NO301281B1

NO301281B1 - Catalysts for the polymerization of <alfa> olefins

Info

Publication number: NO301281B1
Application number: NO934865A
Authority: NO
Inventors: Constantine A Stewart
Original assignee: Himont Inc
Priority date: 1989-07-26
Filing date: 1993-12-28
Publication date: 1997-10-06
Also published as: NO934865L; NO934865D0

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en katalysator for polymerisasjon av cx-olefiner. The present invention relates to a catalyst for the polymerization of cx-olefins.

Elektrondonorforbindelser, også kjent som Lewis baser, har vært meget anvendt i katalysatorsystemer (1) som en elektrondonor i den faste komponenten av katalysatorsystemet omfattende en halogen-holdig Ti-forbindelse båret på en vannfri, aktivert Mg-dihalogenidforbindelse og (2) som en elektrondonor med ko-katalysatorkomponenten omfattende en organometallisk forbindelse, for å øke aktiviteten og stereospesifisiteten av katalysatoren for polymerisasjonen for a-olefiner, spesielt propylen og høyere oc-olefiner. Electron donor compounds, also known as Lewis bases, have been widely used in catalyst systems (1) as an electron donor in the solid component of the catalyst system comprising a halogen-containing Ti compound supported on an anhydrous, activated Mg dihalide compound and (2) as an electron donor with the co-catalyst component comprising an organometallic compound, to increase the activity and stereospecificity of the catalyst for the polymerization of α-olefins, especially propylene and higher α-olefins.

Konvensjonelle klasser av elektrondonorforbindelser kjent innen teknikken innbefatter etere, ketoner, aminer, alkohol-er, fenoler, fosfiner og silaner. Eksempler på slike elektrondonorforbindelser og deres anvendelse som komponent av katalysatorsystemet er beskrevet i US-patent nr. 4 107 414, 4 186 107, 4 226 963, 4 347 160, 4 382 019, 4 435 550, 4 465 782, 4 472 524, 4 473 660, 4 522 930, 4 530 912, 4 532 313, 4 560 671 og 4 657 882. Conventional classes of electron donor compounds known in the art include ethers, ketones, amines, alcohols, phenols, phosphines and silanes. Examples of such electron donor compounds and their use as a component of the catalyst system are described in US Patent No. 4,107,414, 4,186,107, 4,226,963, 4,347,160, 4,382,019, 4,435,550, 4,465,782, 4,472,524 , 4,473,660, 4,522,930, 4,530,912, 4,532,313, 4,560,671 and 4,657,882.

Elektrondonorer bestående av organosilanforbindelser, inneholdende Si-OCOR, Si-OR eller Si-NR2 bindinger, som har silisium som det sentrale atomet, og R er en alkyl, alkenyl, aryl, arylalkyl eller cykloalkyl med 1-20 karbonatomer er kjente innen teknikken. Slike forbindelser er beskrevet i US patentene 4 347 160, 4 382 019, 4 435 550, 4 465 782, 4 473 660, 4 530 912 og 4 560 671 hvor de benyttes som en elektrondonor i den faste katalysatorkomponenten og US patentene 4 472 524, 4 522 930, 4 560 671, 4 581 342 og 4 657 882 hvor de benyttes som en elektrondonor med kokatalysatoren. Electron donors consisting of organosilane compounds, containing Si-OCOR, Si-OR or Si-NR2 bonds, which have silicon as the central atom, and R is an alkyl, alkenyl, aryl, arylalkyl or cycloalkyl with 1-20 carbon atoms are known in the art. Such compounds are described in US patents 4 347 160, 4 382 019, 4 435 550, 4 465 782, 4 473 660, 4 530 912 and 4 560 671 where they are used as an electron donor in the solid catalyst component and US patents 4 472 524 , 4 522 930, 4 560 671, 4 581 342 and 4 657 882 where they are used as an electron donor with the cocatalyst.

I alle de tidligere kjente katalysatorsystemene hvori en organosilanforbindelse benyttes beskriver imidlertid ingen organosilanforbindelser inneholdende Si-N-bindinger hvor nitrogenatomet bundet til silisiumatomet er et nitrogen av en nitrogenholdig heterocyklisk ring. In all the previously known catalyst systems in which an organosilane compound is used, however, no one describes organosilane compounds containing Si-N bonds where the nitrogen atom bound to the silicon atom is a nitrogen of a nitrogen-containing heterocyclic ring.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer katalysatorer basert på en ny klasse av organosilan-elektrondonorforbindelser inneholdende en Si-N binding, hvori nitrogenet er i en 5-8 leddet nitrogenholdig heterocyklisk ring. Disse forbindelsene benyttes som en elektrondonor med ko-katalysatorkomponenten av understøttede Ziegler-Natta katalysatorsystemer for polymerisasjon av a-olefiner. Ved foreliggende oppfinnelse tilveiebringes det katalysatorer med øket aktivitet og stereospesif isitet. The present invention provides catalysts based on a new class of organosilane electron donor compounds containing an Si-N bond, in which the nitrogen is in a 5-8 membered nitrogenous heterocyclic ring. These compounds are used as an electron donor with the co-catalyst component of supported Ziegler-Natta catalyst systems for the polymerization of α-olefins. The present invention provides catalysts with increased activity and stereospecificity.

Den nye klassen av organosilanforbindelser har følgende struktur: The new class of organosilane compounds has the following structure:

hvor R er en C^_4 lineær eller forgrenet alkyl, 4-metylpiperidyl, aryl eller cykloalkyl; R<1> er hydrogen, metyl eller etyl; R<2> er metyl eller etyl og n er 4 til 7. wherein R is a C 1-4 linear or branched alkyl, 4-methylpiperidyl, aryl or cycloalkyl; R<1> is hydrogen, methyl or ethyl; R<2> is methyl or ethyl and n is 4 to 7.

Typiske organosilanforbindelser er: t-butyl(4-metylpiperidyl)dimetoksysilan, t-butyl(3-metylpiperidyl)-dimetoksysilan, t-butyl(2-metyllpiperidyl)dimetoksysilan, bis(4-metylpiperidyl)dimetoksysilan, cykloheksyl(4-metylpiperidyl)dimetoksysilan, 2-bicykloheptyl-(4-metylpiperidyl)dimetoksysilan, fenyl-(4-metylpiperidyl)-dimetoksysilan, 4-metylpiperidyl-(isopropyl)-dimetoksysilan, n-butyl(4-metylpiperidyl )-dimetoksysilan og isobutyl(4-metylpiperidyl )-dimetoksysilan. Typical organosilane compounds are: t-butyl(4-methylpiperidyl)dimethoxysilane, t-butyl(3-methylpiperidyl)-dimethoxysilane, t-butyl(2-methylpiperidyl)dimethoxysilane, bis(4-methylpiperidyl)dimethoxysilane, cyclohexyl(4-methylpiperidyl)dimethoxysilane , 2-bicycloheptyl-(4-methylpiperidyl)dimethoxysilane, phenyl-(4-methylpiperidyl)-dimethoxysilane, 4-methylpiperidyl-(isopropyl)-dimethoxysilane, n-butyl(4-methylpiperidyl)-dimethoxysilane and isobutyl(4-methylpiperidyl)-dimethoxysilane. dimethoxysilane.

Det er funnet at de nye organosilanforbindelsene, når de benyttes som en elektrondonor med ko-katalysatoren eller aktivatoren i understøttede katalysatorsystemer, tilveiebringer ytterligere kontroll over polymerisasjonen over oc-olefiner. Det er kjent innen teknikken at anvendelsen av elektrondonorer med ko-katalysatoren tilveiebringer en økning i aktiviteten av understøttede katalysatorer og kontroll av stereospesifisiteten og molekylvekten. Når de benyttes på denne måten har organosilanforbindelsene inneholdende en Si-N binding, hvori nitrogenet er en 5-8 leddet nitrogenholdig heterocyklisk ring og ikke-alkoksysubstituenten, R, er av tilstrekkelig størrelse til å tilveiebringe sterisk hindring, en betydelig effekt på de tidligere nevnte aktivitetene av katalysatoren og egenskaper for polymeren fremstilt derav sammenlignet med konvensjonelle organosilanforbindelser inneholdende Si-OR eller Si-OCOR eller Si-NR2 bindinger, hvor R er alkyl, aryl, alkenyl eller arylalkyl, når de benyttes på en tilsvarende måte. It has been found that the new organosilane compounds, when used as an electron donor with the co-catalyst or activator in supported catalyst systems, provide additional control over the polymerization over oc-olefins. It is known in the art that the use of electron donors with the co-catalyst provides an increase in the activity of supported catalysts and control of the stereospecificity and molecular weight. When used in this way, the organosilane compounds containing an Si-N bond, in which the nitrogen is a 5-8 membered nitrogenous heterocyclic ring and the non-alkyl substituent, R, is of sufficient size to provide steric hindrance, have a significant effect on the previously mentioned the activities of the catalyst and properties of the polymer prepared therefrom compared to conventional organosilane compounds containing Si-OR or Si-OCOR or Si-NR2 bonds, where R is alkyl, aryl, alkenyl or arylalkyl, when used in a similar manner.

