NO178791B

NO178791B - Low Temperature Process for Preparation of Isopropenyl Dimethyl Benzyl Isocyanate Grafted Latexes

Info

Publication number: NO178791B
Application number: NO914397A
Authority: NO
Inventors: Howard Robert Lucas
Original assignee: American Cyanamid Co
Priority date: 1991-11-11
Filing date: 1991-11-11
Publication date: 1996-02-26
Also published as: NO914397L; NO914397D0; NO178791C

Description

Denne oppfinnelse angår fremstilling av isocyanat-funksjonelle latekser som fremstilles ved poding av en podbar lateks med isopropenyl-a,a-dimetylbenzylisocyanat eller kopoding av lateksene med isopropenyl-a:,a-dimetylbenzylisocyanat i kombinasjon med en kopodings-komonomer ved lave temperaturer. This invention relates to the production of isocyanate-functional latexes which are produced by grafting a graftable latex with isopropenyl-a,a-dimethylbenzyl isocyanate or co-grafting the latexes with isopropenyl-a:,a-dimethylbenzyl isocyanate in combination with a co-grafting comonomer at low temperatures.

Isopropenyl-a,a-dimetylbenzylisocyanat eller TMI® Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl isocyanate or TMI®

Umettet Isocyanat, et produkt fra American Cyanamid Company under handelsnavnet TMI® (meta) Umettet Alifatisk Isocyanat, Unsaturated Isocyanate, a product of the American Cyanamid Company under the trade name TMI® (meta) Unsaturated Aliphatic Isocyanate,

er en monomer som har to atskilte reaktive grupper, en vinyl-gruppe og en isocyanatgruppe. TMI® Umettet Isocyanat finnes som meta-isomeren, para-isomeren eller blandinger av meta- og para-isomerer. Meta-isomeren av TMI®-isocyanat er representert ved formelen: is a monomer that has two separate reactive groups, a vinyl group and an isocyanate group. TMI® Unsaturated Isocyanate exists as the meta-isomer, the para-isomer or mixtures of meta- and para-isomers. The meta isomer of TMI® isocyanate is represented by the formula:

TMI® Umettet Isocyanat (meta) TMI® Unsaturated Isocyanate (meta)

Poding er en fremgangsmåte som er anerkjent på fagområ-det, hvor et reaktivt materiale, vanligvis en monomer eller en oligomer, festes til et podbart materiale, vanligvis en polymer med et reaktivt sete eller en funksjonell gruppe som kan reagere med det reaktive materiale som skal podes. Reaksjonen ved hvilken poding finner sted, kan være, uten begrensning, hvilken som helst reaksjon som gir mulighet for at to materialer kan inngå forbindelse. Oftest er den imid- Grafting is a method recognized in the art, where a reactive material, usually a monomer or an oligomer, is attached to a graftable material, usually a polymer with a reactive site or a functional group that can react with the reactive material to be grafted. The reaction by which grafting takes place can be, without limitation, any reaction that allows two materials to join. Most often, it is imid-

lertid en friradikal-reaksjon. probably a free-radical reaction.

Homopoding er i det foreliggende definert som en podingsprosess hvor bare en monomer av én type (d.v.s. TMI® Umettet Isocyanat) anvendes som det reaktive materiale, hvilket resulterer i en homopodet polymer med én eller flere grupper som henger på den podbare polymer. Homografting is herein defined as a grafting process where only a monomer of one type (i.e. TMI® Unsaturated Isocyanate) is used as the reactive material, resulting in a homografted polymer with one or more groups hanging on the graftable polymer.

Kopoding er i det foreliggende definert som en podingsprosess hvor mer enn én monomer anvendes som det reaktive materiale, hvilket resulterer i en kopodet polymer med grupper som stammer fra monomerer så vel som én eller flere komonomerer, så som kopolymere grupper som henger på en podbar polymer. Cografting is defined herein as a grafting process where more than one monomer is used as the reactive material, resulting in a cografted polymer with groups derived from monomers as well as one or more comonomers, such as copolymer groups suspended on a graftable polymer .

Poding av isopropenyl-a,a-dimetylbenzylisocyanat på isocyanat-reaktive polymerer via isocyanat-funksjonaliteten er blitt nevnt i US-patent 4 766 185, 4 839 230 og 4 579 911, hvilket gir polymerer med vedhengende isoprope-nylgrupper. De angitte patenter nevner imidlertid ikke friradikal-homopoding eller -kopoding for dannelse av polymerer med vedhengende NCO-grupper. Grafting isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl isocyanate onto isocyanate-reactive polymers via the isocyanate functionality has been mentioned in US Patents 4,766,185, 4,839,230 and 4,579,911, giving polymers with pendant isopropenyl groups. However, the cited patents do not mention free-radical homografting or co-grafting for the formation of polymers with attached NCO groups.

Muligheten til ekstrusjonspoding av polyolefiner med meta-isopropenyl-a,a-dimetylbenzylisocyanat via isopropenylgruppen er beskrevet i "Plastics Technology", november 1989, s. 13, Friradikal-poding av meta-isopropenyl-a,a-dimetylbenzylisocyanat på polyolefiner, polystyren, akrylforbindel-ser og polyestere er også blitt beskrevet i "Modern Plastics", desember 1989, side 16, uten at kopoding nevnes. The possibility of extrusion grafting of polyolefins with meta-isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanate via the isopropenyl group is described in "Plastics Technology", November 1989, p. 13, Free radical grafting of meta-isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanate on polyolefins, polystyrene, acrylic compounds and polyesters have also been described in "Modern Plastics", December 1989, page 16, without mentioning co-opding.

Poding av mettede og umettede polymerer med isopropenyl-a,a-dimetylbenzylisocyanat eller med isopropenyl-a,a-dimetylbenzylisocyanat i kombinasjon med en kopodings-komonomer er beskrevet i EP-A 0 473 900 med tittelen "Isopropenyl-a,a-dimetylbenzylisocyanat-podede polymerer". Grafting of saturated and unsaturated polymers with isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanate or with isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanate in combination with a co-grafting comonomer is described in EP-A 0 473 900 entitled "Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanate- grafted polymers".

Europeisk patentsøknad nr. 185 606, publisert 25. juni 1986, beskriver en friradikal-initiert poding av et tioester-synergistaddukt av meta-isopropenyl-a,a-dimetylbenzylisocyanat på en styren-butadien-gummi via isopropenylgruppen. Det podede polymerprodukt i beskrivelsen er imidlertid ikke isocyanat-funksjonelt. Videre har podingsprosessen liten effektivitet på grunn av den dårlige reaktivitet av isopropenylgruppen. Endelig har beskrivelsen ingen henvisning til kopoding med meta-isopropenyl-a,a-dimetylbenzylisocyanat eller addukter i kombinasjon med en kopodings-komonomer. Emulsjonspolymerisering av meta-isopropenyl-a,a-dimetyl- European Patent Application No. 185,606, published June 25, 1986, describes a free radical-initiated grafting of a thioester synergistic adduct of meta-isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl isocyanate onto a styrene-butadiene rubber via the isopropenyl group. However, the grafted polymer product in the description is not isocyanate-functional. Furthermore, the grafting process has little efficiency due to the poor reactivity of the isopropenyl group. Finally, the description makes no reference to co-grafting with meta-isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanate or adducts in combination with a co-grafting comonomer. Emulsion polymerization of meta-isopropenyl-α,α-dimethyl-

benzylisocyanat er også beskrevet i europeisk patent nr. benzyl isocyanate is also described in European patent no.

194 222. 194 222.

US-patentsøknad 07/571 801 inngitt 23. august 1990 beskriver fremstilling av podings-kopolymerer som inneholder TMI® Umettet Isocyanat. US Patent Application 07/571,801 filed August 23, 1990 describes the preparation of graft copolymers containing TMI® Unsaturated Isocyanate.

Det er et formål med denne oppfinnelse å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av isocyanat-funksjonelle latekser ved homopoding av en podbar lateks med isopropenyl-a,a-dimetylbenzylisocyanat, eller kopoding i kombinasjon med en kopodings-komonomer ved lave temperaturer. It is an object of this invention to provide a method for the production of isocyanate-functional latexes by homografting a graftable latex with isopropenyl-a,a-dimethylbenzyl isocyanate, or co-grafting in combination with a co-grafting comonomer at low temperatures.

