NO180596B

NO180596B - Flame retardant and method of use

Info

Publication number: NO180596B
Application number: NO893474A
Authority: NO
Inventors: Robert William Black; Robert Cole
Original assignee: Albright & Wilson Uk Ltd
Priority date: 1988-08-31
Filing date: 1989-08-30
Publication date: 1997-02-03
Also published as: EP0357421A2; NO893474L; DK428189A; CA1336996C; DK428189D0; FI894096A0; EP0357421A3; HU207127B; GB8919733D0; GB2222407B; NO180596C; NO893474D0; HUT51345A; FI894096A; GB2222407A

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører flammehemmesammensetninger og fremgangsmåter for å gjøre tekstilsubstrater flammehemmende med disse sammensetningene. The present invention relates to flame retardant compositions and methods for making textile substrates flame retardant with these compositions.

Bomullsstoffer kan bli gjort flammehemmende ved å innkorpo-rere i dem en lang rekke kjemikalier, der noen tilveiebringer holdbar flammehemming mens noen av disse ikke tilveiebringer holdbar flammehemming. Blant de sistnevnte kjemikalier er ammoniumfosfat og -polyfosfat valgfritt tilsatt med urea. Selv om slike forbindelser er billige, er deres effektivitet kortvarig ved at de blir fjernet ved vasking med vann. Forsøk på å øke holdbarheten av slike forbindelser omfatter høy-temperaturherding over 150°C (se f.eks. BP 1504507). Slike høy-temperaturbehandlinger har derimot tendens til å misfarge stoffet. Herdingen av polyfosfatet kan bli assosiert med samtidig herding med en lang rekke vanlige stoffbehand-lingsmidler, f.eks. dimetyloletylenurea (se f.eks. BP 1069946 ). Cotton fabrics can be made flame retardant by incorporating into them a wide range of chemicals, some of which provide durable flame retardancy while some of these do not provide durable flame retardancy. Among the latter chemicals are ammonium phosphate and -polyphosphate optionally added with urea. Although such compounds are cheap, their effectiveness is short-lived in that they are removed by washing with water. Attempts to increase the durability of such compounds include high-temperature curing above 150°C (see eg BP 1504507). However, such high-temperature treatments tend to discolour the fabric. The curing of the polyphosphate can be associated with simultaneous curing with a wide range of common fabric treatment agents, e.g. dimethylolethyleneurea (see e.g. BP 1069946 ).

Det er oppdaget flammehemmesammensetninger og fremgangsmåter for å påføre dem på stoffer av cellulosematerialer for å gi stoffene øket holdbarhet med flammehemmende midler. Flame retardant compositions and methods for applying them to substances made of cellulosic materials have been discovered to give the substances increased durability with flame retardant agents.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en flammehemmende sammensetning som omfatter et vandig medium som omfatter et ammonium- eller organisk kvarternær ammoniumkondensert fosfat i en mengde fra 7-2456 (ved vekt), en dispersjon av en fluorpolymer, og et karbaminsyrederivat, der vekt-56-forholdet av karbaminsyrederivat til ammoniumpolysulfat er 0,5 til 30056. The present invention provides a flame retardant composition comprising an aqueous medium comprising an ammonium or organic quaternary ammonium condensed phosphate in an amount from 7-2456 (by weight), a dispersion of a fluoropolymer, and a carbamic acid derivative, wherein the weight-56 ratio of carbamic acid derivative to ammonium polysulfate is 0.5 to 30056.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer også en fremgangsmåte for flammehemming av et cellulosesubstrat, f.eks. et cellulosestoff som omfatter impregnering med den vandige sammensetningen i oppfinnelsen, fulgt av tørking og herding av det impregnerte substratet ved 120-170°C. Polyfosfatsaltet blir laget ved reaksjon av en kondensert fosforsyre med ammoniakk eller et organisk amin eller kvarternært ammoniumhydroksyd for å gi et vannoppløselig produkt. Den kondenserte fosforsyren har vanligvis en gjennomsnittlig grad av kondensering på mer enn 3, f.eks. 3-30, og vanligvis har en lineær forgrenet eller syklisk struktur. Saltene inneholder fortrinnsvis N og P i et atomert forhold på 0,5-2:1,særlig ca. 1:1. Polyfosfatsaltet er fortrinnsvis en blanding av ammoniumsaltene av en stort antall polyfosforsyrer, der blandingen er blitt fremstilt ved en fremgangsmåte med å reagere en vandig oppløsning av fosforsyrer som inneholder 80-86 vekt-56 av fosforpentoksid med ammoniakk eller et basisk derivat derav ved en temperatur på 15-70°C, f.eks. 15-40°C og ved en pH på 4-12 slik som 5-9, f.eks. 6,5-7,5, eller 5 til 12, særlig 6 til 8. Ammonium-polyfosfatblandinger som kan bli anvendt er beskrevet i BP 1504507 og kan bli laget som beskrevet der. The present invention also provides a method for flame retardancy of a cellulose substrate, e.g. a cellulose substance comprising impregnation with the aqueous composition of the invention, followed by drying and curing of the impregnated substrate at 120-170°C. The polyphosphate salt is made by reacting a condensed phosphoric acid with ammonia or an organic amine or quaternary ammonium hydroxide to give a water-soluble product. The condensed phosphoric acid usually has an average degree of condensation of more than 3, e.g. 3-30, and usually have a linear branched or cyclic structure. The salts preferably contain N and P in an atomic ratio of 0.5-2:1, especially approx. 1:1. The polyphosphate salt is preferably a mixture of the ammonium salts of a large number of polyphosphoric acids, where the mixture has been prepared by a method of reacting an aqueous solution of phosphoric acids containing 80-86 weight-56 of phosphorus pentoxide with ammonia or a basic derivative thereof at a temperature of 15-70°C, e.g. 15-40°C and at a pH of 4-12 such as 5-9, e.g. 6.5-7.5, or 5 to 12, especially 6 to 8. Ammonium polyphosphate mixtures which can be used are described in BP 1504507 and can be made as described there.

Det flammehemmende mediet inneholder et karbaminsyrederivat som har 2 aminogrupper pr. molekyl i vekt-56 (uttrykt som urea) til ammoniumpolyfosfat (uttrykt ved vekt som ammoniumpolyfosfat i seg selv) på 0,556-30056 slik som 0 ,5-5056, f.eks. 5-3056 slik som 7-2056 eller 10-2056, mens 50-30056 f.eks. 50-20056 og særlig 75-20056 eller 75-12556 er foretrukket, særlig ved høy-temperaturherding; generelt dess høyere herdetemperaturen er, dess høyere er delen av karbaminsyrederivat. Karbaminsyrederivatet kan være guanidin eller dicyandiamid, men er fortrinnsvis urea; vektene er uttrykt som urea, men ekvivalente vekter av det andre karbaminsyrederivatet kan bli anvendt. Nærvær av karbaminsyrederivat reduserer enhver tendens til misfarging av stoffet etter herding, særlig ved høy temperatur og kan øke fuktighetsopptaket. The flame retardant medium contains a carbamic acid derivative that has 2 amino groups per molecule in weight-56 (expressed as urea) to ammonium polyphosphate (expressed by weight as ammonium polyphosphate itself) of 0.556-30056 such as 0.5-5056, e.g. 5-3056 such as 7-2056 or 10-2056, while 50-30056 e.g. 50-20056 and especially 75-20056 or 75-12556 are preferred, especially for high-temperature curing; generally, the higher the curing temperature, the higher the proportion of carbamic acid derivative. The carbamic acid derivative may be guanidine or dicyandiamide, but is preferably urea; the weights are expressed as urea, but equivalent weights of the other carbamic acid derivative may be used. The presence of a carbamic acid derivative reduces any tendency for the material to discolour after curing, particularly at high temperature, and can increase moisture absorption.