Suksessen for de nye organosilanforbindelsene som elektrondonorer synes å kunne tilskrives forskjellige faktorer så som størrelsen av R-gruppen knyttet direkte til det sentrale silisiumatomet, hvorved jo mer sterisk krevende undergruppen R er jo større er økningen i aktivitet og stereospesifisitet for katalysatoren. Med andre ord, når gruppen R øker i størrelse er det en økning i ytelse (mileage) (gram polypro-pylen/gram katalysator) og stereospesifisitet. Det er en grense for størrelse av gruppen R knyttet til silisiumatomet hvorved fordeler med forøket aktivitet og stereospesifisitet oppnås. For stort sterisk volum resulterer i en redusert aktivitet og en reduksjon av stereospesifisiteten, hvilket manifesterer seg ved en forøkning i silenoppløselige bestanddeler. The success of the new organosilane compounds as electron donors seems to be attributable to various factors such as the size of the R group linked directly to the central silicon atom, whereby the more sterically demanding subgroup R is, the greater the increase in activity and stereospecificity for the catalyst. In other words, as the group R increases in size, there is an increase in mileage (grams of polypropylene/grams of catalyst) and stereospecificity. There is a limit to the size of the group R attached to the silicon atom whereby benefits of increased activity and stereospecificity are achieved. Too much steric bulk results in a reduced activity and a reduction of the stereospecificity, which manifests itself in an increase in silene-soluble constituents.

Nærværet av den nitrogenholdige heterocykliske ringen bundet direkte til silisiumatomet via nitrogenatomet er også en viktig faktor. Det synes at Si-N bindingen bidrar til reduksjonen i silenoppløselig polymer og i noen tilfeller en økning i egenviskositet (IV). I tillegg til de ovenfor nevnte faktorene synes det som om nærværet av to alkoksy-grupper direkte knyttet til silisiumatomet også bidrar til en økning i stereospesifisiteten og ytelsen sammenlignet med organosilanforbindelser som bare inneholder en alkoksy-gruppe. The presence of the nitrogen-containing heterocyclic ring bonded directly to the silicon atom via the nitrogen atom is also an important factor. It seems that the Si-N bond contributes to the reduction in silene-soluble polymer and in some cases an increase in intrinsic viscosity (IV). In addition to the factors mentioned above, it appears that the presence of two alkoxy groups directly attached to the silicon atom also contributes to an increase in stereospecificity and performance compared to organosilane compounds containing only one alkoxy group.

Det antas at kombinasjonen av de ovenfor angitte faktorene bidrar til polymerene med høy (IV) mens de samtidig bevarer høy stereospesifisitet og ytelse når organosilanforbindelsene oppfinnelse benyttes med ko-katalysatorkomponenten. It is believed that the combination of the above factors contributes to the high (IV) polymers while simultaneously preserving high stereospecificity and performance when the organosilane compounds of the invention are used with the co-catalyst component.

Som en generell regel påvirker konsentrasjonen av organosilanet aktiviteten og stereospesifisiteten for katalysatoren og egenviskositeten for polymeren. Det er kjent innen teknikken at konsentrasjonseffekter av donoren varierer fra donor til donor. Overraskende kan organosilanet som elektrondonorer med aluminiumalkyl ko-katalysatoren anvendes i lavere konsentrasjoner enn de konvensjonelle elektrondonorene med aluminiumalkyl ko-katalysatoren og fremdeles gi meget god stereoregulerende kontroll og økning i aktivitet. As a general rule, the concentration of the organosilane affects the activity and stereospecificity of the catalyst and the intrinsic viscosity of the polymer. It is known in the art that concentration effects of the donor vary from donor to donor. Surprisingly, the organosilane as electron donors with the aluminum alkyl co-catalyst can be used in lower concentrations than the conventional electron donors with the aluminum alkyl co-catalyst and still provide very good stereoregulatory control and increase in activity.

Ved foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en katalysator for polymerisasjon av a-olefiner, kjennetegnet ved at den innbefatter reaksjonsproduktet av: A) en aluminiumalkylforbindelse; The present invention provides a catalyst for the polymerization of α-olefins, characterized in that it includes the reaction product of: A) an aluminum alkyl compound;

B) en organosilanforbindelse av formelen B) an organosilane compound of the formula

hvor where

R er lineær eller forgrenet C^_4-alkyl, 4-metylpiperidyl, C6_12-aryl eller Cg_7-cykloalkyl; R is linear or branched C 1-4 alkyl, 4-methylpiperidyl, C 6-12 aryl or C 6-7 cycloalkyl;

R' er hydrogen, metyl eller etyl; R' is hydrogen, methyl or ethyl;

R<2> er metyl eller etyl og n er 4 til 7; og R<2> is methyl or ethyl and n is 4 to 7; and

C) en fast komponent omfattende en titanforbindelse som inneholder minst en Ti-halogenbinding og en elektron-donorf orbindelse, begge båret på et aktivert, vannfritt Mg-dihalogenid. C) a solid component comprising a titanium compound containing at least one Ti halogen bond and one electron donor bond, both supported on an activated, anhydrous Mg dihalide.

Komponentene i (A), (B) og (C) bringes til å reagere med hverandre i en hvilken som helst rekkefølge; fortrinnsvis forblandes imidlertid komponentene (A) og (B) før de bringes i kontakt med komponent (C). The components of (A), (B) and (C) are reacted with each other in any order; preferably, however, components (A) and (B) are premixed before they are brought into contact with component (C).

Forblandingen av (A) og (B) gjennomføres typisk ved tempera-turer på 25°C til 170°C. The premixing of (A) and (B) is typically carried out at temperatures of 25°C to 170°C.

Mengden av organosilanforbindelsen er fortrinnsvis slik at minst 10% av Al-alkylforbindelsen foreligger i form av et kompleks med organosilanforbindelsen. The amount of the organosilane compound is preferably such that at least 10% of the Al-alkyl compound is present in the form of a complex with the organosilane compound.

Al-alkylforbindelsene som utgjør komponent (A) innbefatter Al-trialkylforbindelser, så som Al-trietyl, Al-triisobutyl, Al-triisopropyl og forbindelser inneholdende to eller flere Al-atomer forbundet med hverandre via oksygen—, nitrogen— og svovel-heteroatomer, så som: The Al-alkyl compounds constituting component (A) include Al-trialkyl compounds, such as Al-triethyl, Al-triisobutyl, Al-triisopropyl and compounds containing two or more Al atoms connected to each other via oxygen, nitrogen and sulfur heteroatoms, such as:

I den faste katalysatordannende komponent (C) er egnede eksempler på Ti-forbindelsen som inneholder minst en Ti-halogenbinding anvendt i komponent (C) Ti-tetrahalogenider, spesielt TiCl^ Imidlertid kan halogenalkoholater også anvendes. In the solid catalyst-forming component (C), suitable examples of the Ti compound containing at least one Ti halogen bond used in component (C) are Ti tetrahalides, especially TiCl^ However, halogen alcoholates can also be used.

