NO180570B

NO180570B - Process for reducing the content of metal carbonyl in gas streams

Info

Publication number: NO180570B
Application number: NO954203A
Authority: NO
Inventors: Norman L Carr
Original assignee: Norske Stats Oljeselskap
Priority date: 1993-04-23
Filing date: 1995-10-20
Publication date: 1997-02-03
Also published as: NO954203D0; NO180570C; NO954203L

Description

BAKGRUNN FOR OPPFINNELSEN BACKGROUND OF THE INVENTION

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte for å fjerne, eller i det minste vesentlig redusere, metallkarbonyler i en gasstrøm ved å benytte blyoksid, PbO, på en y-alumina-adsorbent. This invention relates to a method for removing, or at least significantly reducing, metal carbonyls in a gas stream by using lead oxide, PbO, on a γ-alumina adsorbent.

Metallholdige katalysatorer anvendes til å katalysere mange viktige industrielle prosesser, så som ammoniakksyntese, metanolsyntese og Fischer-Tropsch-syntese av hydrokarboner og oksygenholdige hydrokarboner. Metallkatalysatorene er følsomme for katalysatorforgiftning selv ved små mengder metallkarbonyler, slik som jernkarbonyl, koboltkarbonyl og nikkelkarbonyl, når de finnes i gasstrømmene anvendt ved disse prosesser. Når karbonmonoksid er til stede i betydelig mengde i gasstrømmen under betingelser med forholdsvis lave temperaturer (fra 25 til 100 °C) og særlig ved forhøyede temperaturer, vil kontakt med metallene jern, nikkel eller kobolt forårsake dannelse av metallkarbonyler. Jernkarbonyl dannes ofte ved omsetning av karbonmonoksid med stålmaterialer i prosessutstyret. Metallkarbonyler kan også dannes når gassene transporteres i stål-beholdere. Metal-containing catalysts are used to catalyze many important industrial processes, such as ammonia synthesis, methanol synthesis and Fischer-Tropsch synthesis of hydrocarbons and oxygenated hydrocarbons. The metal catalysts are susceptible to catalyst poisoning even by small amounts of metal carbonyls, such as iron carbonyl, cobalt carbonyl and nickel carbonyl, when present in the gas streams used in these processes. When carbon monoxide is present in significant quantities in the gas stream under conditions of relatively low temperatures (from 25 to 100 °C) and especially at elevated temperatures, contact with the metals iron, nickel or cobalt will cause the formation of metal carbonyls. Iron carbonyl is often formed by the reaction of carbon monoxide with steel materials in the process equipment. Metal carbonyls can also form when the gases are transported in steel containers.

Under synteseprosessene er selve prosesskatalysatorene vanligvis ikke utsatt fordi prosessene kjøres under betingelser som ikke medfører dannelse av metallkarbonyler. Problemene oppstår imidlertid i prosesstrinnene foran reaksjonssonene hvor betingelsene ofte tillater dannelse av metallkarbonyler. Når disse karbonyler reagerer i reaksjons-sonen forgifter de prosesskatalysatorene, på tross av god regulering av betingelsene i reaksjonssonene. During the synthesis processes, the process catalysts themselves are usually not exposed because the processes are run under conditions that do not result in the formation of metal carbonyls. However, the problems arise in the process steps ahead of the reaction zones where the conditions often allow the formation of metal carbonyls. When these carbonyls react in the reaction zone, they poison the process catalysts, despite good regulation of the conditions in the reaction zones.

Syntetiseringen av ammoniakk innebærer anvendelse av en syntesegass hvor karbonmonoksid er fjernet og hvor det er et forhold på 3 deler hydrogen og 1 del nitrogen. Prosess-behandling med katalysator ved høye temperaturer og trykk gir ammoniakk. The synthesis of ammonia involves the use of a synthesis gas where carbon monoxide has been removed and where there is a ratio of 3 parts hydrogen and 1 part nitrogen. Process treatment with a catalyst at high temperatures and pressure produces ammonia.