Det flammehemmende mediet inneholder også en dispersjon av fluorkarbonpolymer som fortrinnsvis har evnen til å bli varmeherdet ved mer enn 160°C, f.eks. 160-200°C. Fluorkarbon-polymeren er en som danner i det flammehemmende mediet en dispersjon som vanligvis er stabil i minst noen få dager, f.eks. minst to dager; således unngår fluorpolymerer som er uforlikelige med den kondenserte fosfatoppløsningen (med karbaminsyrederivat hvis det er tilstede) å danne utfell-inger ved blanding med disse. Mediet er vanligvis i det vesentlige fri for andre varmeherdbare vannoppløselige harpikser eller harpiksforløpere slik som formaldehydkonden-sater med NH-forbindelser slik som melamin, urea eller etylenurea. Slike vandige dispergerbare fluorkarbonpolymerer har vanligvis perfluoralkylsidekjeder, f.eks. i perfluor-acyl, -sulfonyl eller -sulfonamidogrupper, særlig de med 3-12 karbonatomer i perfluoralkylgruppen; karboksygrupper kan også være tilstede. Fluorkarbonpolymerene blir fortrinnsvis avledet fra akryliske eller metakryliske estere av hydroksy-forbindelser som inneholder perfluoralkylgrupper, men kan bli avledet fra vinylestere, vinyletere, allylestere eller tiometakrylater med perfluor-alkylsidekjerder. Særlig foretrukne polymerer er de som inneholder (N-alkyl-N-perfluoralkylsulfon-amido)alkylehsidekjeder, f.eks. 2-(N-propropyl-N-perfluoroktylsulfonamido)-etylensidekjeder med en akrylat eller metakrylatester-ryggrad. Polymerene kan bli laget bare fra monomerer som inneholder perfluoralkylgrupper, men disse monomerene kan bli kopolymerisert med andre kopolymeriserbare monomerer, særlig de som er fluorinfrie, dvs. de som inneholder en eller særlig to olefiniske doble bindinger f.eks. som i halobutadiener slik som 2-klor-l,3-butadien. Olefiniske monomerenheter som inneholder karboksyl-syregrupper, f.eks. akryliske, metakryliske eller maleinsyre-grupper kan være tilstede i polymeren. Fluorpolymerene blir vanligvis forhandlet i form av vandige dispersjoner f.eks. til fluorpolymervannavstøtende ferdig til stoffer. Polymer-dispersjonen kan være ikke-ionisk, men er fortrinnsvis kationisk eller særlig anionisk. Fluorpolymerdispersjonene kan også inneholder mindre mengder organiske løsningsmidler som er blandbare med vann f.eks. aceton, MIBK eller etylen-glykol. En foretrukket polymerdispersjon er den som forhandles av 3M Company under varemerket SCOTCHGARD 270 eller av Ciba Geigy Ltd. under varemerket SCOTCHGARD FC451. Denne polymer er antatt å være kopolymer av en 2(N-alkyl-N-perfluoroktylsulfonylamido)etylakrylat og en komonomer med sannsynlig 2-klor-l,3-butadien. En annen foretrukket fluorpolymerdispersjon er den som forhandles av Hoechst AG under varemerket NUVA FE eller NUVA F. Fluorpolymerdispersjoner forhandlet av Atochem SA under varemerket FORAPERLE, særlig FORAPERLE 145 og 344, eller Texchem UK Ltd. Manchester, England under varemerket TEXFIN CPC, kan også bli anvendt. Vektprosenten av fluorkarbonpolymere (faststoff) til ammoniumpolyfosfat er vanligvis 0,1-6$, f.eks. 1- 3%, men særlig 2- 6%. The flame retardant medium also contains a dispersion of fluorocarbon polymer which preferably has the ability to be heat cured at more than 160°C, e.g. 160-200°C. The fluorocarbon polymer is one which forms in the flame retardant medium a dispersion which is usually stable for at least a few days, e.g. at least two days; thus, fluoropolymers which are incompatible with the condensed phosphate solution (with carbamic acid derivative if present) avoid forming precipitates when mixed with them. The medium is usually substantially free of other thermosetting water-soluble resins or resin precursors such as formaldehyde condensates with NH compounds such as melamine, urea or ethylene urea. Such aqueous dispersible fluorocarbon polymers usually have perfluoroalkyl side chains, e.g. in perfluoro-acyl, -sulfonyl or -sulfonamido groups, especially those with 3-12 carbon atoms in the perfluoroalkyl group; carboxy groups may also be present. The fluorocarbon polymers are preferably derived from acrylic or methacrylic esters of hydroxy compounds containing perfluoroalkyl groups, but may be derived from vinyl esters, vinyl ethers, allyl esters or thiomethacrylates with perfluoroalkyl side cores. Particularly preferred polymers are those containing (N-alkyl-N-perfluoroalkylsulfon-amido)alkyl side chains, e.g. 2-(N-propyl-N-perfluorooctylsulfonamido)-ethylene side chains with an acrylate or methacrylate ester backbone. The polymers can be made only from monomers containing perfluoroalkyl groups, but these monomers can be copolymerized with other copolymerizable monomers, especially those that are fluorine-free, i.e. those that contain one or especially two olefinic double bonds, e.g. as in halobutadienes such as 2-chloro-1,3-butadiene. Olefinic monomer units containing carboxylic acid groups, e.g. acrylic, methacrylic or maleic acid groups may be present in the polymer. The fluoropolymers are usually sold in the form of aqueous dispersions, e.g. to fluoropolymer water repellent finished to fabrics. The polymer dispersion can be non-ionic, but is preferably cationic or especially anionic. The fluoropolymer dispersions can also contain smaller amounts of organic solvents that are miscible with water, e.g. acetone, MIBK or ethylene glycol. A preferred polymer dispersion is that sold by the 3M Company under the trademark SCOTCHGARD 270 or by Ciba Geigy Ltd. under the trademark SCOTCHGARD FC451. This polymer is believed to be the copolymer of a 2(N-alkyl-N-perfluorooctylsulfonylamido)ethyl acrylate and a comonomer with possibly 2-chloro-1,3-butadiene. Another preferred fluoropolymer dispersion is that marketed by Hoechst AG under the trade mark NUVA FE or NUVA F. Fluoropolymer dispersions marketed by Atochem SA under the trade mark FORAPERLE, particularly FORAPERLE 145 and 344, or Texchem UK Ltd. Manchester, England under the trademark TEXFIN CPC, may also be used. The weight percentage of fluorocarbon polymers (solid) to ammonium polyphosphate is usually 0.1-6%, e.g. 1-3%, but especially 2-6%.

Det flammehemmende mediet inneholder fortrinnsvis 7-18$, f.eks. 8-15$ slik som 9-13$ ammonium polyfosfat, og vanligvis 7-18$, f.eks. 8-15$ slik som 9-13$ av karbaminsyrederivatet, f.eks. urea, og 0,02-1,5$, f.eks. 0,1-1$ og særlig 0,3-0,8$ fluorpolymer, Derimot kan mengder av ammoniumpolyfosfat på 7-24$ slik som 10-24$, f.eks. 15-24$ og særlig 15-23$, og mengder på 0,5-20$, f.eks. 1-20$ eller 0,5-15$, f.eks. 1-15$ eller 1-10$ slik som 1,5-4$ av karbaminsyrederivat f.eks. urea, bli anvendt. Det er fordelaktig at totalinnhold av polyfosfat, karbaminsyrederivat, f.eks. urea og fluorpolymer i mediet ikke er mer enn 26$, f.eks. 11-26$ eller 15-26$, særlig 20-24$. The flame retardant medium preferably contains 7-18$, e.g. 8-15$ such as 9-13$ ammonium polyphosphate, and usually 7-18$, e.g. 8-15$ such as 9-13$ of the carbamic acid derivative, e.g. urea, and 0.02-1.5$, e.g. 0.1-1$ and in particular 0.3-0.8$ fluoropolymer, In contrast, amounts of ammonium polyphosphate of 7-24$ such as 10-24$, e.g. 15-24$ and especially 15-23$, and amounts of 0.5-20$, e.g. 1-20$ or 0.5-15$, e.g. 1-15$ or 1-10$ such as 1.5-4$ of carbamic acid derivative e.g. urea, be used. It is advantageous that the total content of polyphosphate, carbamic acid derivative, e.g. urea and fluoropolymer in the medium is not more than 26$, e.g. 11-26$ or 15-26$, especially 20-24$.

