NO20023229L - Hydrocarbon synthesis catalyst improvement with hydrogen and ammonia - Google Patents
Hydrocarbon synthesis catalyst improvement with hydrogen and ammonia Download PDFInfo
- Publication number
- NO20023229L NO20023229L NO20023229A NO20023229A NO20023229L NO 20023229 L NO20023229 L NO 20023229L NO 20023229 A NO20023229 A NO 20023229A NO 20023229 A NO20023229 A NO 20023229A NO 20023229 L NO20023229 L NO 20023229L
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- catalyst
- hydrogen
- ammonia
- reducing gas
- process according
- Prior art date
Links
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 148
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 133
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims description 84
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims description 75
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims description 75
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims description 73
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims description 70
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims description 68
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 66
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title claims description 54
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 title claims description 42
- 230000006872 improvement Effects 0.000 title description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 100
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 56
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 47
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 44
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 41
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 41
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 36
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 29
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims description 28
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 14
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 14
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 12
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 6
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 4
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 claims description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 2
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 32
- 239000000047 product Substances 0.000 description 25
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 20
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 15
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 10
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 10
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 8
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical group [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 239000011491 glass wool Substances 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 230000003203 everyday effect Effects 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 2
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- -1 methanol Chemical class 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003870 refractory metal Substances 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910008334 ZrO(NO3)2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011959 amorphous silica alumina Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000005553 drilling Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 230000001050 lubricating effect Effects 0.000 description 1
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005555 metalworking Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000989 no adverse effect Toxicity 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
- C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
- C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
- C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
- B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
- C07C1/0445—Preparation; Activation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/75—Cobalt
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- C07C2521/04—Alumina
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- C07C2521/08—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/12—Silica and alumina
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
- C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
- C07C2523/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/74—Iron group metals
- C07C2523/75—Cobalt
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
FORBEDRING AV KATALYSATOR TIL HYDROKARBONSYNTESE MED HYDROGEN OG AMMONIAKK IMPROVEMENT OF CATALYST FOR HYDROCARBON SYNTHESIS WITH HYDROGEN AND AMMONIA
BAKGRUNN FOR OPPFINNELSENBACKGROUND OF THE INVENTION
Oppfinnelsens fagområdeThe subject area of the invention
Oppfinnelsen gjelder forbedring av en katalysator for en hydrokarbonsyntese med hydrogen og ammoniakk. Mer spesielt, gjelder oppfinnelsen en forbedring av en hydrokarbonsyntese katalysator, innbefattet en Fischer-Tropsch type hydrokarbonsyntese katalysator, ved å la katalysatoren komme i kontakt med en reduserende gass som omfatter en blanding av hydrogen og ammoniakk, ved katalysatorreduserende betingelser, og en prosess med en hydrokarbonsyntese med bruk av den forbedrede katalysatoren. The invention concerns the improvement of a catalyst for a hydrocarbon synthesis with hydrogen and ammonia. More particularly, the invention relates to an improvement of a hydrocarbon synthesis catalyst, including a Fischer-Tropsch type hydrocarbon synthesis catalyst, by contacting the catalyst with a reducing gas comprising a mixture of hydrogen and ammonia, under catalyst reducing conditions, and a process with a hydrocarbon synthesis using the improved catalyst.
Bakgrunn for oppdagelsenBackground for the discovery
Syntesen av hydrokarboner, innbefattet oksygenholdige hydrokarboner slik som metanol, fra en syntesegass som omfatter en blanding av H2og CO er velkjent. Syntesegass fødingen kommer i kontakt med en Fischer-Tropsch katalysator ved betingelser effektive for H2'et og CO'en i gass-fødingen til å reagere og danne hydrokarboner. Syntesen er kjent som en Fischer-Tropsch hydrokarbonsyntese. Avhengig av katalysatoren og betingelsene, kan hydrokarbonene variere fra oksygenholdige forbindelser slik som metanol og alkoholer med høyere mol.-vekt til høymolekylære parafiner som er vokslignende faste stoffer ved romtemperatur. Prosessen fremstiller også i mindre mengder alkener, aromater, organiske syrer, ketoner, aldehyder og estere. Syntesen blir utført i en reaktor med fast eller fluidisert kataly-sators j ikt eller i en væskefase slurryreaktor. Hydrokarbonsyntese katalysatorer er også vel kjent og omfatter typisk et kompositt med minst en katalytisk metallkomponent fra jerngruppen på en bærer av, eller komposittert med, minst et uorganisk ildfast metalloksid som bærermateriale, slik som aluminiumoksid, amorfe silika-aluminiumoksid, zeolitter og lignende. Forskjellige tilberedningsmetoder for katalysatoren har vært brukt til å danne hydrokarbonsyntese katalysatorer, innbefattet impregnering, begynnende fukting, komposittering, ionebytting og andre kjente teknikker, til å danne en katalysator forløper. Forløperen må bli aktivert for å gi katalysatoren. Typiske aktiveringsmetoder innbefatter oksidasjon eller kalsinering, fulgt av reduksjon i en hydrogenstrøm, multiple oksidasjons-reduksjonssykler og reduksjon uten foregående oksidasjon. Eksempler på kataly-satortilberedning og aktiveringsmetoder for Fischer-Tropsch hydrokarbonsyntese-katalysatorer er åpenbart i, for eksempel US patenter US 4,086,262; 4,492,774 og 5,545,674. The synthesis of hydrocarbons, including oxygenated hydrocarbons such as methanol, from a synthesis gas comprising a mixture of H 2 and CO is well known. The synthesis gas feed is contacted with a Fischer-Tropsch catalyst at conditions effective for the H2 and CO in the gas feed to react and form hydrocarbons. The synthesis is known as a Fischer-Tropsch hydrocarbon synthesis. Depending on the catalyst and conditions, the hydrocarbons can vary from oxygenated compounds such as methanol and higher molecular weight alcohols to high molecular weight paraffins which are wax-like solids at room temperature. The process also produces smaller quantities of alkenes, aromatics, organic acids, ketones, aldehydes and esters. The synthesis is carried out in a reactor with solid or fluidized catalyst or in a liquid-phase slurry reactor. Hydrocarbon synthesis catalysts are also well known and typically comprise a composite with at least one catalytic metal component from the iron group on a support of, or composite with, at least one inorganic refractory metal oxide as support material, such as aluminum oxide, amorphous silica-alumina, zeolites and the like. Various catalyst preparation methods have been used to form hydrocarbon synthesis catalysts, including impregnation, initial wetting, compositing, ion exchange and other known techniques, to form a catalyst precursor. The precursor must be activated to yield the catalyst. Typical activation methods include oxidation or calcination, followed by reduction in a hydrogen stream, multiple oxidation-reduction cycles, and reduction without prior oxidation. Examples of catalyst preparation and activation methods for Fischer-Tropsch hydrocarbon synthesis catalysts are disclosed in, for example, US Patents US 4,086,262; 4,492,774 and 5,545,674.
SAMMENDRAG AV OPPFINNELSENSUMMARY OF THE INVENTION
Oppfinnelsen gjelder en økning eller forbedring av ytelsen til en aktiv hydrokarbonsyntese-katalysator, innbefattet en Fischer-Tropsch type hydrokarbonsyntese katalysator ved å la katalysatoren komme i kontakt med en reduserende gass som omfatter en blanding av hydrogen og ammoniakk, ved konvensjonelle reduserende betingelser for en katalysator, effektive til å gi en aktiv katalysator og en hydrokarbonsyntese prosess ved å benytte den forbedrede katalysatoren. Med katalysator er det ment en aktiv hydrokarbonsyntese-katalysator hvor minst en del, og foretrukket bare en del, av det ene eller flere katalytiske metallene (f.eks. Co, Fe, Ni) er i den reduserte eller katalytisk aktive metallformen, som en følge av reduksjonen oppnådd ved å la katalysator forløperen være i kontakt med en hydrogenreduserende gass uten ammoniakk, ved konvensjonelle hydrogenreduserende betingelser. Således, mens katalysatoren kan være fullstendig redusert og fullstendig aktiv før kontakten med hydrogen- og ammoniakk- blandingen ved utøvelsen av oppfinnelsen, er det foretrukket at den blir delvis redusert i hydrogen uten ammoniakk og delvis redusert i en reduserende gass som omfatter hydrogen og ammoniakk, for å få fullstendig reduksjon og aktivering. Det har blitt funnet at kontakten av katalysatoren med en reduserende gass som omfatter en blanding av hydrogen og ammoniakk forbedrer hydrokarbonsyntese egenskapene til den resulterende aktive katalysatoren, med hensyn til minst en av; økt C5+selektivitet, økt alfa (Schultz-Flory alfa) av syntesereaksjonen, og en reduksjon av den metanen som lages. Disse fordelene er uventet, i betraktning av det faktum at ammoniakk er en vel kjent katalysatorgift i hydrokarbonsynteser. Således, med en forbedret katalysator, i sammenhengen til oppfinnelsen er det ment at minst en, foretrukket minst 2, og mer foretrukket at alle de tre følgende blir oppnådd under hydrokarbonsyntesen: C5+selektiviteten til katalysatoren er større enn den ellers ville vært hvis katalysatoren ikke hadde vært i kontakt med en reduserende gass som omfatter en blanding av hydrogen og ammoniakk; (ii) alfa av syntesereaksjonen er større enn den ville vært hvis katalysatoren ikke hadde vært i kontakt med en reduserende gass som omfatter en blanding av hydrogen og ammoniakk, og (iii) metanmengden blir redusert til et nivå lavere enn det ellers ville vært hvis katalysatoren ikke hadde vært i kontakt med en reduserende gass som omfatter en blanding av hydrogen og ammoniakk. The invention relates to increasing or improving the performance of an active hydrocarbon synthesis catalyst, including a Fischer-Tropsch type hydrocarbon synthesis catalyst, by contacting the catalyst with a reducing gas comprising a mixture of hydrogen and ammonia, under conventional reducing conditions for a catalyst , effective in providing an active catalyst and a hydrocarbon synthesis process using the improved catalyst. By catalyst is meant an active hydrocarbon synthesis catalyst where at least a part, and preferably only a part, of the one or more catalytic metals (e.g. Co, Fe, Ni) is in the reduced or catalytically active metal form, as a due to the reduction achieved by allowing the catalyst precursor to be in contact with a hydrogen-reducing gas without ammonia, under conventional hydrogen-reducing conditions. Thus, while the catalyst may be fully reduced and fully active prior to contact with the hydrogen and ammonia mixture in the practice of the invention, it is preferred that it be partially reduced in hydrogen without ammonia and partially reduced in a reducing gas comprising hydrogen and ammonia, to obtain complete reduction and activation. It has been found that contacting the catalyst with a reducing gas comprising a mixture of hydrogen and ammonia improves the hydrocarbon synthesis properties of the resulting active catalyst, with respect to at least one of; increased C5+ selectivity, increased alpha (Schultz-Flory alpha) of the synthesis reaction, and a reduction of the methane produced. These advantages are unexpected, considering the fact that ammonia is a well-known catalyst poison in hydrocarbon syntheses. Thus, with an improved catalyst, in the context of the invention it is intended that at least one, preferably at least 2, and more preferably all three of the following are achieved during the hydrocarbon synthesis: the C5+ selectivity of the catalyst is greater than it would otherwise be if the catalyst were not had been in contact with a reducing gas comprising a mixture of hydrogen and ammonia; (ii) the alpha of the synthesis reaction is greater than it would be if the catalyst had not been in contact with a reducing gas comprising a mixture of hydrogen and ammonia, and (iii) the amount of methane is reduced to a level lower than it would otherwise be if the catalyst had not been in contact with a reducing gas comprising a mixture of hydrogen and ammonia.