Metanol er et viktig petrokjemisk produkt med mange forskjellige anvendelser, og mange mener metanol vil bli en viktig energibærer i fremtiden. Den viktigste råstoffkilde for produksjon av metanol er i dag naturgass. Når naturgass anvendes til metanolproduksjon blir den befridd for alle svovel-forurensninger gjennom katalytiske prosesser eller adsorp-sjonsprosesser før den går inn i én eller flere reformerings-"trinn hvor naturgassen omdannes til syntesegass med en egnet sammensetning for metanolproduksjon. Metanol fremstilles ved trykk på 60-100 bar og temperaturer på 200-300 °C i nærvær av en katalysator. Selv så forholdsvis små mengder jernkarbonyl, Fe(C0)5, som ca. 5 ppm i tilførselsgassen, er funnet å ville forgifte katalysatorene anvendt ved metanolsyntesen. Den tredje prosess av spesiell interesse er Fischer-Tropsch-syntesen av hydrokarboner og oksygenholdige hydrokarboner. Hydro-karbonproduktet fra denne prosess omdannes til hydrokarbon-drivstoffer, særlig til dieseldrivstoffer av høy kvalitet og til bestanddeler for innblanding i andre drivstoffer. Denne prosess har derfor vært interessant i flere år, men på grunn av tekniske og økonomiske årsaker har den inntil nå ikke vært ansett økonomisk gjennomførbar, unntatt under spesielle økonomiske og politiske betingelser. På grunn av tekniske utvik-linger de siste år er Fischer-Tropsch-syntesen nå på terskelen til å bli erklært økonomisk forsvarlig i situasjoner hvor det f.eks. i fjerne områder er tilgjengelig store tilførsler av naturgass til lav pris og hvor det er nødvendig med en effektiv metode for å omdanne naturgassen til et syntetisk råstoff som kan transporteres til anlegg lokalisert nær store driv-stoff markeder og raffinerier. Methanol is an important petrochemical product with many different applications, and many believe that methanol will become an important energy carrier in the future. Today, the most important raw material source for the production of methanol is natural gas. When natural gas is used for methanol production, it is freed from all sulfur impurities through catalytic processes or adsorption processes before it enters one or more reforming stages where the natural gas is converted into synthesis gas with a suitable composition for methanol production. Methanol is produced at a pressure of 60 -100 bar and temperatures of 200-300 °C in the presence of a catalyst. Even such relatively small amounts of iron carbonyl, Fe(C0)5, as about 5 ppm in the feed gas, have been found to poison the catalysts used in the methanol synthesis. The third process of particular interest is the Fischer-Tropsch synthesis of hydrocarbons and oxygenated hydrocarbons. The hydrocarbon product from this process is converted into hydrocarbon fuels, particularly high quality diesel fuels and into components for blending into other fuels. This process has therefore been of interest in several years, but due to technical and economic reasons it has not been considered economic until now so-called feasible, except under special economic and political conditions. Due to technical developments in recent years, the Fischer-Tropsch synthesis is now on the threshold of being declared economically sound in situations where, for example, in remote areas, large supplies of natural gas are available at a low price and where an efficient method is needed to convert the natural gas into a synthetic raw material that can be transported to facilities located near large fuel markets and refineries.

Når det gjelder produksjonen av metanol blir naturgass for fremstilling av Fischer-Tropsch-produkter først om-dannet til syntesegass som inneholder hydrogen og karbonmonoksid i egnet forhold. Syntesegassen kan fremstilles ved flere prosesser, hvorav noen avhenger av hydrokarbontypen. Både naturgass og rent kull er råstoffer for syntesegass. When it comes to the production of methanol, natural gas for the production of Fischer-Tropsch products is first converted into synthesis gas containing hydrogen and carbon monoxide in suitable proportions. The synthesis gas can be produced by several processes, some of which depend on the type of hydrocarbon. Both natural gas and clean coal are raw materials for synthesis gas.

Prosessene anvendt til fremstilling av syntesegass fra naturgass er (1) damp-metan-reformering, (2) partiell oksidasjon ved bruk av oksygen og metan-råstoff, og (3) auto-termisk reformering av metan med oksygen eller luft, eller kombinasjoner av disse. Syntesegass fra kull fremstilles ved partiell oksidasjon av kull med oksygen. The processes used to produce synthesis gas from natural gas are (1) steam-methane reforming, (2) partial oxidation using oxygen and methane feedstock, and (3) auto-thermal reforming of methane with oxygen or air, or combinations of these. Synthesis gas from coal is produced by partial oxidation of coal with oxygen.

Ved alle disse prosesser fremstilles syntesegass som kan forurenses med jernkarbonyl i rørledninger, beholdere og annet prosessutstyr. Fischer-Tropsch-syntesen utføres i et etterfølgende trinn hvor hydrogen og karbonmonoksid omsettes ved trykk fra 10 til 50 bar og temperaturer i området fra 150 til 300 °C i nærvær av en egnet katalysator som vanligvis omfatter jern eller kobolt avsatt på en egnet bærer. All these processes produce synthesis gas which can be contaminated with iron carbonyl in pipelines, containers and other process equipment. The Fischer-Tropsch synthesis is carried out in a subsequent step where hydrogen and carbon monoxide are reacted at pressures from 10 to 50 bar and temperatures in the range from 150 to 300 °C in the presence of a suitable catalyst which usually comprises iron or cobalt deposited on a suitable support.

For å fjerne eller redusere risikoen for katalysatorforgiftning med metallkarbonyler i de ovennevnte prosesser og lignende prosesser, vil det være ønskelig å kunne fjerne eller vesentlig redusere mengden metallkarbonyl i de respektive fødegasstrømmer til det lavest mulige nivå, før fødegasstrøm-mene konverteres som beskrevet. In order to remove or reduce the risk of catalyst poisoning with metal carbonyls in the above-mentioned processes and similar processes, it would be desirable to be able to remove or substantially reduce the amount of metal carbonyl in the respective feed gas streams to the lowest possible level, before the feed gas streams are converted as described.

Det er innen faget blitt foreslått å fjerne metallkarbonyler ved å forbehandle syntesegass ved bruk av materia-ler som molekylsikter, alumina, Cu, CuO og ZnO. It has been proposed in the field to remove metal carbonyls by pre-treating synthesis gas using materials such as molecular sieves, alumina, Cu, CuO and ZnO.