Isocyanat-funksjonelle latekser fremstilles ved en ny lavtemperatur-podingsprosess som omfatter homopoding av isopropenyl-a,a-dimetylbenzylisocyanat, eller kopoding med isopropenyl-a,a-dimetylbenzylisocyanat i kombinasjon med en kopodings-komonomer på en podbar lateks så som polybutadien ved hjelp av et friradikal-redoksinitiatorsystem i et flytende medium. Isocyanate-functional latexes are produced by a new low-temperature grafting process which comprises homografting of isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl isocyanate, or co-grafting with isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl isocyanate in combination with a co-grafting comonomer on a graftable latex such as polybutadiene using a free radical redox initiator system in a liquid medium.

Det henvises nå til tegningene. Reference is now made to the drawings.

Fig. 1 er et mikrofotografi av en upodet polyvinylklorid-lateks. Fig. 2 er et mikrofotografi av TMI® kopodet på overfla-ten av polyvinylklorid-latekspartiklene. Fig. 3 er et mikrofotografi av en kopodet TMI®-polyvinylkloridlateks hvor podingen har trengt inn i lateksen. Fig. 1 is a photomicrograph of an ungrafted polyvinyl chloride latex. Fig. 2 is a photomicrograph of TMI® co-grafted on the surface of the polyvinyl chloride latex particles. Fig. 3 is a photomicrograph of a co-grafted TMI® polyvinyl chloride latex where the graft has penetrated the latex.

Podirigsfremgangsmåten ifølge oppfinnelsen omfatter en fremgangsmåte for fremstilling av homopodede latekser og en fremgangsmåte for fremstilling av kopodings-latekser. The grafting method according to the invention comprises a method for producing homografted latexes and a method for producing co-grafted latexes.

"Lavtemperaturprosess" er definert i det foreliggende som en prosess som utføres ved temperaturer i området fra ca. 0 til ca. 40°C. "Low temperature process" is defined herein as a process which is carried out at temperatures in the range from approx. 0 to approx. 40°C.

Betegnelsen "lateks" som definert i det foreliggende angir de naturlig forekommende polymerer, oppnådd som vis-køse, melkeaktige utsondringer fra de lateksholdige kar hos visse frøbærende planter så som Castilla Elastica eller Hevea Brasilienis, som typisk finnes som en kolloidal suspensjon av gummipartikler stabilisert med protein. Betegnelsen "lateks" angir også kolloidale suspensjoner av syntetiske polymerer og gummiarter, fremstilt ved emulsjons- eller suspensjonspoly-merisering av umettede monomerer. Fremstillingsmetodene for syntetiske latekser er beskrevet meget detaljert av H. Mark, S.C. Marve1, H.W. Melville og G.S. Whitby i "Emulsion Polymerization"-delen av "High Polymers", vol. 9, F.A. Bovey, I.M. Kolthoff, A.I. Medalia og E.J. Meehan, red., Interscience Publishers, Inc., 1955, s. 1-93. The term "latex" as defined herein denotes the naturally occurring polymers obtained as viscous, milky secretions from the latex-containing vessels of certain seed-bearing plants such as Castilla Elastica or Hevea Brasilienis, which typically exist as a colloidal suspension of rubber particles stabilized with protein. The term "latex" also refers to colloidal suspensions of synthetic polymers and rubber species, produced by emulsion or suspension polymerization of unsaturated monomers. The manufacturing methods for synthetic latexes are described in great detail by H. Mark, S.C. Marve1, H.W. Melville and G.S. Whitby in the "Emulsion Polymerization" section of "High Polymers", vol. 9, F.A. Bovey, I.M. Kolthoff, A.I. Medalia and E.J. Meehan, ed., Interscience Publishers, Inc., 1955, pp. 1-93.

Oppfinnelsen angår en lavtemperatur-fremgangsmåte for fremstilling av en isocyanat-funksjonell podet lateks, og er kjennetegnet ved at den omfatter følgende trinn: (A) i en reaksjonssone inneholdende et flytende medium og en podbar lateks, innføres en podingssats som omfatter (i) isopropenyl-a,a-dimetylbenzylisocyanat; (ii) eventuelt en umettet komonomer representert ved formelen hvor R1 er valgt fra en gruppe som består av hydrogen og alkyl, og R2 er valgt fra en gruppe som består av metoksy-karbonyl, etoksykarbonyl, propoksykarbonyl, butoksykarbonyl, heksoksykarbonyl, 2-etylheksoksykar-bonyl, lauroksykarbonyl, alkyl med 1-20 karbonatomer, aryl, aminokarbonyl, acetoksy eller cyano, (iii) et hydroperoksyd og (iv) en friradikal-redoks-initiatorløsning i en mengde tilstrekkelig til spalting av hydroperoksydet; og (B) reaksjonssonen holdes ved en temperatur og i et tidsrom som er tilstrekkelig til poding av isopropenyl-a,a-dime-tylbenzylisocyanatet. The invention relates to a low-temperature process for the production of an isocyanate-functional grafted latex, and is characterized in that it comprises the following steps: (A) in a reaction zone containing a liquid medium and a graftable latex, a grafting batch comprising (i) isopropenyl is introduced -α,α-dimethylbenzyl isocyanate; (ii) optionally an unsaturated comonomer represented by the formula wherein R 1 is selected from a group consisting of hydrogen and alkyl, and R 2 is selected from a group consisting of methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, butoxycarbonyl, hexoxycarbonyl, 2-ethylhexoxycarbonyl, lauroxycarbonyl, alkyl of 1-20 carbon atoms, aryl, aminocarbonyl, acetoxy or cyano, (iii) a hydroperoxide and (iv) a free radical redox initiator solution in an amount sufficient to cleave the hydroperoxide; and (B) maintaining the reaction zone at a temperature and for a period of time sufficient to graft the isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl isocyanate.

De podbare latekser som er egnet ved oppfinnelsen, er friradikal-podbare latekser med mettede eller umettede skje-letter så som polyvinylklorid- eller polybutadien-latekser. De kan være polyolefiner så som polypropylen- og polyetylen-latekser, styrenforbindelser så som polystyren-latekser, akryl-latekser så som polymetylmetakrylat-, polybutadien-, polyester-, polyvinylklorid- og polyvinylacetat-latekser og liknende. De podbare latekser som er egnet ved oppfinnelsen, kan være blandinger av mettede eller umettede latekser innbe-fattende mettede og umettede elastomerer. De kan også være latekser oppnådd ved polymerisering av en rekke monomerer. Eksempler på kopolymere podbare eller kopodbare latekser er slike som fås ved kopolymerisering av etylen- og propylen-blandinger under dannelse av etylen-propylen-kopolymerlatekser, etylen- og vinylacetatblandinger under dannelse av etylen-vinylacetat-kopolymerlatekser, og andre liknende systemer. De kan inneholde bare vann, eller de kan inneholde vann og ett eller flere organiske løsningsmidler. The graftable latexes which are suitable in the invention are free-radical graftable latexes with saturated or unsaturated skeletons such as polyvinyl chloride or polybutadiene latexes. They can be polyolefins such as polypropylene and polyethylene latexes, styrene compounds such as polystyrene latexes, acrylic latexes such as polymethyl methacrylate, polybutadiene, polyester, polyvinyl chloride and polyvinyl acetate latexes and the like. The graftable latexes which are suitable in the invention can be mixtures of saturated or unsaturated latexes including saturated and unsaturated elastomers. They can also be latexes obtained by polymerizing a number of monomers. Examples of copolymer graftable or cograftable latexes are those obtained by copolymerizing ethylene and propylene mixtures to form ethylene-propylene copolymer latexes, ethylene and vinyl acetate mixtures to form ethylene-vinyl acetate copolymer latexes, and other similar systems. They may contain only water, or they may contain water and one or more organic solvents.