Katalysator forløperen kan eller kan ikke bli kalsinert før aktiveringen ved reduksjon. En av eller både den hydrogenreduserende gassen og den reduserende gassen som omfatter blandingen av hydrogen og ammoniakk, kan eller kan ikke inneholde en eller flere fortynnende gasser som ikke har noen negativ effekt eller innvirker negativt på reduksjonen eller den samtidige aktiveringen av katalysatoren. Slike gasser innbefatter metan, argon eller lignende. Mengden ammoniakk til stede i den hydrogenreduserende gassen vil bredt variere fra 0,01 til 15 mol %, foretrukket fra 0,01 til 10 mol %, mer foretrukket fra 0,1 til 10 mol %, og enda mer foretrukket fra 0,5 til 7 mol %, basert på den totale gassblandingen. Hydrogen til ammoniakk mol.forholdet vil variere fra1000:1 til 5:1 og foretrukket fra 200:1 til 10:1. The catalyst precursor may or may not be calcined prior to activation by reduction. One or both of the hydrogen reducing gas and the reducing gas comprising the mixture of hydrogen and ammonia may or may not contain one or more diluting gases which have no adverse effect or adversely affect the reduction or simultaneous activation of the catalyst. Such gases include methane, argon or the like. The amount of ammonia present in the hydrogen reducing gas will vary widely from 0.01 to 15 mol %, preferably from 0.01 to 10 mol %, more preferably from 0.1 to 10 mol %, and even more preferably from 0.5 to 7 mol %, based on the total gas mixture. The hydrogen to ammonia molar ratio will vary from 1000:1 to 5:1 and preferably from 200:1 to 10:1.
I en utførelse er oppfinnelsen en prosess som omfatter forbedring av en Fischer-Tropsch type hydrokarbonsyntese katalysator, som omfatter minst en katalytisk metallkomponent, og foretrukket minst en katalytisk metallkomponent og en bærertype komponent av et metalloksid, ved å la katalysatoren være i kontakt med en reduserende gass som omfatter en blanding av hydrogen og ammoniakk, ved katalysatorreduserende betingelser effektive til å redusere den ene eller flere katalytiske metallkomponenter til den reduserte, katalytisk aktive metalliske formen, og foretrukket hvor en del av den ene eller flere av de katalytiske metallkomponentene blir redusert til den katalytisk aktive formen som et resultat av kontakten. I en annen utførelse omfatter oppfinnelsen en prosess til syntetisering av hydrokarboner fra en syntesegass som omfatter en blanding av H2og CO, hvor syntesegassen kommer i kontakt med en forbedret Fischer-Tropsch type hydrokarbonsyntese katalysator, ved reaksjonsbetingelser effektive for at H2og CO i gassen skal reagere og danne hydrokarboner, hvori den forbedrede katalysatoren omfatter et kompositt av minst en katalytisk metallkomponent og et metalloksid som bærerkomponent, og den har blitt forbedret ved å la katalysatoren komme i kontakt med en reduserende gass som omfatter en blanding av hydrogen og ammoniakk, ved reduserende betingelser for katalysatoren effektive til å redusere den ene eller flere katalytiske metallkomponenter til den reduserte, katalytisk aktive metallformen, og foretrukket hvor en del av den ene eller flere katalytiske metallkomponentene blir redusert til den katalytisk aktive metallformen som et resultat av kontakten. I enda en ytterligere utførelse er minst en del av de syntetiserte hydrokarbonene flytende ved reaksjonsbetingelsene. Med konvensjonelle katalysatorreduserende betingelser er det ment betingelser med hensyn til temperatur, trykk, hydrogenets partialtrykk og romhastighet av en konvensjonell reduserende hydrogengass, tilstrekkelig til å redusere den ene eller flere katalytiske metallkomponenter i forløperen til metall og gi en aktiv katalysator. In one embodiment, the invention is a process comprising the improvement of a Fischer-Tropsch type hydrocarbon synthesis catalyst, comprising at least one catalytic metal component, and preferably at least one catalytic metal component and a support type component of a metal oxide, by allowing the catalyst to be in contact with a reducing gas comprising a mixture of hydrogen and ammonia, under catalyst-reducing conditions effective to reduce the one or more catalytic metal components to the reduced, catalytically active metallic form, and preferably wherein a portion of the one or more of the catalytic metal components is reduced to the catalytically active form as a result of the contact. In another embodiment, the invention comprises a process for synthesizing hydrocarbons from a synthesis gas comprising a mixture of H2 and CO, where the synthesis gas comes into contact with an improved Fischer-Tropsch type hydrocarbon synthesis catalyst, under reaction conditions effective for H2 and CO in the gas to react and form hydrocarbons, wherein the improved catalyst comprises a composite of at least one catalytic metal component and a metal oxide as a support component, and it has been improved by contacting the catalyst with a reducing gas comprising a mixture of hydrogen and ammonia, under reducing conditions of the catalyst effective to reduce the one or more catalytic metal components to the reduced, catalytically active metal form, and preferably where part of the one or more catalytic metal components is reduced to the catalytically active metal form as a result of the contact. In yet another embodiment, at least a portion of the synthesized hydrocarbons are liquid at the reaction conditions. By conventional catalyst reducing conditions are meant conditions with respect to temperature, pressure, hydrogen partial pressure and space velocity of a conventional reducing hydrogen gas, sufficient to reduce one or more catalytic metal components in the precursor to metal and provide an active catalyst.