Således har Dvorak, L. et al. (Chemical Abstracts, vol. 96, 1982, Abstract No. 164.903e) forsøkt å fjerne gjen-værende mengder av svovelforbindelser og/eller jern-penta-karbonyl, Fe(C0)5, fra gassblandinger ved å bringe gassene i kontakt med brukte katalysatorer hvor de viktigste bestanddeler var Cu og/eller CuO og ZnO. Kun små mengder jernkarbonyl ble absorbert fra gassene. Thus, Dvorak, L. et al. (Chemical Abstracts, vol. 96, 1982, Abstract No. 164,903e) attempted to remove residual amounts of sulfur compounds and/or iron pentacarbonyl, Fe(C0)5, from gas mixtures by bringing the gases into contact with used catalysts where the most important components were Cu and/or CuO and ZnO. Only small amounts of iron carbonyl were absorbed from the gases.

Problemene med disse forslag er tosidige. For det første har adsorbenter som molekylsikter og alumina en lav adsorpsjonskapasitet, og for det andre har Cu- og CuO-adsor-bentene den ulempe at de er hydrogeneringskatalysatorer. Ved bruk kan de derfor omdanne noe av syntesegassen til metan og alkoholer. Dette er selvsagt ikke ønsket. The problems with these proposals are twofold. Firstly, adsorbents such as molecular sieves and alumina have a low adsorption capacity, and secondly, the Cu and CuO adsorbents have the disadvantage that they are hydrogenation catalysts. When used, they can therefore convert some of the synthesis gas into methane and alcohols. This is of course not desired.

Det er også blitt foreslått å bruke kobberbelagte rør i prosessanlegget for å unngå at syntesegassen reagerer med jern eller nikkel og danner jern- eller nikkelkarbonyl. Denne løsning på problemet er imidlertid upraktisk og kostbar. Den normale fremgangsmåte for å redusere mulig dannelse av Fe(C0)5 i syntesegasstrømmene er å anvende rør og beholdere av austen-ittisk (18/8) rustfritt stål. Denne mulighet er imidlertid ikke alltid praktisk. It has also been proposed to use copper-coated pipes in the process plant to avoid the synthesis gas reacting with iron or nickel and forming iron or nickel carbonyl. However, this solution to the problem is impractical and expensive. The normal procedure for reducing the possible formation of Fe(C0)5 in the synthesis gas streams is to use pipes and containers of austenitic (18/8) stainless steel. However, this possibility is not always practical.

US patentskrift nr. 3.782.076 angår anvendelse av et blyoksid fordelt på en alumina-bærer ved en fremgangsmåte for å redusere innholdet av arsen i en gassformig hydrokarbon-strøm. Mens fødegassen beskrevet i patentskriftet typisk inneholder forholdsvis små mengder karbonmonoksid (0,2-3,4 vol%), så sies det ikke noe om at metallkarbonyler kan bli dannet. Videre antas det at påvisbare mengder metallkarbonyler ikke kan dannes med de angitte lave nivåer av karbonmonoksid. Karbonmonoksid-nivåene er høyere i fødestrømmene anvendt i Fischer-Tropsch-, metanol- og ammoniakk-syntesene enn beskrevet i patentskriftet. Således vil dannelsen av metallkarbonyler ikke være noe problem ved fremgangsmåten beskrevet i patentskriftet, men være et alvorlig problem ved andre prosesser. US patent document no. 3,782,076 relates to the use of a lead oxide distributed on an alumina carrier in a method for reducing the content of arsenic in a gaseous hydrocarbon stream. While the feed gas described in the patent typically contains relatively small amounts of carbon monoxide (0.2-3.4 vol%), nothing is said about metal carbonyls being formed. Furthermore, it is believed that detectable amounts of metal carbonyls cannot be formed with the indicated low levels of carbon monoxide. Carbon monoxide levels are higher in the feed streams used in the Fischer-Tropsch, methanol and ammonia syntheses than described in the patent document. Thus, the formation of metal carbonyls will not be a problem in the method described in the patent, but will be a serious problem in other processes.

SAMMENFATNING AV OPPFINNELSEN SUMMARY OF THE INVENTION

Det har nå uventet vist seg at blyoksid, PbO, er i stand til effektivt å fjerne metallkarbonyler fra gasstrømmer, slik som syntesegasstrømmer anvendt ved prosesser som Fischer-Tropsch-, ammoniakk- og metanol-synteser. It has now unexpectedly been found that lead oxide, PbO, is capable of effectively removing metal carbonyls from gas streams, such as synthesis gas streams used in processes such as Fischer-Tropsch, ammonia and methanol syntheses.

Med oppfinnelsen tilveiebringes således en fremgangsmåte for vesentlig reduksjon av innholdet av metallkarbonyl i en gasstrøm inneholdende minst 5 mol% karbonmonoksid, kjenne-tegnet ved at den omfatter det trinn å bringe gasstrømmen i kontakt med blyoksid avsatt på en bærer. The invention thus provides a method for substantially reducing the content of metal carbonyl in a gas stream containing at least 5 mol% carbon monoxide, characterized in that it comprises the step of bringing the gas stream into contact with lead oxide deposited on a carrier.

Selv om fremgangsmåten først og fremst er ment for fjerning av jernkarbonyl, kan beslektede metallkarbonylforbin-delser som nikkel- og kobolt-karbonyler også fjernes ved fremgangsmåten. Although the method is primarily intended for the removal of iron carbonyl, related metal carbonyl compounds such as nickel and cobalt carbonyls can also be removed by the method.