Mediet kan også inneholde et ikke-gjenfuktingsmiddel, f.eks. et flyktig fuktingsmiddel som en alkohol eller et middel slik som forhandlet av Warwick Chemicals under varemerke MYKON NRW; det er foretrukket med mengder av slike ikke-gjenfuktingsmidler på 1-10 g/l. Derimot, hvis substratet som skal bli flammehemmet allerede har blitt skrubbet eller på annen måte behandlet for å hjelpe inntrenging av væske, er slikt middel ikke nødvendig, men det kan være tilstede hvis nødvendig. Det vandige mediet er vanligvis i fravær av ekstendere eller kationiske polymere slik som kationiske syntetiske harpiksvokser, slike som de forhandlet under varemerket CEROL av Sandoz, og som også vanligvis er i det vesentlige fri for di-, tri- eller tetra-verdige metallsal-ter, f.eks. de av aluminium eller zirkonium. Noen fluorpoly-mere dispersjoner som forhandles inneholder også ekstender eller kationisk polymer; disse bør fortrinnsvis ikke bli anvendt. Fluorpolymerdispersjoner som blir forhandlet primært for å tilveiebringe avstøting av smuss, men ikke for å tilveiebringe smuss og vannavstøting, er foretrukket ved at den siste har tendens til å inneholde kationisk polymer og kan være uforlikelig med konsentrert polyfosfatoppløsning. The medium can also contain a non-rewetting agent, e.g. a volatile wetting agent such as an alcohol or an agent such as sold by Warwick Chemicals under the trade mark MYKON NRW; it is preferred with amounts of such non-wetting agents of 1-10 g/l. Conversely, if the substrate to be flame retardant has already been scrubbed or otherwise treated to aid liquid penetration, such an agent is not required, but may be present if necessary. The aqueous medium is usually in the absence of extenders or cationic polymers such as cationic synthetic resin waxes, such as those marketed under the trade name CEROL by Sandoz, and which are also usually substantially free of di-, tri- or tetra-valent metal salts , e.g. those of aluminum or zirconium. Some commercially available fluoropolymer dispersions also contain extenders or cationic polymers; these should preferably not be used. Fluoropolymer dispersions which are marketed primarily to provide dirt repellency but not to provide dirt and water repellency are preferred in that the latter tends to contain cationic polymer and may be incompatible with concentrated polyphosphate solution.

I en foretrukket utførelsesform særlig for anvendelse med etterfølgende herding ved 120-147°C er flammehemmingsammen-setningen et vandig medium som omfatter 7-24$ f.eks. 10-24 vekt-$ av et ammonium eller organisk kvarternært ammoniumkondensert fosfat, 1-10 vekt-$ av karbaminsyrederivat, f.eks. urea, vektprosenten av urea til polyfosfat er 5-30$, og en dispergert fluorpolymer i mengde på 0,02-1,5$ med et samlet innhold av fosfat og urea på ikke mer enn 25$. In a preferred embodiment, particularly for use with subsequent curing at 120-147°C, the flame retardant composition is an aqueous medium comprising 7-24% e.g. 10-24 wt-$ of an ammonium or organic quaternary ammonium condensed phosphate, 1-10 wt-$ of carbamic acid derivative, e.g. urea, the weight percentage of urea to polyphosphate is 5-30$, and a dispersed fluoropolymer in an amount of 0.02-1.5$ with a total content of phosphate and urea of no more than 25$.

En annen foretrukket utførelsesform for særlig anvendelse med etterfølgende herding ved 147-170°C, er flammehemmingssammen-setningen et vandig medium som omfatter 8-15$ f.eks. 9-13 vekt-$ av et ammonium eller organisk kvarternært ammoniumkondensert fosfat, 8-15 vekt-$ av karbaminsyrederivat f.eks. urea, vektprosenten av urea til polyfosfat er 50-200$, og en dispergert fluorpolymer i en mengde på 0,02-1,5$ med et total innhold av fosfat og urea på ikke mer enn 25$. I begge disse utførelsesformene er disse sammensetningene fortrinnsvis med fravær av kationisk vannoppløselig fluorinfri polymer, og det er fordelaktig at de inneholder fluorpolymerer som har perfluoralkylsulfonamid-sidekjeder. Another preferred embodiment for particular use with subsequent curing at 147-170°C, the flame retardant composition is an aqueous medium comprising 8-15% e.g. 9-13 wt-$ of an ammonium or organic quaternary ammonium condensed phosphate, 8-15 wt-$ of a carbamic acid derivative, e.g. urea, the weight percentage of urea to polyphosphate is 50-200$, and a dispersed fluoropolymer in an amount of 0.02-1.5$ with a total content of phosphate and urea of not more than 25$. In both of these embodiments, these compositions are preferably in the absence of cationic water-soluble fluorine-free polymer, and it is advantageous that they contain fluoropolymers having perfluoroalkylsulfonamide side chains.

Polyfosfatet, fortrinnsvis med karbaminsyrederivatet, kan bli tilveiebrakt som en konsentrert vandig oppløsning, for etterfølgende blanding med fluorpolymerdispersjonen før eller fortrinnsvis etter at en eller begge har blitt fortynnet til styrken i impregneringsbadet. The polyphosphate, preferably with the carbamic acid derivative, may be provided as a concentrated aqueous solution, for subsequent mixing with the fluoropolymer dispersion before or preferably after one or both have been diluted to strength in the impregnation bath.

Fluorpolymerdispersjonen blir fortrinnsvis tilsatt til mediet når det ellers er klart for anvendelse til impregnering. Mediet blir fortrinnsvis anvendt til impregnering innenfor noen få dager, og særlig i det tilfelle med anioniske fluorpolymerdispersjoner, kan mediet være stabilt i minst 1 uke, f.eks. minst 1 måned. The fluoropolymer dispersion is preferably added to the medium when it is otherwise ready for use for impregnation. The medium is preferably used for impregnation within a few days, and particularly in the case of anionic fluoropolymer dispersions, the medium can be stable for at least 1 week, e.g. at least 1 month.

Det vandige medium kan også inneholde andre tekstilhjelpe-midler av en natur og i en mengde at de er forlikelige med andre bestanddeler i mediet, og som ikke blir påvirket av varmeherdebehandlingen, f.eks. slik at de forårsaker misfarging eller tap av effekt. Eksempler på slike midler er myknings- eller kondisjoneringsmidler, som kan være kationiske, anioniske, ikke-ioniske, amfoteriske eller reaktive og vanligvis inneholder minst 1 og ofte 2, alkylkjeder på minst 10 karbonatomer. Eksempler på kationiske mykningsmidler er fettinneholdende kvarternære ammoniumsalter, aminoestere og aminoamider og kvarternære N-acyl-N-polyoksyalkylenpoly-aminer. Eksempler på anioniske mykningsmidler er fettsyre-salter, såper, sulfonert fett og oljer, fettalkylsulfater og fettsyrekondenseringsprodukter, sulfosuksinater og sulfo-suksinamater. Eksempler på amfoteriske midler er alkylimida-zoliner og betainer og salter derav, f.eks. metosulfat, acyl-amido-betainer, acyl-polyaminer, aminoksider, substituerte aminosyrer og sulfobetainer. Eksempler på ikke-ioniske mykningsmidler er polyalkylen-glykoletere og estere og andre polyoksialkylenkondenseringsprodukter, og parafinvoks eller polyetylenvoks, de sistnevnte to blir anvendt i vandige dispersjoner eller emulsjoner, med ikke-ioniske, kationiske eller anioniske, men særlig amfoteriske dispergeringsmidler. Eksempler på reaktive mykningsmidler er N-metylolderivater av fettsyreamider, f.eks. N-metylol-stearamid eller N-metylolderivater av fettsyrekondensater med urea. Slike mykningsmidler eller som dispersjoner derav, kan bli anvendt i mengder på 0,01-5$, f.eks. 0,5-3 vekt-$ av total vandig impregne-ringsmedium. Nærvær av mykningsmiddel kan muliggjøre at varmeherdeprosessen fremstiller et behandlet stoff som har forbedret flammehemmingsevne og med andre egenskaper, f.eks. styrke særlig rivestyrke og farge, vesentlig samme som de fra ubehandlet stoff; styrken kan til og med bli forbedret. The aqueous medium can also contain other textile auxiliaries of a nature and in a quantity that they are compatible with other components in the medium, and which are not affected by the heat setting treatment, e.g. so that they cause discoloration or loss of effect. Examples of such agents are softeners or conditioners, which may be cationic, anionic, non-ionic, amphoteric or reactive and usually contain at least 1, and often 2, alkyl chains of at least 10 carbon atoms. Examples of cationic softeners are fatty quaternary ammonium salts, amino esters and amino amides and quaternary N-acyl-N-polyoxyalkylene polyamines. Examples of anionic softeners are fatty acid salts, soaps, sulphonated fats and oils, fatty alkyl sulphates and fatty acid condensation products, sulphosuccinates and sulphosuccinamates. Examples of amphoteric agents are alkylimidazolines and betaines and salts thereof, e.g. methosulphate, acyl-amido-betaines, acyl-polyamines, amine oxides, substituted amino acids and sulfobetaines. Examples of non-ionic softeners are polyalkylene glycol ethers and esters and other polyoxyalkylene condensation products, and paraffin wax or polyethylene wax, the latter two being used in aqueous dispersions or emulsions, with non-ionic, cationic or anionic, but especially amphoteric, dispersants. Examples of reactive plasticizers are N-methylol derivatives of fatty acid amides, e.g. N-methylol stearamide or N-methylol derivatives of fatty acid condensates with urea. Such plasticizers or as dispersions thereof, can be used in amounts of 0.01-5$, e.g. 0.5-3 weight-$ of total aqueous impregnation medium. The presence of a plasticizer can enable the heat curing process to produce a treated material that has improved flame retardancy and other properties, e.g. strength especially tear strength and color, substantially the same as those from untreated fabric; strength may even be improved.