DETALJERT BESKRIVELSEDETAILED DESCRIPTION
Hydrokarbonsyntese katalysatorer er vel kjent og en typisk Fischer-Tropsch hydrokarbonsyntese katalysator vil omfatte, for eksempel, katalytisk effektive mengder av en eller flere Gruppe VIII metallkatalytiske komponenter slik som Fe, Ni, Co og Ru. Foretrukket omfatter katalysatoren en katalysator på en bærer, hvor en eller flere bærerkomponenter for katalysatoren vil omfatte et uorganisk ildfast metalloksid. Metalloksid bærerkomponenter er fortrinnsvis et som er vanskelig å redusere, slik som et oksid av et eller flere metall i Gruppene III, IV, V, VI, og VII. Metallgruppene henvist til her, er de funnet i Sargent-Welch Periodic Table of the Elements,<®>1968. Typiske bærerkomponenter innbefatter et eller flere av aluminiumoksid, silika, og amorfe og krystallinske aluminosilikater, slik som zeolitter. Spesielt foretrukne bærerkomponenter er Gruppe IVB metalloksider, spesielt de som har et overflate-areal på 100 m<2>/g eller mindre og til og med 70 m<2>/g eller mindre. Disse bærerkomponentene kan, i sin tur, bli båret av et eller flere bærermaterialer. Titandioksid, og spesielt rutil titandioksid, er en foretrukket bærerkomponent, spesielt når katalysatoren inneholder en kobolt katalytisk komponent. Titandioksid er en nyttig komponent, spesielt når det brukes en slurry hydrokarbonsyntese prosess, i hvilken høyere mol.vekt, primært parafiniske, flytende hydrokarbon produkter er ønsket. I noen tilfeller, i hvilke katalysatoren omfatter katalytisk effektive mengder Co, vil den også omfatte en eller flere komponenter eller forbindelser av Re, Ru, Fe, Ni, Th, Zr, Hf, U, Mg og La, av hvilke noen er effektive som promotorer. En kombinasjon av Co og Ru blir ofte foretrukket. Nyttige katalysatorer og deres tilberedning er kjent og illustrerende, men ikke begrensende eksempler kan bli funnet, for eksempel i US. - patenter 4,568,663; 4,663,305; 4,542,122; 4,621,072 og 5,5545,674. Hydrocarbon synthesis catalysts are well known and a typical Fischer-Tropsch hydrocarbon synthesis catalyst will comprise, for example, catalytically effective amounts of one or more Group VIII metal catalytic components such as Fe, Ni, Co and Ru. Preferably, the catalyst comprises a catalyst on a carrier, where one or more carrier components for the catalyst will comprise an inorganic refractory metal oxide. Metal oxide carrier components are preferably one that is difficult to reduce, such as an oxide of one or more metals in Groups III, IV, V, VI, and VII. The metal groups referred to here are those found in the Sargent-Welch Periodic Table of the Elements,<®>1968. Typical carrier components include one or more of alumina, silica, and amorphous and crystalline aluminosilicates, such as zeolites. Particularly preferred carrier components are Group IVB metal oxides, especially those having a surface area of 100 m<2>/g or less and even 70 m<2>/g or less. These carrier components can, in turn, be supported by one or more carrier materials. Titanium dioxide, and especially rutile titanium dioxide, is a preferred carrier component, especially when the catalyst contains a cobalt catalytic component. Titanium dioxide is a useful component, particularly when using a slurry hydrocarbon synthesis process, in which higher molecular weight, primarily paraffinic, liquid hydrocarbon products are desired. In some cases, in which the catalyst comprises catalytically effective amounts of Co, it will also comprise one or more components or compounds of Re, Ru, Fe, Ni, Th, Zr, Hf, U, Mg and La, some of which are effective as promoters. A combination of Co and Ru is often preferred. Useful catalysts and their preparation are known and illustrative but not limiting examples can be found, for example in the US. - patents 4,568,663; 4,663,305; 4,542,122; 4,621,072 and 5,5545,674.
Katalysatorene blir tilberedt ved en hvilken som helst pas-sende og kjent metode, slik som impregnering, begynnende fukting, ionebytte, knaing, presipitering eller kopresipi-tering, smelteavsetning eller en hvilken som helst annen kompositt-teknikk til å gi katalysator forløperen. Den katalytiske metallkomponenten blir typisk applisert som en løsning av en forbindelse som dekomponerer under den på-følgende kalsineringen og/eller reduksjonen. For eksempel, blir en koboltkomponent typisk applisert som et nitratsalt. Det er ikke uvanlig å kalsinere forløperen etter hver app-lisering av den reduserbare katalytiske metallforbindelsen, for å oppnå bedre katalytisk metalldispersjon. Etter forming og ekstrudering av forløperkompositten, blir den typisk laget i pilleform og tørket. Forløperen blir deretter redusert eller kalsinert og redusert, for å gi katalysatoren. Reduksjonen blir oppnådd ved å la forløperen være i kontakt med strømmende hydrogen eller en hydrogenreduserende gass, ved betingelser effektive til å redusere den katalytisk aktive metallkomponenten (f.eks. kobolt) til metallformen. En vanlig metode er kjent som R-O-R metoden, i hvilken forløperen blir redusert i hydrogen, deretter kalsinert, fulgt av reduksjon igjen. Som nevnt ovenfor, kan den reduserende hydrogengassen være ren (bare hydrogen), eller blandet med en eller flere fortynnende gasser (f.eks. metan, argon) som er inerte overfor reduksjonen. Ved ut-øvelsen av oppfinnelsen kan R-O-R metoden også bli benyttet, og en konvensjonell hydrogenreduserende gass brukt i den første og minst en del av den andre reduksjonen, og foretrukket med en del av den avsluttende reduksjonen oppnådd med en reduserende gass som omfatter en blanding av hydrogen og ammoniakk. Typiske reduserende betingelser effektive til å danne katalysatoren omfattende den reduserte metallkomponenten på bæreren fra forløperen, varierer fra M til 24 timer, 200-500 °C, 1-100 bar, og en GHSV på 50-10000. De virkelige betingelsene vil bero på hydrogen-konsentrasjonen i den reduserende gassen, så vel som me-tallet som skal reduseres og dets forløperform (f.eks. salt eller oksid). I den katalysatorforbedrende prosessen i henhold til oppfinnelsen, får den i det minste delvis reduserte og aktive katalysatoren komme i kontakt med en blanding av en hydrogenreduserende gass og ammoniakk, ved typiske reduserende betingelser som fremlagt ovenfor, til-svarende de som benyttes for normal reduksjon og samtidig aktivering. Katalysatorforbedringen kan bli gjennomført i samsvar med prosessen i henhold til oppfinnelsen, enten før den fylles på hydrokarbonsyntese-reaktoren eller in-situ i hydrokarbonsyntese-reaktoren. The catalysts are prepared by any suitable and known method, such as impregnation, initial wetting, ion exchange, crushing, precipitation or coprecipitation, melt deposition, or any other composite technique to provide the catalyst precursor. The catalytic metal component is typically applied as a solution of a compound that decomposes during the subsequent calcination and/or reduction. For example, a cobalt component is typically applied as a nitrate salt. It is not uncommon to calcine the precursor after each application of the reducible catalytic metal compound, in order to achieve better catalytic metal dispersion. After forming and extruding the precursor composite, it is typically pelletized and dried. The precursor is then reduced, or calcined and reduced, to give the catalyst. The reduction is accomplished by contacting the precursor with flowing hydrogen or a hydrogen-reducing gas, under conditions effective to reduce the catalytically active metal component (eg, cobalt) to the metal form. A common method is known as the R-O-R method, in which the precursor is reduced in hydrogen, then calcined, followed by reduction again. As mentioned above, the reducing hydrogen gas can be pure (only hydrogen), or mixed with one or more diluting gases (eg methane, argon) which are inert to the reduction. In the practice of the invention, the R-O-R method can also be used, and a conventional hydrogen reducing gas used in the first and at least part of the second reduction, and preferably with part of the final reduction achieved with a reducing gas comprising a mixture of hydrogen and ammonia. Typical reducing conditions effective to form the catalyst comprising the reduced metal component on the support from the precursor range from M to 24 hours, 200-500°C, 1-100 bar, and a GHSV of 50-10000. The actual conditions will depend on the hydrogen concentration in the reducing gas, as well as the metal to be reduced and its precursor form (eg salt or oxide). In the catalyst improving process according to the invention, the at least partially reduced and active catalyst is allowed to come into contact with a mixture of a hydrogen-reducing gas and ammonia, under typical reducing conditions as presented above, corresponding to those used for normal reduction and simultaneous activation. The catalyst improvement can be carried out in accordance with the process according to the invention, either before it is loaded onto the hydrocarbon synthesis reactor or in-situ in the hydrocarbon synthesis reactor.