Fordelene med å anvende PbO på v-alumina-adsorbent er mange. Fjerningen er hurtig. Den kan innebære en kjemisk reaksjon og/eller en sterk fysisk adsorpsjon. Mengden avsatt Fe fra fjernet Fe(C0)5 kan være svært høy, opp til 5 vekt% jern i adsorbentfellen. Disse faktorer bidrar til en kommersielt attraktiv utførelse: høy kapasitet for å fange opp Fe, lang levetid for adsorbenten, og det er mulig å anvende små reaktorer på grunn av de høye fjerningshastigheter. The advantages of using PbO on v-alumina adsorbent are many. The removal is fast. It may involve a chemical reaction and/or a strong physical adsorption. The amount of deposited Fe from removed Fe(C0)5 can be very high, up to 5% by weight of iron in the adsorbent trap. These factors contribute to a commercially attractive design: high capacity to capture Fe, long lifetime of the adsorbent, and it is possible to use small reactors due to the high removal rates.

En annen fordel med å benytte en båret PbO-adsorbent er at den er ikke-katalytisk for syntese- og hydrogenerings-reaksjoner når den anvendes til fjerning av metallkarbonyler fra syntesegasser. Den er derfor et selektivt middel for fjerning av metallkarbonyl-forurensninger for syntesegass. Another advantage of using a supported PbO adsorbent is that it is non-catalytic for synthesis and hydrogenation reactions when used to remove metal carbonyls from synthesis gases. It is therefore a selective agent for the removal of metal carbonyl impurities for synthesis gas.

NÆRMERE BESKRIVELSE AV OPPFINNELSEN DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Enhver gasstrøm som inneholder metallkarbonyler kan behandles ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse. De gasstrømmer som det er særlig gunstig å behandle ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er forskjellige syntesegasser for bruk i prosesser som ammoniakksyntese, metanolsyntese, Fischer-Tropsch-syntese og lignende synteser. Any gas stream containing metal carbonyls can be treated by the method according to the present invention. The gas streams which it is particularly advantageous to treat by the method according to the invention are various synthesis gases for use in processes such as ammonia synthesis, methanol synthesis, Fischer-Tropsch synthesis and similar syntheses.

Syntesegassen som skal behandles vil typisk inneholde større andeler karbonmonoksid og hydrogen, og for noen formål også nitrogen. En betydelig mengde karbonmonoksid vil utgjøre en del av disse gasstrømmer. Betydelig mengde anvendt betyr, som anvendt her, at gasstrømmene vil inneholde minst 5 mol% karbonmonoksid, og fortrinnsvis minst 10 mol% karbonmonoksid. Den nøyaktige sammensetning av syntesegassen kan imidlertid variere innen vide grenser. Typisk vil den inneholde 10-90 vol% karbonmonoksid, 10-50 vol% hydrogen og inntil 80 vol% nitrogen, hvor resten utgjøres av andre gassformige bestanddeler som karbondioksid, metan, høyere hydrokarboner og oksygenholdige hydrokarboner, hydrogensulfid, vann, argon og spor av andre edelgasser. The synthesis gas to be treated will typically contain larger proportions of carbon monoxide and hydrogen, and for some purposes also nitrogen. A significant amount of carbon monoxide will form part of these gas streams. Significant amount used means, as used here, that the gas streams will contain at least 5 mol% carbon monoxide, and preferably at least 10 mol% carbon monoxide. However, the exact composition of the synthesis gas can vary within wide limits. Typically, it will contain 10-90 vol% carbon monoxide, 10-50 vol% hydrogen and up to 80 vol% nitrogen, with the rest made up of other gaseous components such as carbon dioxide, methane, higher hydrocarbons and oxygen-containing hydrocarbons, hydrogen sulphide, water, argon and traces of other noble gases.

Det er kjent at svovelforbindelser, slik som H2S, vil forgifte katalysatorene anvendt ved prosesser etter metallkarbonyl-fellen. Det er også kjent at visse svovelforbindelser vil konkurrere med metallkarbonylene under fjerning fra gasstrømmen. Følgelig er gasstrømmen fortrinnsvis fri for svovelforbindelser. Forskjellige svovelforbindelser kan fjernes fra gasstrømmen ved hvilken som helst av de vel kjente metoder i faget. Slike metoder innbefatter f.eks. anvendelse av sinkoksid for fjerning av H2S, anvendelse av flytende opp-løsninger av aminer eller anvendelse av basiske oppløsninger når H2S er til stede i store mengder, f.eks. oppløsninger av natriumhydroksid. Fortrinnsvis vil svovel allerede være fjernet fra gassen som skal behandles før denne kommer i kontakt med metallkarbonyl-fellen. Dersom det kun eksisterer spor-mengder av H2S i syntesegassen, f.eks. < 1 ppm, vil også PbO avsatt på alumina kunne anvendes effektivt til å fjerne H2S. It is known that sulfur compounds, such as H2S, will poison the catalysts used in processes after the metal carbonyl trap. It is also known that certain sulfur compounds will compete with the metal carbonyls during removal from the gas stream. Accordingly, the gas stream is preferably free of sulfur compounds. Various sulfur compounds can be removed from the gas stream by any of the methods well known in the art. Such methods include e.g. the use of zinc oxide for the removal of H2S, the use of liquid solutions of amines or the use of basic solutions when H2S is present in large quantities, e.g. solutions of sodium hydroxide. Preferably, sulfur will already have been removed from the gas to be treated before it comes into contact with the metal carbonyl trap. If only trace amounts of H2S exist in the synthesis gas, e.g. < 1 ppm, PbO deposited on alumina can also be used effectively to remove H2S.

