsningen er som følger: The concentrations of the three essential additives in the acid solution are as follows:

Komponentområdene er generelt ombyttelige. For eksempel kan det mest foretrukne området for en metallkomponent benyttes med både det brede og det foretrukne området for de andre komponentene. The component areas are generally interchangeable. For example, the most preferred range for a metal component can be used with both the wide and the preferred range for the other components.

Metallforbindelsen vil alltid innbefatte antimon, enten alene eller som en forbindelse i en binær eller ternær blanding. Minst 0,04 vekt-# antimon bør være tilstede i syren. The metal compound will always include antimony, either alone or as a compound in a binary or ternary mixture. At least 0.04 wt-# of antimony should be present in the acid.

Korrosjonsinhibitorkomponentene innføres separat i brønn-behandlingssyren ved en konsentrasjon som er tilstrekkelig til å belegge brønnrørelementene og -utstyret. Konsentrasjonen av hver komponent i syreoppløsningen bør generelt være tilstrekkelig til å gi syreoppløsningen fra 0,04 til 0,80 vekt-# Sb. The corrosion inhibitor components are introduced separately into the well treatment acid at a concentration sufficient to coat the well pipe elements and equipment. The concentration of each component in the acid solution should generally be sufficient to give the acid solution from 0.04 to 0.80 wt-# Sb.

Foreliggende fremgangsmåte gir effektiv høytemperatur-korrosjonsbeskyttelse forbundet med metallsaltkomplekser og benytter additiver av lav toksisitet som separat er dispergerbare i den vandige syreoppløsningen. Foreliggende fremgangsmåte tilbyr den operasjonelle fordel med direkte tilsetning og dispergering i syrebehandlingsoppløsningen uten preformulering. Korrosjonsinhibitorene med acetyleniske forbindelser i den tidligere teknikk krever generelt oppløsningsmidler og forblanding av minst noen av komponentene . The present method provides effective high temperature corrosion protection associated with metal salt complexes and uses additives of low toxicity which are separately dispersible in the aqueous acid solution. The present method offers the operational advantage of direct addition and dispersion in the acid treatment solution without preformulation. The corrosion inhibitors with acetylenic compounds in the prior art generally require solvents and premixing of at least some of the components.

Som angitt ovenfor benytter foreliggende fremgangsmåte bare tre vesentlige additiver som kombineres in situ ved tilsetning til en brønnbehandlende syreoppløsning for tilveiebringelse av effektiv korrosjonsinhibering. Hver av disse forbindelsene samt syreoppløsningen hvori de benyttes er beskrevet i det nedenstående. As indicated above, the present method utilizes only three essential additives which are combined in situ by addition to a well treating acid solution to provide effective corrosion inhibition. Each of these compounds and the acid solution in which they are used are described below.

VANDIGE SYREOPPLØSNINGER: AQUEOUS ACID SOLUTIONS:

Hvilke som helst av de kjente oljefeltsyrene kan benyttes. Disse refereres til i foreliggende sammenheng som "brønn-behandlingssyrer" og innbefatter vandige oppløsninger av saltsyre (HC1), hydrofluor (HF), blandinger av HC1 og HF (det vil si slamsyre), eddiksyre, maursyre, og andre organiske syrer og anhydrider. De mest vanlige syrene er 3 % HC1, IVi % HC1, 15 H> HC1, 28 £ HC1 og blandinger av HC1 og HF (slamsyre). Slamsyre er normalt en blanding av 6 til 12 % HC1 og Vh til 6 £ HF. Any of the known oilfield acids can be used. These are referred to in the present context as "well treatment acids" and include aqueous solutions of hydrochloric acid (HC1), hydrofluoric acid (HF), mixtures of HC1 and HF (that is, mud acid), acetic acid, formic acid, and other organic acids and anhydrides. The most common acids are 3% HC1, IVi% HC1, 15 H> HC1, 28 £ HC1 and mixtures of HC1 and HF (slurry acid). Sludge acid is normally a mixture of 6 to 12% HC1 and Vh to 6 £ HF.