Den forbedrede katalysatoren kan brukes i enten et fast sjikt, et fluidisert sjikt eller i hydrokarbonsyntese slurryprosesser, til å gi hydrokarboner fra en syntesegass som omfatter en blanding av H2og CO. Disse prosessene er vel kjent og dokumentert i litteraturen. I alle disse prosessene får syntesegassen komme i kontakt med en egnet Fischer-Tropsch type hydrokarbonsyntese katalysator, ved reaksjonsbetingelser effektive for at H2og CO i gassen skal reagere og gi hydrokarboner. Avhengig av prosessen, katalysatoren og syntesereaksjonens variable vil noen av disse hydrokarbonene være flytende, noen faste (f.eks. voks) og noen gassformige ved standard romsbetingelser som en temperatur på 25 °C og et trykk på en atmosfære, spesielt hvis det blir benyttet en katalysator med en katalytisk kobolt komponent. I en hydrokarbonsyntese prosess med et fluidisert sjikt er alle produktene damp eller gass ved reaksjonsbetingelsene. I faste sjikt og slurryprosesser vil reaksjonsproduktene omfatte hydrokarboner som er både flytende og gassformige ved reaksjonsbetingelsene. Hydro-karbonsynteseprosesser i slurry blir tidvis foretrukket på grunn av deres overlegne varme- (og masse) overførings-karakteristika for den sterkt eksoterme syntesereaksjonen og fordi de er i stand til å produsere relativt høymole- kylære parafiniske hydrokarboner når det brukes en kobolt katalysator. I en hydrokarbonsyntese slurryprosess blir en syntesegass som omfatter en blanding av H2og CO boblet opp som en tredje fase gjennom en slurry i en reaktor som omfatter en partikulær Fischer-Tropsch type hydrokarbonsyntese katalysator dispergert og suspendert i en flytende slurry som omfatter hydrokarbonprodukter av syntesereaksjonen som er flytende ved reaksjonsbetingelsene. Mol.forholdet av hydrogen til karbon monoksid i syntesegassen kan bredt variere fra ca 0,5 til 4, men ligger mer typisk innenfor området på fra ca 0,7 til 2,75 og foretrukket fra ca 0,7 til 2,5. Det støkiometriske mol.forholdet for en Fischer-Tropsch hydrokarbon syntese-reaksjon er 2,0, men den kan bli økt for å få den mengden hydrogen som er ønsket av syntesegassen for annet enn hydrokarbonsyntese-reaksjonen. I en hydrokarbonsyntese slurryprosess er mol.forholdet av H2til CO typisk ca 2,1/1. Reaksjonsbetingelsene effektive for de forskjellige hydrokarbonsyntese-prosessene vil variere noe, avhengig av typen prosess, katalysatorsammensetning og ønskede produkter. Typiske betingelser effektive til å gi hydrokarboner som hovedsakelig omfatter C5+parafiner (f .eks. C5+-C200) og foretrukket C10+parafiner, i en slurryprosess hvor det brukes en katalysator som omfatter en koboltkomponent på en bærer innbefatter, for eksempel, henholdsvis tempera-turer, trykk og gass romhastigheter i timen i området fra 160-315 °C, 5,5-41 bar og 100-40.000 V/hr/V, uttrykt som standardvolumer av den gassformige CO og H2blandingen The improved catalyst can be used in either a fixed bed, a fluidized bed or in hydrocarbon synthesis slurry processes, to provide hydrocarbons from a synthesis gas comprising a mixture of H 2 and CO. These processes are well known and documented in the literature. In all these processes, the synthesis gas is allowed to come into contact with a suitable Fischer-Tropsch type hydrocarbon synthesis catalyst, under reaction conditions effective for H2 and CO in the gas to react and produce hydrocarbons. Depending on the process, catalyst and synthesis reaction variables, some of these hydrocarbons will be liquid, some solid (e.g. wax) and some gaseous at standard room conditions such as a temperature of 25 °C and a pressure of one atmosphere, especially if used a catalyst with a catalytic cobalt component. In a hydrocarbon synthesis process with a fluidized bed, all the products are steam or gas at the reaction conditions. In solid bed and slurry processes, the reaction products will include hydrocarbons that are both liquid and gaseous under the reaction conditions. Slurry hydrocarbon synthesis processes are sometimes preferred because of their superior heat (and mass) transfer characteristics for the highly exothermic synthesis reaction and because they are capable of producing relatively high molecular weight paraffinic hydrocarbons when a cobalt catalyst is used. In a hydrocarbon synthesis slurry process, a synthesis gas comprising a mixture of H2 and CO is bubbled up as a third phase through a slurry in a reactor comprising a particulate Fischer-Tropsch type hydrocarbon synthesis catalyst dispersed and suspended in a liquid slurry comprising hydrocarbon products of the synthesis reaction which are liquid at the reaction conditions. The molar ratio of hydrogen to carbon monoxide in the synthesis gas can vary widely from about 0.5 to 4, but is more typically within the range of from about 0.7 to 2.75 and preferably from about 0.7 to 2.5. The stoichiometric mole ratio for a Fischer-Tropsch hydrocarbon synthesis reaction is 2.0, but it can be increased to obtain the amount of hydrogen desired by the synthesis gas for other than the hydrocarbon synthesis reaction. In a hydrocarbon synthesis slurry process, the molar ratio of H2 to CO is typically about 2.1/1. The reaction conditions effective for the various hydrocarbon synthesis processes will vary somewhat, depending on the type of process, catalyst composition and desired products. Typical conditions effective to provide hydrocarbons comprising predominantly C5+ paraffins (e.g. C5+-C200) and preferably C10+ paraffins, in a slurry process using a catalyst comprising a cobalt component on a support include, for example, respectively tempera -trips, pressures and gas space velocities per hour in the range from 160-315 °C, 5.5-41 bar and 100-40,000 V/hr/V, expressed as standard volumes of the gaseous CO and H2 mixture
(0°C, 1 atm) pr. time pr. volum katalysator. Disse betingelsene kan nominelt likeså appliseres på de andre prosessene . (0°C, 1 atm) per hour per volume catalyst. These conditions can nominally also be applied to the other processes.
Hydrokarboner produsert ved en hydrokarbonsynteseprosess i samsvar med praksisen i henhold til oppfinnelsen blir typisk oppgradert til mer verdifulle produkter ved å utsette alle eller en del av C5+ hydrokarbonene for fraksjonering og/eller omdanning. Med omdanning er det ment en eller flere operasjoner hvor den molekylære strukturen av minst en del av hydrokarbonet blir forandret og innbefatter både ikke-katalytisk prosessbehandling (f.eks. damp-krakking), og katalytiske prosesser (f.eks. katalytisk krakking) hvor en fraksjon kommer i kontakt med en egnet katalysator. Hvis hydrogen er til stede som en reaktant, blir slike prosesstrinn typisk henvist til som hydroomdanning og innbefatter, for eksempel, hydroisomerisering, hydrokrakking, hydroawoksing, hydrorefining og den strengere hydrorefining henvist til som hydrogenbehandling, alle utført ved betingelser vel kjent i litteraturen for hydroomdanning av hydrokarbon fødinger, inklusive hydrokarbon fødinger rike på parafiner. Illustrerende, men ikke begrensende eksempler på mer verdifulle produkter oppnådd ved omdanning, innbefatter en eller flere av en syntetisk råolje, flytende brensel, olefiner, løsemidler, smørende industrielle og medisinske oljer, vokslignende hydrokarboner, nitrogen- og oksygenholdige forbindelser og lignende. Flytende brensel omfatter en eller flere av motorbensin, dieselolje, jet drivstoff, og parafin, mens smøreolje omfatter, for eksempel, bil-, jet-, turbin- og metallbearbeidende oljer. Industrielle oljer omfatter bore-slam, oljer for jordbruksformål, væsker for varmeoverføring og lignende. Hydrocarbons produced by a hydrocarbon synthesis process in accordance with the practice of the invention are typically upgraded to more valuable products by subjecting all or part of the C5+ hydrocarbons to fractionation and/or conversion. By conversion is meant one or more operations where the molecular structure of at least part of the hydrocarbon is changed and includes both non-catalytic process treatment (e.g. steam cracking) and catalytic processes (e.g. catalytic cracking) where a fraction comes into contact with a suitable catalyst. If hydrogen is present as a reactant, such process steps are typically referred to as hydroconversion and include, for example, hydroisomerization, hydrocracking, hydrowaxing, hydrorefining, and the more stringent hydrorefining referred to as hydrotreating, all conducted under conditions well known in the hydroconversion literature hydrocarbon feeds, including hydrocarbon feeds rich in paraffins. Illustrative, but not limiting, examples of more valuable products obtained by conversion include one or more of a synthetic crude oil, liquid fuel, olefins, solvents, lubricating industrial and medical oils, waxy hydrocarbons, nitrogen and oxygen containing compounds, and the like. Liquid fuel includes one or more of motor gasoline, diesel oil, jet fuel, and kerosene, while lubricating oil includes, for example, automotive, jet, turbine, and metalworking oils. Industrial oils include drilling mud, oils for agricultural purposes, fluids for heat transfer and the like.
Oppfinnelsen vil ytterligere bli forstått med referanse til eksemplene under. The invention will be further understood with reference to the examples below.
EKSEMPLEREXAMPLES
Eksempel 1 (Silika bærer)Example 1 (Silica carrier)
En kommersielt tilgjengelig silikagel kjent som KCKG #4 (fremstilt av Salavat Catalyst Factory fra the Salavat Petrochemical Complex, Salavant, Russland), 2-4mm diameter, ble nedmalt og silt til å oppnå en 0,106-0,250 mm størrelse fraksjon. Dette materialet ble deretter kalsinert i en luftstrøm ved 450 °C i 5 timer til å gi bæreren for katalysatorene tilberedt under. A commercially available silica gel known as KCKG #4 (manufactured by the Salavat Catalyst Factory of the Salavat Petrochemical Complex, Salavant, Russia), 2-4 mm diameter, was ground and sieved to obtain a 0.106-0.250 mm size fraction. This material was then calcined in an air stream at 450°C for 5 hours to provide the support for the catalysts prepared below.
Eksempel 2 (Katalysator A forløper)Example 2 (Catalyst A precursor)
En løsning av 5,18 g Co(N03)2<*>6H20 i destillert vann ble tilberedt. Denne løsningen ble tilsatt til 21 ml (8,38 g) av den kalsinerte silikabæreren fra Eksempel 1 under omrø-ring, til å gi en katalysator forløper. Katalysator for-løperen ble deretter tørket på et dampbad. På dette stadiet inneholdt katalysator forløperen nominelt 11 vekt % kobolt og er katalysator A forløper. A solution of 5.18 g of Co(NO 3 ) 2<*>6H 2 O in distilled water was prepared. This solution was added to 21 ml (8.38 g) of the calcined silica support from Example 1 with stirring to provide a catalyst precursor. The catalyst precursor was then dried on a steam bath. At this stage, the catalyst precursor contained nominally 11% by weight of cobalt and is catalyst A precursor.