Innholdet av metallkarbonyl i syntesegasstrømmene som skal behandles, vil typisk være av størrelsesordenen 5 ppm eller høyere. Lavere karbonylkonsentrasjoner kan også fjernes effektivt ved denne fremgangsmåte. Etter kontakt med en hensiktsmessig utformet adsorbentreaktor vil innholdet av metallkarbonyl i gasstrømmen være redusert til under 1 ppm, og typisk til under 0,1 ppm. Begrepene fjerne, fjerning, effektiv fjerning o.l. anvendt her, betyr vesentlig fjerning eller vesentlig reduksjon til nivåer som enten ikke er påvisbare med dagens påvisningsutstyr eller til nivåer som har vist seg å ikke medføre katalysatorforgiftning i de etterfølgende prosesser. I denne søknad vil betegnelsen "ppm" bety "deler pr. mil-lion" og slike deler er volumdeler så sant annet ikke er angitt. I denne søknad vil blyoksid bli betegnet "adsorbent". The content of metal carbonyl in the synthesis gas streams to be treated will typically be of the order of 5 ppm or higher. Lower carbonyl concentrations can also be effectively removed by this method. After contact with an appropriately designed adsorbent reactor, the content of metal carbonyl in the gas stream will be reduced to less than 1 ppm, and typically to less than 0.1 ppm. The terms remove, removal, effective removal etc. as used herein, means substantial removal or substantial reduction to levels that are either not detectable with current detection equipment or to levels that have been shown not to result in catalyst poisoning in the subsequent processes. In this application, the term "ppm" will mean "parts per million" and such parts are parts by volume unless otherwise stated. In this application, lead oxide will be referred to as "adsorbent".

Bæreren blyoksidet er avsatt på velges fortrinnsvis blant høytemperaturbestandige metalloksider med stort overflateareal, eller blandinger av slike metalloksider. Y_alumina med et overflateareal i området 150-350 m<2>/g er særlig egnet. The carrier on which the lead oxide is deposited is preferably selected from among high-temperature-resistant metal oxides with a large surface area, or mixtures of such metal oxides. Y_alumina with a surface area in the range 150-350 m<2>/g is particularly suitable.

Mengden blyoksid avsatt på bæreren er hensiktsmessig i området 5-50 vekt%, fortrinnsvis i området 10-30 vekt%, mest foretrukket ca. 20 vekt%, av totalvekten av adsorbent pluss bærer. The amount of lead oxide deposited on the support is suitably in the range 5-50% by weight, preferably in the range 10-30% by weight, most preferably approx. 20% by weight, of the total weight of adsorbent plus carrier.

Blyoksidet anvendt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan lettest bringes til å foreligge i en form med stort overflateareal ved å avsettes på en hensiktsmessig bærer med stort overflateareal. Måten blyoksidet avsettes på bæreren på, er ikke kritisk og kan utføres ved måter vel kjent i faget. Kort fortalt innebærer teknikken å avsette bly fra en fortrinnsvis vandig oppløsning av et hensiktsmessig blysalt, slik som blynitrat, fulgt av kalsinering i nærvær av luft for å oppnå en adsorbent som omfatter PbO. Det anvendte blysalt må kunne spaltes til den ønskede blyoksid-form ved kalsinering, eller kunne oksideres til den ønskede blyoksid-form under betingelser som ikke vil påvirke det ønskede overflateareal som er karakteristisk for bæreren. The lead oxide used in the method according to the invention can most easily be made to exist in a form with a large surface area by depositing it on a suitable carrier with a large surface area. The manner in which the lead oxide is deposited on the support is not critical and can be carried out by means well known in the art. Briefly, the technique involves depositing lead from a preferably aqueous solution of a suitable lead salt, such as lead nitrate, followed by calcination in the presence of air to obtain an adsorbent comprising PbO. The lead salt used must be able to be split into the desired lead oxide form by calcination, or be able to be oxidized to the desired lead oxide form under conditions that will not affect the desired surface area that is characteristic of the carrier.

Egnede bærere med stort overflateareal er slike som er vel kjent i faget som katalysatorbærere. Eksempler på egnede bærere er de vanlige, porøse, naturlig forekommende eller syntetisk fremstilte temperaturbestandige metalloksider med stor overflate, dvs. større enn 50 m<2>/g, vel kjent i faget som katalysatorbærere, f.eks. alumina, silika, boroksid, thor-iumoksid, magnesiumoksid eller blandinger av disse. Fortrinnsvis er bæreren én av de delvis dehydratiserte former av aluminia. Mer foretrukket har aluminaet overflateareal større enn 50 m<2>/g, fortrinnsvis et overflateareal på 150-350 m<2>/g. Egnede former av aluminia med stort overflateareal og fremgangsmåter for fremstilling av slike er beskrevet i Kirk-Othmer "Encyclo-pedia of Chemical Technology", 2. utg., vol. 2, fra side 41. Andre egnede bærere innbefatter leirer, zeolitter og krystal-linsk silika-alumina. Suitable supports with a large surface area are those well known in the art as catalyst supports. Examples of suitable supports are the usual, porous, naturally occurring or synthetically produced temperature-resistant metal oxides with a large surface area, i.e. greater than 50 m<2>/g, well known in the art as catalyst supports, e.g. alumina, silica, boron oxide, thorium oxide, magnesium oxide or mixtures thereof. Preferably, the carrier is one of the partially dehydrated forms of alumina. More preferably, the alumina has a surface area greater than 50 m<2>/g, preferably a surface area of 150-350 m<2>/g. Suitable forms of alumina with a large surface area and methods for producing such are described in Kirk-Othmer "Encyclo-pedia of Chemical Technology", 2nd ed., vol. 2, from page 41. Other suitable supports include clays, zeolites and crystalline silica-alumina.