ANTIMONFORBINDELSER OG BLANDINGER: ANTIMONY COMPOUNDS AND MIXTURES:

Funksjonen til antimon og/eller metallet som er blandet dermed er å kompleksdannes med den kvaternaere ammonium-forbindelsen og danne en beskyttende avsetning på metallrør-elementene og utstyret. The function of the antimony and/or the metal mixed with it is to complex with the quaternary ammonium compound and form a protective deposit on the metal pipe elements and equipment.

Forsøk har vist at salter av følgende metaller og blandinger derav viser korrosjonsbeskyttelse når de er kompleksdannet med en kvaternær ammoniumforbindelse eller forbindelser: Sb, Sb/Al, Sb/Al/Cu<+>, Sb/Cu<+>, Sb/Ca/Cu<+>og Ca/Sb. De foretrukne metallene er Sb alene og Sb, Cu<+>, og Ca-binære og -ternaere blandinger. Experiments have shown that salts of the following metals and mixtures thereof show corrosion protection when complexed with a quaternary ammonium compound or compounds: Sb, Sb/Al, Sb/Al/Cu<+>, Sb/Cu<+>, Sb/Ca/ Cu<+>and Ca/Sb. The preferred metals are Sb alone and Sb, Cu<+>, and Ca binary and ternary mixtures.

Metallsaltene eller blandinger må være lett dispergerbare i den vandige syreoppløsningen og danne et kompleks med den kvaternaere ammoniumf orbindel sen. Den heri benyttede be-tegnelse "kompleks" betyr en koordinasjon eller forbindelse av metallforbindelsen med den kvaternaere forbindelsen. The metal salts or mixtures must be easily dispersible in the aqueous acid solution and form a complex with the quaternary ammonium compound. The term "complex" used herein means a coordination or connection of the metal compound with the quaternary compound.

De foretrukne antimonsaltene og saltene av blandingen er halogenider, spesielt metallklordler. Noen av saltene kan dannes in situ, i syreoppløsning. Åntimonklorid blir for eksempel fremstilt fra Sb203i vandig syre slik som HC1. Det uoppløselige Sb203omdannes til oppløselig salt. The preferred antimony salts and salts of the mixture are halides, especially metal chlorides. Some of the salts can be formed in situ, in acid solution. Antimony chloride is, for example, prepared from Sb2O3 in aqueous acid such as HCl. The insoluble Sb2O3 is converted into a soluble salt.

Antimonforbindelsen kan for eksempel omfatte antimontri-klorid, antimonpentaklorid, antimontrifluorid, alkalimetallsalter av antimontartrat, antimonaddukter av etylenglykol, og antimontrioksyd eller enhver annen treverdig eller femverdig antimonforbindelse og lignende. Som nevnt ovenfor kan antimonoksydene omdannes til halogenidsalter i nærvær av vandig syre. The antimony compound may for example include antimony trichloride, antimony pentachloride, antimony trifluoride, alkali metal salts of antimony tartrate, antimony adducts of ethylene glycol, and antimony trioxide or any other trivalent or pentavalent antimony compound and the like. As mentioned above, the antimony oxides can be converted to halide salts in the presence of aqueous acid.

Kuproforbindelsen kan være kuprojodid som beskrevet i US patent 3.773.465. The cuprous compound may be cuprous iodide as described in US patent 3,773,465.

De binære og ternære metallblandingene er foretrukket for spesielt hardføre korrodernede omgivelser siden de synes å kombineres synergistisk for tilveiebringelse av beskyttelse. De binære og ternære metallene kan blandes i et hvilket som helst forhold forutsatt at Sb utgjør minst 20 vekt-#, fortrinnsvis 30 vekt-#, av metallblandingen. The binary and ternary metal mixtures are preferred for particularly harsh corroded environments since they appear to combine synergistically to provide protection. The binary and ternary metals may be mixed in any ratio provided that Sb constitutes at least 20% by weight, preferably 30% by weight, of the metal mixture.