Spesielt egnet er forbindelser i polybutadien-, polyvinylklorid- og polyvinylklorid-akryl-kopolymerklassene og liknende klasser av latekser som kan fremstilles i henhold til velkjente metoder som er anvendt i stor utstrekning, så som ved emulsjonspolymerisering av de tilsvarende monomerer eller monomerblandinger. Particularly suitable are compounds in the polybutadiene, polyvinyl chloride and polyvinyl chloride-acrylic copolymer classes and similar classes of latexes which can be prepared according to well-known methods which are used to a large extent, such as by emulsion polymerization of the corresponding monomers or monomer mixtures.

Et eksempel på en mettet polyvinylkloridlateks-polymer er GEON®3 51 Latex, et produkt fra B.F. Goodrich Company, Cleveland, Ohio, med følgende egenskaper:. An example of a saturated polyvinyl chloride latex polymer is GEON®3 51 Latex, a product of B.F. Goodrich Company, Cleveland, Ohio, having the following characteristics:.

Et annet eksempel på en mettet vinylklorid-basert lateks er GEON® 460X46 vinylklorid-akryl-kopolymerlateks, et produkt fra B.F. Goodrich Company, Cleveland, Ohio, med følgende egenskaper: Another example of a saturated vinyl chloride-based latex is GEON® 460X46 vinyl chloride acrylic copolymer latex, a product of B.F. Goodrich Company, Cleveland, Ohio, having the following characteristics:

Et eksempel på en umettet lateks er polybutadien-lateks T-291, et forsøksprodukt fra Reichhold Chemical, Inc., Emulsion Polymer Division, Dover, DE, med følgende egenskaper: An example of an unsaturated latex is polybutadiene latex T-291, an experimental product of Reichhold Chemical, Inc., Emulsion Polymer Division, Dover, DE, having the following properties:

ISOPROPENYL- a, a- DIMETYLBENZYLISOCYANAT ISOPROPENYL- a, a- DIMETHYL BENZYL ISOCYANATE

EGNET VED FREMGANGSMÅTEN IFØLGE OPPFINNELSEN SUITABLE FOR THE PROCEDURE ACCORDING TO THE INVENTION

De isocyanat-funksjonelle monomerer anvendt ved oppfinnelsen er meta- og para-isopropényl-a,a-dimetylbenzylisocya-hater eller blandinger av disse. meta-Isopropenyl-a,a-di-metyibenzylisocyanat, kommersielt tilgjengelig under handelsnavnet TMI® (Meta) Umettet Alifatisk Isocyanat (American Cyanamid Company, Wayne, N.J.), er den foretrukkede isocyanat-funksjonelle monomer som er anvendbar som homopodings-monomeren når den anvendes alene, eller som kopodings-monomerkomponenten anvendt i kombinasjon med en kopodings-komonomer. Den er representert ved formelen: The isocyanate-functional monomers used in the invention are meta- and para-isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanates or mixtures thereof. meta-Isopropenyl-α,α-di-methylbenzyl isocyanate, commercially available under the trade name TMI® (Meta) Unsaturated Aliphatic Isocyanate (American Cyanamid Company, Wayne, N.J.), is the preferred isocyanate functional monomer useful as the homografting monomer when used alone, or as the co-grafting monomer component used in combination with a co-grafting comonomer. It is represented by the formula:

I tillegg til meta-isomeren ovenfor er para-isomeren av TMI, TMI® (Para) Umettet Alifatisk Isocyanat også anvendbar som podingsmonomeren ved utøvelse av oppfinnelsen, og er representert ved formelen: In addition to the meta-isomer above, the para-isomer of TMI, TMI® (Para) Unsaturated Aliphatic Isocyanate can also be used as the grafting monomer in the practice of the invention, and is represented by the formula:

Ved poding av TMI® Umettet Alifatisk Isocyanat alene eller med kopodings-komonomer så som metylmetakrylat på en podbar lateks så som polybutadien dartnes en isocyanat-funksjonell podet lateks som har vedhengende isocyanatgrupper som kan reagere ytterligere. En typisk slik reaksjon er tverrbinding med isocyanat-reaktive polyfunksjonelle materialer, spesielt med fuktighet, aminer, merkaptaner og alkoholer, under dannelse av polyurea- og polyuretanbindinger. By grafting TMI® Unsaturated Aliphatic Isocyanate alone or with co-grafting comonomers such as methyl methacrylate onto a graftable latex such as polybutadiene, an isocyanate-functional grafted latex is formed which has pendant isocyanate groups that can react further. A typical such reaction is cross-linking with isocyanate-reactive polyfunctional materials, especially with moisture, amines, mercaptans and alcohols, forming polyurea and polyurethane bonds.

KOPODINGS-KOMONOMERER CO-GRADING COMONOMERS

Egnede kopodings-komonomerer er slike som kan kopoly-merisere med vinylgruppen i isopropenyl-a,a-dimetylbenzylisocyanat under dannelse av kopolymerer som så kan podes til lateksens indre eller ytre. Komonomerene velges, uten begrensning, fra klassene monosubstituerte og geminalt disub-stituerte umettede forbindelser og innbefatter: alfa-olefi-ner, vinylkarboksylater, vinyletere, a,/3-umettede aldehyder og ketoner, styrener, a-metylstyrener, akryl- og metakryl-estere, akryl- og metakrylamider og akryl- og metakrylnitri-ler. Suitable co-grafting comonomers are those which can copolymerize with the vinyl group in isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl isocyanate to form copolymers which can then be grafted to the inside or outside of the latex. The comonomers are selected, without limitation, from the classes of monosubstituted and geminally disubstituted unsaturated compounds and include: alpha-olefins, vinyl carboxylates, vinyl ethers, α,/3-unsaturated aldehydes and ketones, styrenes, α-methylstyrenes, acrylic and methacrylic esters, acrylic and methacrylamides and acrylic and methacrylonitriles.

Kopodings-komonomerene som er egnet ved oppfinnelsen, er umettede komonomerer representert ved formelen: The cografting comonomers suitable in the invention are unsaturated comonomers represented by the formula:

hvor R<1> er hydrogen eller en alkylgruppe så som metyl, og R<2>where R<1> is hydrogen or an alkyl group such as methyl, and R<2>

er en polymeriserbart aktiverende gruppe så som metoksykar-bonyl, etoksykarbonyl, propoksykarbonyl, butoksykarbonyl, heksoksykarbonyl, 2-etylheksoskykarbonyl, lauroksykarbonyl, alkyl med 1-2 0 karbonatomer, aryl, aminokarbdnyl, alkoksy, acyloksy, cyano og liknende. is a polymerizable activating group such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, butoxycarbonyl, hexoxycarbonyl, 2-ethylhexoxycarbonyl, lauroxycarbonyl, alkyl of 1-20 carbon atoms, aryl, aminocarbdnyl, alkoxy, acyloxy, cyano and the like.

Eksempler på egnede kopodings-komonomerer innbefatter følgende monomerer: vinylacetat, metylenvalerolakton, heksyl-vinyleter, metylvinylketon, akrolein, styren, alfametyl-styren, parametylstyren, akrylamid, metakrylamid, N,N-dime-tyl-akrylamid, akrylnitril, metakrylnitril, metylakrylat, metylmetakrylat, etylakrylat, etylmetakrylat, propylakrylat, propylmetakrylat, butylakrylat, butylmetakrylat, heksylakrylat, heksylmetakrylat, etylheksylakrylat, etylheksylmetakry-lat, laurylakrylat, laurylmetakrylat og liknende. Examples of suitable co-grafting comonomers include the following monomers: vinyl acetate, methylene valerolactone, hexyl vinyl ether, methyl vinyl ketone, acrolein, styrene, alpha methyl styrene, paramethyl styrene, acrylamide, methacrylamide, N,N-dimethyl acrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, hexyl acrylate, hexyl methacrylate, ethylhexyl acrylate, ethylhexyl methacrylate, lauryl acrylate, lauryl methacrylate and the like.

Den foretrukkede klasse av kopodings-komonomerer er akrylat, og metakrylat-esterne representert ved formelen: The preferred class of co-grafting comonomers is acrylate, and the methacrylate esters are represented by the formula:

hvor R<4> er hydrogen eller metyl og R<5> er en alkylgruppe med 1-2 0 karbonatomer, en arylgruppe eller en aralkylgruppe. where R<4> is hydrogen or methyl and R<5> is an alkyl group with 1-20 carbon atoms, an aryl group or an aralkyl group.