Eksempel 3 (Katalysator B forløper)Example 3 (Catalyst B precursor)
En vandig løsning av 4,9 g ZrO(N03)2<*>2H20 ble tilsatt til 33,2 g av den kalsinerte silika bæreren fra Eksempel 1, i et vannvolum tilstrekkelig til fullstendig å fukte silika'en, som deretter ble tørket over et dampbad, fulgt av kalsinering i en luftstrøm i 1 time ved 450 °C til en første kompositt. Deretter ble en løsning på 75 g Co (N03) 2*6H20 i 30 ml vann tilsatt til kompositten som ble nedsenket i 2 timer ved romtemperatur. Overskuddet av løsning ble dekantert bort og spart. Den resulterende andre kompositten ble tørket på et dampbad og deretter kalsinert i en luftstrøm i 2 timer ved 450 °C. Etter nedkjøling ble overskuddsløsninger som var spart, tilsatt til den andre kompositten. Trinnene med nedsenking, dekantering, tørking og kalsinering ble gjentatt inntil all Co(N03)2<*>6H20 løs-ningen var impregnert i kompositten til å gi den endelige katalysator forløperen, som er katalysator B forløper. Den slik dannede katalysator B forløperen inneholdt 27 vekt % kobolt og 4,1 vekt % zirkonoksid. An aqueous solution of 4.9 g of ZrO(NO3)2<*>2H20 was added to 33.2 g of the calcined silica support from Example 1, in a volume of water sufficient to completely wet the silica, which was then dried over a steam bath, followed by calcination in an air stream for 1 hour at 450°C to a first composite. Then a solution of 75 g of Co (N0 3 ) 2*6H 2 O in 30 ml of water was added to the composite which was immersed for 2 hours at room temperature. The excess solution was decanted away and saved. The resulting second composite was dried on a steam bath and then calcined in an air stream for 2 hours at 450°C. After cooling, excess solutions that were saved were added to the second composite. The steps of immersion, decantation, drying and calcination were repeated until all of the Co(NO 3 ) 2<*>6H 2 O solution was impregnated into the composite to give the final catalyst precursor, which is catalyst B precursor. The catalyst B precursor thus formed contained 27% by weight of cobalt and 4.1% by weight of zirconium oxide.
Eksempel 4 (Katalysator B reduksjon i H2)Example 4 (Catalyst B reduction in H2)
Katalysator B forløperen fra Eksempel 3 (20 ml) ble blandet med 80 ml av 1-3 mm kvartspartikler og blandingen plassert i en 25 mm ID kvartsreaktor. Katalysator-/kvartsblandingen ble holdt på plass med glassull ved bunnen av reaktoren, og et lag bestående av 10 mm partikler på toppen av katalysator- /kvart sblandingen. Hydrogen ble deretter sendt gjennom reaktoren ved romtemperatur og atmosfæretrykk ved en romhastighet i timen for gassen (GHSV) på100 hr<-1>i 15minutter. Før den kom inn i reaktoren, var hydrogenet sendt gjennom en kolonne med KOH pellets (pellet diameter nominelt 3-5 mm) for fjerning av forurensninger. Reaktortemperaturen ble økt til 450 °C over 40-45 minutter. Denne betingelsen ble holdt i 5 timer. Deretter fikk reaktoren lov å nedkjøles til romtemperatur i en hydrogenstrøm. Etter at reaktoren var blitt kjølt, ble hydrogenstrømmen erstattet med en strøm av 2:1 H2:C0 syntesegass ved 100 hr"<1>GHSV, i 15 minutter ved atmosfæretrykk. Som med hydrogenet ble syntesegassen sendt gjennom en kolonne med KOH pellets for fjerning av forurensningene. Ventilene ble deretter lukket ved inn- og utløpet til reaktoren idet katalysatoren ble lagret under syntesegassen. The catalyst B precursor from Example 3 (20 ml) was mixed with 80 ml of 1-3 mm quartz particles and the mixture placed in a 25 mm ID quartz reactor. The catalyst/quartz mixture was held in place with glass wool at the bottom of the reactor, and a layer of 10 mm particles on top of the catalyst/quartz mixture. Hydrogen was then passed through the reactor at room temperature and atmospheric pressure at a gas hourly space velocity (GHSV) of 100 hr<-1> for 15 minutes. Before entering the reactor, the hydrogen was passed through a column of KOH pellets (pellet diameter nominally 3-5 mm) to remove impurities. The reactor temperature was increased to 450 °C over 40-45 minutes. This condition was maintained for 5 hours. The reactor was then allowed to cool down to room temperature in a hydrogen stream. After the reactor was cooled, the hydrogen stream was replaced with a stream of 2:1 H2:C0 synthesis gas at 100 hr"<1>GHSV, for 15 minutes at atmospheric pressure. As with the hydrogen, the synthesis gas was passed through a column of KOH pellets for removal of the contaminants The valves were then closed at the inlet and outlet of the reactor as the catalyst was stored under the synthesis gas.
Eksempel 5 (Katalysator B reduksjon i H2og deretter NH3/H2) Example 5 (Catalyst B reduction in H2 and then NH3/H2)
En 20 ml prøve av katalysator B forløperen fra Eksempel 3 ble blandet med 80 ml av 1-3 mm kvartspartikler og blandingen plassert i en 25 mm ID kvartsreaktor. Katalysator-/kvartsblandingen ble holdt på plass med glassull i bunnen av reaktoren, og et lag bestående av 10 ml av de 1-3 mm kvartspartiklene ble plassert på toppen av katalysator-/kvartsblandingen. Hydrogen ble deretter sendt gjennom reaktoren ved romtemperatur og atmosfæretrykk ved en romhastighet for gass i timen (GHSV) på 100 hr"<1>i 15 minutter. Før den kom inn i reaktoren, var hydrogenet sendt gjennom en kolonne med KOH pellets (pellet diameter nominelt 3-5 mm) for å fjerne forurensninger og gjennom en 3-halset kolbe som inneholdt NaOH pellets. Senterhalsen på den 3-halsede kolben var utstyrt med en sprøyte for tilsetning av 29 vekt % NH3/71 vekt % H20 løsning. NaOH'en i den 3-halsede kolben tjente til å absorbere vannet fra NH3/H20 løsningen, idet det frigjøres NH3-damp, som deretter blir spylt ut av kolben og inn i reaktoren. Reaktortemperaturen ble økt til 400 °C over 40-45 minutter. Ved tilberedningen av katalysatorene ble prosedyren benyttet i Eksempel 4 anvendt (hvor reaktortemperaturen ble økt fra romtemperatur til 450 °C over 40-45 minutter og holdt ved 450 °C i 5 timer) inntil reaktoren nådde 450 °C i temperatur. Dette ble fulgt av 5 timers reduksjon (i) med H2 bare for den første prøven, (ii) med H2 fulgt av en blanding av H2og NH3for de neste fire prøvene og (iii) med en blanding av H2og NH3bare for den femte prøven, som vist i Tabell 2 under. Ammoniakktilsetning i H2gassen for å frembringe den H2/NH3reduserende gassblandingen ble oppnådd ved en konti-nuerlig dråpevis tilsetning av den 29 vekt % NH3/71 vekt % H20 løsningen fra sprøyten. Den nominelle konsentrasjonen av NH3i den reduserende gassen under tilsetningen av NH3/H20 løsningen var 5 mol %. Uavhengig av om reduksjonen ble oppnådd med (i) bare H2, (ii) H2fulgt av H2/NH3, eller (iii) bare H2/NH3var den totale reduksjons tiden 5 timer som vist i Tabell 2. Påfølgende reduksjonen fikk reaktoren lov å nedkjøles til romtemperatur i en hydrogenstrøm. Etter at reaktoren var nedkjølt, ble hydrogenstrømmen erstattet av en strøm med 2:1 H2:CO syntesegass ved 100 hr"<1>GHSV i 15 minutter ved atmosfæretrykk. Som med hydrogenet ble syntesegassen sendt gjennom en kolonne med KOH pellets for fjerning av forurensninger. Ventilene ble deretter stengt ved innløpet og utløpet til reaktoren, idet katalysatoren ble lagret under syntesegassen. A 20 ml sample of the catalyst B precursor from Example 3 was mixed with 80 ml of 1-3 mm quartz particles and the mixture placed in a 25 mm ID quartz reactor. The catalyst/quartz mixture was held in place with glass wool in the bottom of the reactor, and a layer consisting of 10 ml of the 1-3 mm quartz particles was placed on top of the catalyst/quartz mixture. Hydrogen was then passed through the reactor at room temperature and atmospheric pressure at a gas per hour space velocity (GHSV) of 100 hr"<1> for 15 minutes. Before entering the reactor, the hydrogen was passed through a column of KOH pellets (pellet diameter nominally 3-5 mm) to remove contaminants and through a 3-necked flask containing NaOH pellets. The center neck of the 3-necked flask was fitted with a syringe for the addition of 29 wt% NH3/71 wt% H20 solution. NaOH' one in the 3-necked flask served to absorb the water from the NH3/H20 solution, releasing NH3 vapor, which is then flushed out of the flask and into the reactor.The reactor temperature was raised to 400°C over 40-45 minutes. In the preparation of the catalysts, the procedure used in Example 4 was used (where the reactor temperature was increased from room temperature to 450 °C over 40-45 minutes and held at 450 °C for 5 hours) until the reactor reached 450 °C in temperature. This was followed by 5 hour reduction (i) with H2 only for the first sample, (ii) with H2 followed by a mixture of H2 and NH3 for the next four samples and (iii) with a mixture of H2 and NH3 only for the fifth sample, as shown in Table 2 below. Ammonia addition to the H 2 gas to produce the H 2 /NH 3 reducing gas mixture was achieved by a continuous dropwise addition of the 29 wt % NH 3 /71 wt % H 2 O solution from the syringe. The nominal concentration of NH3 in the reducing gas during the addition of the NH3/H20 solution was 5 mol%. Regardless of whether the reduction was achieved with (i) only H2, (ii) H2 followed by H2/NH3, or (iii) only H2/NH3, the total reduction time was 5 hours as shown in Table 2. Following the reduction, the reactor was allowed to cool down to room temperature in a hydrogen stream. After the reactor was cooled, the hydrogen stream was replaced by a stream of 2:1 H2:CO synthesis gas at 100 hr"<1>GHSV for 15 minutes at atmospheric pressure. As with the hydrogen, the synthesis gas was passed through a column of KOH pellets to remove impurities The valves were then closed at the inlet and outlet of the reactor, the catalyst being stored under the synthesis gas.