KVATERNÆRE FORBINDELSER: QUATERNARY COMPOUNDS:

De kvaternaere ammoniumf orbindel sene (referert til som "kvaternær" heri) som benyttes i foreliggende oppfinnelse må kunne kompieksdannes med antimon og andre metaller i metallblandingen (dersom slike benyttes). De foretrukne kvaternære omfatter aromatiske nitrogenforbindelser som kan illustreres med alkylpyridin-N-metylkloridkvaternær, alkylpyridin-N-benzylkloridkvaternær, kinolin-N-metylkloridkvaternaer , kinolin-N-benzylkloridkvaternær, kinolin-N-(klorbenzylklorid )kvaternær, isokinolinkvaternære forbindelser, benzokinolinkvaternære forbindelser, klormetyl-naftalenkvaternære forbindelser og blandinger av slike forbindelser, og lignende. Den kvaternære forbindelsen og Sb og Sb-blandingene kan benyttes i molarforhold fra 1:1 til 5:1. På grunn av dens høyere molekylvekt vil den kvaternære forbindelsen vanligvis være tilstede i syreoppløsningen ved en høyere konsentrasjon enn metallforbindelsen. Vektfor-holdene for den kvaternære forbindelsen og Sb og Sb-blandingene derav varierer fortrinnsvis fra 1:1 til 4:1. The quaternary ammonium compounds (referred to as "quaternary" herein) used in the present invention must be able to form complexes with antimony and other metals in the metal mixture (if such are used). The preferred quaternaries include aromatic nitrogen compounds which can be illustrated by alkylpyridine-N-methyl chloride quaternary, alkylpyridine-N-benzyl chloride quaternary, quinoline-N-methyl chloride quaternary, quinoline-N-benzyl chloride quaternary, quinoline-N-(chlorobenzyl chloride) quaternary, isoquinoline quaternary compounds, benzoquinoline quaternary compounds, chloromethyl -naphthalene quaternary compounds and mixtures of such compounds, and the like. The quaternary compound and Sb and the Sb mixtures can be used in molar ratios from 1:1 to 5:1. Because of its higher molecular weight, the quaternary compound will usually be present in the acid solution at a higher concentration than the metal compound. The weight ratios of the quaternary compound and Sb and Sb mixtures thereof preferably vary from 1:1 to 4:1.

DET OVERFLATEAKTIVE MIDDEL: THE SURFACTANT:

Det overflateaktive midlet tjener til å fukte rørelementene for derved å tillate avsetning av kvaternær forbindelse/- metall-kompleks. De foretrukne overflateaktive midlene er de ikke-ioniske overflateaktive midlene som har verdier for hydrofil-lipofil balanse (HLB) fra 8 til 18, fortrinnsvis fra 9 til 16, slik som laurater, stearater og oleater. Ikke-ioniske overflateaktive midler innbefatter de polyoksyetylen-overflateaktive midlene (slik som etoksylerte alkylfenoler, etoksylerte alifatiske alkoholer), polyetylenglykolestere av fett-, harpiks- og talloljesyrer. Eksempler på slike overflateaktive midler er polyoksyetylenalkylfenol hvor alkylgruppen er lineær eller forgrenet Cg-C^g°g inneholder over 60 vekt-# polyoksyetylen. Oktyl- og nonylfenoler inneholdene 9-15 mol etylenoksyd pr mol hydrofob er de foretrukne etoksylerte alkylfenol-overflateaktive midlene. The surface-active agent serves to wet the pipe elements to thereby allow deposition of the quaternary compound/metal complex. The preferred surfactants are the nonionic surfactants having hydrophilic-lipophilic balance (HLB) values from 8 to 18, preferably from 9 to 16, such as laurates, stearates and oleates. Nonionic surfactants include the polyoxyethylene surfactants (such as ethoxylated alkylphenols, ethoxylated aliphatic alcohols), polyethylene glycol esters of fatty, resinous, and tallow acids. Examples of such surfactants are polyoxyethylene alkylphenol where the alkyl group is linear or branched Cg-C^g°g contains more than 60 wt-# of polyoxyethylene. Octyl and nonylphenols containing 9-15 moles of ethylene oxide per mole of hydrophobic are the preferred ethoxylated alkylphenol surfactants.