De mest foretrukkede akrylater og metakrylater er metylmetakrylat, etylmetakrylat, butylakrylat, butylmetakrylat, heksylakrylat, heksylmetakrylat, etylheksylakrylat og etyl-heksylmetakrylat. The most preferred acrylates and methacrylates are methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, hexyl acrylate, hexyl methacrylate, ethyl hexyl acrylate and ethyl hexyl methacrylate.

FRIRADIKAL-INITIATORER FREE RADICAL INITIATORS

Podings-initiatorene er redoks-systemene som kan danne frie radikaler når passende andeler av et "hydroperoksyd-komponent"-oksydasjonsmiddel og et "friradikal-redoksinitia-tor-løsningskomponent"-reduksjonsmiddel kommer i kontakt. Sammen danner de "friradikal-redoksinitiatorsystemene" anvendt ved oppfinnelsen. The graft initiators are the redox systems that can form free radicals when appropriate proportions of a "hydroperoxide component" oxidizing agent and a "free radical redox initiator solvent component" reducing agent come into contact. Together they form the "free radical redox initiator systems" used in the invention.

Friradikal-redokssystemene som er egnet ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er redoks-initiatorsystemer som er velkjente på området. De mest anvendte kombinasjoner består av: The free radical redox systems which are suitable for the method according to the invention are redox initiator systems which are well known in the field. The most used combinations consist of:

(1) en hydroperoksyd-komponent og (1) a hydroperoxide component and

(2) en redoksinitiator-løsningskomponent omfattende natriumformaldehydsulfonat, jern(III)-klorid, avionisert vann eller andre løsnings-midler. (2) a redox initiator solution component comprising sodium formaldehyde sulfonate, ferric chloride, deionized water or other solvents.

Kombinasjonen av hydroperoksydet, natriumformaldehydsul-fonatet og jern(III)-kloridet typisk i et vandig medium er. kjent for å danne frie radikaler i en redoks-reaksjon. The combination of the hydroperoxide, sodium formaldehyde sulphonate and iron(III) chloride typically in an aqueous medium is. known to form free radicals in a redox reaction.

Ved fremgangsmåten.ifølge oppfinnelsen startes homopoding eller beslektede kopodingsreaksjoner ved blanding av hydroperoksydet og redoks-initiatorløsningskomponentene ved lave temperaturer (0-40°C). In the method according to the invention, homografting or related cografting reactions are started by mixing the hydroperoxide and the redox initiator solution components at low temperatures (0-40°C).

Det foretrukkede hydroperoksyd er tert.-butyl-hydroperoksyd, skjønt andre laverealkyl-hydroperoksyder, acylper-oksyder, peroksykarboksylsyrer, peroksysulfonsyrer og hydrogenperoksyd også er egnet. The preferred hydroperoxide is tert-butyl hydroperoxide, although other lower alkyl hydroperoxides, acyl peroxides, peroxycarboxylic acids, peroxysulfonic acids and hydrogen peroxide are also suitable.

Variasjoner av redoks-initiatorene beskrevet ovenfor kan også anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Disse er beskrevet meget detaljert av H. Mark, S.C. Marvel, W.H. Melville og G.S. Whitby i "Emulsion Polymerization"-delen av "High Polymers", vol. 9, F.A. Bovey, I.M. Kolthoff, A.I. Medalia og E.J. Meehan, red., Interscience Publishers, Inc., 1955, s. 71-93, hvis innhold er medtatt i det foreliggende som referanse. Ytterligere eksempler på redoks-systemer er beskrevet i artikkelen "Initiators" på s. 357-3 65, vol. 13, 3. utgave (1981) av Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, publisert av John Wiley & Sons, New York (ISBN 0-471-02066-4). Variations of the redox initiators described above can also be used in the method according to the invention. These are described in great detail by H. Mark, S.C. Marvel, W.H. Melville and G.S. Whitby in the "Emulsion Polymerization" section of "High Polymers", vol. 9, F.A. Bovey, I.M. Kolthoff, A.I. Medalia and E.J. Meehan, ed., Interscience Publishers, Inc., 1955, pp. 71-93, the contents of which are incorporated herein by reference. Further examples of redox systems are described in the article "Initiators" on pp. 357-3 65, vol. 13, 3rd edition (1981) of Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, published by John Wiley & Sons, New York (ISBN 0-471-02066-4).

Spesifikke eksempler på redoks-systemer som er egnet ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er beskrevet mer detaljert nedenfor. Specific examples of redox systems which are suitable for the method according to the invention are described in more detail below.

Friradikal-initiatorene som er egnet til poding, er redoks-systemer hvor et oksyderende og reduserende middel, hvert termisk stabilt i seg selv, reagerer under dannelse av frie radikaler ved lave temperaturer. Dette er i motsetning til de vanlige friradikal-initiatorer som for å være effektive enten må være ustabile ved romtemperatur eller ellers oppvarmes til forhøyede temperaturer. Redoks-systemene anvendt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er effektive ved lave temperaturer. The free radical initiators suitable for grafting are redox systems where an oxidizing and reducing agent, each thermally stable in itself, reacts to form free radicals at low temperatures. This is in contrast to the usual free radical initiators which, to be effective, must either be unstable at room temperature or else be heated to elevated temperatures. The redox systems used in the method according to the invention are effective at low temperatures.

Reduksjonsmidlet i redoks-initiatorløsningen er fortrinnsvis omtrent i støkiometrisk forhold til hydroperoksyd-oksydasjonsmiddelkomponentene for effektiv dannelse av frie radikaler. The reducing agent in the redox initiator solution is preferably approximately in stoichiometric ratio to the hydroperoxide oxidizing agent components for effective formation of free radicals.

Følgende redoks-systemer er spesielt egnet ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. The following redox systems are particularly suitable for the method according to the invention.

1. Hydrogenperoksyd/ Jern( II)- redoks- system 1. Hydrogen peroxide/ Iron(II) redox system

2. Persulfat/ Jern( II)- redoks- system 3. Kumenhydroperoksyd/ Jern( II)- redoks- system 2. Persulphate/ Iron(II) redox system 3. Cumene hydroperoxide/ Iron(II) redox system

Metallreduksjonsmidlet så som jern kan være tilstede i kompleks- eller chelatert form. Eksempler på chelaterende grupper er polyaminer så som dietylentriamin, etylendiamin-tetraeddiksyre og liknende. The metal reducing agent such as iron may be present in complex or chelated form. Examples of chelating groups are polyamines such as diethylenetriamine, ethylenediamine-tetraacetic acid and the like.

Andre oksydasjonsmidler enn hydroperoksyder er også egnet, under forutsetning av at systemene som inneholder dem, kan danne frie radikaler ved lave temperaturer. Eksempler på disse innbefatter ceriumsulfat, -permanganat, Oxidizing agents other than hydroperoxides are also suitable, provided that the systems containing them can form free radicals at low temperatures. Examples of these include cerium sulfate, -permanganate,

-kloritt og -hypokloritt. -chlorite and -hypochlorite.

Andre egnede systemer innbefatter heksacyanoferrat-(III)/merkaptan-, pentacyanonitrittferrat(III)/merkaptan-, kromat/arsentrioksyd-, kromat/arsenitt- og nitroprussid/- hydroperoksyd-par. Other suitable systems include hexacyanoferrate(III)/mercaptan, pentacyanonitriteferrate(III)/mercaptan, chromate/arsenic trioxide, chromate/arsenite, and nitroprusside/hydroperoxide pairs.

Ved den foretrukkede utøvelse av oppfinnelsen tilsettes friradikal-redoksinitiator-løsningskomponenten langsomt i reaksjonssonen som inneholder: In the preferred practice of the invention, the free radical redox initiator solution component is slowly added to the reaction zone containing:

(1) monomeren eller monomerene som skal podes, (1) the monomer or monomers to be grafted,

(2) hydroperoksydkomponenten og (2) the hydroperoxide component and

(3) den podbare lateks, (3) the graftable latex,

idet redoks-løsningen er i mengder som er tilstrekkelige til dekomponering av mesteparten av hydroperoksydet. the redox solution being in quantities sufficient to decompose most of the hydroperoxide.