Eksempel 6 (Katalysator A reduksjon med NH3/H2Example 6 (Catalyst A reduction with NH3/H2
En 20 ml prøve av katalysator A forløperen fra Eksempel 2 ble blandet med 80 ml av 1-3 mm kvartspartikler og blandingen plassert i en 25 mm ID kvartsreaktor. Katalysator-/kvartsblandingen ble holdt på plass med glassull ved bunnen av reaktoren og et lag bestående av 10 ml av de 1-3 mm kvartspartiklene på toppen av katalysator-/ kvartsblandingen. Hydrogen ble deretter sendt gjennom reaktoren ved romtemperatur og atmosfæretrykk med en romhastighet for gassen i timen (GHSV) på 3 000 hr<-1>i 15 minutter. Før den kom inn i reaktoren, var hydrogenet sendt gjennom en kolonne av KOH pellets (pellet diameter nominelt 3-5 mm) for fjerning av forurensninger og gjennom en 3-halset kolbe inneholdende NaOH pellets. Senterhalsen på den 3-halsede kolben var utstyrt med en sprøyte for tilsetning av en 2 9 vekt % NH3/71 vekt % H20 løsning. NaOH'en i den 3-halsede kolben tjente til å absorbere vannet fra NH3/H20-løsningen, idet det ble frigjort NH3damp som deretter ble spylt ut av kolben og inn i reaktoren. Reaktortemperaturen ble økt til 400 °C over 4 0-45 minutter. Etter å ha nådd 400 °C, ble dråpevis tilsetning av den 29 vekt % NH3/71 vekt % H20 løs-ningen påbegynt fra sprøyten. Tilsetningshastigheten ble variert til å gi en nominell konsentrasjon av NH3i den reduserende gassen på mellom 9 (bare H2) og 3,0 mol %. Denne betingelsen ble holdt i 1 time. Deretter fikk reaktoren lov å nedkjøles til romtemperatur i en hydrogenstrøm. Etter at reaktoren var nedkjølt, ble hydrogenstrømmen erstattet med en strøm av 2:1 H2:C0 syntesegass ved 100 hr"<1>GHSV i 15 minutter ved atmosfæretrykk. Som med hydrogenet, ble syntesegassen sendt gjennom en kolonne med KOH pellets for fjerning av forurensninger. Deretter ble ventilene stengt ved innløpet og utløpet av reaktoren, idet katalysatoren ble lagret under syntesegassen. A 20 ml sample of the catalyst A precursor from Example 2 was mixed with 80 ml of 1-3 mm quartz particles and the mixture placed in a 25 mm ID quartz reactor. The catalyst/quartz mixture was held in place with glass wool at the bottom of the reactor and a layer consisting of 10 ml of the 1-3 mm quartz particles on top of the catalyst/quartz mixture. Hydrogen was then passed through the reactor at room temperature and atmospheric pressure at a gas hourly space velocity (GHSV) of 3,000 hr<-1> for 15 minutes. Before entering the reactor, the hydrogen was passed through a column of KOH pellets (pellet diameter nominally 3-5 mm) to remove impurities and through a 3-necked flask containing NaOH pellets. The center neck of the 3-neck flask was equipped with a syringe for the addition of a 29 wt% NH3/71 wt% H20 solution. The NaOH in the 3-necked flask served to absorb the water from the NH3/H20 solution, releasing NH3 vapor which was then flushed out of the flask and into the reactor. The reactor temperature was increased to 400°C over 40-45 minutes. After reaching 400°C, dropwise addition of the 29 wt% NH 3 /71 wt % H 2 O solution was started from the syringe. The rate of addition was varied to give a nominal concentration of NH 3 in the reducing gas of between 9 (H 2 only) and 3.0 mole %. This condition was maintained for 1 hour. The reactor was then allowed to cool down to room temperature in a hydrogen stream. After the reactor was cooled, the hydrogen stream was replaced with a stream of 2:1 H2:C0 synthesis gas at 100 hr"<1>GHSV for 15 minutes at atmospheric pressure. As with the hydrogen, the synthesis gas was passed through a column of KOH pellets to remove contaminants The valves were then closed at the inlet and outlet of the reactor, the catalyst being stored under the synthesis gas.
Eksempel 7 (Utprøving av Katalysator A)Example 7 (Test of Catalyst A)
Strømmen av syntesegass inn i reaktoren ble gjenopptatt med katalysatoren fra Eksempel 6 (Katalysator A redusert med H2+ NH3) ved 100 hr"<1>GHSV og 1 atm. trykk. Før den kom inn i reaktoren, var syntesegassen sendt gjennom en kolonne med KOH pellets (pellet diameter nominelt 3-5 mm) for fjerning av forurensninger. Sammensetningen av syntesegassen var 2:1 H2:CO på volumbasis. Reaktortemperaturen ble hevet fra romtemperatur til 160 °C i ca 40 minutter. Denne betingelsen ble holdt i 5 timer, og etter dette ble reaktoren nedkjølt til romtemperatur i strømmen av syntesegass og katalysa toren lagret under syntesegassen som beskrevet i Eksempel 6. Utprøvingen ble gjenopptatt den neste dag ved å følge den samme prosedyren, bortsett fra at testtemperaturen var The flow of synthesis gas into the reactor was resumed with the catalyst from Example 6 (Catalyst A reduced with H2+ NH3) at 100 hr"<1>GHSV and 1 atm. pressure. Before entering the reactor, the synthesis gas was passed through a column of KOH pellets (pellet diameter nominally 3-5 mm) for the removal of impurities. The composition of the synthesis gas was 2:1 H2:CO on a volume basis. The reactor temperature was raised from room temperature to 160 °C in about 40 minutes. This condition was maintained for 5 hours, and after this the reactor was cooled to room temperature in the flow of synthesis gas and the catalyst was stored under the synthesis gas as described in Example 6. The test was repeated the next day following the same procedure, except that the test temperature was
10 °C høyere. Dette ble gjentatt hver dag inntil den optimale driftstemperaturen var funnet. Den optimale driftstemperaturen ble definert som den temperaturen hvor utbyttet av C5+produkter er maksimalt, som målt i g C5+produkter pr. standard kubikkmeter syntesegass innmatet i reaktoren. Å finne den optimale driftstemperaturen innebar å øke reaktortemperaturen i 10 °C trinn inntil C5+utbyttet sank fra den foregående prøven. Temperaturen fra den foregående prøven er den optimale temperaturen. Katalysatorytelsen ble bestemt ved å måle gasskontraksjonen, gassammensetningen 10 °C higher. This was repeated every day until the optimum operating temperature was found. The optimal operating temperature was defined as the temperature at which the yield of C5+ products is maximum, as measured in g C5+ products per standard cubic meters of synthesis gas fed into the reactor. Finding the optimum operating temperature involved increasing the reactor temperature in 10°C increments until the C5+ yield decreased from the previous trial. The temperature from the previous test is the optimum temperature. Catalyst performance was determined by measuring gas contraction, gas composition
hos produktet ved gasskromatografi, og utbyttet av flytende C5+produkter. Det flytende C5+produktet ble gjenvunnet fra reaktorens utslipp ved å bruke to feller. Den første fellen var vannkjølt og den andre var kjølt med tørris/aceton (-80 °C) . C5+produktet i den første fellen ble veid direkte. Det flytende produktet i den andre fellen ble først oppvarmet of the product by gas chromatography, and the yield of liquid C5+ products. The liquid C5+ product was recovered from the reactor discharge using two traps. The first trap was water-cooled and the second was cooled with dry ice/acetone (-80 °C). The C5+ product in the first trap was weighed directly. The liquid product in the second trap was first heated
til romtemperatur for å fordampe C4- komponentene før veiing. De kombinerte vektene av det flytende hydrokarbon-produktet i begge fellene ble brukt til å bestemme C5+pro-duktutbyttet. C5+produktet fra den optimale temperaturen ble videre analysert for å bestemme hydrokarbontype og karbon kjedelengde fordeling. Fra tid til annen ble C5+produktene fra de ikke-optimale produktene kombinert og analysert. Katalysator forløperen ble ikke kalsinert før reduksjonen i disse forsøkene. Resultatene er vist i Tabell 1 under. to room temperature to evaporate the C4 components before weighing. The combined weights of the liquid hydrocarbon product in both traps were used to determine the C5+ product yield. The C5+ product from the optimum temperature was further analyzed to determine hydrocarbon type and carbon chain length distribution. From time to time, the C5+ products from the non-optimal products were combined and analyzed. The catalyst precursor was not calcined prior to the reduction in these experiments. The results are shown in Table 1 below.