Substratet som mediet blir påført på kan være vevet eller ikke-vevet. De er cellulosebaserte substratet f.eks. tekstilstoffer eller filamenter, slik som bomull, lin, jute, hessiske eller regenererte cellulosematerialer slik som rayon eller viskose, men kan også være papir, kartong eller tapet. Substratet kan også være basert på cellulosemateriale og andre fibre som er koblbare eller blandbare med de, f.eks. polyester eller nylon, akryler, acetat, polypropylen, silke eller ull; disse blandinger av fibre kan inneholde minst 50$ av cellulosematerialet, f.eks. 70-100$ slik som 50-80$ derav. The substrate to which the medium is applied may be woven or non-woven. They are the cellulose-based substrate, e.g. textile fabrics or filaments, such as cotton, linen, jute, hessian or regenerated cellulosic materials such as rayon or viscose, but can also be paper, cardboard or wallpaper. The substrate can also be based on cellulose material and other fibers that can be connected or mixed with them, e.g. polyester or nylon, acrylics, acetate, polypropylene, silk or wool; these mixtures of fibers may contain at least 50$ of the cellulose material, e.g. 70-100$ like 50-80$ of it.

Stoffvektene kan være 50-1000 g/m<2>, f.eks. 80-500 g/m<2>. Stoffet kan være av loet eller glatt konstruksjon. Stoffet kan være ensfarget eller hudfarget eller kan blir farget eller påtrykket, særlig med hvite eller pastelle toner. Stoffet er før impregnering, vanligvis fri for smuss, lim, naturlige vokser og noe påført kan inneholde et optisk lysmiddel. The fabric weights can be 50-1000 g/m<2>, e.g. 80-500 g/m<2>. The fabric can be of a fluffy or smooth construction. The fabric can be plain or skin-coloured or can be dyed or printed, especially with white or pastel tones. The fabric is before impregnation, usually free of dirt, glue, natural waxes and anything applied may contain an optical brightener.

Flammehemmemediet vanligvis ved pH5-8, f.eks. 5,5-7,5, blir påført substratet med konvensjonelle fremgangsmåter, f.eks. fylling, bløting eller spraying vanligvis opp til et fuktighetsopptak på 50-150$ f.eks. 60-100$. Den totale faststofftilsetting før tørking og etter pressing av overskudd væske, er vanligvis 10-35$ f.eks. 10-20$ eller 13-25$ (basert på tørr utgangsvekt av stoffet). Etter impregnering blir substratet deretter tørket f.eks. når det gjelder tekstilsubstrater ved 80-120"C i 2 til 40 minutter, f.eks. 2-10 minutter. Tørkingen kan bli gjennomført i enhver konven-sjonell tørker f.eks. en forsterket lufttørker eller stofframme. Faststoffopptaket etter tørking er vanligvis 8-25$ slik som 10-20$ (basert på originalvekten av stoffet). The flame retardant medium is usually at pH5-8, e.g. 5.5-7.5, is applied to the substrate by conventional methods, e.g. filling, soaking or spraying usually up to a moisture absorption of 50-150$ e.g. 60-100$. The total solids addition before drying and after pressing excess liquid is usually 10-35$ e.g. 10-20$ or 13-25$ (based on dry output weight of the fabric). After impregnation, the substrate is then dried, e.g. in the case of textile substrates at 80-120"C for 2 to 40 minutes, e.g. 2-10 minutes. The drying can be carried out in any conventional dryer, e.g. a reinforced air dryer or fabric frame. The solids uptake after drying is usually 8-25$ such as 10-20$ (based on the original weight of the fabric).

Det tørkede substratet blir deretter herdet f.eks. ved oppvarming til en temperatur på 120-170"C slik som 130-170°C f.eks. 140-170°C eller 147-170°C i 6 til 0,5 eller 5-0,5 minutter, kombinasjonen av lengre tid og høyere temperatur bør unngås for å senke enhver tendens til misfarging. Foretrukne temperaturer, særlig med store deler av karbaminsyrederivat i forhold til polyfosfat, er 147-165°C slik som 147-160°C eller 147-155°C i 6-0,5 f.eks. 5-2 minutter. For å minimalisere risikoen for fargedannelse, særlig med mindre deler av karbaminsyrederivat i forhold til polyfosfat, blir det tørkede substratet fortrinnsvis herdet ved 120-147°C i 6 til 0,5 minutter, kombinasjonen av lengre tid og høyere temperatur bør unngås for å begrense tendens til misfarging. Disse foretrukne temperaturene er 120-138°C slik som 124-142°C eller 128-138°C i 6-0,5 f.eks. 6-1,5 minutter, selv om temperaturer på 138-147°C og tid på 3,5-0,5 minutter slik som 138-142°C eller 142-147°C i 3,5-0,5 minutter, kan bli anvendt. Herding ved 130-140°C i 4-2 f.eks. 3,5-2,5 minutter er foretrukket. The dried substrate is then cured e.g. by heating to a temperature of 120-170°C such as 130-170°C eg 140-170°C or 147-170°C for 6 to 0.5 or 5-0.5 minutes, the combination of longer time and higher temperature should be avoided to reduce any tendency to discoloration.Preferred temperatures, especially with large portions of carbamic acid derivative relative to polyphosphate, are 147-165°C such as 147-160°C or 147-155°C in 6- 0.5 eg 5-2 minutes In order to minimize the risk of color formation, especially with smaller portions of carbamic acid derivative compared to polyphosphate, the dried substrate is preferably cured at 120-147°C for 6 to 0.5 minutes, the combination of longer time and higher temperature should be avoided to limit the tendency to discoloration, these preferred temperatures are 120-138°C such as 124-142°C or 128-138°C in 6-0.5 eg 6- 1.5 minutes, although temperatures of 138-147°C and time of 3.5-0.5 minutes such as 138-142°C or 142-147°C for 3.5-0.5 minutes may be applied Curing at 130-140°C for 4-2 eg 3.5-2.5 mi nuts are preferred.

Herdingen ved 147-170°C med en større del av karbaminsyrederivat i forhold til polyfosfat har vanligvis en høyere herdingseffektivitet enn lavere temperaturherding med en høyere grad av polyfosfater og høyere mengde derav i impregneringsbadet, men det sistnevnte har en redusert tendens til misfarging særlig med hvite eller pastelle stoffer. Nærvær av fluorpolymeren øker holdbarheten til bløting av stoffene som blir herdet ved 120-147°C eller 147-170°C. The curing at 147-170°C with a greater proportion of carbamic acid derivative in relation to polyphosphate usually has a higher curing efficiency than lower temperature curing with a higher degree of polyphosphates and a higher quantity thereof in the impregnation bath, but the latter has a reduced tendency to discoloration especially with white or pastel fabrics. The presence of the fluoropolymer increases the soaking durability of the fabrics which are cured at 120-147°C or 147-170°C.

Herdingen som vanligvis er kontinuerlig kan bli utført med stråling f.eks. infrarød oppvarming eller oppvarming ved injeksjon av damp og/eller varmluft gjennom substratet, eller ved kontakt mellom substratet og oppvarmede metalltrommer i vertikale stabler, men fortrinnsvis foregår herdingen ved oppvarming fra innvirkningen av varmluft på overflaten av substratet, fortrinnsvis på begge overflater for å forsikre uniform oppvarming. Således føres substratet fortrinnsvis kontinuerlig på en stofframme gjennom en termostatovn der oppvarmede luftstrømmer passerer på topp og bunnoverflåtene av substratet. Stofframmen gir den mest uniforme herdingen med minimale brennmerker. I det tilfelle med stofframmeovn, er herdetemperaturen av substratet vesentlig den samme som i oppvarmet luftstrøm. På slutten av herdingen blir substratet vanligvis avkjølt raskt ved å føre eller trekke kald luftstrøm gjennom det. The hardening, which is usually continuous, can be carried out with radiation, e.g. infrared heating or heating by injection of steam and/or hot air through the substrate, or by contact between the substrate and heated metal drums in vertical stacks, but preferably the curing takes place by heating from the impact of hot air on the surface of the substrate, preferably on both surfaces to ensure uniform heating. Thus, the substrate is preferably fed continuously on a fabric frame through a thermostatic oven where heated air currents pass over the top and bottom surfaces of the substrate. The fabric frame provides the most uniform curing with minimal burn marks. In the case of a fabric frame oven, the curing temperature of the substrate is essentially the same as in heated air flow. At the end of curing, the substrate is usually cooled rapidly by passing or drawing cold air current through it.