Det er også mulig å for-blande podings-monomerene med hydroperoksydet før tilsetting i reaksjossonen, etter hvilken tilsetning friradikal-redoksinitiator-løsningen innføres gradvis i løpet av et tidsrom, fortrinnsvis innen under 5 minutter. It is also possible to pre-mix the grafting monomers with the hydroperoxide before addition in the reaction zone, after which addition the free radical redox initiator solution is introduced gradually over a period of time, preferably within less than 5 minutes.

Det skal bemerkes at hvis bestanddeler i podingssatsen blandes borte fra, eller i fravær av, den podbare lateks, kan ikke-podings-reaksjoner startes ved redoks-initiatorsystemet. Hvis komponentene i podingssatsen for-blandes før tilsetting i réaksjonssonen som inneholder lateksen, vil starting ved hydroperoksyd/redoks-løsningssystemet forårsake polymerisering eller kopolymerisering av monomerene og føre til in-effektiv poding av lateksen. It should be noted that if components of the grafting batch are mixed away from, or in the absence of, the graftable latex, non-grafting reactions may be initiated by the redox initiator system. If the components of the grafting batch are pre-mixed before addition to the reaction zone containing the latex, initiation by the hydroperoxide/redox solution system will cause polymerization or copolymerization of the monomers and lead to ineffective grafting of the latex.

Friradikal-initiatorene kan anvendes i kombinasjon med et kjedeoverføringsmiddel så som en merkaptan for begrensning av ppdingsstedene og lengden av de podede sidekjeder. I alminnelighet anvendes de imidlertid ikke. The free radical initiators can be used in combination with a chain transfer agent such as a mercaptan to limit the grafting sites and the length of the grafted side chains. In general, however, they are not used.

FORHOLD OG ANDELER AV BESTANDDELER ANVENDT PROPORTIONS AND PROPORTIONS OF INGREDIENTS USED

VED HOMOPODINGSFREMGANGSMÅTEN IFØLGE OPPFINNELSEN BY THE HOMOPODING PROCESS ACCORDING TO THE INVENTION

Meta- eller para-isopropenyl-a,a-dimetylbenzylisocyanat-konsentrasjonen i homopodingssatsen er fra ca. 40 vekt% til ca. 99,99 vekt%. The meta- or para-isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanate concentration in the homografting batch is from approx. 40% by weight to approx. 99.99% by weight.

Hydroperoksydkonsentrasjonen er fra 5 til 0,01 vekt%. The hydroperoxide concentration is from 5 to 0.01% by weight.

Friradikal-redoksinitiatorløsnings-konsentrasjonen i homopodingssatsen er fra ca. 60 vekt% til ca. 0,01 vekt%. The free radical redox initiator solution concentration in the homografting batch is from approx. 60% by weight to approx. 0.01% by weight.

Forholdet mellom meta- eller para-isopropenyl-a,a-dimetylbenzylisocyanat og hydroperoksydet er fra ca. 9:1 til ca. 9,999:1, og dets forhold når det gjelder friradikal-initiator-redoksløsningen er fra ca. 1:1 til ca. 9,999:1. The ratio between meta- or para-isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl isocyanate and the hydroperoxide is from approx. 9:1 to approx. 9,999:1, and its ratio in terms of the free radical initiator redox solution is from approx. 1:1 to approx. 9,999:1.

Forholdet mellom den podbare polymer og homopodingssatsen er i området fra ca. 100:1 til ca. 1:1, idet 10:1 - 2:1-området er spesielt foretrukket. The ratio between the graftable polymer and the homografting rate is in the range from approx. 100:1 to approx. 1:1, with the 10:1 - 2:1 range being particularly preferred.

FORHOLD OG ANDEL AV BESTANDDELER ANVENDT VED KOPODINGSFREMGANGSMÅTEN IFØLGE OPPFINNELSEN RATIO AND PROPORTION OF INGREDIENTS USED IN THE COPING PROCEDURE ACCORDING TO THE INVENTION

Meta- eller para-isopropenyl-a,a-dimetylbenzylisocyanat-konsentrasjonen i kopodingssatsen er fra ca. 1 til ca. 99 vekt%, idet 2 0-40 vekt%-området er spesielt foretrukket. The meta- or para-isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanate concentration in the co-potting batch is from approx. 1 to approx. 99% by weight, with the 20-40% by weight range being particularly preferred.

Konsentrasjonen av umettet komonomer i kopodingssatsen er fra ca. 99 til ca. 1 vekt%, idet 80-60 vekt%-området er spesielt foretrukket. The concentration of unsaturated comonomers in the co-potting batch is from approx. 99 to approx. 1% by weight, the 80-60% by weight range being particularly preferred.

Vektprosentandelen av hydroperoksydet i kopodingssatsen er fra ca. 0,01 til ca. 5 vekt%. The percentage by weight of the hydroperoxide in the co-potting batch is from approx. 0.01 to approx. 5% by weight.

Vektprosenten av friradikal-redoksinitiatorløsningen i kopodingssatsen er fra ca. 0,01 til ca. 60 vekt%, idet 0,2 0,6 vekt%-området er spesielt foretrukket. The weight percentage of the free radical redox initiator solution in the co-potting batch is from approx. 0.01 to approx. 60% by weight, the 0.2 0.6% by weight range being particularly preferred.

Forholdet mellom meta- eller para-isopropenyl-a,-a-dimety.lbénzylisocyanat og den umettede komonomer er fra ca. 99:1 til ca. 1:99 og mer foretrukket fra 1:1 til 10:1. Forholdet mellom den totale mengde monomerer (d.v.s. mellom meta- eller para-isopropenyl-a,a-dimetylbenzylisocyanat og den umettede komonomer) og friradikal-redoksinitia-torløsningen er fra ca. 1:1 til ca. 9 900:1, og forholdet mellom monomerene og hydroperoksydet er fra ca. 0,2:1 til ca. 9900:1. The ratio between meta- or para-isopropenyl-α,-α-dimethyl.lbenzyl isocyanate and the unsaturated comonomer is from approx. 99:1 to approx. 1:99 and more preferably from 1:1 to 10:1. The ratio between the total amount of monomers (i.e. between meta- or para-isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl isocyanate and the unsaturated comonomer) and the free radical redox initiator solution is from approx. 1:1 to approx. 9,900:1, and the ratio between the monomers and the hydroperoxide is from approx. 0.2:1 to approx. 9900:1.

Forholdet mellom den podbare polymer og kopodingssats er i området fra ca. 100:1 til ca. 1:1, idet 10:1-2:1-området er spesielt foretrukket. The ratio between the graftable polymer and co-grafting rate is in the range from approx. 100:1 to approx. 1:1, the 10:1-2:1 range being particularly preferred.

REAKSJONSBETINGELSER FOR HOMOPODING ELLER KOPODING REACTION CONDITIONS FOR HOMOPODING OR COPODING

ANVENDT VED FREMGANGSMÅTEN IFØLGE OPPFINNELSEN USED BY THE METHOD ACCORDING TO THE INVENTION

Reaksjonssonen ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er en reaktor egnet for formålet å utføre enten sats- eller kontinuerlige reaksjoner. Tilsettingen av bestanddelene kan være for-blandet eller sekvensiell. Ved for-blandingsmåten blandes alle bestanddelene i podingssatsen før tilsetting i reaksjonssonen og tilsettes uten forsinkelse, fortrinnsvis innen under 5 minutter. Det er imidlertid foretrukket at fremgangsmåten utføres uten for-blanding. The reaction zone of the method according to the invention is a reactor suitable for the purpose of carrying out either batch or continuous reactions. The addition of the components can be pre-mixed or sequential. In the pre-mixing method, all the components of the inoculation batch are mixed before addition to the reaction zone and added without delay, preferably within less than 5 minutes. However, it is preferred that the method is carried out without pre-mixing.

Ved den sekvensielle måte tilsettes bestanddelene i podingssatsen, med unntak av redoks-initiatorløsningen, i hvilken som helst kombinasjon eller rekkefølge i reaksjonssonen, og redoks-initiatorløsningen tilsettes deretter. In the sequential method, the components of the seeding batch, with the exception of the redox initiator solution, are added in any combination or order in the reaction zone, and the redox initiator solution is then added.

