NO177070B

NO177070B - Fremgangsmåte for å fjerne en vannopplöselig gel fra et petroleumsreservoar

Info

Publication number: NO177070B
Application number: NO885547A
Authority: NO
Inventors: Thomas Paul Lockhart; Giovanni Burrafato
Original assignee: Eniricerche Spa; Agip Spa
Priority date: 1988-02-05
Filing date: 1988-12-14
Publication date: 1995-04-03
Also published as: AU614101B2; IE883715L; DK172215B1; DK694688D0; DE3872212D1; ES2034176T3; IT1216740B; DK694688A; NO885547L; NO177070C; IT8819318A0; US4986356A; CA1329983C; EP0326720A1; JPH01219289A; AU2685588A; NO885547D0; DE3872212T2; IE60753B1; EP0326720B1

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for å fjerne en vannoppløselig gel av en polymer valgt fra akrylamidpolymerer og kopolymerer og polysakkarider med en molekylvekt fra 200 000 til 40 000 000, som er tverrbundet med et Cr<3+>ion, fra et petroleumsreservoar.

Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patent-kravene.

Den normale primære metode for utvinning av petroleum anvender petroleumets naturlige tilbøyelighet til å strømme ut fra et reservoar som skyldes trykket i reservoaret, men tillater bare delvis utvinning av råoljen inneholdt deri. For å øke mengden petroleum som kan utvinnes fra et oljereservoar er det vanlig å anvende assisterte utvinningsteknikker, som vanligvis omfatter at det i reservoaret innføres et fluid som passerer gjennom porene i fjellet og transporterer råoljen inneholdt deri til produksjonsbrønnene.

Vannoverfylling er den mest vanlig anvendte assisterte utvin-ningsmetode på grunn av lave omkostninger og enkel gjennom-føring. Hovedproblemet i forbindelse med vannoverfyllings-metoden er at reservoarfjellet ofte omfattes av områder med forskjellig permeabilitet og vannet har således en tendens til foretrukket å passere gjennom områdene med høyere permeabilitet, idet petroleum som oppholder seg i områdene med mindre permeabilitet forblir i alt vesentlig uutvunnet, idet områdene forbiløpes og utrenses ikke ved vannoverfyllingen.

En løsning på dette problemet er delvis eller hel avstenging av områder med høyere permeabilitet etter at petroleum i disse områder er utvunnet ved hjelp av en vannoverfylling slik at vannet som deretter injiseres tvinges til å strømme til mindre permeable områder som tidligere er forbiløpt. Slike avsteng-inger vil derfor også tjene til økt utvinning av petroleum fra et reservoar hvor man anvender andre velkjente teknikker, slik som polymer- eller surfaktantoverfylling basert på anvendelse av et injisert fluid for å utrense råoljen fra et reservoar. Denne avstenging kan gjennomføres ved hjelp av forskjellige metoder, idet de fleste er basert på anvendelsen av polymergeler. De gelene som er mest anvendt er dem som er oppnådd fra vannoppløselige polymerer som kan kryssbinde med polyvalente metallioner. Vanlig anvendte polymerer av denne type er f.eks. polyakrylamider, delvis hydrolyserte polyakrylamider og kopolymerer av akrylamid med vinylkomonomerer slik som akrylamid-N-vinylpyrrolidon og natriumakrylamid-2-metylpro-pansulfonat. Andre polymerer som ofte anvendes er polysakkarider, særlig xantan og skleroglukan, og cellulosebaserte polymerer slik som hydroksyetylcellulose, karboksymetylcellu-lose og karboksymetylhydroksyetylcellulose. Eksempler på polyvalente metallioner som vanligvis anvendes i kryssbind-ingspolymerer er Cr+\ Al<+3>, Ti+4, Zn+2, Fe+2, Fe+3, Sn+4.