Trykkets innvirkning på opptaket av metallkarbonyl ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er ikke kritisk, og benyttede trykk kan være i området fra 0,1 til 1000 bar. Nes-ten identiske resultater ble oppnådd ved sammenlignbare forsøk ved 30 og 50 bar trykk ved temperaturer på 25-110 °C. The effect of pressure on the uptake of metal carbonyl by the method according to the invention is not critical, and the pressures used can be in the range from 0.1 to 1000 bar. Almost identical results were obtained in comparable experiments at 30 and 50 bar pressure at temperatures of 25-110 °C.

Temperaturene benyttet ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan hensiktsmessig være ca. 100 °C eller lavere. Under egnede betingelser kan temperaturer over 100 °C også benyttes. Imidlertid er den anbefalte temperatur vanligvis i området 0-100 °C, fortrinnsvis 0-50 °C, og mer foretrukket 25-50 °C. Temperaturer under 0 °C er vanligvis uønsket fra et kommersielt synspunkt på grunn av høye kjølekostnader. Temperaturer over 100 °C kan være uønsket fordi det på adsorbenten kan være en tendens til karbonavsetninger fra CO, særlig i fravær av hydrogen. The temperatures used in the method according to the invention can suitably be approx. 100 °C or lower. Under suitable conditions, temperatures above 100 °C can also be used. However, the recommended temperature is usually in the range of 0-100°C, preferably 0-50°C, and more preferably 25-50°C. Temperatures below 0 °C are usually undesirable from a commercial point of view due to high cooling costs. Temperatures above 100 °C may be undesirable because there may be a tendency for carbon deposits from CO on the adsorbent, particularly in the absence of hydrogen.

Ved temperaturer over 70 °C og med CO-tilførsel be-gynner en svart avsetning å dannes i økende mengder etter som temperaturen øker. Avsetningene kan tette porene i adsorbenten og redusere dennes kapasitet for opptak av metallkarbonyl. Den svarte avsetning dannes også i noen grad ved lavere temperaturer (rundt 70 °C) dersom jern er blitt avsatt på adsorbenten. At temperatures above 70 °C and with CO supply, a black deposit begins to form in increasing quantities as the temperature increases. The deposits can clog the pores in the adsorbent and reduce its capacity to absorb metal carbonyl. The black deposit is also formed to some extent at lower temperatures (around 70 °C) if iron has been deposited on the adsorbent.

Adsorbentens evne til å fjerne karbonyl kan i og for seg være effektiv ved temperaturer på 100 °C, men er optimal ved temperaturer rundt 25 °C. Ved slike temperaturer er leve-tiden lang og energiforbruket minst. Når fødegassen er karbonmonoksid, foretrekkes den lavere temperatur for å redusere karbondannelsen i karbonylreaksjonssonen. Siden fellens virk-ning ikke er følsom for trykkvariasjoner, kan denne drives ved trykk som er hensiktsmessige for behandlinger av syntesegassen før Fischer-Tropsch-reaktorer. The adsorbent's ability to remove carbonyl can in itself be effective at temperatures of 100 °C, but is optimal at temperatures around 25 °C. At such temperatures, the lifetime is long and the energy consumption is the least. When the feed gas is carbon monoxide, the lower temperature is preferred to reduce carbon formation in the carbonyl reaction zone. Since the effect of the trap is not sensitive to pressure variations, it can be operated at pressures that are suitable for treating the synthesis gas before Fischer-Tropsch reactors.

Oppfinnelsen skal belyses med følgende eksempler. The invention shall be illustrated with the following examples.

I alle eksempler ble gasser inneholdende Fe(CO)5 ren-set ved hjelp av jernkarbonyl-feller som inneholdt adsorbent-partikler omfattende PbO avsatt på y-alumina. Mengdene Fe(CO)5 adsorbert på partiklene av PbO/y-alumina ble bestemt ved å måle mengden Fe fanget på adsorbenten, på følgende måte: til 1 g finfordelt prøve ble det tilsatt 10 ml 50% saltsyre, og denne oppløsning ble varmet svakt i ca. 30 min. Oppløsningen ble deretter overført til en 100 ml gradert kolbe og fortynnet med destillert vann til 100 ml. Kolben ble rystet med jevne mellomrom for å oppløse jernet inneholdt i den dannede utfel-ling. Utfellingen fikk bunnfelle og jerninnholdet i den klare løsning ble bestemt ved atomabsorpsjon. Standardiserte jern-løsninger med samme syrestyrke som prøvene ble anvendt som referanseløsninger. In all examples, gases containing Fe(CO) 5 were purified by means of iron carbonyl traps containing adsorbent particles comprising PbO deposited on γ-alumina. The amounts of Fe(CO)5 adsorbed on the particles of PbO/γ-alumina were determined by measuring the amount of Fe trapped on the adsorbent, in the following way: to 1 g of finely divided sample, 10 ml of 50% hydrochloric acid was added, and this solution was gently heated for about. 30 min. The solution was then transferred to a 100 ml graduated flask and diluted with distilled water to 100 ml. The flask was shaken at regular intervals to dissolve the iron contained in the formed precipitate. The precipitate was settled and the iron content of the clear solution was determined by atomic absorption. Standardized iron solutions with the same acid strength as the samples were used as reference solutions.