Det ferdige herdede stoffet har vanligvis et faststoffinnhold på 6-25$ slik som 8-20$ og vanligvis inneholder 0,5-5$ P f.eks. slik som 0,5-4$P fortrinnsvis 1-3$P eller 2-4$P. Det ferdige stoffet har en redusert flammeevne sammenlignet med ubehandlet substrat og kan passere BS 5852-testen med gnistkilder 0 og 1. Stoffet har etter vasking én gang i hardt vann ved 40° C ifølge BS 5651 uten strykejernbehandling til slutt vanligvis et faststoffinnhold på 3-10$, f.eks. 4-9$, et prosent P-innhold på 0,4-3$ fortrinnsvis 0,9-3$ f.eks. 1-3$P og kan passere flammeevnetesten BS 5852 del 1 med gnistkilder 0 og 1. Den reduserte flammeevneavslutningen er vanligvis holdbar i 1-3 vasker i mykt vann ved 74°C selv om brann-hemmingseffekten blir beholdt deretter. Det ferdigbehandlede stoffet har vanligvis et grep som ikke er betydelig endret fra det til ubehandlet stoff, og har særlig er farge som ikke er betydelig endret fra det til ubehandlet stoff. Det ferdigbehandlede stoffet har noen grad av vann- og oljeav-støting, men dette kan vesentlig bli fjernet med en bløtleg-ging ved 40° C i vann som inneholder fuktingsmiddel. Den synergistiske kombinasjon av (i) fluorpolymer og(ii) kondensert fosfat (med karbaminsyrederivat hvis det er tilstede) kan gi substrater med forbedret holdbarhet av flammeevne som ikke er utvist av substratet fra (i) eller (ii) alene. The finished cured material usually has a solids content of 6-25$ such as 8-20$ and usually contains 0.5-5$ P e.g. such as 0.5-4$P preferably 1-3$P or 2-4$P. The finished fabric has a reduced flammability compared to untreated substrate and can pass the BS 5852 test with spark sources 0 and 1. After washing once in hard water at 40°C according to BS 5651 without iron treatment, the fabric usually has a final solids content of 3- 10$, e.g. 4-9$, a percent P content of 0.4-3$ preferably 0.9-3$ e.g. 1-3$P and can pass the flammability test BS 5852 part 1 with spark sources 0 and 1. The reduced flammability finish is usually durable for 1-3 washes in soft water at 74°C although the fire retardancy is retained thereafter. The finished fabric usually has a grip that is not significantly changed from that of the untreated fabric, and in particular has a color that is not significantly changed from that of the untreated fabric. The finished fabric has some degree of water and oil repellency, but this can be substantially removed by soaking at 40° C in water containing a wetting agent. The synergistic combination of (i) fluoropolymer and (ii) condensed phosphate (with carbamic acid derivative if present) can provide substrates with improved durability of flame performance not exhibited by the substrate from (i) or (ii) alone.

Oppfinnelsen er illustrert i de følgende eksemplene. I eksempel 1-11, 13 og 14 ble fluorpolymeren anvendt som en 23$ vandig emulsjon av fluorpolymer med en svak kationisk karakter forhandlet av 3M under varemerket SCOTCHGARD FC 208 eller av Ciba Geigy under varemerket SCOTCHGARD FC451. Denne fluorpolymeren er antatt å være en kopolymer av 2(N-propyl-N-perfluoroktylsulfonylamido)etylakrylat og 2-klor-l,3-buta-dien. I eksempel 12 var fluorpolymeren en vandig fluorkopoly-merdispersjon som var anionisk, hadde en pH på 7,5-8,5 og var forhandlet av Hoechst AG under varemerket NUVA FH og er antatt å inneholde karboksyl og perfluoralkylgrupper. I eksempel 15, 16, 19, 20, 23, 24 og sammenligningseksemplene A-D var fluorpolymeren er vandig akryl isk fluorpolymerdispersjon forhandlet av Atochem S.A. under varemerket FORAPERLE 145; den er svakt kationisk, har en pH 4,5 ± 0,5 og er antatt å inneholde perfluoralkyl, karboksyl og sulfonamidogrupper. I eksempel 17, 18, 21 og 22 var fluorpolymeren en vandig fluorpolymerdispersjon som var svakt kationisk, hadde pH 6-8 og forhandlet av Texchem UK Ltd, Manchester, England, under varemerket Texfin CPC; den er antatt å inneholde perfluoralkyl og karboksylgrupper. The invention is illustrated in the following examples. In Examples 1-11, 13 and 14, the fluoropolymer was used as a 23% aqueous emulsion of fluoropolymer with a weak cationic character sold by 3M under the trademark SCOTCHGARD FC 208 or by Ciba Geigy under the trademark SCOTCHGARD FC451. This fluoropolymer is believed to be a copolymer of 2(N-propyl-N-perfluorooctylsulfonylamido)ethyl acrylate and 2-chloro-1,3-butadiene. In Example 12, the fluoropolymer was an aqueous fluorocopolymer dispersion which was anionic, had a pH of 7.5-8.5 and was marketed by Hoechst AG under the trademark NUVA FH and is believed to contain carboxyl and perfluoroalkyl groups. In Examples 15, 16, 19, 20, 23, 24 and Comparative Examples A-D, the fluoropolymer was aqueous acrylic fluoropolymer dispersion sold by Atochem S.A. under the trademark FORAPERLE 145; it is weakly cationic, has a pH of 4.5 ± 0.5, and is believed to contain perfluoroalkyl, carboxyl, and sulfonamido groups. In Examples 17, 18, 21 and 22, the fluoropolymer was an aqueous fluoropolymer dispersion which was weakly cationic, had a pH of 6-8 and was sold by Texchem UK Ltd, Manchester, England, under the trade name Texfin CPC; it is believed to contain perfluoroalkyl and carboxyl groups.

Ammoniumpolyfosfat anvendt i alle eksemplene var laget ved å reagere polyfosforsyre av 83-85 P2°5 me& ammoniakk ifølge BP 1504507, for å fremstille et produkt som ble justert for å gi en oppløsning med pH 6,2 som inneholdt 45$ faststoff, 30$ P2O5 og en spesifikk vekt på 1,36. Ammonium polyphosphate used in all examples was made by reacting polyphosphoric acid of 83-85 P2°5 with ammonia according to BP 1504507, to prepare a product which was adjusted to give a solution of pH 6.2 containing 45$ solids, 30$ P2O5 and a specific gravity of 1.36.

I hvert tilfelle ble samme generelle fremgangsmåte valgt. Den vandige oppløsningen av ammoniumpolyfosfat og urea ble laget og deretter fortynnet med vann hvis ønskelig, den ble blandet under omrøring med fluorpolymeremulsjonen, i en mengde (ved vekt av emulsjon basert på totalvekt av oppløsning og emulsjon), på 2$ for eksempel 1-11, 13-22 og 1,5$ for eksempel 12, og også i eksempel 1-13 0,5$ av et ikke-fuktende middel forhandlet under varemerket MYK0N NRW for å gi vandig medium som inneholder ammoniumpolyfosfatfluorpolymer og urea. Det vandige medium som er oppnådd var stabilt, men ble fortrinnsvis anvendt uten unødig forsinkelse. Stoffet ble impregnert med det vandige medium og presset, og deretter ble det impregnerte stoffet tørket ved 90-100°C eller 110°C i en forsterket lufttørker eller stofframme. Deler av det tørkede stoffet ble deretter langsomt, men kontinuerlig forflyttet på en stofframme gjennom en termostatstofframmeovn tilveiebrakt med oppvarmet luftstrømmer som støter på stoffet fra topp og bunn. Stoffet ble veiet etter tørking og etter herding. Det herdede stoffet ble deretter undersøkt ifølge testen BS 5852 del 1 med gnistkilder 0 og 1 for ferdigbehandlet flammeevne og etter bleking en gang i hardt vann ved 40°C i henhold til BS 5651 del 1 uten avsluttende strykejernbehandling. In each case the same general procedure was chosen. The aqueous solution of ammonium polyphosphate and urea was made and then diluted with water if desired, it was mixed with stirring with the fluoropolymer emulsion, in an amount (by weight of emulsion based on total weight of solution and emulsion), of 2$ for example 1-11 , 13-22 and 1.5$ for example 12, and also in examples 1-13 0.5$ of a non-wetting agent sold under the trademark MYK0N NRW to give aqueous medium containing ammonium polyphosphate fluoropolymer and urea. The aqueous medium obtained was stable, but was preferably used without undue delay. The fabric was impregnated with the aqueous medium and pressed, and then the impregnated fabric was dried at 90-100°C or 110°C in a reinforced air dryer or fabric frame. Portions of the dried fabric were then slowly but continuously moved on a fabric frame through a thermostatic fabric frame oven provided with heated air currents impinging on the fabric from top and bottom. The fabric was weighed after drying and after curing. The cured fabric was then tested according to the test BS 5852 Part 1 with spark sources 0 and 1 for finished flammability and after bleaching once in hard water at 40°C according to BS 5651 Part 1 without final iron treatment.