Elektrondonorforbindelsene for fremstilling av komponent (C) innbefatter alkyl-, aryl- og cykloalkylestere av aromatiske syrer, spesielt alkylestrene av benzosyre, ftalsyre og deres derivater. Spesifikke eksempler innbefatter n-etylbenzoat, n-butylbenzoat, metyl-p-toluat, metyl-p-metoksybenzoat, diisobutyl ftalen og di-n-butyl-ftalat. I tillegg til de ovenfor nevnte estrene kan også alkyl- eller alkylaryleter, —ketoner, —mono- eller —polyaminer, —aldehyder og P-forbindelser, så som fosfiner og fosforamider anvendes som elektrondonor . The electron donor compounds for the preparation of component (C) include alkyl, aryl and cycloalkyl esters of aromatic acids, especially the alkyl esters of benzoic acid, phthalic acid and their derivatives. Specific examples include n-ethyl benzoate, n-butyl benzoate, methyl p-toluate, methyl p-methoxybenzoate, diisobutyl phthalene and di-n-butyl phthalate. In addition to the above-mentioned esters, alkyl or alkyl aryl ethers, ketones, mono- or polyamines, aldehydes and P-compounds, such as phosphines and phosphoramides can also be used as electron donors.

De aktive, vannfrie Mg-dihalogenidene som utgjør bæreren av komponent (C) er Mg-dihalogenidene som i røntgenspekteret av komponent (C) viser en utbredning på minst 30$ av den mest intense difraksjonslinjen som kommer til syne i pulverspek-teret for det tilsvarende dihalogenidet som har et overflateareal på 1 m<2>/g, eller er Mg-dihalogenider som viser et røntgenpulverspektrum, hvori den mest intense difraksjonslinjen er erstattet med en ring med intensitetstoppen forskjøvet med hensyn til den interplanare avstanden for den mest intense linjen og/eller er magnesium-dihalogenidene som har et overflateareal større enn 3 m<2>/g. De aktive formene kan fremstilles in situ fra Mg-forbindelser, så som Mg(0Et)2» som er forstadier, eller lett kan omdannes til Mg(X)g. The active, anhydrous Mg dihalides which constitute the carrier of component (C) are the Mg dihalides which in the X-ray spectrum of component (C) show a broadening of at least 30% of the most intense diffraction line appearing in the powder spectrum of the corresponding the dihalide having a surface area of 1 m<2>/g, or are Mg dihalides showing an X-ray powder spectrum in which the most intense diffraction line is replaced by a ring with the intensity peak shifted with respect to the interplanar distance of the most intense line and/ or are the magnesium dihalides having a surface area greater than 3 m<2>/g. The active forms can be prepared in situ from Mg compounds, such as Mg(0Et)2" which are precursors, or can easily be converted to Mg(X)g.

Målingen av overflatearealet for Mg-dihalogenidene utføres på komponent (C) etter behandling med kokende TiCl4 i 2 timer. Den oppnådde verdien betraktes som overflatearealet av magnesium-dihalogenidet. The measurement of the surface area for the Mg dihalides is carried out on component (C) after treatment with boiling TiCl4 for 2 hours. The value obtained is considered the surface area of the magnesium dihalide.

Meget aktive former av Mg-dihalogenider er de som viser et røntgenpulverspektrum hvori den mest intense difraksjonslinjen som kommer til syne i spekteret for det tilsvarende halogenidet som har 1 m<2>/g overflateareal er redusert i relativ intensitet og utvidet slik at det dannes en ring, eller de hvori den nevnte mest intense linjen er erstattet med en ring, som har sin intensitetstopp forskjøvet med hensyn til den interplanare avstanden for den mest intense linjen. Generelt er overflatearealet for de ovenfor nevnte formene større en 30-40 m<2>/g, og er spesielt i området 100-300 m<2>/g. Highly active forms of Mg dihalides are those that show an X-ray powder spectrum in which the most intense diffraction line appearing in the spectrum of the corresponding halide having 1 m<2>/g surface area is reduced in relative intensity and broadened to form a ring, or those in which the said most intense line is replaced by a ring, having its intensity peak shifted with respect to the interplanar distance of the most intense line. In general, the surface area for the above-mentioned forms is greater than 30-40 m<2>/g, and is especially in the range of 100-300 m<2>/g.

Aktive former er også de som er avledet fra de ovenfor nevnte formene ved varmebehandling av komponent (C) i et inert hydrokarbonoppløsningsmiddel og som i røntgenspekteret viser skarpe difraksjonslinjer istedet for linjer. Active forms are also those which are derived from the above-mentioned forms by heat treatment of component (C) in an inert hydrocarbon solvent and which in the X-ray spectrum show sharp diffraction lines instead of lines.

Den skarpe, mest intense linjen for disse formene viser i et hvert tilfelle en utbredning på minst 30$ med hensyn til den tilsvarende linjen for Mg-dihalogenidet som har et overflateareal på 1 m<2>/g. The sharp, most intense line for these forms shows in each case a spread of at least 30% with respect to the corresponding line for the Mg dihalide having a surface area of 1 m<2>/g.

Foretrukne Mg-dihalogenider er Mg-diklorid og Mg-dibromid. Innholdet av vann i dihalogenidene er generelt mindre enn 1 vekt-$. Preferred Mg dihalides are Mg dichloride and Mg dibromide. The content of water in the dihalides is generally less than 1 wt.

Med Ti-halogenider eller Ti-halogenalkoholater og elektrondonorer understøttet på aktivt Mg-dihalogenid menes de ovenfor nevnte forbindelsene som kan være kjemisk eller fysikalsk fiksert på bæreren, og som ikke kan ekstraheres fra komponent (C) ved behandling av denne ved koking i 1,2-dikloretan i to timer. By Ti halides or Ti halogen alcoholates and electron donors supported on active Mg dihalide are meant the above-mentioned compounds which may be chemically or physically fixed on the support, and which cannot be extracted from component (C) by treating it by boiling in 1, 2-dichloroethane for two hours.

Komponent (C) kan fremstilles ved forskjellige fremgangsmåter. En av disse fremgangsmåtene består i samtidig maling av Mg-dihalogenidet og elektrondonorforbindelsen inntil produktet, etter ekstraksjon med Al-trietyl under standard-betingelser, viser et overflateareal høyere enn 20 m<2>/g, som angitt ovenfor for spekteret av Mg-dihalogenidet, og deretter omsettes det valgte produktet med Ti-forbindelsen. Component (C) can be produced by various methods. One of these methods consists in simultaneously grinding the Mg dihalide and the electron donor compound until the product, after extraction with Al-triethyl under standard conditions, shows a surface area higher than 20 m<2>/g, as indicated above for the spectrum of the Mg dihalide , and then the selected product is reacted with the Ti compound.

Andre fremgangsmåter for fremstilling av den faste katalysatordannende komponenten (C) er omtalt i US patentene 4 220 554, 4 294 721, 4 315 835 og 4 439 540. Other methods for producing the solid catalyst-forming component (C) are described in US patents 4,220,554, 4,294,721, 4,315,835 and 4,439,540.

I alle de ovenfor nevnte fremgangsmåtene inneholder komponent (C) et magnesium-dihalogenid tilstede i den aktive formen som angitt ovenfor. In all of the above methods, component (C) contains a magnesium dihalide present in the active form as indicated above.

Andre kjente fremgangsmåter fører til dannelsen av Mg-dihalogenid i aktiv form eller til Ti-holdige Mg-halogenid-understøttede komponenter, hvori di-halogenidet er tilstede i aktiv form, disse fremgangsmåtene er basert på følgende reaksjoner: i) omsetning av en Grignard reagens eller MgRg-forbindelse (R er en hydrokarbylrest) eller komplekser av nevnte MgR2 forbindelser med Al-trialkylforbindelser, med halogeneringsmidler som AIX3 eller AlRmXn forbindelser (X er halogen, R er hydrokarbyl, m + n = 3, SiCl4 eller HSiCl3); Other known methods lead to the formation of Mg-dihalide in active form or to Ti-containing Mg-halide-supported components, in which the dihalide is present in active form, these methods are based on the following reactions: i) reaction of a Grignard reagent or MgRg compound (R is a hydrocarbyl residue) or complexes of said MgR2 compounds with Al-trialkyl compounds, with halogenating agents such as AIX3 or AlRmXn compounds (X is halogen, R is hydrocarbyl, m + n = 3, SiCl4 or HSiCl3);

ii) omsetning av en Grignard reagens med en silanol eller polysiloksan, H£0 eller med en alkohol og videre omsetning med et halogeneringsmiddel eller med TiCl^ii) reaction of a Grignard reagent with a silanol or polysiloxane, H£0 or with an alcohol and further reaction with a halogenating agent or with TiCl^

iii) omsetning av Mg med en alkohol og en hydrohalogensyre eller av Mg med et hydrokarbylhalogenid og en alkohol; iii) reaction of Mg with an alcohol and a hydrohalic acid or of Mg with a hydrocarbyl halide and an alcohol;

iv) omsetning av MgO med CI2 eller AICI3; iv) reaction of MgO with CI2 or AICI3;

v) omsetning av MgX2.6H20 (X = halogen) med et halogeneringsmiddel eller TiCl^ eller v) reaction of MgX2.6H20 (X = halogen) with a halogenating agent or TiCl^ or

vi) omsetning av Mg-mono- eller dialkoholater eller Mg-karboksylater med et halogeneringsmiddel. vi) reaction of Mg mono- or dialcoholates or Mg carboxylates with a halogenating agent.