Eksempel 1. Fjerning av Fe( C0) g fra en CO- gass. Example 1. Removal of Fe(C0) g from a CO gas.

Kapasiteten av PbO/y-alumina til fjerning av jernkarbonyl fra en CO-gass ble bestemt. Jernkarbonyl-fellen besto av to parallelt forbundne rør av rustfritt stål type 316, hvert rør hadde lengde 1 m og innvendig diameter 9,65 mm, fylt med kuleformede partikler av PbO avsatt på y-alumina (21,4 vekt% PbO og resten y-alumina, anskaffet fra Mallinckrodt, Inc.) med diameter ca. 3 mm. The capacity of PbO/γ-alumina to remove iron carbonyl from a CO gas was determined. The iron carbonyl trap consisted of two parallel-connected type 316 stainless steel tubes, each tube 1 m long and 9.65 mm internal diameter, filled with spherical particles of PbO deposited on γ-alumina (21.4 wt% PbO and the rest y -alumina, procured from Mallinckrodt, Inc.) with diameter approx. 3 mm.

CO-gassen ble tilført fra en gassflaske (99,0% CO fra Norsk Hydro a.s.). For å oppnå den ønskede konsentrasjon av jernkarbonyl i CO-gassen ble denne ført gjennom en jernkar-bonylgenerator bestående av et rør fylt med jernfilspon, før den ble ført inn i rørene som inneholdt PbO. Forsøk ble utført for å bestemme egenskapene til PbO/y-alumina, ved bruk av et "Carlo Erba-porosimeter modell 1500" og en "Carlo Erba Sorpto-matic modell 1800". Før testing ble prøvene eksponert for vakuum med trykk lavere enn IO"<4> mmHg ved en temperatur på The CO gas was supplied from a gas bottle (99.0% CO from Norsk Hydro a.s.). In order to achieve the desired concentration of iron carbonyl in the CO gas, this was passed through an iron carbonyl generator consisting of a pipe filled with iron filings, before being fed into the pipes containing PbO. Experiments were carried out to determine the properties of PbO/γ-alumina, using a "Carlo Erba Porosimeter Model 1500" and a "Carlo Erba Sorpto-matic Model 1800". Before testing, the samples were exposed to vacuum with a pressure lower than 10"<4> mmHg at a temperature of

250 °C i 1 time. Det benyttede PbO/y-alumina hadde følgende karakteristika: 250 °C for 1 hour. The PbO/y alumina used had the following characteristics:

Før hvert forsøk ble 0,07-0,08 kg PbO/y-alumina an-bragt i hvert av stålrørene i reaktoren. For å fjerne fuktig-het fra porene i partiklene av PbO/y-alumina ble jernkarbonyl-fellen spylt med nitrogen i 4 timer. Temperaturen ble så sta-bilisert på det ønskede nivå, hvoretter tilførselen av nitro-gengass ble avstengt og karbonmonoksidgass ble tilført i ønsket mengde via jernkarbonyl-generatoren. Before each experiment, 0.07-0.08 kg of PbO/γ-alumina was placed in each of the steel tubes in the reactor. To remove moisture from the pores of the particles of PbO/γ-alumina, the iron carbonyl trap was flushed with nitrogen for 4 hours. The temperature was then stabilized at the desired level, after which the supply of nitrogen gas was shut off and carbon monoxide gas was supplied in the desired amount via the iron carbonyl generator.

Forsøk ble utført ved tre temperaturer: 25 °C, 70 °C og 110 °C, og ved trykk på 30 bar og 50 bar. Forsøksbetingel-sene og resultatene er oppført i nedenstående tabell 1. Mengdene Fe fanget på PbO/y-alumina er uttrykt i vektprosent av mengden PbO/y-alumina. Experiments were carried out at three temperatures: 25 °C, 70 °C and 110 °C, and at pressures of 30 bar and 50 bar. The test conditions and the results are listed in Table 1 below. The amounts of Fe trapped on PbO/γ-alumina are expressed as a percentage by weight of the amount of PbO/γ-alumina.

Analyser av dataene i tabell 1 viser at høyere has-tigheter for fjerning av Fe forekom i de første tre soner. Dataene viser også at de høyeste avsetninger forekom i den første sone ved 25 °C, og de laveste ved både 70 °C og 110 °C. De høyeste gradienter forekom åpenbart ved 25 °C. Én tolkning av disse data er at det skjer en kjemisk reaksjon mellom Fe(C0)5 og PbO, og en annen er at fysisk adsorpsjon er ansvar-lig for avsetningen av karbonylet. Analyzes of the data in table 1 show that higher rates of removal of Fe occurred in the first three zones. The data also show that the highest deposits occurred in the first zone at 25 °C, and the lowest at both 70 °C and 110 °C. The highest gradients obviously occurred at 25 °C. One interpretation of these data is that a chemical reaction takes place between Fe(C0)5 and PbO, and another is that physical adsorption is responsible for the deposition of the carbonyl.