Der er generelt to metoder for innføring av gelen i reservoaret. Den første er å injisere en polymerløsning som allerede er overflategelert, mens den andre er basert på in-situ geldannelse. Skjønt overflategelert polymerløsning kan plasseres mer selektivt i områder med høyere permeabilitet i et reservoar, er in-situ geldannelse generelt foretrukket fremfor den overflategelerte polymer fordi den ikke-gelerte løsning kan penetrere dypere inn i reservoaret.

Der er forskjellige in-situ geleringsmetoder. I tilfellet med f.eks. polymerer som kan kryssbinde med Al<+3>, dannes gelen ved at en vandig polymerløsning og en vandig løsning av Al<+3>, generelt som aluminiumcitrat, injiseres inn i reservoaret i to påfølgende trinn, idet gelering skjer når de to løsninger blandes inne i reservoaret. I tilfellet med polymerer som er kryssbundet med Cr<+3>, er det vanlig å tilføre polymeren sammen med krom i en høyere oksydasjonstilstand som ikke kryssbinder med polymeren (f.eks. bikromat) og deretter introdusere en løsning av et passende reduksjonsmiddel slik som tiourea eller tiosulfitt. Reduksjon av krom til Cr<+3> fører til gelering.

Polymergeler som er kryssbundet med polyvalente metallioner anvendes også i noen tilfeller når de tilføres til brønnen under trykk som vandige høyviskøse løsninger, for å danne sprekker i reservoarbergarten for å forenkle utvinning av petroleum. Andre anvendelser av geler innen petroleumsområdet omfatter brønnkomplettering, plugging av brønner som oppgis og sand-konsolidering.

Et problem i forbindelse med anvendelse av polymergeler i et petroleumreservoar og som fremdeles ikke er tilfredsstillende løst, er det som vedrører fjerning av de geldannede polymerer når de har utført sin oppgave eller på andre tidspunkter dersom dette er ønskelig. Dersom man f.eks. anvender slike geler som avstengingsmidler for permeabilitetsmodifikasjons-formål, kan det oppstå forskjellige situasjoner som gjør at det er ønskelig å fjerne gelen fra området som okkuperes av denne, idet slike situasjoner f.eks. kan være: a) ukorrekt plassering av gelen i reservoaret; b) avstenging av områder som fremdeles inneholder petroleum; c) nødvendigheten av å bytte ut en forringet gel med frisk gel; d) forandring av petroleumsutvinningsstrategi for reservoaret ;

e) utilsiktet, uønsket dannelse av gel i selve brønnen.

En passende metode for å fjerne en gelert løsning vil også

kunne anvendes for opprensing av brønnarealet som er over grunnen og utstyr under eller etter injeksjon av blandinger som kan gelere inn i et reservoar.

Det er kjent å fjerne gelerte polymerer fra okkuperte områder ved hjelp av metoder basert på anvendelsen av oksydasjonsmidler og sterke syrer eller baser. F.eks. beskriver US patent 4.569.393 anvendelsen av natriumhypokloritt, GB 1.337.651 beskriver anvendelsen av andre oksydasjonsmidler omfattende kaliumpermanganat og GB 2.165.567 beskriver anvendelsen av organiske peroksydoksydasjonsmidler. Anvendelse av de oven-nevnte kjente midler er imidlertid ikke helt tilfredsstillende fordi de kan ødelegge reservoaret og endre råoljen inneholdt deri, og fordi de er en helserisiko for personalet som bruker dem. Disse midlene virker ved at de nedbryter polymeren og fordi deler av polymeren som er behandlet med nevnte midler kan forbli i reservoaret i form av en oppløselig rest, kan de forhindre fullstendig gjenåpning av det avstengte området.

Man har nå funnet at det er mulig å overvinne ulempene i forbindelse med kjent teknikk og fjerne (i betydningen av å degelere) polymergelene i et petroleumsreservoar som har vært kryssbundet med polyvalente metallioner, ved anvendelse av spesielle kompleksdannende midler. Mer spesielt og i over-ensstemmelse med den foreliggende oppfinnelse kan de nevnte geler oppløses ved hjelp av en prosess som omfatter at gelen bringes i kontakt med en vandig løsning av et organisk eller uorganisk kompleksdannende middel som er i stand til å danne et koordinasjonskompleks med Cr<3+> ionet med større termodynamisk stabilitet enn den til koordinasjonskomplekset dannet med Cr<3+> ionet og den ikke-tverrbundne polymer, idet minimums-molforholdet mellom det kompleksdannende middel og Cr<3+> ionet er 0,3:1.