I komponent (C) utgjør molforholdet mellom Mg-dihalogenidet og den halogenerte Ti-forbindelsen båret derpå mellom 1 og 500, og molforholdet mellom den halogenerte Ti-forbindelsen og elektrondonoren understøttet på Mg-dihalogenidet utgjør mellom 0,1 og 50. In component (C), the molar ratio between the Mg dihalide and the halogenated Ti compound supported thereon is between 1 and 500, and the molar ratio between the halogenated Ti compound and the electron donor supported on the Mg dihalide is between 0.1 and 50.

Katalysatorene ifølge oppfinnelsen anvendes for polymerisasjon av a-olefiner under konvensjonelle polymerisa-sjonsbetingelser, det vil si ved å utføre polymerisasjonen i flytende fase, enten i nærvær eller fravær av et inert hydrokarbonoppløsningsmiddel eller i gassfasen eller også ved å kombinere, for eksempel, et polymerisasjonstrinn i flytende fase med et trinn i gassfase. The catalysts according to the invention are used for the polymerization of α-olefins under conventional polymerization conditions, i.e. by carrying out the polymerization in the liquid phase, either in the presence or absence of an inert hydrocarbon solvent or in the gas phase or also by combining, for example, a polymerization step in the liquid phase with a step in the gas phase.

Polymeri sasjonen utføres generelt ved en temperatur på fra 40° C til 70° C og ved atmosfæretrykk eller ved et høyere trykk. Som en molekylvektsregulator anvendes hydrogen eller regulatorer av kjent type. The polymerization is generally carried out at a temperature of from 40° C to 70° C and at atmospheric pressure or at a higher pressure. Hydrogen or regulators of a known type are used as a molecular weight regulator.

Egnede olefiner som kan polymeriseres ved hjelp av katalysatoren ifølge oppfinnelsen innbefatter olefiner av formelen CH2=CKR, hvor R er E eller C^.^q rettkjedet eller forgrenet alkyl, så som etylen, propylen, buten-1, penten-1, 4-metylpenten-1 og okten-1. Suitable olefins that can be polymerized using the catalyst according to the invention include olefins of the formula CH2=CKR, where R is E or C^.^q straight-chain or branched alkyl, such as ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, 4- methylpentene-1 and octene-1.

De følgende eksemplene er angitt for å illustrere oppfinnelsen. The following examples are given to illustrate the invention.

Alle oppløsningsmidler var nydestillerte og lagret over aktiverte molekylarsikter under en inert atmosfære. All solvents were freshly distilled and stored over activated molecular sieves under an inert atmosphere.

Ir NMR- og <!>c NMR-spektra ble registrert på en "Varian EM-390" og en "Nicolent NT-360WB" ved anvendelse av CDC13 som oppløsningsmiddel og Me4Si som referanse. Alle NMR spektra er angitt i ppm. Ir NMR and <!>c NMR spectra were recorded on a "Varian EM-390" and a "Nicolent NT-360WB" using CDCl 3 as solvent and Me 4 Si as reference. All NMR spectra are given in ppm.

Alkyl1itium-reagensene ble titrert for totalt litiuminnhold ved å anvende HC1 og en fenolftaleinindikator. The alkyllithium reagents were titrated for total lithium content using HCl and a phenolphthalein indicator.

Med mindre annet er angitt ble alle reaksjoner utført under en inert atmosfære, ved anvendelse av en kvikksølv boble innretning. Unless otherwise stated, all reactions were performed under an inert atmosphere, using a mercury bubble device.

Eksempel 1 Example 1

Dette eksemplet illustrerer en organosilanforbindelse for anvendelse i katalysatoren ifølge oppfinnelsen og en frem-gangsmåte for fremstilling av denne. This example illustrates an organosilane compound for use in the catalyst according to the invention and a method for its production.

a) Til en reaksjonsbeholder utstyrt med en tilbakeløpskjøler og spylt med argon ble det tilsatt 200 ml argonspylt a) To a reaction vessel equipped with a reflux condenser and purged with argon, 200 ml of argon purge was added

metanol. Beholderen ble avkjølt til 0°C i et isbad og 3.5 g (0.504 mol) litiumbånd som var skåret i små stykker ble tilsatt til metanolen i løpet av et tidsrom på 1.5 timer. Etter at tilsatsen var fullført ble beholderen tillatt å varmes til romtemperatur (ca. 23°C), deretter oppvarmet til tilbakeløp i 3 timer. En uklar, svakt gul viskøs oppløsning oppsto. Oppløsningen ble filtrert igjennom en fritte med middels porøsitet ved anvendelse av "Celite" diatoméjord som et filterhjelpemiddel. Den klare, svakt gule oppløsningen ble titrert med EC1 og fenolftalein og ga en 2.76 M oppløsning av metoksylitium/metanol. b) Under argon ble en reaksjonsbeholder utstyrt med en trakt og rører fylt med 200 ml dietyleter og 7.3 ml 4-metylpiperidin (0.0615 mol) og røringen startet. Gjennom trakten ble 32.4 ml n-butyllitium/heksanoppløsning (1.9 M) tilsatt i løpet av 1 time og omrøringen ble fortsatt i 2 ytterligere timer. En 0.30 M oppløsning av l-litium-4-metylpiperidin i dietyleter ble oppnådd. c) Under argon ble en reaksjonsbeholder utstyrt med en rører fylt med 100 ml dietyleter og 11.7 g t-butyltriklorsilan methanol. The vessel was cooled to 0°C in an ice bath and 3.5 g (0.504 mol) of lithium ribbon cut into small pieces was added to the methanol over a period of 1.5 hours. After the addition was complete, the vessel was allowed to warm to room temperature (about 23°C), then heated to reflux for 3 hours. A cloudy, pale yellow viscous solution resulted. The solution was filtered through a medium porosity frit using "Celite" diatomaceous earth as a filter aid. The clear, slightly yellow solution was titrated with EC1 and phenolphthalein to give a 2.76 M solution of methoxylithium/methanol. b) Under argon, a reaction vessel equipped with a funnel and stirrer was filled with 200 ml of diethyl ether and 7.3 ml of 4-methylpiperidine (0.0615 mol) and the stirring started. Through the funnel, 32.4 mL of n-butyllithium/hexane solution (1.9 M) was added over 1 hour and stirring was continued for 2 additional hours. A 0.30 M solution of 1-lithium-4-methylpiperidine in diethyl ether was obtained. c) Under argon, a reaction vessel equipped with a stirrer was filled with 100 ml of diethyl ether and 11.7 g of t-butyltrichlorosilane

(0.0615 mol) og omrøringen ble startet. Til denne (0.0615 mol) and stirring was started. To this one

beholderen ble det dråpevls tilsatt 6.34 g l-litium-4-metylpiperidin i dietyleteroppløsning fra (b) ovenfor via en kanyle i løpet av et tidsrom på 30 minutter og røringen ble fortsatt i 16 timer. Beholderen ble utstyrt med en kondensator, og reaksjonsblandingen ble oppvarmet til tilbakeløp i 1 time og avkjølt til romtemperatur. Oppløsningen ble filtrert gjennom en fritte av middels porøsitet og LiCl-bunnfallet ble vasket tre ganger med 20 ml porsjoner av dietyleter. Dietyleteren ble fjernet i vakuum slik at man fikk en klart gul olje. Råproduktet ble destillert under vakuum (60-68°C ved 0.7 torr) slik at man fikk en noe sløret olje av 6.45 g t-butyl(4-metylpiperidyl )-diklorsilan. to the container, 6.34 g of 1-lithium-4-methylpiperidine in diethyl ether solution from (b) above was added dropwise via a cannula over a period of 30 minutes and stirring was continued for 16 hours. The vessel was fitted with a condenser and the reaction mixture was heated to reflux for 1 hour and cooled to room temperature. The solution was filtered through a frit of medium porosity and the LiCl precipitate was washed three times with 20 ml portions of diethyl ether. The diethyl ether was removed in vacuo to give a clear yellow oil. The crude product was distilled under vacuum (60-68°C at 0.7 torr) so that a slightly cloudy oil of 6.45 g of t-butyl(4-methylpiperidyl)-dichlorosilane was obtained.