Polyoksyetylenesteren av fettsyrer innbefatter mono- og dioleatene og sesquloleatene hvor molekylvekten til den forestrede polyetylenglykolen er mellom 200 og 1000. The polyoxyethylene ester of fatty acids includes the mono- and dioleates and the sesquoleates where the molecular weight of the esterified polyethylene glycol is between 200 and 1000.

Polyoksyetylensorbitanoleater er også brukbare. Polyoxyethylene sorbitan oilates are also useful.

I praksis kan de ikke-ioniske overflateaktive midlene være blandet for oppnåelse av de ønskede egenskaper. Et særlig nyttig overflateaktivt middel er en blanding av polyetylenglykolestere av fettsyrer og etoksylerte alkylfenoler. In practice, the non-ionic surfactants can be mixed to achieve the desired properties. A particularly useful surfactant is a mixture of polyethylene glycol esters of fatty acids and ethoxylated alkylphenols.

OPERASJON: OPERATION:

Ved operasjon blir de tre vesentlige additivene tilsatt til den vandige syreoppløsningen ved brønnstedet. Additivene kan tilsettes i hvilken som helst rekkefølge, men tilsetningen foretas fortrinnsvis i følgende rekkefølge: (1) overflateaktivt middel; (2) kvaternær forbindelse; og (3) metall-forbindelse. Konsentrasjonen av kvaternær forbindelse/metall-kompleks i syreoppløsningen bør fortrinnsvis gi en metall (inkludert Sb )-konsentrasjon på 0,050 vekt-#. During operation, the three essential additives are added to the aqueous acid solution at the well site. The additives can be added in any order, but the addition is preferably made in the following order: (1) surfactant; (2) quaternary compound; and (3) metal connection. The concentration of quaternary compound/metal complex in the acid solution should preferably give a metal (including Sb) concentration of 0.050 wt-#.

Fremgangsmåten for fremstilling av den inhiberte syren for pumping ned i brønnen er fortrinnsvis en satsvis prosess. I denne prosessen blir additivene innblandet i den vandige syreoppløsningen i en stor tank og pumpet inn i brønnen. The method for producing the inhibited acid for pumping down the well is preferably a batch process. In this process, the additives are mixed into the aqueous acid solution in a large tank and pumped into the well.

Det har blitt funnet at den direkte tilsetning av additivene bare krever noen minutter for at dispergering og kompleksdannelse skal inntreffe, slik at enhver pumpeprosess som innbefatter den kontinuerlige prosessen kan benyttes. Den satsvise prosessen er imidlertid foretrukket fordi den sikrer tilstrekkelig kondisjonering av korrosjonsinhibitoren i syren før pumping. It has been found that the direct addition of the additives requires only a few minutes for dispersion and complexation to occur, so that any pumping process incorporating the continuous process can be used. However, the batch process is preferred because it ensures sufficient conditioning of the corrosion inhibitor in the acid before pumping.

Foreliggende fremgangsmåte kan benyttes i brønner for å beskytte rørgods fremstilt av typiske rørstålmaterialer for oljefelt slik som J-55, N-80, P:105, og lignende; eller fremstilt av høylegerte kromstålmaterialer slik som Cr-9, Cr-13, Cr-2205, Cr-2250, og lignende. The present method can be used in wells to protect tubing produced from typical tubular steel materials for oil fields such as J-55, N-80, P:105, and the like; or made from high-alloy chrome steel materials such as Cr-9, Cr-13, Cr-2205, Cr-2250, and the like.

FORSØK ATTEMPT

For å demonstrere effektiviteten til de ikke-acetyleniske korrosjonsinhibitoradditivene tilsatt direkte til syreopp-løsningen, ble det testet flere prøver med og uten acetyleniske forbindelser ved bruk av forskjellige komponenter. Additivene som ble benyttet i testene var som følger. To demonstrate the effectiveness of the non-acetylenic corrosion inhibitor additives added directly to the acid solution, several samples were tested with and without acetylenic compounds using different components. The additives used in the tests were as follows.