Som uorganiske kompleksdannende midler kan det særlig anvendes forbindelser med minst to identiske eller forskjellige funksjonelle grupper inneholdende 0, N eller S, og foretrukket valgt fra gruppene karboksyl, amino, pyridin, imidazol, hydroksyl og sulfydryl. Karboksylgruppene kan enten være til stede i sur eller nøytral form, og aminogruppene kan være primære, sekundære eller tertiære. I en foretrukket utførel-sesform av oppfinnelsen er de organiske kompleksdannende midler karboksylsyrer med fra 2 til 4 karboksylgrupper, enten som sådan eller som alkalimetallsalter, eller de er aminosyrer eller hydroksysyrer eller alkylenaminer eller polyalkylenaminer.

Eksempler på kompleksdannende midler som kan anvendes er: trinatriumcitrat (Na3 citrat)

dinatriumoksalat (Na2 oksalat)

dinatriumetylendiamintetraacetat (Na2 EDTA)

vinsyre

malonsyre

maleinsyre

sitronsyre

oksalsyre

salisylsyre

glysin

glutaminsyre

asparginsyre

alfa-amino-n-smørsyre

metionin

serin

treonin

etylendiamin

trietylentetramin

dietylentriamin

tris(2-aminoetyl)amin

Uorganiske kompleksdannende midler som er passende for dette formål kan velges fra fosforholdige forbindelser slik som fosfor- og organofosforsyrer og deres alkalisalter slik som f.eks. natriumpyrofosfat, alkalitripolyfosfat, uorganiske baser slik som ammoniumhydroksyd, og fluorider av alkalime-tallene, f.eks. kaliumfluorid.

Noen av de nevnte kompleksdannende midler er anvendt innen teknikken (US 3.926.258, US 4.488.601, US 3.762.476) for å utsette dannelsen av gelen slik at denne kan anbringes lenger nede i reservoaret. I motsetning til dette og i overensstem-melse med fremgangsmåten for den foreliggende oppfinnelse, virker de kompleksdannende midler på den allerede gelerte polymer i brønnen til å gi en fullstendig og irreversibel oppløsning av gelen.

Fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse anvendes som nevnt for å fjerne geler som er avledet fra akrylamidpolymerer eller kopolymerer, eller fra polysakkarider, som er tverrbundet ved hjelp av Cr<+3>. De nevnte geler oppnås fra polymerer med en molekylvekt mellom 200 000 og 40 000 000 g/mol og er kjennetegnet ved en polymerkonsen-trasjon fra 500 til 20 000 ppm og en Cr<+3> konsentrasjon fra 10 til 3000 ppm.

Degelering av tverrbundne polymerer gjennomføres ved at de bringes i kontakt med en vandig løsning av det kompleksdannende middel, enten i én porsjon eller gradvis, og som inneholder en mengde kompleksdannende middel slik at molforholdet mellom kompleksdannende middel og tverrbindingsmetallion er som nevnt over men varierer foretrukket fra 1:1 til 50:1.

Dersom reservoaret er spesielt rikt på metallioner som, i tilfellet med Ca<+2>, vil kunne gi presipitering av visse kompleksdannende midler fra deres vandige løsninger, er det passende å anvende en større mengde av det kompleksdannende middel for å sikre at den mengden som er nødvendig :for å degelere polymeren forblir i løsning.