d) Under argon ble en reaksjonsbeholder fylt med 200 ml THF og 6.45 g t-butyl(4-metylpiperidyl)diklorsilan (0.0254 d) Under argon, a reaction vessel was filled with 200 ml of THF and 6.45 g of t-butyl(4-methylpiperidyl)dichlorosilane (0.0254

mol) oppnådd fra (c) ovenfor. Til denne oppløsningen ble det tilsatt 18.4 ml 2.76 M MeOLi/MeOH oppløsning (innhold som angitt) fra trinn (a) dråpevis via en kanyle i løpet av et tidsrom på 30 minutter og blandingen ble oppvarmet til tilbakeløp i 2 timer. Reaksjonen fikk avkjøles til romtemperatur og oppløsningsmidlene ble splittet under vakuum slik at man fikk en olje inneholdende et hvitt bunnfall. Oljen ble ekstrahert i heksan og heksanen fjernet under vakuum slik at man fikk en klar, fargeløs olje. Oljen ble destillert under vakuum (46-49°C ved 0.7 torr) slik at man fikk 4 ml av en klar, fargeløs olje av t-butyl(4-metylpiperidyl)-dimetoksysilan NMR (CDC13) 0.9 (d,lE), 1.0 (s,9H), 1.5 (m,3H), 2.6 (m,4H), 3.2 (m,4E), 3.5 (s,6E), ^ C1^ (CDCI3) 19.1 (C(CE3)3),22.7 (CE3 ring), 26.6 (C(CE3)3), 31.8 (CE), 36.1 (CE2), 45.7 (CE2), 50.7 (OCE3). mol) obtained from (c) above. To this solution was added 18.4 ml of 2.76 M MeOLi/MeOH solution (contents as indicated) from step (a) dropwise via a cannula over a period of 30 minutes and the mixture was heated to reflux for 2 hours. The reaction was allowed to cool to room temperature and the solvents were split under vacuum to give an oil containing a white precipitate. The oil was extracted into hexane and the hexane removed under vacuum to give a clear, colorless oil. The oil was distilled under vacuum (46-49°C at 0.7 torr) to give 4 ml of a clear, colorless oil of t-butyl(4-methylpiperidyl)-dimethoxysilane NMR (CDC13) 0.9 (d,lE), 1.0 (s,9H), 1.5 (m,3H), 2.6 (m,4H), 3.2 (m,4E), 3.5 (s,6E), ^ C1^ (CDCl3) 19.1 (C(CE3)3),22.7 (CE3 ring), 26.6 (C(CE3)3), 31.8 (CE), 36.1 (CE2), 45.7 (CE2), 50.7 (OCE3).

Eksemplene 2 til 4 Examples 2 to 4

Fremgangsmåten og bestanddelene fra eksempel 1 ble gjentatt med følgende unntak, angitt i Tabell 1. The procedure and ingredients from Example 1 were repeated with the following exceptions, indicated in Table 1.

Eksempel 5 Example 5

a) Under argon ble en reaksjonsbeholder utstyrt med en trakt og rører, beholderen ble fylt med 250 ml dietyleter og 12 a) Under argon, a reaction vessel was equipped with a funnel and stirrer, the vessel was filled with 250 ml of diethyl ether and 12

ml SiCl4 (0.105 mol) og ble under omrøring avkjølt til 0°C i et isbad. Deretter ble trakten fylt med 80 ml eter, 8.9 ml MeOH (0.291 mol, 5$ molart overskudd) og 27.3 ml NEt3 (0.291 mol, 5$ molart overskudd) som ble tilsatt i løpet av et tidsrom på 2 timer, ved hvilket tidsrom dannelsen av trietylaminhydroklorid fant sted. Ytterligere 100 ml dietyleter ble tilsatt for å lette omrøringen. Omrøring av reaksjonsblandingen ble fortsatt i ca. 16 timer ved romtemperatur. Oppløsningen ble filtrert og aminhydro-kloridet vasket 3 timer med 20 ml dietyleter. Eteren ble fjernet i vakuum og man fikk en blek gul olje. Produktet ble destillert ved 101"C, atmosfæretrykk, slik at man fikk en klar, fargeløs væske av 2.39 g dimetoksydiklorsilan. ml SiCl4 (0.105 mol) and was cooled to 0°C in an ice bath with stirring. Then the funnel was filled with 80 ml ether, 8.9 ml MeOH (0.291 mol, 5$ molar excess) and 27.3 ml NEt3 (0.291 mol, 5$ molar excess) which were added over a period of 2 hours, at which time the formation of triethylamine hydrochloride took place. An additional 100 mL of diethyl ether was added to facilitate stirring. Stirring of the reaction mixture was continued for approx. 16 hours at room temperature. The solution was filtered and the amine hydrochloride washed for 3 hours with 20 ml of diethyl ether. The ether was removed in vacuo to give a pale yellow oil. The product was distilled at 101°C, atmospheric pressure, so that a clear, colorless liquid of 2.39 g of dimethoxydichlorosilane was obtained.

b) Under argon ble en reaksjonsbeholder fylt med 100 ml dietyleter og 2.3 g dimetoksydiklorsilan (0.014 mol) i b) Under argon, a reaction vessel was filled with 100 ml of diethyl ether and 2.3 g of dimethoxydichlorosilane (0.014 mol) in

eter. Til denne oppløsningen ble det dråpevis tilsatt en oppløsning av l-litium-4-metylpiperidin i dietyleter fra eksempel 1 (b) (0.028 mol) i eter. Reaksjonsblandingen ble oppvarmet til tilbakeløp i 6 timer, deretter avkjølt til romtemperatur. Det faste stoffet ble fjernet ved filtrering og eteren spaltet av under vakuum. Råproduktet ble destillert under vakuum (84°C ved 0.9 torr) slik at man fikk 4 ml bis(4-metylpiperidyl)-dimetoksysilan som klar, fargeløs olje. H NMR (CDC13) 1.0 (d,lE), 1.1 (s,3H), 1.3 (m,2H), 2.5 (m,2H), 3.0 (m,4H), 3.4 (s,3E). ether. A solution of 1-lithium-4-methylpiperidine in diethyl ether from example 1 (b) (0.028 mol) in ether was added dropwise to this solution. The reaction mixture was heated to reflux for 6 hours, then cooled to room temperature. The solid was removed by filtration and the ether cleaved off under vacuum. The crude product was distilled under vacuum (84°C at 0.9 torr) so that 4 ml of bis(4-methylpiperidyl)-dimethoxysilane was obtained as a clear, colorless oil. H NMR (CDCl 3 ) 1.0 (d,1E), 1.1 (s,3H), 1.3 (m,2H), 2.5 (m,2H), 3.0 (m,4H), 3.4 (s,3E).

Eksempel 6 Example 6

Under nitrogen ble en reaksjonsbeholder fylt med 150 ml dietyleter og 33 ml 4-metylpiperidin (0.026 mol) og avkjølt til 0°C i et isbad under omrøring. Beholderen ble utstyrt med en ytterligere trakt som ble fylt med 11 ml n-butyllitium (0.026 mol) og 50 ml heksan. Heksan/n-butyllitium ble tilsatt dråpevis til reaksjonsblandingen og omrørt i en ytterligere time ved 0°C, ved hvilket tidspunkt isbadet ble fjernet og innholdet av flasken fikk oppvarmes til romtemperatur. Etter oppvarming til romtemperatur ble omrøring fortsatt i en ytterligere time og to ytterligere timer og 2.68 g l-litium-4-metylpiperidin ble oppnådd. Under nitrogen, a reaction vessel was filled with 150 ml of diethyl ether and 33 ml of 4-methylpiperidine (0.026 mol) and cooled to 0°C in an ice bath with stirring. The vessel was fitted with a further funnel which was filled with 11 ml of n-butyllithium (0.026 mol) and 50 ml of hexane. Hexane/n-butyllithium was added dropwise to the reaction mixture and stirred for an additional hour at 0°C, at which time the ice bath was removed and the contents of the flask allowed to warm to room temperature. After warming to room temperature, stirring was continued for an additional hour and two additional hours and 2.68 g of 1-lithium-4-methylpiperidine was obtained.