Det var et klart opptak av jernkarbonyl ved alle temperaturer, men svarte avsetninger ble observert når temperaturen var 110 °C. Opptaket av jernkarbonyl var svært tilfreds-stillende ved 25 °C. Med fødegass av karbonmonoksid er derfor lavere temperaturer foretrukket. There was a clear uptake of iron carbonyl at all temperatures, but black deposits were observed when the temperature was 110 °C. The absorption of iron carbonyl was very satisfactory at 25 °C. With feed gas of carbon monoxide, lower temperatures are therefore preferred.

Eksempel 2. Fjerning av Fe( CO) 5 fra en syntesegass. Example 2. Removal of Fe(CO) 5 from a synthesis gas.

En syntesegass bestående i det vesentlige av H2 og CO i volumforhold 2:1 og inneholdende ca. 7 ppm Fe(CO)5/ ble ren-set i en jernkarbonylfelle bestående av to rør av syrebestan-dig rustfritt stål type 316 forbundet i serie, hvor hvert rør hadde en lengde på 2 m og en diameter på 25,4 mm. Rørene ble fylt med korn av PbO/y-alumina av samme type som anvendt i eksempel 1. Syntesegassen inneholdt ca. 7 ppm Fe(CO)5 og gass-trømningshastigheten var 31,25 Nl/min. Forsøket ble utført ved 25 °C, ved et trykk på 20 bar og med en gassvolumhastighet på ca. 1000 GVHSV. Forsøkets varighet var 20 døgn. A synthesis gas consisting essentially of H2 and CO in a volume ratio of 2:1 and containing approx. 7 ppm Fe(CO)5/ was purified in an iron carbonyl trap consisting of two tubes of acid-resistant stainless steel type 316 connected in series, where each tube had a length of 2 m and a diameter of 25.4 mm. The tubes were filled with grains of PbO/γ-alumina of the same type as used in example 1. The synthesis gas contained approx. 7 ppm Fe(CO)5 and the gas discharge rate was 31.25 Nl/min. The experiment was carried out at 25 °C, at a pressure of 20 bar and with a gas volume velocity of approx. 1000 GVHSV. The duration of the experiment was 20 days.

Resultatene er angitt i tabell 2 nedenfor. Mengdene Fe fanget på PbO/y-alumina er gitt i vektprosent basert på mengden PbO/y-alumina. Prøver 1-5 ble tatt fra tilsvarende soner i jernkarbonylfellen, jevnt fordelt langs hele fellens lengde med start ved innløpsenden. Prøve 6 var en metallkar-bonylfri, ren prøve som tjente som referanseprøve. The results are set out in Table 2 below. The amounts of Fe trapped on PbO/γ-alumina are given in weight percent based on the amount of PbO/γ-alumina. Samples 1-5 were taken from corresponding zones in the iron carbonyl trap, evenly distributed along the entire length of the trap starting at the inlet end. Sample 6 was a metal carbonyl-free, pure sample that served as a reference sample.

Som Fe-verdiene i tabell 2 viser, så ble det oppnådd en effektiv fjerning av Fe(C0)5 med PbO/y-alumina under driften i 20 døgn. As the Fe values in table 2 show, an effective removal of Fe(C0)5 was achieved with PbO/γ-alumina during operation for 20 days.

Claims

1. Method for substantially reducing the content of metal carbonyl in a gas stream containing at least 5 mol% carbon monoxide, characterized in that it comprises the step of bringing the gas stream into contact with lead oxide deposited on a carrier.

2. Method according to claim 1, characterized in that the metal carbonyl is iron carbonyl.

3. Method according to claim 1, characterized in that the metal carbonyl is nickel carbonyl.

4. Method according to claim 1, characterized in that the metal carbonyl is cobalt carbonyl.

5. Method according to claim 1, characterized in that the content of metal carbonyl in the gas stream before it is brought into contact with the lead oxide is over 5 ppm.

6. Method according to claim 5, characterized in that the content of metal carbonyl after the gas stream has been brought into contact with the lead oxide is lower than 1 ppm.

7. Method according to claim 1, characterized in that the carrier is a porous, high-temperature-resistant metal oxide with a surface area greater than 50 m<2>/g.

8. Method according to claim 1, characterized in that the carrier is γ-alumina with a surface area of 150-350 m<2>/g-

9. Method according to claim 1, characterized in that the gas flow is a synthesis gas containing a further amount of hydrogen.

10. Method according to claim 1, characterized in that the gas stream is brought into contact with the lead oxide at a temperature in a range from 0 °C to 100 °C.

11. Method according to claim 1, characterized in that the gas flow is brought into contact with the lead oxide at a temperature in a range from 0 °C to 50 °C.

12. Method according to claim 1, characterized in that the gas stream is brought into contact with the lead oxide at a temperature in a range from 25 °C to 50 °C.

13. Method according to claim 1, characterized in that the amount of lead oxide deposited on the carrier is from 5 to 50% by weight of the total weight of lead oxide and carrier.

14. Method according to claim 1, characterized in that the amount of lead oxide deposited on the carrier is from 10 to 30% by weight of the total weight of lead oxide and carrier.