Konsentrasjonen av den vandige løsning av kompleksdannende middel er ikke kritisk i den foreliggende oppfinnelse. Man kan f.eks. anvende løsninger med en konsentrasjon av kompleksdannende middel fra 100 til 100 000 ppm, foretrukket fra 1000 til 10 000 ppm. De nevnte løsninger virker passende ved typiske reservoartemperaturer (mellom 20 og 200°C) og, når man opererer under foretrukne forhold, blir gelen fullstendig og irreversibelt degelert innen en tidsperiode som varierer fra mindre enn 1 døgn opp til 15 døgn. Polymeren som er degelert på denne måte er i form av en flytende væske som lett kan fjernes fra det tidligere avstengte området.

Fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse muliggjør derfor fullstendig gjenåpning av avstengte områder på en enkel og billig måte. I tillegg, og i motsetning til de kjente metoder som anvendes, nedbrytes ikke polymeren og skader heller ikke reservoaret. De etterfølgende eksempler illustrerer den foreliggende oppfinnelse.

EKSEMPEL 1

Gelfremstilling og påfølgende behandlinger som beskrevet i dette og andre eksempler ble gjennomført i passende lukkede beholdere som er vanlig akseptert for å studere gelers opp-førsel i assistert petroleumsutvinning.

En vandig løsning av 10 000 ppm (i vekt) kommersielt polyakrylamid (Aldrich, gjennomsnittlig molekylvekt 5 000 000 - 6 000 000, omtrent 1 % hydrolysert) fikk stå over natten med forsiktig omrøring for å sikre maksimal dispersjon av polymer-molekylene. Løsningen ble deretter filtrert gjennom et 5 [ Lm Millipore-filter for å fjerne de polymer-mikrogelpartikler som kan ha vært til stede. En vandig løsning av CrCl3 inneholdende 1000 ppm Cr<+3> ble fremstilt separat og fikk stå ved omgivelsestemperatur inntil oppnåelse av den blåfargen som er karakteristisk for Cr(H20)6<+3> ionet. Tre testrør utstyrt med skrukork ble hver fylt med 8 ml polyakrylamidløsning, med 0,5 ml CrCl3 løsning og med 1,5 ml destillert vann for å oppnå tre geldannende løsninger hver inneholdende 8000 ppm polyakrylamid og 50 ppm Cr<+3>. De tre løsningene fikk deretter stå for gelering ved omgivelsestemperatur i 16 timer.

En av de oppnådde geler ble anvendt som sådan for å tjene som en første kontroll. Vann i en mengde lik 10 % av gelvolumet ble tilsatt til en annen gel for å tjene som en annen kontroll. En vandig løsning inneholdende 10 000 ppm Na2EDTA ble tilsatt til den tredje gel i en mengde lik 10 % av gelvolumet, til å gi en sluttkonsentrasjon, etter diffusjon av degeler-ingsmiddelet gjennom gelen, på 1000 ppm Na2EDTA (beregnet for hele prøvevolumgelen + løsning).

Gelene hvortil vann og Na2EDTA var tilsatt fikk stå ved omgivelsestemperatur og ble kontrollert ved at man forsiktig snur testrørene opp-ned to ganger pr. dag slik at man ikke mekanisk ødelegger gelen. Etter 7 døgn ble gelen, hvortil Na2EDTA løsningen var tilsatt, en flytende væske som ikke inneholdt resterende gelstruktur og som var karakterisert ved en fiolett farge som er typisk for Cr(EDTA)<+3> komplekset. UV-analyser av denne degelerte løsningen viste 2 absorpsjons-topper ved 393 og 548 nm, tilsvarende til det kjente spektrum av Cr(EDTA)<+3> komplekset. I motsetning til dette var kon-trollgelene fremdeles uforandret og stabile etter 80 døgn.

EKSEMPEL 2

En vandig løsning av de kompleksdannende midler Na3 citrat, Na2 oksalat og Na2EDTA med en konsentrasjon på 10 000 ppm ble tilsatt til 3 gelprøver fremstilt som beskrevet i Eksempel 1. Volumet av løsningen av det kompleksdannende middel som var tilsatt var 10 % av gelvolumet slik at, etter hensyntagen til diffusjon gjennom gelen, ble det oppnådd en konsentrasjon av det kompleksdannende middel på 1000 ppm. Referanseprøven ble fremstilt som beskrevet i Eksempel 1, sammen med en sammen-ligningsprøve bestående av en gel med 10 volum% av en 10 000 ppm løsning av Na acetat tilsatt. De således behand-lede geler fikk stå ved omgivelsestemperatur (20°C) og ble undersøkt to ganger pr. dag som beskrevet i det foregående eksempel.