De kvaternære ammoniumforbindelsene som ble benyttet 1 forsøkene var en kinolin-N-benzylkloridkvaternær forbindelse (kvaternær X). The quaternary ammonium compounds used in the experiments were a quinoline-N-benzyl chloride quaternary compound (quaternary X).

Det overflateaktive midlet var nonylfenol (10 mol EO). HCl-syren var 15 % HC1. The surfactant was nonylphenol (10 mol EO). The HCl acid was 15% HCl.

HF var 12 % HC1 og 3 £ HF. HF was 12% HC1 and 3 £ HF.

De acetyleniske forbindelsene var en blanding av etyl-oktynol og propargyl i vektforhold på 1 til 1 eller 2 til 3. The acetylenic compounds were a mixture of ethyl octynol and propargyl in weight ratios of 1 to 1 or 2 to 3.

Sb-forbindelsene var Sb203#The Sb compounds were Sb203#

Fremgangsmåten for fremstilling av den vandige syreopp-løsningen med inhibitor og testprosedyren var som følger (alle prosentangivelser er vekt-# med mindre annet er angitt). 1. Additivene ble tilsatt til den vandige syreoppløsningen [(15 1o HC1 eller slamsyre, (12 % HC1/3 % HF)] i følgende rekkefølge: The procedure for preparing the aqueous acid solution with inhibitor and the test procedure was as follows (all percentages are by weight unless otherwise stated). 1. The additives were added to the aqueous acid solution [(15 1o HC1 or mud acid, (12% HC1/3% HF)] in the following order:

(a) overflateaktivt middel (a) surfactant

(b) acetylenisk alkohol (b) acetylenic alcohol

(c) aromatisk hydrokarbonoppløsningsmiddel, (dersom et (c) aromatic hydrocarbon solvent, (if et

slikt benyttes) such is used)

(d) kvaternær forbindelse (d) quaternary compound

(e) Sb203(e) Sb203

2. Prøvestykkene (N-80 stål eller Cr-2205) ble deretter anbragt i syreoppløsningen med additivene og oppvarmet til 176,7°C under et trykk på 20,7 MPa i 4 timer. 3. Prøvestykkene ble deretter fjernet og renset, vekttapet målt og korrosjonshastigheten beregnet. 2. The test pieces (N-80 steel or Cr-2205) were then placed in the acid solution with the additives and heated to 176.7°C under a pressure of 20.7 MPa for 4 hours. 3. The test pieces were then removed and cleaned, the weight loss measured and the corrosion rate calculated.

Sammensetningen til de testede prøver er vist i tabellene I og II. The composition of the tested samples is shown in tables I and II.

Korrosjonshastighetene, uttrykt som kg/m2, ved bruk av de ovenfor angitte prøver er presentert i tabell III. The corrosion rates, expressed as kg/m2, using the above-mentioned samples are presented in Table III.

Fra dataene i tabell III fremgår det at de ikke-acetylenlske prøvene (NA) ga forbedrede resultater i alle testene. From the data in Table III it appears that the non-acetylenic samples (NA) gave improved results in all tests.

Ytterligere prøver ble preparert og tester ble utført ved bruk av binære og ternære blandinger av Sb. Disse prøvene hadde sammensetningene som angitt i tabell IV. Korrosjonshastighetene (kg/m2 ) ved hruk av de binære og ternære blandingene av Sb er vist i tabell V. Additional samples were prepared and tests were performed using binary and ternary mixtures of Sb. These samples had the compositions indicated in Table IV. The corrosion rates (kg/m2 ) at the crease of the binary and ternary mixtures of Sb are shown in table V.