Disse resultatene demonstrerer effekten på katalysatorytelsen av NH3-konsentrasjonen i den reduserende gassen brukt til å omdanne forløperen til katalysatoren. Opp til ca 2 mol % NH3i den reduserende gassen er både % CO omdanning og C5+utbyttene gode, med toppen av C5+selektiviteten på ca 80 %. Skjønt katalysatoraktiviteten synker når NH3ble brukt i den reduserende gassen, er reduksjonen hovedsakelig av C4. gassprodukter. Schultz-Flory alfa'en økte også når den katalysatorreduserende gassen inneholdt NH3og holdt seg praktisk talt konstant fra 0,5 til 3,0 mol % NH3i den reduserende gassen. Disse resultatene viser at nær-været av NH3i den reduserende gassen under katalysator-reduksjonen, forbedret alfa'en av hydrokarbonsyntese reaksjonen. Den største forskjellen mellom å ha eller ikke å ha NH3i den reduserende gassen er sett i kjøringen hvor den H2reduserende gassen inneholdt 0,5 mol % NH3. Dette produ-serte en C5+selektivitet på 76 %, med et høyt utbytte av C5+hydrokarboner og bare 9 % metan fremstilt. Ved 2 mol % NH3var C5+selektiviteten til og med høyere og Cs+utbyttet, selv om det var lavere, var fortsatt godt. These results demonstrate the effect on catalyst performance of the NH3 concentration in the reducing gas used to convert the precursor to the catalyst. Up to about 2 mol % NH3 in the reducing gas, both the % CO conversion and the C5+ yields are good, with the peak of the C5+ selectivity at about 80%. Although the catalyst activity decreases when NH 3 was used in the reducing gas, the reduction is mainly of C 4 . gas products. The Schultz-Flory alpha also increased when the catalyst reducing gas contained NH 3 and remained practically constant from 0.5 to 3.0 mole % NH 3 in the reducing gas. These results show that the presence of NH3 in the reducing gas during the catalyst reduction enhanced the alpha of the hydrocarbon synthesis reaction. The biggest difference between having or not having NH3 in the reducing gas is seen in the run where the H2 reducing gas contained 0.5 mol% NH3. This produced a C5+ selectivity of 76%, with a high yield of C5+ hydrocarbons and only 9% methane produced. At 2 mol% NH3 the C5+ selectivity was even higher and the Cs+ yield, although lower, was still good.
Eksempel 8 (Katalysator B utprøving etter Reduksjon medH2Example 8 (Catalyst B test after reduction with H2
og deretter med H2+ NH3)and then with H2+ NH3)
Strømmen av syntesegass ble gjenopptatt i reaktoren med katalysatoren fra Eksempel 5 (Katalysator B redusert først med H2og deretter med H2+ NH3) ved 100 hr"<1>GHSV og 1 atm. trykk. Før den kom inn i reaktoren, hadde syntesegassen passert gjennom en kolonne med KOH pellets (pellet diameter nominelt 3-5 mm) for fjerning av forurensninger. Sammensetningen på syntesegassen var 2 :1 H2: CO på volumbasis. Reaktortemperaturen ble økt fra romtemperatur til 160 °C i ca 4 0 minutter. Denne betingelsen ble holdt i 5 timer, og deretter ble reaktoren nedkjølt til romtemperatur i den strømmende syntesegassen og katalysatoren lagret under syntesegassen. Utprøving ble gjenopptatt neste dag ved å følge samme prosedyre, bortsett fra at prøvetemperaturen var 10 °C høyere. Dette ble gjentatt hver dag inntil driftstemperaturen var 190 °C. Ved 190 °C ble katalysatorytelsen bestemt ved å måle gasskontraksjonen, gassammensetningen av produktet ved gasskromatografi, og utbyttet av flytende C5+produkter. C5+væsken ble gjenvunnet fra reaktorens utslipp ved å benytte to feller. Den første fellen var vannkjølt, og den andre var nedkjølt med tørris/aceton(-80 °C) . C5+produktet i den første fellen ble veid direkte. Det flytende produktet i den andre fellen ble først varmet opp til romtemperatur for å fordampe C4. komponentene før veiing. De kombinerte vektene av de flytende hydrokarbon-produktene i begge feller ble brukt til å bestemme utbyttet av C5+produktet. C5+produktet fra den optimale temperaturen ble analysert videre for å bestemme hydrokarbontype og kjedelengde fordelingen for karbonet. Fra tid til annen ble C5+produktene fra de ikke-optimale temperaturprøvene kombinert og analysert. Katalysator forløperen benyttet i disse eksperimentene ble kalsinert før reduksjonen. Det skal anmerkes at mens koboltoksidet dannet ved kalsineringen omdannes til metall under reduksjonen, forblir zirkonkomponenten som oksidet og blir ikke redusert til metall. Resultatene ved 190 °C er vist i Tabell 2 under. The flow of synthesis gas was resumed in the reactor with the catalyst from Example 5 (Catalyst B reduced first with H2 and then with H2+ NH3) at 100 hr"<1>GHSV and 1 atm. pressure. Before entering the reactor, the synthesis gas had passed through a column with KOH pellets (pellet diameter nominally 3-5 mm) to remove impurities. The composition of the synthesis gas was 2:1 H2: CO by volume. The reactor temperature was increased from room temperature to 160 °C for about 40 minutes. This condition was maintained for 5 hours, and then the reactor was cooled to room temperature in the flowing synthesis gas and the catalyst stored under the synthesis gas. Testing was resumed the next day following the same procedure, except that the test temperature was 10 °C higher. This was repeated every day until the operating temperature was 190 °C. At 190 °C, the catalyst performance was determined by measuring the gas contraction, the gas composition of the product by gas chromatography, and the yield of liquid C5+ products. skein was recovered from the reactor's discharge by using two traps. The first trap was water-cooled, and the second was cooled with dry ice/acetone (-80 °C). The C5+ product in the first trap was weighed directly. The liquid product in the second trap was first warmed to room temperature to vaporize the C4. the components before weighing. The combined weights of the liquid hydrocarbon products in both traps were used to determine the yield of the C5+ product. The C5+ product from the optimum temperature was further analyzed to determine the hydrocarbon type and chain length distribution for the carbon. From time to time, the C5+ products from the non-optimal temperature samples were combined and analyzed. The catalyst precursor used in these experiments was calcined prior to the reduction. It should be noted that while the cobalt oxide formed in the calcination is converted to metal during the reduction, the zirconium component remains as the oxide and is not reduced to metal. The results at 190 °C are shown in Table 2 below.
Tabell 2 viser hvordan, ved en konstant reduserende tid på 5 timer, ytelsen til Katalysator B blir influert av nær-været av NH3i den H2reduserende gassen, når den blir sek-vensielt redusert med H2fulgt av H2+NH3, og også når den bare ble redusert i H2+NH3. Det skal anmerkes at prøvene åpenbarte optimale katalytiske egenskaper for katalysatoren redusert under hydrogen ved et hydrogen syntesegassforhold på 100 hr"<1>GHSV og ble oppnådd ved en reduksjonstid på 5 timer. Dette er grunnen til at den totale reduksjonen på 5 timer ble valgt i dette eksperimentet. Således eksisterte det en aktiv katalysator før kontakten med den hydrogen- og ammoniakkreduserende gassen, for kjøringene i Tabell 2 over, i hvilke kontakttiden med hydrogen var 1, 2, 3 og 4 timer. I den siste kjøringen i tabellen var det en forløper som var i kontakt med hydrogen og ammoniakkblandingen i 5 timer. Således ligger denne siste kjøringen og den første kjøringen bare med hydrogenreduksjon ikke innenfor rammen av oppfinnelsen og blir bare presentert for sammenlig-ningens skyld. Table 2 shows how, at a constant reducing time of 5 hours, the performance of Catalyst B is influenced by the presence of NH3 in the H2 reducing gas, when it is sequentially reduced with H2 followed by H2+NH3, and also when it was only reduced in H2+NH3. It should be noted that the tests revealed optimal catalytic properties for the catalyst reduced under hydrogen at a hydrogen synthesis gas ratio of 100 hr"<1>GHSV and was achieved at a reduction time of 5 hours. This is why the total reduction of 5 hours was chosen in this experiment. Thus, an active catalyst existed before the contact with the hydrogen and ammonia reducing gas, for the runs in Table 2 above, in which the contact time with hydrogen was 1, 2, 3 and 4 hours. In the last run in the table, there was a precursor which was in contact with the hydrogen and ammonia mixture for 5 hours Thus, this last run and the first run with only hydrogen reduction are not within the scope of the invention and are presented only for the sake of comparison.