Det er mulig å utføre den sekvensielle måte med hydroperoksydet tilsatt til slutt i stedet for redoksinitiator-løsningen; men når denne måte anvendes, blir det vanskeligere å regulere blandings- og reaksjonshastighetene. Når tilset-ningen av bestanddelene er sekvensiell, tilsettes fortrinnsvis friradikal-redoksinitiatorløsningen til slutt uten at den er for-blandet med de andre bestanddeler, slik at ikke friradikal-polymerisering av monomerene eller spalting av hydroperoksydet startes uten poding. It is possible to perform the sequential method with the hydroperoxide added at the end instead of the redox initiator solution; but when this method is used, it becomes more difficult to regulate the mixing and reaction rates. When the addition of the components is sequential, the free radical redox initiator solution is preferably added at the end without being premixed with the other components, so that free radical polymerization of the monomers or cleavage of the hydroperoxide is not started without grafting.

Både ved homopodings- og kopodingsprosesser holdes temperaturen i reaksjonssonen ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen innenfor området fra ca. 0 til ca. 40°G, idet 32-36°C-området er foretrukket. In both homografting and cografting processes, the temperature in the reaction zone in the method according to the invention is kept within the range from approx. 0 to approx. 40°C, the 32-36°C range being preferred.

Innføringstiden for homopodings- eller kopodingssatsen ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er i området fra ca. 5 sekunder til ca. 5 timer, idet 1-3 timers-området er spesielt foretrukket. The introduction time for the homografting or cografting batch in the method according to the invention is in the range from approx. 5 seconds to approx. 5 hours, the 1-3 hour range being particularly preferred.

Homopodings- eller kopodingstiden etter tilsetning av homopodings- eller kopodingssatsen er i området fra ca. 5 minutter til ca. 5 timer, idet 1-3 timers-området er spesielt foretrukket, slik at fortrinnsvis minst 10 yekt% av monomerene i homopodings- eller kopodingssatsen får reagere. The homografting or cografting time after adding the homografting or cografting rate is in the range from approx. 5 minutes to approx. 5 hours, with the 1-3 hour range being particularly preferred, so that preferably at least 10 wt% of the monomers in the homografting or cografting batch are allowed to react.

Etter homopoding eller kopoding kan de uomsatte monomerer skilles fra de homopodede eller kopodede polymerer ved ekstraksjon med et monomer-oppløsende løsningsmiddel eller ved vakuumdestillasjon. Vanligvis får imidlertid reaksjonen gå helt ut slik at ikke separasjon er nødvendig. After homografting or cografting, the unreacted monomers can be separated from the homografted or cografted polymers by extraction with a monomer-dissolving solvent or by vacuum distillation. Usually, however, the reaction is allowed to go completely so that separation is not necessary.

EKSEMPEL 1 EXAMPLE 1

En løsning av metylmetakrylat (79,3 g, 0,70 mol), meta-isopropenyl-a , a-dimetylbenzylisocyanat (8,8 g, 0,044 mol) og tert.-butylhydroperoksyd (0,20 g, 0,0022 mol) ble tilsatt til en omrørt suspensjon av T-291 polybutadien-lateks, et for-søksprodukt fra Reichhold Chemicals (579,5 g lateks med 45,3% faststoffer i vann) og avionisert vann (76,8 g) ved romtemperatur. Etter 1 times omrøring ved romtemperatur, ble det tilsatt en redoks-initiator.løsning (5 ml) omfattende natriumformaldehydsulfonat (0,383 g), jern(III)klorid (0,09 g) og avionisert vann (4,6 g). Etter 6 minutter ble det observert en eksoterm reaksjon som øket temperaturen i blandingen til 33,5°C i løpet av 2 timer. Etter ytterligere 24 timer ved romtemperatur uten omrøring, ble det oppnådd en kopodet polybutadien-lateks med følgende karakteregenskaper: (1) Produktet inneholdt intet fritt meta-isopropenyl-a, a-dimetylbenzylisocyanat , ■ ifølge bestem- A solution of methyl methacrylate (79.3 g, 0.70 mol), meta-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate (8.8 g, 0.044 mol) and tert-butyl hydroperoxide (0.20 g, 0.0022 mol) was added to a stirred suspension of T-291 polybutadiene latex, an experimental product from Reichhold Chemicals (579.5 g latex with 45.3% solids in water) and deionized water (76.8 g) at room temperature. After stirring for 1 hour at room temperature, a redox initiator solution (5 mL) comprising sodium formaldehyde sulfonate (0.383 g), ferric chloride (0.09 g) and deionized water (4.6 g) was added. After 6 minutes, an exothermic reaction was observed which increased the temperature of the mixture to 33.5°C within 2 hours. After a further 24 hours at room temperature without stirring, a co-grafted polybutadiene latex with the following characteristics was obtained: (1) The product contained no free meta-isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanate, ■ according to

melse ved gasskromatografi. analysis by gas chromatography.

(2) Produktet inneholdt metylmetakrylat ved et nivå tilsvarende 4% av den opprinnelige metylmetakrylat-sats, ifølge bestemmelse ved gasskromatografi. (2) The product contained methyl methacrylate at a level corresponding to 4% of the original methyl methacrylate batch, as determined by gas chromatography.

Eksempel 1 illustrerer fremstilling av kopodet polybutadien-lateks ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Example 1 illustrates the production of co-grafted polybutadiene latex by the method according to the invention.

EKSEMPEL 2 EXAMPLE 2

Fremgangsmåten ifølge eksempel 1 ble fulgt, med det unntak at 35,2 gram meta-isopropenyl-a,a-dimetylbenzylisocyanat og 50,9 gram metylmetakrylat ble anvendt. Ved slutten av reaksjonen var 1,7% av det opprinnelige meta-isopropenyl-a,a-dimetylbenzylisocyanat og 1,6% av metylmetakrylatet uomsatt, ifølge bestemmelse ved gasskromatografi. The procedure according to example 1 was followed, with the exception that 35.2 grams of meta-isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl isocyanate and 50.9 grams of methyl methacrylate were used. At the end of the reaction, 1.7% of the original meta-isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl isocyanate and 1.6% of the methyl methacrylate were unreacted, as determined by gas chromatography.

Eksempel 2 illustrerer fremstilling av en kopodet lateks ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ved et høyere meta-isopropenyl-a, a-dimetylbenzylisocyanat-nivå enn i eksempel 1. Example 2 illustrates the production of a co-grafted latex by the method according to the invention at a higher meta-isopropenyl-a,a-dimethylbenzylisocyanate level than in example 1.

EKSEMPEL 3 EXAMPLE 3

Fremgangsmåten ifølge eksempel 1 ble fulgt, med unntak av at metylmetakrylatet ble erstattet med vinylacetat. Det resulterende produkt inneholdt uomsatt meta-isopropenyl-a,a-dimetylbenzylisocyanat ved et nivå som svarte til 2,5% av den opprinnelige sats. Det inneholdt også uomsatt vinylacetat ved et nivå som svarte til 8,7% av den opprinnelige sats. The procedure according to example 1 was followed, with the exception that the methyl methacrylate was replaced with vinyl acetate. The resulting product contained unreacted meta-isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanate at a level corresponding to 2.5% of the original charge. It also contained unreacted vinyl acetate at a level corresponding to 8.7% of the original rate.

Eksempel 3 illustrerer fremstilling av en kopodet lateks med vinylacetat, en annen kopodings-komonomer enn metylmetakrylat, ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Example 3 illustrates the production of a co-grafted latex with vinyl acetate, a co-grafting comonomer other than methyl methacrylate, by the method according to the invention.