For å evaluere virkningen av temperatur på geloppløsnings-prosessen ble ytterligere prøver fremstilt og lagret ved 60°C etter behandling med løsninger av degeleringsmidler. Ytterligere referanseprøver som beskrevet i Eksempel 1 ble også fremstilt for disse degeleringsprøveserier. Virkningen av gelens alder på degeleringsprosessen (dvs. gelens alder før behandling med degeleringsløsningen) ble evaluert for andre gelprøver som fikk stå i 5 døgn før de ble behandlet med degeleringsløsninger.

Resultatene av disse degeleringsforsøk er vist i Tabell 1.

Alle referansegelene viste seg å være stabile under forsøks-betingelsene, mens gelene som ble behandlet med de kompleksdannende midlene Na2EDTA, Na3 citrat og Na2 oksalat undergikk fullstendig degelering ved alle de betingelser som ble vur-dert. Degeleringstiden var kortere ved 60°C enn ved 2 0°C. Gelene som var lagret i 5 døgn før degeleringsbehandling krevde litt lengre tid for å degelere. Gelen behandlet med Na acetat, en organisk forbindelse med kun én funksjonell gruppe, forble fullstendig uforandret både ved 20°C og 60°C.

EKSEMPEL 3

En gelprøve fremstilt som beskrevet i Eksempel 1 fikk stå i 30 døgn. Den ble deretter behandlet med 10 volum% av en 10 000 ppm løsning av Na3 citrat. Etter 4 døgn ved 60°C var gelen fullstendig degelert. Ved å sammenligne dette resultat med dem som ble oppnådd i det foregående eksempel kan man slutte at degeleringstiden forblir kort selv om gelen har fått stå for aldring i en lengre periode.

EKSEMPEL 4

En rekke geler som er fremstilt som beskrevet i Eksempel 1 og har fått stå i 4 døgn, ble behandlet med vandige løsninger (i mengder lik 10 % av gelvolumet) av de kompleksdannende midlene Na2EDTA, Na3 citrat og Na2 oksalat ved konsentrasjoner på 1000 ppm og 100 ppm for å oppnå en konsentrasjon på henholdsvis 100 og 10 ppm etter at løsningen har difundert gjennom gelen. For sammenligning ble et forsøk med Na acetat også gjennomført. Resultatene er vist i Tabell 2.

Når man går ut fra løsninger av degeleringsmiddel med en konsentrasjon på 1000 ppm ble fluide løsninger som kun viste en lett retensjon av gelstrukturer oppnådd i løpet av 10 til 14 døgn, mens, når man starter med løsninger med en konsentrasjon på 100 ppm, var der en reduksjon i viskositet etter 50 døgn men med delvis bevaring av gelstrukturen. Disse forsøk indikerte at selv ved lave forhold mellom det kompleksdannende middel og Cr<+3> i gelen, blir gelene vesentlig fluide innen en rimelig tidsperiode. Slike fluide geler, skjønt de kan være vanskeligere å bevege enn en fluid løsning hvori gelen er perfekt oppløst, bør være mobile ved trykket i reservoaret og det bør følgelig være mulig å fjerne dem fra områdene hvor de er blitt dannet.

EKSEMPEL 5

Tre gelprøver fremstilt som beskrevet i Eksempel 1 og som har fått stå i 30 døgn ble behandlet med vandige løsninger av de kompleksdannende midlene oksalsyre, sitronsyre og etylendiamin i konsentrasjoner på 10 000 ppm som beskrevet i de foregående eksempler. De oppnådde resultater er vist i tabell 3. Resultatene viser at nøytrale kompleksdannende midler (etylendiamin) og syreformene av karboksylat-degeleringsmidler også er effektive.