I en separat reaksjonsbeholder under nitrogen ble 5.0 ml n-butyl(trimetoksy)silan (0.026 mol) tilsatt sammen med 50 ml heksan. Beholderen ble avkjølt til 0°C i et isbad under omrøring. Til denne oppnådde, avkjølte, n-butyl(trimetoksy)-silan/heksanoppløsningen ble det via kanylen satt 2.68 g 1-litium-4-metylpiperidin suspensjon fra den første beholderen. Etter at tilsatsen var fullført fikk reaksjonen oppvarmes til romtemperatur og ble omrørt i ca. 16 timer, deretter oppvarmet til tilbakeløp i ca. 2 timer. Oppløsningsmidlene ble deretter fjernet i vakuum og det hvite faste stoffet ble vasket tre ganger med 20 ml porsjoner heksan for å fjerne produktet. Heksanen ble spaltet fra produktet under vakuum slik at man fikk en olje. In a separate reaction vessel under nitrogen, 5.0 ml of n-butyl(trimethoxy)silane (0.026 mol) was added together with 50 ml of hexane. The container was cooled to 0°C in an ice bath with stirring. 2.68 g of 1-lithium-4-methylpiperidine suspension from the first container was added via the cannula to this obtained, cooled, n-butyl(trimethoxy)-silane/hexane solution. After the addition was complete, the reaction was allowed to warm to room temperature and was stirred for approx. 16 hours, then heated to reflux for approx. 2 hours. The solvents were then removed in vacuo and the white solid was washed three times with 20 mL portions of hexane to remove the product. The hexane was cleaved from the product under vacuum to give an oil.

Oljen ble destillert på en kolonne med lang veilengde under vakuum (47°C, 0.5 mm Hg) slik at man fikk 4.6 g n-butyl(4-metylpiperidyl)metoksysilan. Gasskromatograf (GC) viser at produktet er 98.5$ rent. GC-massespektrometer (MS) indikerer det ønskede produktet, m/z (masse/ladning) = 245 amu (Atom Mass Unit), utbytte (abundance) 34$. The oil was distilled on a long path column under vacuum (47°C, 0.5 mm Hg) to give 4.6 g of n-butyl(4-methylpiperidyl)methoxysilane. Gas chromatograph (GC) shows that the product is 98.5% pure. GC mass spectrometer (MS) indicates the desired product, m/z (mass/charge) = 245 amu (Atom Mass Unit), yield (abundance) 34$.

Eksempel 7 Example 7

Under nitrogen ble en reaksjonsbeholder fylt med 200 ml dietyleter og 36.7 ml av en 1.5 M oppløsning av isopropyl magnesiumklorid (0.055 mol), deretter avkjølt til 0°C i et isbad under omrøring. I en separat reaksjonsbeholder ble 11.86 g 4-metylpiperidyl(trimetoksy)silan (0.054 mol) og 50 ml heksan blandet sammen. 4-metylpiperidyl(trimetoksy)silan i heksanoppløsning ble tilsatt til Grignard forbindelsen via en kanyle i løpet av et tidsrom på ca. 1.5 timer. Reaksjonsblandingen ble deretter oppvarmet til tilbakeløp i ca. 2 timer. Under nitrogen, a reaction vessel was filled with 200 ml of diethyl ether and 36.7 ml of a 1.5 M solution of isopropyl magnesium chloride (0.055 mol), then cooled to 0°C in an ice bath with stirring. In a separate reaction vessel, 11.86 g of 4-methylpiperidyl(trimethoxy)silane (0.054 mol) and 50 ml of hexane were mixed together. 4-Methylpiperidyl(trimethoxy)silane in hexane solution was added to the Grignard compound via a cannula over a period of approx. 1.5 hours. The reaction mixture was then heated to reflux for approx. 2 hours.

Magnesiumsaltene ble deretter filtrert ut ved å anvende en fritte av middels porøsitet og "Celite". Diklormetan (2.3 g, 0.027 mol) ble tilsatt til oppløsningen for å reagere med den gjenværende Grignard forbindelsen. Reaksjonen ble omrørt, deretter sedimentert i to timer. Alle oppløsningsmidlene ble fjernet i vakuum og etterlot en uklar olje som størknet over natten. The magnesium salts were then filtered out using a frit of medium porosity and Celite. Dichloromethane (2.3 g, 0.027 mol) was added to the solution to react with the remaining Grignard compound. The reaction was stirred, then settled for two hours. All solvents were removed in vacuo leaving a cloudy oil which solidified overnight.

Heksan (75 ml) ble tilsatt til det faste stoffet og dioksan (9.2 ml, 0.107 mol), oppløsningen ble omrørt i 30 minutter og deretter filtrert. Heksanen ble fjernet ved vakuumpumping. Den gjenværende oljen ble destillert på en ekstra lang destillasjonskolonne under redusert trykk slik at man fikk 3.5 g av en klar, fargeløs olje av isopropyl(4-metylpiperidyl )dimetoksysilan samlet ved 45°C (0.05 mm Hg). GC indikerte 96.5$ renhet. GC-MS viste en "parention" ved 231. Hexane (75 mL) was added to the solid and dioxane (9.2 mL, 0.107 mol), the solution was stirred for 30 minutes and then filtered. The hexane was removed by vacuum pumping. The remaining oil was distilled on an extra long distillation column under reduced pressure to give 3.5 g of a clear, colorless oil of isopropyl(4-methylpiperidyl)dimethoxysilane collected at 45°C (0.05 mm Hg). GC indicated 96.5$ purity. GC-MS showed a "parention" at 231.

Eksempel 8 Example 8

En oppløsning av l-litium-4-metylpiperidin (0.052 mol) ble fremstilt som i trinn (b) fra eksempel 1. Under nitrogen ble en reaksjonskolbe fylt med 75 ml heksan og 10 ml isobutyl-(trimetoksy)silan (0.052 mol). Under omrøring ble beholderen deretter avkjølt til 0°C og l-litium-4-metylpiperidinet ble tilsatt dråpevis via en kanyle i løpet av et tidsrom på ca. 2.5 timer. Isbadet ble fjernet fra reaksjonsblandingen og beholderen ble utstyrt med en nitrogenspylt tilbakeløpskjøler og oppvarmet til tilbakeløp i to timer, avkjølt til romtemperatur og omrørt i ca. 16 timer. A solution of 1-lithium-4-methylpiperidine (0.052 mol) was prepared as in step (b) from Example 1. Under nitrogen, a reaction flask was filled with 75 ml of hexane and 10 ml of isobutyl-(trimethoxy)silane (0.052 mol). With stirring, the vessel was then cooled to 0°C and the 1-lithium-4-methylpiperidine was added dropwise via a cannula over a period of approx. 2.5 hours. The ice bath was removed from the reaction mixture and the vessel was fitted with a nitrogen purged reflux condenser and heated to reflux for two hours, cooled to room temperature and stirred for approx. 16 hours.

Metoksylitium ble filtrert og oppløsningsmidlene ble fjernet i vakuum. Den resulterende klare, gule oljen ble destillert på en kolonne med lang veilengde under redusert trykk (0.06 mm Hg) ved 40°C slik at man fikk 10.1 g av en klar, fargeløs olje av isobutyl(4-metylpiperidyl)dimetoksysilan (79$ utbytte). GC indikerer 93.1$ renhet. Methoxylithium was filtered and the solvents were removed in vacuo. The resulting clear yellow oil was distilled on a long path column under reduced pressure (0.06 mm Hg) at 40°C to give 10.1 g of a clear, colorless oil of isobutyl(4-methylpiperidyl)dimethoxysilane (79% yield ). GC indicates 93.1$ purity.

Prøven ble redestillert ved anvendelse av en kolonne med lang veilengde, igjen under redusert trykk. Etter at topptempera-turen nådde 40°C fikk ca. 2 g produkt passere, deretter ble den gjenværende fraksjonen samlet. GC indikerte 97$ renhet. The sample was redistilled using a long path column, again under reduced pressure. After the top temperature reached 40°C, approx. 2 g product pass, then the remaining fraction was collected. GC indicated 97$ purity.