EKSEMPEL 4 EXAMPLE 4

De podede latekser ifølge eksempel 1, eksempel 2 og eksempel 3 ble trukket ned under dannelse av henholdsvis beleggene A, B og C. Belegg D fra upodet polybutadien-lateks ble også medtatt som kontroll. Fremgangsmåten er beskrevet mer detaljert nedenfor: De podede lateksprodukter ble trukket ned på glassplater under anvendelse av en 0,2 mm (8 mil) Bird-stav. Beleggene ble så lufttørket ved 25°C i 2 dager for at fuktighetsherding skulle finne sted. Etter fjerning av beleggene fra glass-overflaten, ble de kappet i 2,5 x 2,5 mm kvadratiske stykker, og de kvadratiske belegg fikk stå i heksan i 24 timer, og prosentandel av svelling av hvert belegg ble beregnet ved sammenlikning av arealene for den tilsvarende usvellede podede lateks. Resultatene er oppsummert i tabell 1.. The grafted latexes according to example 1, example 2 and example 3 were pulled down to form coatings A, B and C respectively. Coating D from ungrafted polybutadiene latex was also included as a control. The procedure is described in more detail below: The grafted latex products were drawn onto glass slides using a 0.2 mm (8 mil) Bird rod. The coatings were then air dried at 25°C for 2 days to allow moisture curing to take place. After removing the coatings from the glass surface, they were cut into 2.5 x 2.5 mm square pieces, and the square coatings were left in hexane for 24 hours, and the percentage of swelling of each coating was calculated by comparing the areas of the corresponding unswollen grafted latex. The results are summarized in table 1.

Av resultatene i tabell 1 trekkes den konklusjon at lufttørkede filmer oppnådd ut fra de podede polybutadien-latekser fremstilt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen i det vesentlige beholder sin helhet, spesielt med høye m-TMI®-isocyanatmengder. Dette er i motsetning til den hurtige og fullstendige oppløsning av den utgangsmateriale-lateks-avle-dede film, belegg D, sammenliknet med den bare beskjedne svelling av de kopodede lateksfilmer. From the results in Table 1, the conclusion is drawn that air-dried films obtained from the grafted polybutadiene latexes produced by the method according to the invention essentially retain their integrity, especially with high amounts of m-TMI® isocyanate. This is in contrast to the rapid and complete dissolution of the starting material latex-derived film, coating D, compared to the only modest swelling of the co-grafted latex films.

EKSEMPEL 5 EXAMPLE 5

Fremgangsmåten ifølge eksempel 1 ble fulgt, med det unntak at det ikke ble tilsatt noe metylmetakrylat. Dét resulterende produkt inneholdt uomsatt meta-isopropenyl-a,a-dimetylbenzylisocyanat svarende til 17% av den opprinnelig anvendte mengde. The procedure according to example 1 was followed, with the exception that no methyl methacrylate was added. The resulting product contained unreacted meta-isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl isocyanate corresponding to 17% of the amount originally used.

Dette eksempel illustrerer at homopoding av meta-isopropenyl-a, a-dimetylbenzylisocyanat er en noe mindre effektiv prosess enn kopoding av meta-isopropenyl-a,a-dimetylbenzylisocyanat i kombinasjon med en kopodings-komonomer. This example illustrates that homografting of meta-isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanate is a somewhat less efficient process than co-grafting of meta-isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanate in combination with a co-grafting comonomer.

EKSEMPEL 6 EXAMPLE 6

En løsning av metylmetakrylat (59,5 g, 0,595 mol) og tert.-butylhydroperoksyd (0,4 g, 0,0044 mol) ble tilsatt til en omrørt suspensjon av GEON®351 Polyvinylkloridlateks, et produkt fra B.F. Goodrich Company (590 g lateks med 57,6% faststoffer i vann) og avionisert vann (90,0 g) ved romtemperatur. Etter ytterligere omrøring (5 minutter) ble meta-isopropenyl-a, a-dimetylbenzylisocyanat (25,5 g, 0,127 mol) tilsatt. Etter omrøring av blandingen i ytterligere 50 minutter, ble det tilsatt en redoks-initiatorløsning (10,6 ml) fremstilt som beskrevet i eksempel 1. Topptemperaturen etter 1 time var 3 6°C. Etter en ytterligere times omrøring, ble omrøringen stoppet og reaksjonsblandingen fikk stå ved romtemperatur over natten. Det således oppnådde produkt var en polyvinylklorid-lateks podet med en kopolymer dannet ut fra hovedsakelig alt det umettede TMI®-isocyanat og metylmetakrylat-monomerene. Produktet inneholdt som uomsatte monomerer meta-isopropenyl-a,a-dimetylbenzylisocyanat svarende til 0,2% av den opprinnelig tilsatte mengde, og inneholdt også metylmetakrylat svarende til 0,5% av den opprinnelige mengde upodede lateks tilsatt. Fig. 1 er et farget elektronstråle-mikrofotografi av den upodede polyvinylklorid- . lateks anvendt i dette eksempel. Fig. 2 er et farget elektronstråle-mikrofotografi av individuelle podede lateks-partikler fremstilt ved dette eksempel. Fig. 2 viser at poding fant sted på det ytre av polyvinylklorid-latekspartiklene. A solution of methyl methacrylate (59.5 g, 0.595 mol) and tert-butyl hydroperoxide (0.4 g, 0.0044 mol) was added to a stirred suspension of GEON®351 Polyvinyl chloride latex, a product of B.F. Goodrich Company (590 g latex with 57.6% solids in water) and deionized water (90.0 g) at room temperature. After further stirring (5 minutes), meta-isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl isocyanate (25.5 g, 0.127 mol) was added. After stirring the mixture for a further 50 minutes, a redox initiator solution (10.6 ml) prepared as described in Example 1 was added. The peak temperature after 1 hour was 36°C. After a further hour of stirring, the stirring was stopped and the reaction mixture was allowed to stand at room temperature overnight. The product thus obtained was a polyvinyl chloride latex grafted with a copolymer formed from substantially all of the unsaturated TMI® isocyanate and methyl methacrylate monomers. The product contained as unreacted monomers meta-isopropenyl-a,a-dimethylbenzyl isocyanate corresponding to 0.2% of the originally added amount, and also contained methyl methacrylate corresponding to 0.5% of the original amount of ungrafted latex added. Fig. 1 is a colored electron beam micrograph of the ungrafted polyvinyl chloride. latex used in this example. Fig. 2 is a colored electron beam micrograph of individual grafted latex particles produced by this example. Fig. 2 shows that grafting took place on the outside of the polyvinyl chloride latex particles.

Dette eksempel illustrerer kopoding av en polyvinylklorid-lateks ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.. This example illustrates co-potting of a polyvinyl chloride latex by the method according to the invention.

EKSEMPEL 7 EXAMPLE 7

Fremgangsmåten ifølge eksempel 6 ble fulgt, med det unntak at kloroform (34,5 gram) ble tilsatt med vannet for svelling av polyvinylklorid-lateksen, og det ble derettér omrørt i 15 minutter før tilsetting av monomerene. Det således oppnådde produkt var en polyvinylklorid-lateks podet med en kopolymer dannet ut fra hovedsakelig alt det umettede TMI®-isocyanat og metylmetakrylat-monomerene.. Produktet inneholdt som uomsatte monomerer meta-isopropenyl-a,a-dimetylbenzylisocyanat svarende til 0,5% av den opprinnelig tilsatte mengde, og inneholdt også metylmetakrylat svarende til 1,5% av den opprinnelig tilsatte mengde. Fig. 3 er et farget elektronstråle-mikrofotografi av podede latekspar-tikler fremstilt ved dette eksempel. Sammenlikning av farge-de elektronstråle-fotografier av de upodede (fig. i) partikler og de podede (fig. 3) partikler viste at podingen hadde trengt inn i polyvinylklorid-latekspartiklene. The procedure according to Example 6 was followed, with the exception that chloroform (34.5 grams) was added with the water to swell the polyvinyl chloride latex, and it was then stirred for 15 minutes before the addition of the monomers. The product thus obtained was a polyvinyl chloride latex grafted with a copolymer formed from essentially all of the unsaturated TMI® isocyanate and the methyl methacrylate monomers. The product contained as unreacted monomers meta-isopropenyl-a,a-dimethylbenzyl isocyanate corresponding to 0.5% of the originally added amount, and also contained methyl methacrylate corresponding to 1.5% of the originally added amount. Fig. 3 is a colored electron beam micrograph of grafted latex particles produced by this example. Comparison of color electron beam photographs of the ungrafted (Fig. i) particles and the grafted (Fig. 3) particles showed that the grafting had penetrated the polyvinyl chloride latex particles.