Noe ferdigbehandlet stoff ble også utsatt for en tørrvask-ingstest med 3 kommersielle tørrvaskingssykluser i et ladd oppløsningsmiddelsystem med 10$ vann. Some finished fabric was also subjected to a dry cleaning test with 3 commercial dry cleaning cycles in a loaded solvent system with 10% water.

Noen stoffer ble også undersøkt for olje- og vannavstøting ifølge henholdsvis AATCC 118 og BS 3702 og fargevurdert. Some fabrics were also examined for oil and water repellency according to AATCC 118 and BS 3702 respectively and color assessed.

Eksempel 1 Example 1

Vandig ammoniumpolyfosfatoppløsning (94 deler) ble blandet med urea (6 deler) og den oppnådde blandingen ble fortynnet med vann (122 deler) og deretter ble fluorpolymeremulsjonen og NRW-midlet tilsatt for å gi impregneringsmediet. Mediet ble påført i en puterulle til et blomstermobullstrykkstoff på 230 g/m<2> og også forhåndsfarget oransjevevd farget bomullsstoff på 410 g/m<2>, med fuktighetsopptak på henholdsvis 71$ og 81,5$. De impregnerte stoffene ble deretter tørket på en Aqueous ammonium polyphosphate solution (94 parts) was mixed with urea (6 parts) and the resulting mixture was diluted with water (122 parts) and then the fluoropolymer emulsion and NRW agent were added to give the impregnating medium. The medium was applied in a cushion roll to a 230 g/m<2> floral mobull print fabric and also a pre-dyed orange woven dyed cotton fabric of 410 g/m<2>, with moisture uptake of 71$ and 81.5$, respectively. The impregnated fabrics were then dried on a

. stofframme ved 100°C i 3,5 minutter og deretter herdet ved 135°C i 2,5 minutter. Blomster- og de oransjefargede stoffene inneholdt som ferdigbehandlet henholdsvis 3,19$ og 3,53$P. Alle de ferdigbehandlede stoffene og etter en utvasking i hardt vann, passert BS 5852 testen med gnistkilder 0 og 1. Blomster- og de oransjefargede stoffene ble også utsatt for BS 5438 test 2 f lammeevnetest, med arbeidslengder i mm som . fabric frame at 100°C for 3.5 minutes and then cured at 135°C for 2.5 minutes. The floral and the orange colored fabrics contained as finished products 3.19$ and 3.53$P respectively. All the finished fabrics and after washing in hard water, passed the BS 5852 test with spark sources 0 and 1. The floral and the orange colored fabrics were also subjected to the BS 5438 test 2 f flammability test, with working lengths in mm which

vist i tabellen under. Etter hardvannsvasking inneholdt blomster- og de oransjefargede stoffene henholdsvis 0,99$ og 1,43$P. shown in the table below. After hard water washing, the floral and the orange colored fabrics contained 0.99$ and 1.43$P respectively.

I det behandlede blomsterstoffet, var det i hovedsak ingen fargeendring i de hvite eller fargede delene av blomstertrykket sammenlignet med de i ubehandlet stoff. In the treated floral fabric, there was essentially no color change in the white or colored portions of the floral print compared to those in untreated fabric.

I det behandlede blomstrede stoffet var det ingen vesentlige endringer i de hvite eller fargede delene av blomstertrykket sammenlignet med det ubehandlede stoffet. In the treated floral fabric, there were no significant changes in the white or colored parts of the floral print compared to the untreated fabric.

Eksempel 2 Example 2

Fremgangsmåten i eksempel 1 ble gjentatt med en rekke stoffer med forskjellig vekt og type og testene for flammeevne ble utført ifølge BS 5852 med gnistkilder 0 og 1. I alle tilfellene ble testene passert. Stoffene var: (1) 100$ bomull, glatt, fløyels-, trykk eller fargevevet med vekter i området 120-410 g-<2>. (2) Bomullsblandinger med lin (48:52), viskose (46:54) (55:45) eller viskose/nylon (25:72:3) trykk, velour The procedure in Example 1 was repeated with a number of substances of different weight and type and the tests for flammability were carried out according to BS 5852 with spark sources 0 and 1. In all cases the tests were passed. The fabrics were: (1) 100$ cotton, plain, velvet, print or color woven with weights in the range 120-410 g-<2>. (2) Cotton blends with linen (48:52), viscose (46:54) (55:45) or viscose/nylon (25:72:3) print, velor

eller farget vev med 330-540 g~<2> vekt. or dyed tissue with 330-540 g~<2> weight.

(3) Bomullsblandinger med polyester (53:47) fargevevet av 300 g-2. (4) Blandet fløyelsstoff med 63 bomull, 37 akryllo og 47 bomull 28 akryl 25 polyester-base av vekt 540 gm-<2>, og med 100 viskoselo og 83 viskose, 10 bomull, 7 polyester-base av vekt 750 g~<2>. (3) Cotton blends with polyester (53:47) color woven of 300 g-2. (4) Blended velvet fabric with 63 cotton, 37 acrylic lint and 47 cotton 28 acrylic 25 polyester base of weight 540 gm-<2>, and with 100 viscose and 83 viscose, 10 cotton, 7 polyester base of weight 750 g~< 2>.

Eksempler 3- 8 Examples 3-8

Fremgangsmåten i eksempel 1 ble gjentatt med følgende endringer. The procedure in example 1 was repeated with the following changes.

I disse eksperimentene var stoffene vaskede bomullsstoffer med 220 g/m<2> stoffvekt rødfarge. In these experiments, the fabrics were washed cotton fabrics with 220 g/m<2> fabric weight red color.

Alle de behandlede stoffene etter 1 vask passerte BS5852 gnisttesten med kildene 0 og 1, og det var ingen betydelig fargeendring sammenlignet med ubehandlet stoff. All the treated fabrics after 1 wash passed the BS5852 spark test with sources 0 and 1 and there was no significant color change compared to untreated fabric.

Eksemplene 9 og 10 Examples 9 and 10

Fremgangsmåten i eksempel 1 ble gjentatt med hvitt bomullsstoff av 270 g/m<2> som ikke inneholdt optisk lysmiddel. Herdebetingelsene ved 135°C var 3 min (eksempel 9) og 3,5 min (eksempel 10). De ferdigbehandlede stoffene etter 1 vask passerte BS5852-testen med gnistkilder 0 og 1. De ferdigbehandlede stoffene og etter 1 vask viste ingen betydelig fargeendring sammenlignet med stoffene før behandling. The procedure in example 1 was repeated with white cotton fabric of 270 g/m<2> which did not contain optical brightener. The curing conditions at 135°C were 3 min (Example 9) and 3.5 min (Example 10). The pre-treated fabrics after 1 wash passed the BS5852 test with spark sources 0 and 1. The pre-treated fabrics and after 1 wash did not show any significant color change compared to the fabrics before treatment.

Eksempel 11 Example 11

Fremgangsmåten i eksempel 1 ble gjentatt med endringer i det vandige medium, stoffet og herdebetingelsene. Det vandige mediet ble laget ved å blande vandig ammoniumpolyfosfat-oppløsning (59 deler), urea (27 deler og vann (154 deler), etterfulgt av fluorpolymeremulsjon og NRW. The procedure in example 1 was repeated with changes to the aqueous medium, the substance and the curing conditions. The aqueous medium was made by mixing aqueous ammonium polyphosphate solution (59 parts), urea (27 parts) and water (154 parts), followed by fluoropolymer emulsion and NRW.

Stoffet var et hvitt bomullsdrillstoff på 268 g/m<2>. Stoffet ble putebehandlet til ca. 75$ fuktighetsopptak, tørkingen var 2 minutter ved 100°C og herdebetingelsene 2,5 minutter ved 145°C. Det ferdigbehandlede stoffet inneholdt 2,19$P, og stoffet etter 1 vask inneholdt 1,19$P. Stoffet etter vasken hadde en arbeidslengde på 128 mm når det ble testet i BS5438 test 2. Det ferdigbehandlede stoffet og etter en vask viste ingen betydelig fargeendring sammenlignet med stoffet før behandling. The fabric was a white cotton drill fabric of 268 g/m<2>. The fabric was cushion treated to approx. 75$ moisture absorption, the drying was 2 minutes at 100°C and the curing conditions 2.5 minutes at 145°C. The finished fabric contained 2.19$P, and the fabric after 1 wash contained 1.19$P. The fabric after the wash had a working length of 128mm when tested in BS5438 test 2. The finished fabric and after a wash showed no significant color change compared to the fabric before treatment.