Eksempel 9 Example 9

Under nitrogen ble en reaksjonsbeholder fylt med 7.61 g t-butyl(pyrrolidin)diklorsilan (0.0335 mol) og 150 ml tetra-hydrofuran (THF) og avkjølt til 0°C. Beholderen ble utstyrt med en ytterligere trakt som ble fylt med 24.5 ml metoksylitium (0.067 mol) og tilsatt dråpevis til reaksjonsblandingen. Etter at tilsatsen var fullført ble oppløsningen oppvarmet til tilbakeløp i 2 timer. THF ble fjernet under vakuum inntil litiumklorid begynte å falle ut av oppløsning-en. Heksan (ca. 100 ml) ble benyttet for ytterligere å ekstrahere produktet fra litiumkloridet. Blandingen ble deretter filtrert under vakuum, og LiCl ble vasket en andre gang med ca. 100 ml heksan. Oppløsningen ble igjen filtrert under vakuum, og oppløsningsmidlet ble også fjernet under vakuum. Produktet, en klar, svakt grønn olje ble destillert under vakuum (0.01 torr) og 5.78 g t-butyl(pyrrolidyl)dimetoksysilan ble samlet ved 28°C. GC analyse indikerte 99.1$ renhet, GC-MS, m/z=217 amu; beregnet 217.38 amu. Under nitrogen, a reaction vessel was filled with 7.61 g of t-butyl(pyrrolidine)dichlorosilane (0.0335 mol) and 150 ml of tetrahydrofuran (THF) and cooled to 0°C. The vessel was fitted with a further funnel which was filled with 24.5 ml of methoxylithium (0.067 mol) and added dropwise to the reaction mixture. After the addition was complete, the solution was heated to reflux for 2 hours. THF was removed under vacuum until lithium chloride began to precipitate out of solution. Hexane (ca. 100 mL) was used to further extract the product from the lithium chloride. The mixture was then filtered under vacuum, and the LiCl was washed a second time with approx. 100 ml of hexane. The solution was again filtered under vacuum, and the solvent was also removed under vacuum. The product, a clear pale green oil was distilled under vacuum (0.01 torr) and 5.78 g of t-butyl(pyrrolidyl)dimethoxysilane was collected at 28°C. GC analysis indicated 99.1$ purity, GC-MS, m/z=217 amu; calculated 217.38 amu.

Eksempel 10 Example 10

Under nitrogen ble en reaksjonsbeholder fylt med 4.6 ml heksametylenimin (0.0368 mol) og 50 ml THF. Beholderen ble utstyrt med en ytterligere trakt, fylt med 23.0 ml n-butyllitium (0.0368 mol) og tilsatt til reaksjonsbeholderen dråpevis i løpet av et tidsrom på 1 time. Under nitrogen, a reaction vessel was filled with 4.6 ml of hexamethyleneimine (0.0368 mol) and 50 ml of THF. The vessel was fitted with an additional funnel, filled with 23.0 ml of n-butyllithium (0.0368 mol) and added to the reaction vessel dropwise over a period of 1 hour.

En separat reaksjonsbeholder ble fylt med 5.3 ml metyltri-metoskysilan (0.0368 mol) og 50 ml THF. 4.3 g heptametylen iminlitium i THF-oppløsningen fremstilt ovenfor ble tilsatt til metyltrimetoksysilanoppløsningen dråpevis via en kanyle i løpet av et tidsrom på 1 time. Den resulterende blandingen ble oppvarmet til tilbakeløp i 2 timer og deretter filtrert under vakuum, ved anvendelse av diatomejord som et filtreringshjelpemiddel. Oppløsningsmidlet ble fjernet fra filtratet under vakuum, slik at det oppsto en klar, gul-grønn væske. Et forsøk på å ekstrahere metoksylitium i heksan ved 0°C var mislykket. Råproduktet ble destillert under vakuum (0.032 torr). En klar fargeløs fraksjon ble samlet ved 33-35° C, av 4.27 g heptametylenimin(metyl )-dimetoksysilan. GC analyse indikerte 97.8$ renhet, GC-MS, m/z=217 amu; beregnet 217.38 amu. A separate reaction vessel was filled with 5.3 ml of methyltri-methoxysilane (0.0368 mol) and 50 ml of THF. 4.3 g of heptamethylene imine lithium in the THF solution prepared above was added to the methyltrimethoxysilane solution dropwise via a cannula over a period of 1 hour. The resulting mixture was heated to reflux for 2 hours and then filtered under vacuum, using diatomaceous earth as a filter aid. The solvent was removed from the filtrate under vacuum to give a clear yellow-green liquid. An attempt to extract methoxylithium in hexane at 0°C was unsuccessful. The crude product was distilled under vacuum (0.032 torr). A clear colorless fraction was collected at 33-35°C, from 4.27 g of heptamethyleneimine(methyl )-dimethoxysilane. GC analysis indicated 97.8$ purity, GC-MS, m/z=217 amu; calculated 217.38 amu.

Eksempel 11 Example 11

Under nitrogen ble en reaksjonsbeholder fylt med 200 ml heksan og 2.10 ml piperidin (0.0177 mol) og avkjølt til 0°C. En ytterligere trakt av reaksjonsbeholderen ble fylt med 11.06 ml n-butyllitium (1..6 M, 0.0177 mol) som ble tilsatt dråpevis til blandingen. Etter at tilsatsen var fullført ble oppløsningen omrørt ved romtemperatur i ca. 1 time. Under nitrogen, a reaction vessel was filled with 200 ml of hexane and 2.10 ml of piperidine (0.0177 mol) and cooled to 0°C. An additional funnel of the reaction vessel was filled with 11.06 mL of n-butyllithium (1.6 M, 0.0177 mol) which was added dropwise to the mixture. After the addition was complete, the solution was stirred at room temperature for approx. 1 hour.

En andre reaksjonsbeholder ble fylt med 3.15 g t-butyltri-metoksysilan (0.0177 mol) og 200 ml heksan. t-butyltrimet-oksysilan dannet ble tilsatt til den første reaksjonsbeholderen dråpevis via en kanyle og oppvarmet til tilbakeløp i 1 time. Denne oppløsningen ble filtrert under vakuum gjennom en fritte av middels porøsitet, ved anvendelse av diatoméjord som et filtreringshjelpemiddel og 5.89 g t-butyl(piperidyl)-dimetoksysilan faststoff ble oppnådd. Oppløsningsmidlet ble fjernet fra filtratet under vakuum (0.01 torr) og produktet ble renset ved destillasjon. En fraksjon ble samlet ved 78-79°C. GC analyse indikerte 98.7$ renhet; GC-MS, m/z=232 amu; beregnet, 231.41 amu. A second reaction vessel was filled with 3.15 g of t-butyltrimethoxysilane (0.0177 mol) and 200 ml of hexane. The t-butyltrimethoxysilane formed was added to the first reaction vessel dropwise via a cannula and heated to reflux for 1 hour. This solution was filtered under vacuum through a frit of medium porosity, using diatomaceous earth as a filter aid and 5.89 g of t-butyl(piperidyl)-dimethoxysilane solid was obtained. The solvent was removed from the filtrate under vacuum (0.01 torr) and the product was purified by distillation. A fraction was collected at 78-79°C. GC analysis indicated 98.7% purity; GC-MS, m/z=232 amu; calculated, 231.41 amu.

Polymerisasjonsreaktoren ble oppvarmet til 70°C og spylt med en langsom argonstrøm i 1 time. Reaktoren ble deretter satt under et trykk på opptil 790.9 kPa med argon ved 70°C og deretter utluftet. Denne fremgangsmåten ble gjentatt ytterligere fire ganger. Reaktoren ble deretter satt under et trykk på opptil 1790.9 kPa med propylen og deretter utluftet. Denne fremgangsmåten ble gjentatt ytterligere fire ganger. Reaktoren ble deretter avkjølt til 30°C. The polymerization reactor was heated to 70°C and purged with a slow flow of argon for 1 hour. The reactor was then pressurized up to 790.9 kPa with argon at 70°C and then vented. This procedure was repeated a further four times. The reactor was then pressurized up to 1790.9 kPa with propylene and then vented. This procedure was repeated a further four times. The reactor was then cooled to 30°C.