EKSEMPEL 8 EXAMPLE 8

Fremgangsmåten ifølge eksempel 6 ble fulgt under anvendelse av følgende: (1) GEON® 460X46 Polyvinylklorid-akryl-lateks, et produkt fra B.F. Goodrich Company (541,3 The procedure of Example 6 was followed using the following: (1) GEON® 460X46 Polyvinyl chloride acrylic latex, a product of B.F. Goodrich Company (541.3

gram) gram)

(2) Avionisert vann (115,0 gram) (2) Deionized water (115.0 grams)

(3) Metylmetakrylat (50,9 gram) (3) Methyl methacrylate (50.9 grams)

(4) Meta-isopropenyl-a,a-dimetylbenzylisocyanat (35,2 gram) (4) Meta-isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl isocyanate (35.2 grams)

(5) tert.-butylhydroperoksyd (0,20 gram) (5) tert-butyl hydroperoxide (0.20 gram)

(6) Redoks-initiatorløsning ifølge eksempel 1 (6) Redox initiator solution according to example 1

(5,3 ml) (5.3ml)

Det således oppnådde produkt inneholdt meta-isopropenyl-a,a-dimetylbenzylisocyanat svarende til 1,2% av den opprinnelig tilsatte mengde, og dessuten metylmetakrylat svarende til 0,8% av den opprinnelig tilsatte mengde. The product thus obtained contained meta-isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl isocyanate corresponding to 1.2% of the originally added quantity, and also methyl methacrylate corresponding to 0.8% of the originally added quantity.

Et belegg ble fremstilt ut fra dette materiale og under-søkt som beskrevet i eksempel 4. Etter 24 timer i heksan, viste belegget ingen svelling i det hele tatt, hvilket viste tilstedeværelse av tilstrekkelig tverrbinding i belegget til at dets helhet ble bevart under svellingsforsøket. A coating was prepared from this material and examined as described in Example 4. After 24 hours in hexane, the coating showed no swelling at all, which showed the presence of sufficient cross-linking in the coating that its integrity was preserved during the swelling test.

EKSEMPEL 9 EXAMPLE 9

Fremgangsmåten ifølge eksempel 1 ble fulgt med følgende: The procedure according to example 1 was followed with the following:

Topptemperaturen var 28°C. Etter at reaksjonen var fullført, ble reaksjonsproduktet titrert med butylamin. Titrering viste at ca. 84,5% av mengden av tilsatt NCO fremdeles var tilstede i produktet ved slutten av reaksjonen. The peak temperature was 28°C. After the reaction was complete, the reaction product was titrated with butylamine. Titration showed that approx. 84.5% of the amount of added NCO was still present in the product at the end of the reaction.

Dette eksempel illustrerer at NCO-tap under poding er lite (d.v.s. ca. 15,5% av den opprinnelige sats). This example illustrates that NCO loss during grafting is small (i.e. approx. 15.5% of the original rate).

EKSEMPEL 10 EXAMPLE 10

Fremgangsmåten ifølge.eksempel 9 ble fulgt, med det unntak at T-291-polybutadien-lateksen ble erstattet med GEON® 460X46-polyvinylklorid-akryl-lateks 541,3 g, 48,5% faststoffer, og 115 g avionisert vann ble anvendt. Topptemperaturen var igjen 28°C. The procedure of Example 9 was followed, except that the T-291 polybutadiene latex was replaced with GEON® 460X46 polyvinyl chloride acrylic latex 541.3 g, 48.5% solids, and 115 g of deionized water was used. The top temperature was again 28°C.

NCO-titrering av reaksjonsproduktet viste at ca. 91% av det tilsatte NCO fremdeles var tilstede i produktet ved slutten av reaksjonen. NCO titration of the reaction product showed that approx. 91% of the added NCO was still present in the product at the end of the reaction.

Dette eksempel illustrerer igjen at NCO-tap under poding er lite (d.v.s. ca. 9% av den opprinnelige sats). This example again illustrates that NCO loss during grafting is small (i.e. approx. 9% of the original rate).

EKSEMPEL 11 EXAMPLE 11

Forsøket i eksempel 6 ble gjentatt, og 50 g av det kopodede lateksprodukt, som inneholdt 27,4 g faststoffpro-dukt, ble underkastet fire etter hverandre følgende 24 timers soxhlet-ekstraksjoner med 300 g aceton under tilbakeløp. Det aceton-løselige ekstraherte materiale ble utfelt ved tilsetting av heksan under dannelse av ekstrakter 1, 2, 3 og 4, i mengder angitt nedenfor: The experiment of Example 6 was repeated and 50 g of the co-grafted latex product, containing 27.4 g of solid product, was subjected to four consecutive 24 hour soxhlet extractions with 300 g of refluxing acetone. The acetone-soluble extracted material was precipitated by the addition of hexane to form extracts 1, 2, 3 and 4, in amounts indicated below:

Blant ovennevnte ekstrakter var bare ekstrakt 1 isocyanat-funks jonelt, vist ved tilstedeværelse av NCO-absorpsjonsbånd så vel som bånd som skyldtes -COO- og C-Cl-funksjonaliteter i de karakteristiske områder av det infrarøde spektrum av ekstrakt 1. De gjenværende ekstrakter 2, 3 og 4 viste ikke NCO-absorpsjonsbånd, men viste tilstedeværelse av -COO- og C-Cl-funksjonaliteter i de ekstraherte fraksjoner. Residuet ble ikke analysert. Among the above extracts, only extract 1 was isocyanate functional, shown by the presence of NCO absorption bands as well as bands due to -COO and C-Cl functionalities in the characteristic regions of the infrared spectrum of extract 1. The remaining extracts 2 , 3 and 4 did not show NCO absorption bands, but showed the presence of -COO- and C-Cl functionalities in the extracted fractions. The residue was not analyzed.

Skjønt den foreliggende oppfinnelse er blitt beskrevet med henvisning til visse foretrukkede utførelses-former, er det åpenbart at modifikasjoner og variasjoner av den kan gjøres av fagfolk på området uten at man avviker fra denne oppfinnelses ramme, som definert ved de tilknyttede krav. Although the present invention has been described with reference to certain preferred embodiments, it is obvious that modifications and variations thereof can be made by those skilled in the art without departing from the scope of this invention, as defined by the appended claims.

Claims

1. Low-temperature process for the preparation of an isocyanate-functional grafted latex, characterized in that it comprises steps (A) in a reaction zone containing a liquid medium and a graftable latex, a grafting batch comprising (i) isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl isocyanate is introduced; (ii) optionally an unsaturated comonomer represented by the formula where R<1> is selected from a group consisting of hydrogen and alkyl, and R<2> is selected from a group consisting of methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, butoxycarbonyl, hexoxycarbonyl, 2-ethylhexoxycarbonyl, lauroxycarbonyl, alkyl of 1-20 carbon atoms, aryl, aminocarbonyl, acetoxy or cyano, (iii ) a hydroperoxide and (iv) a free radical redox initiator solution in an amount sufficient to cleave the hydroperoxide;. and (B) maintaining the reaction zone at a temperature and for a time sufficient to graft the isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl isocyanate.

2. Method according to claim 1, characterized in that the grafting rate is a homografting rate.

3. Method according to claim 2, characterized in that the isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanate concentration in the grafting batch is from 40 to 99.99% by weight.

4. Method according to claim 2, characterized in that the graftable latex is selected from polybutadiene latex, polyvinyl chloride latex, polyethylene vinyl acetate latex, polystyrene latex, polymethyl methacrylate latex, polyester latex, polyvinyl acetate latex, polyvinyl acetate acrylic latex, and mixtures thereof.

5. Method according to claim 2, characterized in that the weight ratio between the graftable latex and the homografting rate is in the range from 100:1 to 1:1.

6. Method according to claim 1, where a comonomer (ii) is used, characterized in that the weight ratio between isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl isocyanate (i) and the unsaturated comonomer (ii) is from 1:1 to 10:1.

7. Method according to claim 6, characterized in that the weight ratio between the components (i) plus (ii) and the hydroperoxide (iii) is from 0.2:1 to 9900:1.