En sammenligning av dataene i tabell V viser at de ikke-acetyleniske prøvene (NA) generelt ga en like god ytelsesevne som, og ofte bedre, enn de acetyleniske prøvene (A-3 og A-4). Prøvene NA-9 til NA-14, inneholdene de binære og ternære blandingene av Sb, Ca og Cu<+>, ga eksepsjonelle resultater vis å vis prøvene A-3 og A-4. Selv om de ikke-acetyleniske Sb- og Al-blandingene (prøver NA-5 til NA-8) generelt ga like god ytelsesevne som prøvene A-3 og A-4, så bemerkes det at det totale metallinnholdet i de acetyleniske prøvene var nesten 50 høyere enn metallinnholdet i de ikke-acetyleniske prøvene. Dessuten var Sb-innholdet i de ikke-acetyleniske prøvene halvparten eller mindre enn Sb-innholdet i prøvene A-3 og A-4, idet resten var Al eller Al/Cu<+.>Det var overraskende at anvendelse av den mindre kostbare Al- og Al/Cu<+->blandingen i de ikke-acetyleniske prøvene ga beskyttelse som var sammenlignbar med den for de acetyleniske prøvene, selv ved det lavere totale metallinnhold. A comparison of the data in Table V shows that the non-acetylenic samples (NA) generally performed as well as, and often better than, the acetylenic samples (A-3 and A-4). Samples NA-9 to NA-14, containing the binary and ternary mixtures of Sb, Ca and Cu<+>, gave exceptional results as did samples A-3 and A-4. Although the non-acetylenic Sb and Al alloys (Samples NA-5 to NA-8) generally performed as well as samples A-3 and A-4, it is noted that the total metal content of the acetylenic samples was almost 50 higher than the metal content in the non-acetylenic samples. Moreover, the Sb content of the non-acetylenic samples was half or less than the Sb content of samples A-3 and A-4, the rest being Al or Al/Cu<+.>It was surprising that using the less expensive Al - and the Al/Cu<+-> mixture in the non-acetylenic samples provided protection comparable to that of the acetylenic samples, even at the lower total metal content.

Claims

1. Method for acid treatment of an underground formation penetrated by a borehole having metal tubing disposed therein, whereby an aqueous acid solution is pumped down through the tubing and into the formation, characterized by separately introducing components of a non-acetylenic corrosion inhibitor directly into the aqueous acid solution the solution whereby an in situ complex formation of the acid-corrosion inhibitor compound takes place, where the inhibitor has a concentration which inhibits corrosion of the metal, said components essentially consisting of: (a) an antimony compound which gives from 0.04 to 2.0% by weight antimonions in the aqueous acid; (b) from 0.2 to 10% by weight of a quaternary ammonium compound capable of forming a complex with the antimonions; and (c) from 0.1 to 25 wt-# of a surfactant capable of wetting the tube.

2. Method according to claim 1, characterized in that said antimony is added in the form of Sb2C>3 and reacts with the acid solution to form SbCl3.

3. Method according to claim 1, characterized in that the concentration of antimony in the aqueous acid solution is between 0.070 and 0.8 wt-#.

4. Method according to claim 1, characterized in that the aqueous acid solution is selected from HC1 and HCl/HF mixtures.

5 . Method according to claim 1, characterized in that the pipe consists of high-alloy chrome steel.

6. Method according to claim 1, characterized in that the surfactant is non-ionic with an HLB number of between 8 and 18.

7. Method of acid treatment of an underground formation penetrated by a borehole having a metal pipe disposed therein, wherein an aqueous acid solution is pumped down through the pipe and into the formation, characterized by separately introducing components of a non-acetylenic corrosion inhibitor directly into the aqueous acid solution - the solution whereby an in situ complex formation of the acid corrosion inhibitor compound occurs whereby the inhibitor has a concentration which inhibits corrosion of the metal, said components essentially consisting of: (a) an antimony compound selected from the group of antimony trichloride, antimony pentachloride, antimony trifluoride, alkali metal salts of antimony tartrate, antimony adducts of ethylene glycol, and antimony trioxide or any other trivalent or pentavalent antimony compound; (b) a cuprous salt, the concentrations of the antimony compound and the cuprous salt in the aqueous acid solution being sufficient to provide from 0.04 to 2.0 wt-# of antimonions and cuprous ions in the aqueous acid solution, the antimonions comprising at least 20 wt-# of the total ions; (c) from 0.2 to 10% by weight of a quaternary ammonium compound complexable with said ions; and (d) from 0.1 to 25 wt-# of a surfactant capable of wetting the tube.