Separat, i en argonspylt ytterligere trakt ble det innført i følgende rekkefølge: 75 ml heksan, 4.47 ml 1.5 M oppløsning av trietylaluminium (TEAL) (med innhold som angitt) i heksan, 3.4 ml 0.1 M oppløsning av t-butyl(4-metyl-piperidyl)dimetoksysilan (0.0835 g, 0.0034 mol) fra eksempel 1 og fikk stå i 5 minutter. Av denne blandingen ble 35 ml tilsatt til en kolbe. Deretter ble 0.0129 g av FT4S fast katalysator-komponent (en TiCl4/elektrondonor/aktiv MgCl2 katalysator-komponent kommersielt tilgjengelig fra HIMONT Italia S.p.A.) tilsatt til kolben og blandet ved omhvirvling i et tidsrom på 5 minutter. Det katalytiske komplekset som derved ble oppnådd ble under argonspyling innført i den ovenfor nevnte polymerisasjonsreaktoren ved romtemperatur. Den gjenværende heksan/TEAL/silanoppløsningen ble deretter tømt for det tilsatte ekstraktet til kolben, kolben ble omhvirvlet og tømt i reaktoren og injeksjonsventilen ble lukket. Separately, in an argon-purged additional funnel was introduced in the following order: 75 ml of hexane, 4.47 ml of a 1.5 M solution of triethylaluminum (TEAL) (with contents as indicated) in hexane, 3.4 ml of a 0.1 M solution of t-butyl(4-methyl -piperidyl)dimethoxysilane (0.0835 g, 0.0034 mol) from Example 1 and allowed to stand for 5 minutes. Of this mixture, 35 ml was added to a flask. Then 0.0129 g of FT4S solid catalyst component (a TiCl4/electron donor/active MgCl2 catalyst component commercially available from HIMONT Italia S.p.A.) was added to the flask and mixed by vortexing for a period of 5 minutes. The catalytic complex thus obtained was introduced under argon purging into the above-mentioned polymerization reactor at room temperature. The remaining hexane/TEAL/silane solution was then emptied of the added extract into the flask, the flask was vortexed and emptied into the reactor and the injection valve was closed.

Polymerisasjonsreaktoren ble langsomt fylt med 2.2 1 flytende propylen, under omrøring, og 0.25 mol-% Eg. Deretter ble reaktoren oppvarmet til 70° C og polymerisasjonen ble startet i ca. 2 timer ved konstant temperatur og trykk. Etter ca. 2 timer ble omrøringen stoppet og det gjenværende propylenet ble langsomt utluftet. Reaktoren ble oppvarmet til 80°C, spylt med argon i 10 minutter og deretter avkjølt til romtemperatur og åpnet. Polymeren ble fjernet og tørket i en vakuumovn ved 80°C i 1 time. The polymerization reactor was slowly filled with 2.2 1 of liquid propylene, while stirring, and 0.25 mol-% Eg. The reactor was then heated to 70° C and the polymerization was started for approx. 2 hours at constant temperature and pressure. After approx. After 2 hours, the stirring was stopped and the remaining propylene was slowly vented. The reactor was heated to 80°C, flushed with argon for 10 minutes and then cooled to room temperature and opened. The polymer was removed and dried in a vacuum oven at 80°C for 1 hour.

Resultatene fra denne polymerisasjonen og andre polymerisa-sjonsforsøk ved anvendelse av organosilanforbindelsen fra eksempel 1 utført ved den ovenfor angitte fremgangsmåten, bortsett fra variasjoner i mengdene derav, er angitt i Tabell 2. The results from this polymerization and other polymerization experiments using the organosilane compound from example 1 carried out by the above-mentioned method, except for variations in the quantities thereof, are indicated in Table 2.

Med mindre annet er angitt er egenviskositeten for polymerene, IV, målt i dekalin ved 135 'C ved anvendelse av konsentrasjoner på 40 mg polymer i 36 ml oppløsningsmiddel. Ytelsen av polymerene beregnes ifølge formelen: Unless otherwise stated, the intrinsic viscosity of the polymers, IV, is measured in decalin at 135°C using concentrations of 40 mg of polymer in 36 ml of solvent. The performance of the polymers is calculated according to the formula:

Prosentandelen xylen-oppløselige bestanddeler ved romtemperatur, % XSRT, av polymeren måles ved å oppløse 2 g polymer i 200 ml xylen ved 135°C, deretter avkjøles oppløs-ningen til romtemperatur, filtrering, inndamping og tørking av resten. The percentage of xylene-soluble components at room temperature, % XSRT, of the polymer is measured by dissolving 2 g of polymer in 200 ml of xylene at 135°C, then cooling the solution to room temperature, filtering, evaporating and drying the residue.

1o XSRT ble beregnet i henhold til formelen: 1o XSRT was calculated according to the formula:

Sammenlignende polymerisasjonsforsøk ble utført ved fremgangsmåten ovenfor, men med difenyldimetoksysilan (DPMS) og dicykloheksyldimetoksysilan istedet for t-butyl(4-metylpiperidyl )dimetoksysilan benyttet ovenfor. Resultatene er angitt nedenfor i Tabell 3. Comparative polymerization experiments were carried out by the method above, but with diphenyldimethoxysilane (DPMS) and dicyclohexyldimethoxysilane instead of t-butyl(4-methylpiperidyl)dimethoxysilane used above. The results are shown below in Table 3.

Det fremgår at organosilanforbindelsen anvendt i katalysatoren ifølge foreliggende oppfinnelse i Tabell 2, når den benyttes som elektrondonor med ko-katalysatorkomponenten ga polymerer med høyere egenviskositeter og ytelser med lavere prosentandeler xylen oppløselig materiale sammenlignet med elektrondonorene i Tabell 3 benyttet på samme måte. It appears that the organosilane compound used in the catalyst according to the present invention in Table 2, when used as an electron donor with the co-catalyst component, gave polymers with higher intrinsic viscosities and performances with lower percentages of xylene soluble material compared to the electron donors in Table 3 used in the same way.

Angitt i tabellene 4 og 5 er resultater fra polymerisa-sjonsforsøk med anvendelse av andre organosilanforbindelser og sammenlignende elektrondonorer. Polymerisasjonene ble utført på samme måte som beskrevet ovenfor, bortsett fra variasjoner i de anvendte mengdene. Indicated in tables 4 and 5 are results from polymerization experiments using other organosilane compounds and comparative electron donors. The polymerizations were carried out in the same manner as described above, except for variations in the amounts used.

Som demonstrert ovenfor ga organosilanforbindeIsene polymerer med høyere egenviskositeter og ytelser sammen med lavere prosentandel av xylenoppløselig materiale. As demonstrated above, the organosilane linkers produced polymers with higher intrinsic viscosities and performances along with lower percentages of xylene-soluble material.

Claims

1. Catalyst for polymerization of cx-olefins, characterized in that it includes the reaction product of: A) an aluminum alkyl compound; B) an organosilane compound of the formula where R is linear or branched C 1-4 alkyl, 4-methylpiperidyl, C 6-12 aryl or C 6-7 cycloalkyl; R' is hydrogen, methyl or ethyl; R<2> is methyl or ethyl and n is 4 to 7; and C) a solid component comprising a titanium compound containing at least one Ti-halogen bond and one electron-donor bond, both supported on an activated anhydrous Mg dihalide.

2. Catalyst according to claim 1, characterized in that the organosilane compound is a compound in which n is 4 and R is t-butyl.

3. Catalyst according to claim 1, characterized in that the organosilane compound is a compound in which n is 5, R is isopropyl and R' is methyl.

4. Catalyst according to claim 1, characterized in that the organosilane compound is a compound in which n is 5, R is t-butyl and R' is methyl.

5. Catalyst according to claim 1, characterized in that the organosilane compound is a compound where n is 5, R is n-butyl and R' is methyl.

6. Catalyst according to claim 1, characterized in that the organosilane compound is a compound in which n is 5, R is 4-methylpiperidyl and R' is methyl.

7. Catalyst according to claim 1, characterized in that the organosilane compound is a compound in which n is 5, R is 2-bicycloheptyl and R' is methyl.

8. Catalyst according to claim 1, characterized in that the organosilane compound is a compound in which n is 7.