EKSEMPEL 6

Til tre gelprøver som var fremstilt som beskrevet i Eksempel 1 ble det tilsatt løsninger (i en mengde lik 10 % av gelvolumet) av uorganiske degeleringsmidler som natriumpyrofosfat (Na4P207) , kaliumf luorid (KF) og ammonium (NH3) i konsentrasjoner som er gitt i Tabell 4. Mens pyrofosfat ga en rask degelering, ga de svakere kompleksdannende midlene fluorid og ammonium saktere eller kun delvis degelering.

EKSEMPEL 7

For å vise at degeleringsmetoden virker med polyakrylamider med en større grad av hydrolyse, ble en prøve av polyakrylamid som var 10 % hydrolysert fremstilt ved hjelp av basehydrolyse fra det kommersielle polyakrylamid som ble anvendt i de tidligere eksempler. Vandige geler omfattende 8000 ppm av

.denne hydrolyserte polymer og 100 ppm Cr<+3> ble fremstilt som beskrevet i Eksempel 1 og behandlet med løsninger av de føl-gende degeleringsmidler: Na2EDTA, etylendiamin, Na2malonat, Na2 oksalat, Na3 citrat og natriumpyrofosfat. Resultatene viser at sammenlignbare degeleringstider ble oppnådd med denne polyakrylamidpolymeren.

Claims

1. Fremgangsmåte for å fjerne en vannoppløselig gel av en polymer valgt fra akrylamidpolymerer og kopolymerer og polysakkarider med en molekylvekt fra 200 000 til 40 000 000, som er tverrbundet med et Cr<3+>ion, fra et petroleumsreservoar, k a rakterisert ved at gelen bringes i kontakt med en vandig løsning av et organisk eller uorganisk kompleksdannende middel som er i stand til å danne et koordinasjonskompleks med Cr<3+> ionet med større termodynamisk stabilitet enn den til koordinasjonskomplekset dannet med Cr<3+> ionet og den ikke-tverrbundne polymer, idet minimums-molforholdet mellom det kompleksdannende middel og Cr<3+> ionet er 0,3:1.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at polymerkonsentrasjonen i gelen er fra 500 til 20 000 ppm og konsentrasjonen av Cr<3+ >ionet er fra 10 til 3000 ppm.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det kompleksdannende middel er en organisk forbindelse med minst to identiske eller forskjellige funksjonelle grupper inneholdende O, N eller S.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 3, karakterisert ved at de funksjonelle grupper er valgt fra karboksylgrupper i sur eller nøytral form, primære, sekundære og tertiære aminogrupper, pyridin, imidazol, hydroksy og sulfydryl.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 4, karakterisert ved at det kompleksdannende middel er valgt fra karboksylsyrer med fra 2 til 4 karboksylgrupper, som enten er i fri form eller i form av salter med alkalimetaller, aminosyrer, hydroksysyrer, alkylenaminer og polyalkylenaminer.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 5, karakterisert ved at det kompleksdannende middel er valgt fra: trinatriumcitrat, dinatriumetylendiamintetraacetat, dinatriumoksalat, vinsyre, malonsyre, maleinsyre, sitronsyre, oksalsyre, salicylsyre, glycin, glutaminsyre, asparaginsyre, alfa-amino-n-smørsyre, metionin, serin, treonin, trietylentetramin, dietylentriamin, tris(2-aminoetyl)amin og etylendiamin.

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det uorganiske kompleksdannende middel er valgt fra fosforsyrer, enten i fri form eller i form av et salt med et alkalimetall, alkalimetalltri-fosfater og ammoniumhydroksyd.

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at molforholdet mellom det kompleksdannende middel og Cr3+ ionet er fra 1:1 til 50:1.

9. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at konsentrasjonen av det kompleksdannende middel i den vandige løsning er fra 100 ppm til 100 000 ppm.

10. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at den vandige løsning av det kompleksdannende middel bringes i kontakt med gelen som skal fjernes i en eller flere porsjoner.