Som Tabell 2 viser, i den andre til den femte kjøringen ble forløperen i det minste delvis redusert før kontakten med hydrogen og ammoniakkblandingen. Med 4 timer på H2fulgt bare av 1 time på H2og NH3fikk man en skarp økning i C5+utbyttet og selektiviteten og et samtidig skarpt fall i fremstilt metan. Således, en økning av reduksjonstiden med H2+NH3forårsaket at C5+utbyttet, C5+selektiviteten og Schulz-Florys alfa toppet seg, etter mellom 2 og 4 timers H2+NH3reduksjon. Skjønt katalysatoraktiviteten faller med økende H2+NH3reduksjonstid, blir aktivitetsfallet tatt fra C4- gassen, idet utbyttet av C5+etterlates omtrent konstant opp til tre timers H2/NH3behandling. Etter mer enn tre timer sank C5+utbyttet og selektiviteten, men alfa'en av reaksjonen forble høy. Dette viser at innføringen av NH3i den reduserende gassen, under minst en del av katalysator-reduksjonen er effektiv til å forbedre katalysatorens ytelse. As Table 2 shows, in the second to fifth runs, the precursor was at least partially reduced prior to contact with the hydrogen and ammonia mixture. With 4 hours on H2 followed by just 1 hour on H2 and NH3, you got a sharp increase in the C5+ yield and selectivity and a simultaneous sharp drop in methane produced. Thus, increasing the reduction time with H2+NH3 caused the C5+ yield, C5+ selectivity, and Schulz-Flory's alpha to peak, after between 2 and 4 hours of H2+NH3 reduction. Although the catalyst activity falls with increasing H2+NH3 reduction time, the drop in activity is taken from the C4 gas, as the yield of C5+ is left approximately constant up to three hours of H2/NH3 treatment. After more than three hours, the C5+ yield and selectivity decreased, but the alpha of the reaction remained high. This shows that the introduction of NH3 into the reducing gas during at least part of the catalyst reduction is effective in improving the catalyst's performance.
Det er underforstått at forskjellige andre utførelser og modifikasjoner i utøvelsen av oppfinnelsen vil være synlige for, og lett kan gjøres av dem som er dyktige i faget, uten å avvike fra ånden og rammen til oppfinnelsen beskrevet ovenfor. I samsvar med dette er det ikke hensikten at rammen for kravene vedlagt her skal være begrenset til den nøyaktige beskrivelsen fremlagt ovenfor, men snarere at kravene blir fortolket som omfattende alle de trekkene av patenterbar nyhet som er iboende i foreliggende opp-finnelse, inklusive alle trekkene og utførelsene som vil bli behandlet som likeverdige til disse av dem som er dyktige i det faget som oppfinnelsen gjelder. It is understood that various other embodiments and modifications in the practice of the invention will be apparent to, and can be readily made by, those skilled in the art without departing from the spirit and scope of the invention described above. Accordingly, it is not intended that the scope of the claims appended hereto be limited to the precise description set forth above, but rather that the claims be construed to include all features of patentable novelty inherent in the present invention, including all features and the embodiments which will be treated as equivalent to these by those skilled in the art to which the invention relates.
Claims (20)
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US47753200A | 2000-01-04 | 2000-01-04 | |
PCT/US2000/035329 WO2001049809A1 (en) | 2000-01-04 | 2000-12-26 | Hydrocarbon synthesis catalyst enhancement with hydrogen and ammonia |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO20023229D0 NO20023229D0 (en) | 2002-07-03 |
NO20023229L true NO20023229L (en) | 2002-08-30 |
Family
ID=23896305
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO20023229A NO20023229L (en) | 2000-01-04 | 2002-07-03 | Hydrocarbon synthesis catalyst improvement with hydrogen and ammonia |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP1246886A1 (en) |
JP (1) | JP2003519011A (en) |
AR (1) | AR026794A1 (en) |
AU (1) | AU2293301A (en) |
CA (1) | CA2395682A1 (en) |
NO (1) | NO20023229L (en) |
WO (1) | WO2001049809A1 (en) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB0115850D0 (en) | 2001-06-28 | 2001-08-22 | Isis Innovations Ltd | Catalyst |
US6787496B2 (en) | 2002-01-29 | 2004-09-07 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Supported catalyst treatment |
US6753286B2 (en) * | 2002-01-29 | 2004-06-22 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Supported catalyst regeneration |
US20050154069A1 (en) * | 2004-01-13 | 2005-07-14 | Syntroleum Corporation | Fischer-Tropsch process in the presence of nitrogen contaminants |
JP2007270049A (en) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Nippon Oil Corp | Method for producing hydrocarbon by reduction of carbon monoxide |
JP4907212B2 (en) * | 2006-03-31 | 2012-03-28 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | Carbon monoxide reduction catalyst and preparation method thereof |
MY149135A (en) * | 2006-03-31 | 2013-07-15 | Nippon Oil Corp | Reduction catalyst for carbon monoxide, process for preparing the catalyst and process for producing hydrocarbon |
KR101430775B1 (en) * | 2006-08-25 | 2014-08-18 | 신닛떼쯔 수미킨 엔지니어링 가부시끼가이샤 | Catalyst for producing hydrocarbon from synthetic gas, method for producing catalyst, method for regenerating catalyst, and method for producing hydrocarbon from synthetic gas |
CN102015584B (en) * | 2008-04-16 | 2015-02-25 | 开普敦大学 | A process for the production of hydrocarbons including olefins from synthesis gas |
CN102863306B (en) * | 2011-07-04 | 2015-04-01 | 中国石油化工股份有限公司 | Slurry bed ft synthesis method |
JP6007167B2 (en) * | 2013-11-18 | 2016-10-12 | Jxエネルギー株式会社 | Fischer-Tropsch synthesis catalyst production method and hydrocarbon production method |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB728602A (en) * | 1951-07-21 | 1955-04-20 | Rheinpreussen Ag | A process for the synthesis of hydrocarbons and oxygen-containing organic compounds |
US4196100A (en) * | 1978-01-10 | 1980-04-01 | The International Nickel Co., Inc. | Catalyst useful for methanation and preparation thereof |
US4565831A (en) * | 1981-12-16 | 1986-01-21 | Exxon Research And Engineering Co. | Process for producing aromatic hydrocarbons from carbon monoxide and water |
-
2000
- 2000-12-26 CA CA002395682A patent/CA2395682A1/en not_active Abandoned
- 2000-12-26 EP EP00986751A patent/EP1246886A1/en not_active Withdrawn
- 2000-12-26 AU AU22933/01A patent/AU2293301A/en not_active Abandoned
- 2000-12-26 JP JP2001550339A patent/JP2003519011A/en active Pending
- 2000-12-26 WO PCT/US2000/035329 patent/WO2001049809A1/en not_active Application Discontinuation
-
2001
- 2001-01-04 AR ARP010100032A patent/AR026794A1/en unknown
-
2002
- 2002-07-03 NO NO20023229A patent/NO20023229L/en not_active Application Discontinuation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2001049809A1 (en) | 2001-07-12 |
AR026794A1 (en) | 2003-02-26 |
AU2293301A (en) | 2001-07-16 |
JP2003519011A (en) | 2003-06-17 |
CA2395682A1 (en) | 2001-07-12 |
EP1246886A1 (en) | 2002-10-09 |
NO20023229D0 (en) | 2002-07-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CA2396185C (en) | Activation of hydrocarbon synthesis catalysts with hydrogen and ammonia | |
EP1299329B1 (en) | Process for the preparation of hydrocarbons | |
AU769483B2 (en) | Process for the preparation of high activity carbon monoxide hydrogenation catalysts; the catalyst compositions, use of the catalysts for conducting such reactions, and the products of such reactions | |
RU2450044C2 (en) | Method of activating fischer-tropsch synthesis catalyst | |
US5639798A (en) | Process and catalyst for production of hydrocarbons | |
Mirzaei et al. | A review of Fischer-Tropsch synthesis on the cobalt based catalysts | |
US7186757B2 (en) | Silica-alumina catalyst support with bimodal pore distribution, catalysts, methods of making and using same | |
EP0319625A1 (en) | Cobalt-ruthenium catalytists for Fischer-Tropsch synthesis | |
NL8402770A (en) | PROCESS FOR THE SELECTIVE PREPARATION OF PARAFFINIC HYDROCARBONS. | |
JPH03502067A (en) | Catalyst and manufacturing method for producing hydrocarbons | |
EP0188530A1 (en) | Enhanced conversion of syngas to liquid motor fuels. | |
WO2006032907A1 (en) | Promoted fischer-tropsch catalysts | |
US5780381A (en) | Cobalt/molybdenum/zirconium catalyst for Fischer-Tropsch synthesis | |
NO20023229L (en) | Hydrocarbon synthesis catalyst improvement with hydrogen and ammonia | |
US5210060A (en) | Catalyst for converting synthesis gas to paraffin wax | |
EP1620201A1 (en) | Fischer-tropsch catalyst production | |
AU2002216754B2 (en) | Fischer-tropsch processes and catalysts using aluminum borate supports | |
JP2000104078A (en) | Method for producing liquid hydrocarbon oil from lower hydrocarbon gas containing carbon dioxide | |
WO2001064607A2 (en) | Increased liquid sensitivity during fischer-tropsch synthesis by olefin incorporation | |
US20030105170A1 (en) | Surface area of cobalt catalyst supported by silica carrier material | |
US4605639A (en) | Methods for making a supported iron-copper catalyst | |
Kungurova et al. | Ruthenium promoted cobalt–alumina catalysts for the synthesis of high-molecular-weight solid hydrocarbons from CO and hydrogen | |
US5135958A (en) | Process for converting synthesis gas to paraffin wax | |
MXPA06007480A (en) | Method for converting a synthesis gas into hydrocarbons in the presence of beta-sic and the effluent of said method. | |
JP2002161280A (en) | Method for producing hydrocarbons in the presence of carbon dioxide |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
FC2A | Withdrawal, rejection or dismissal of laid open patent application |