Eksempel 12 Example 12

Fremgangsmåten i eksempel 1 ble gjentatt med NUVA fluorpolymeremulsjon i en mengde på 1,5$. Impregneringsmediet var stabilt minst 2 måneder ved romtemperatur. Stoffet som ble impregnert var et rødfarget fargestoff på 220 g/m<2> og fuktighetsopptaket var 72,5$. Etter tørking og herding som i eksempel 1, hadde stoffet en total faststofftilsetning som ferdigbehandlet på 15,8$ og en total faststofftilsetning etter en vask på 5,6$. Det ferdigbehandlede stoffet og etter en vask passerte BS5852-testen med gnistkilder 0 og 1. Det ferdigbehandlede stoffet og etter vasken viste ingen betydelig fargeendring sammenlignet med stoffet før behandling. The procedure in Example 1 was repeated with NUVA fluoropolymer emulsion in an amount of 1.5%. The impregnation medium was stable for at least 2 months at room temperature. The fabric that was impregnated was a red colored dye of 220 g/m<2> and the moisture absorption was 72.5$. After drying and curing as in Example 1, the fabric had a total solids addition as finished of $15.8 and a total solids addition after a wash of $5.6. The pre-treated fabric and after a wash passed the BS5852 test with spark sources 0 and 1. The pre-treated fabric and after the wash did not show any significant color change compared to the fabric before treatment.

Eksempel 13 Example 13

Fremgangsmåten i eksempel 1 ble gjentatt med 3111 bomullsdrillstoff på 300 g/m<2> og med og uten nærvær av 2$ (basert på totalvekt av impregneringsmediet) av et mykningsmiddel, som er en vandig amfoterisk dispersjon av et alifatisk hydro-karbon, sannsynligvis en parafinvoks eller polyetylenvoks, forhandlet av Sandoz under varemerket SANDOLUBE NV. Herdingsbetingelsene var 135°C i 3 minutter. Det herdede stoffet ble undersøkt for flammeevne og testet for rivestyrke i varp- og veft-retninger ifølge Elmendorf. Det ferdigbehandlede herdede stoffet og etter en vask passerte BS5852-testen med gnistkilder 0 og 1, og viste ingen betydelig fargeforandring sammenlignet med ubehandlet stoff. Resultatene av rivestyrke-arbeidet var som følger: The procedure of Example 1 was repeated with 3111 cotton drill fabric at 300 g/m<2> and with and without the presence of 2% (based on the total weight of the impregnating medium) of a plasticizer, which is an aqueous amphoteric dispersion of an aliphatic hydrocarbon, probably a paraffin wax or polyethylene wax, marketed by Sandoz under the trademark SANDOLUBE NV. Curing conditions were 135°C for 3 minutes. The cured fabric was examined for flammability and tested for tear strength in warp and weft directions according to Elmendorf. The pre-treated cured fabric and after a wash passed the BS5852 test with spark sources 0 and 1, showing no significant color change compared to untreated fabric. The results of the tear strength work were as follows:

Eksempel 14 Example 14

Den vandige ammoniumpolyfosfatoppløsningen (59 deler) og urea (27 deler) og vann (154 deler) ble blandet og deretter ble fluorpolymeremulsjonen og NRW tilsatt for å gi impregneringsmediet. Mediet ble påført i en puterulle til et blomster-trykk-bomullsstoff på 230 g/m<2> og også til et forhåndsbe-handlet fargevevd bomullsstoff på 410 g/m<2>, brunfarget, med fuktighetsopptak på henholdsvis 71$ og 96,5$. De impregnerte stoffene ble deretter tørket på en stofframme ved 100°C i 3,5 minutter og deretter herdet ved 150°C i 3 minutter. De ferdigbehandlede stoffene inneholdt henholdsvis 1,98 og 2,35$P. Alle ferdigbehandlede stoffene passerte etter en vask i hardt vann og etter tørrvasking NS5852-testen med gnistkilder 0 og 1. De ferdigbehandlede blomster- og brunfargede stoffene ble også etter en vask i hardt vann og etter tørrvasking, utsatt for BS5438-test 2 flammeevnetest med arbeidslengder i mm som vist i tabellen under. Etter hardvannsvasken inneholdt stoffene henholdsvis 1,27 og 1,83$P. The aqueous ammonium polyphosphate solution (59 parts) and urea (27 parts) and water (154 parts) were mixed and then the fluoropolymer emulsion and NRW were added to give the impregnation medium. The medium was applied in a pad roll to a 230 g/m<2> floral print cotton fabric and also to a 410 g/m<2> pre-treated color woven cotton fabric, tan, with moisture absorption of 71% and 96, respectively. 5$. The impregnated fabrics were then dried on a fabric frame at 100°C for 3.5 minutes and then cured at 150°C for 3 minutes. The finished substances contained 1.98 and 2.35$P, respectively. All pre-treated fabrics passed after a wash in hard water and after dry cleaning the NS5852 test with spark sources 0 and 1. The pre-treated floral and tan colored fabrics were also subjected to a BS5438 test 2 flammability test with working lengths after a wash in hard water and after dry cleaning in mm as shown in the table below. After the hard water wash, the substances contained respectively 1.27 and 1.83$P.

Fargene i behandlede stoffer var ikke betydelig forskjellig fra de i ubehandlede stoffer. The colors in treated fabrics were not significantly different from those in untreated fabrics.

Eksempel 15. 16. 17. 18 Example 15. 16. 17. 18

Fremgangsmåten i eksempel 1 ble gjentatt med et blomstertrykket planvevet bomullsstoff på 225 g/m<2> og to forskjellige fluorkarbonpolymeremulsjoner, en forhandlet under varemerket FORAPERLE 145 (eksempel 15, 16) og det andre forhandlet under varemerket TEXFIN CPC (eksempel 16, 17) i hvert tilfelle med (eksempel 15, 17) og uten (eksempel 16, 18) mykningsmidlet som ble anvendt i eksempel 13. Impregneringsbadet ble laget fra 34,8 deler ammoniumpolyfosfatoppløsning, 2,2 deler urea og 59,5 deler vann, med 2 deler fluorpolymeremulsjon og med 1,5 deler mykningsmiddel eller 1,5 deler ekstra vann. Stoffets fuktighetsopptak var 76$ og etter tørking ved 110°C i 1 min, ble det tørkede stoffet baket ved 135°C i 3 min. De ferdigbehandlede stoffene ble senket i vann ifølge BS 5651-testen og etter tørking ble de utsatt for BS 5438-test 2 flammeevnetesten. De ferdigbehandlede stoffene ble også undersøkt for strekkfasthet og rivestyrke ifølge Elmendorf og vann- og oljeavstøting. Resultatene var som følger: The procedure in Example 1 was repeated with a floral printed plain weave cotton fabric of 225 g/m<2> and two different fluorocarbon polymer emulsions, one marketed under the trademark FORAPERLE 145 (Examples 15, 16) and the other marketed under the trademark TEXFIN CPC (Examples 16, 17) in each case with (Examples 15, 17) and without (Examples 16, 18) the plasticizer used in Example 13. The impregnation bath was made from 34.8 parts ammonium polyphosphate solution, 2.2 parts urea and 59.5 parts water, with 2 parts fluoropolymer emulsion and with 1.5 parts plasticizer or 1.5 parts additional water. The moisture absorption of the fabric was 76$ and after drying at 110°C for 1 min, the dried fabric was baked at 135°C for 3 min. The finished fabrics were immersed in water according to the BS 5651 test and after drying they were subjected to the BS 5438 test 2 flammability test. The finished fabrics were also examined for tensile strength and tear strength according to Elmendorf and water and oil repellency. The results were as follows:

Eksempler 19- 22 Examples 19-22

Fremgangsmåten fra eksempel 14 ble gjentatt med samme bomullsstoff og fluorkarbonpolymeremulsjoner som ble anvendt i eksempler 15-18, FORAPERLE 145 emulsjon som ble anvendt i eksempel 19 og 20, og TEXFIN CPC-emulsjon som ble anvendt i eksempel 21 og 22, og med (eksempel 19, 21) og uten (eksempel 20, 22) mykningsmidlene som ble anvendt i eksempel 13. Impregneringsbadet ble laget av 20,6 deler ammoniumpolyfos-fatoppløsning, 9,28 deler urea, 2 deler fluorkarbonpolymer-emulsjon, 61,5 deler vann og 1,5 deler mykningsmiddel (eller 1,5 deler av ekstra vann i eksempel 20, 22). Stoffets fuktighetsopptak var 76$ og etter tørking med 110°C i 1 minutt ble det tørkede stoffet bakt ved 150°C i 3 min. De ferdigbehandlede stoffene ble senket i vann ifølge BS 5651-testen og etter tørking ble de utsatt for BS 5438- test 2 flammeevnetest. De ferdigbehandlede stoffene ble også undersøkt for strekkfasthet og rivestyrke og vann- og oljeavstøting. Resultatene var som følger: The procedure from Example 14 was repeated with the same cotton fabric and fluorocarbon polymer emulsions used in Examples 15-18, FORAPERLE 145 emulsion used in Examples 19 and 20, and TEXFIN CPC emulsion used in Examples 21 and 22, and with (Example 19, 21) and without (Examples 20, 22) the plasticizers used in Example 13. The impregnation bath was made from 20.6 parts ammonium polyphosphate solution, 9.28 parts urea, 2 parts fluorocarbon polymer emulsion, 61.5 parts water and 1.5 parts softener (or 1.5 parts of extra water in example 20, 22). The fabric's moisture absorption was 76$ and after drying at 110°C for 1 minute, the dried fabric was baked at 150°C for 3 minutes. The finished fabrics were immersed in water according to the BS 5651 test and after drying they were subjected to the BS 5438 test 2 flammability test. The finished fabrics were also examined for tensile strength and tear strength and water and oil repellency. The results were as follows:

Eksempel 23 og sammenlignlngseksempler A og B Example 23 and comparative examples A and B

Stoffer behandlet etter en fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen (for eksempel 23), ble sammenlignet med farge med de stoffene som var behandlet med forskjellige metoder ved å anvende herdingsbetingelsene som beskrevet i eksemplene 1 og 2 fra BP1504507 (for eksempel A og B). Stoffet ble anvendt på den måten i eksempel 19. Impregneringsbadet og fremgangsmåten i eksempel 23 var den samme som i eksempel 19, selv om sammenligningsbadene og fremgangsmåtene i sammenligningseksemplene A og B involverte ammoniumpolyfosfat og urea i konsentrasjoner gitt i eksempel 1 fra BP1504507, men med fuktighetsopptak og tørkebetingelser som i eksempel 20 og herding i 7 min ved 150°C (sammenligningseksempel A) og herding i 5 min ved 160°C (sammenligningseksempel B). De herdede stoffene ble undersøkt for farge på en "1-5 gråskala" sammenlignet med ubehandlede stoffer, 5 betegner lite eller ingen skyggeendring og 1 betegner maksimal endring. Resultatene er som følger: Eksempel 23, skygge 4/5, sammen-1igningseksempel A, skygge 2 og sammenligningseksempel B, skygge 1. Fabrics treated according to a method according to the invention (for example 23) were compared in terms of color with the fabrics that had been treated with different methods by applying the curing conditions as described in examples 1 and 2 from BP1504507 (for example A and B). The substance was used as in Example 19. The impregnation bath and process in Example 23 was the same as in Example 19, although the comparative baths and processes in Comparative Examples A and B involved ammonium polyphosphate and urea in concentrations given in Example 1 from BP1504507, but with moisture absorption and drying conditions as in example 20 and curing for 7 min at 150°C (comparative example A) and curing for 5 min at 160°C (comparative example B). The cured fabrics were examined for color on a "1-5 gray scale" compared to untreated fabrics, 5 denoting little or no shade change and 1 denoting maximum change. The results are as follows: Example 23, shade 4/5, comparison sample A, shade 2 and comparison sample B, shade 1.

Eksempel 24 og sammenligningseksempel C og D Example 24 and comparative examples C and D

Stoffer behandlet med en fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen (eksempel 24) med et vandig medium som inneholder både (i) ammoniumpolyfosfat og urea og (ii) fluorkarbonpolymer ble sammenlignet med hensyn på flammeevne og vannavstøting før og etter senking med korresponderende stoffer som hadde blitt behandlet med vandige media som inneholder enten (i) eller (ii) (henholdsvis sammenligningseksempel C og D). Stoffene var som i eksempel 19. Fremgangsmåten i eksempel 24 var som i eksempel 20, selv om sammenligningseksempel C var som i eksempel 20, men uten fluorpolymeren og i sammenligningseksempel D involverte impregnering av stoffet med en 2$ dispersjon av fluorpolymeremulsjonen og tørking, etterfulgt av baking i 3 min ved 150° C. Stoffene ble undersøkt for flammeevne ifølge BS 5438 og vannavstøting ifølge BS 3702. Bløtingen medførte nedsenking av stoffene i 30 min i et bad ved 40°C med vann som inneholdt 5 g/l fuktningsmiddel. Etter bløting ble stoffene tørket og testet på nytt. Resultatene var som følger. Substances treated with a method according to the invention (Example 24) with an aqueous medium containing both (i) ammonium polyphosphate and urea and (ii) fluorocarbon polymer were compared with regard to flame performance and water repellency before and after immersion with corresponding substances that had been treated with aqueous media containing either (i) or (ii) (comparative examples C and D, respectively). The fabrics were as in Example 19. The procedure in Example 24 was as in Example 20, although Comparative Example C was as in Example 20 but without the fluoropolymer and in Comparative Example D involved impregnating the fabric with a 2% dispersion of the fluoropolymer emulsion and drying, followed by baking for 3 min at 150° C. The fabrics were examined for flame resistance according to BS 5438 and water repellency according to BS 3702. The soaking entailed immersing the fabrics for 30 min in a bath at 40° C with water containing 5 g/l wetting agent. After soaking, the fabrics were dried and tested again. The results were as follows.

Claims

1. Aqueous flame retardant composition, characterized by (i) an ammonium or organic quaternary ammonium condensed phosphate in an amount from 7 to 24% (by weight of the entire composition), (ii) a dispersion of a fluoropolymer and (iii) a carbamic acid derivative, wherein the weight-$ ratio of carbamic acid derivative to ammonium polyphosphate is 0.5 to 300$.

2. Composition according to claim 1, characterized in that the weight-$ ratio of carbamic acid derivative to ammonium polyphosphate is 5 to 30$.

3. Composition according to claim 1 or 2, characterized in that the carbamic acid derivative (iii) is urea and the condensed phosphate (i) is a water-soluble ammonium polyphosphate.

4. Composition according to any one of claims 1, 2 or 3, characterized in that the fluoropolymer (ii) has a perfluoroalkyl side chain, is e.g. a polymer derived from an acrylic or methacrylic ester of an alcohol containing a perfluoroalkyl side chain, particularly one containing (N-alkyl-N-perfluoroalkylsulfonamide) alkylene side chains.

5. A composition according to any one of claims 1-4, characterized in that it is substantially free of any cationic water-soluble, fluorine-free polymer.

6. Composition according to claim 1, characterized by 10 to 24 wt-$ ammonium polyphosphate, 1.5 to 4 wt-# urea and 0.1 to 1 wt-56 fluoropolymer (ii) with a total amount of said polyphosphate, urea and fluoropolymer from 15 to 26 weight #.

7. Composition according to claim 1 or 2, characterized by 8 to 15 wt% ammonium polyphosphate, 8 to 15 wt% urea and 0.1 to 1% fluoropolymer (ii) and a total content of polyphosphate, urea and fluoropolymer from 20 to 24 weight-$.

8. Composition according to any one of the preceding claims, characterized in that it also comprises a plasticizer.

9. Process for flame retardant treating a cellulose fiber-containing substrate, characterized in that it is impregnated with an aqueous composition according to any one of claims 1 to 8, followed by drying and curing the impregnated substrate at 120-170°C.

10. Method according to claim 9, characterized by impregnation of a cellulose substrate with an aqueous composition comprising urea and a water-soluble ammonium polyphosphate.

11. Method according to claim 9 or 10, characterized in that the fluoropolymer is a fluoropolymer according to claim 4.

12. Method according to any one of claims 9 to 11, characterized in that the substrate is impregnated with an aqueous composition comprising 8-15% ammonium polyphosphate, 8-15% urea and fluoropolymer to give a total solids addition after drying of 10-20% (based on original weight of the substrate) with subsequent curing at 147-160°C for 6-0.5 minutes.

13. Method according to any one of claims 9 to 11, characterized in that the substrate is impregnated with an aqueous composition comprising 15-24% ammonium polyphosphate and 1-10% urea and fluoropolymer to give a total solids addition after drying of 10-20% (based on original weight of the substrate) with subsequent curing at 128-142°C for 6-1.5 minutes.