NO176711B - Polyaminopolyalkylenfosfonsyreholdig blanding og anvendelse av den for å forhindre oppbygning av kjelsten i kraftkokere - Google Patents

Description

Dannelse av kjeisten i den apparatur som anvendes til produk-sjon av kraftpapir er spesielt fremherskende under de betingelsene som vanligvis anvendes, nemlig koking av treflis ved høye temperaturer i vandige medier som inneholder kaustisk soda, natrium-karbonat og natriumsulfid. Under slike betingelser kan det kalsium som er tilstede i vannet reagere med karbonatet og forårsake rask kjelstensdannelse ved avsetning av CaC03. Slike avsetninger kan sammensnevre åpningene i kokerens sikter og forårsake uforutsett stans i anlegget.

I tillegg til kalsiuminnholdet i vannet kan kjelstensdannende mengder av kalsium, mangan, svovel og magnesium lutes ut av tre-flisene når de passerer gjennom kokeren. Organiske bestanddeler som naturlig forekommer i veden, ble også lutet ut i kokeren, og noen av disse organiske bestanddelene synes å ha en chelaterende effekt og forhindrer faktisk utfellingen av mineralsk belegg, f.eks. CaC03, ved lave temperaturer. Metall-chelatkompleksene som dannes på denne måten vil sannsynligvis dekomponere ved de høyere temperaturene under kokeprosessen og tillate utfelling av uorganiske belegg. Noen organiske bestanddeler i veden forårsaker også belegg som dannes i polymer form, og blir vanligvis referert til som "bek". Bekbelegg er ofte et problem, men dette forekommer som regel ved de lavere temperatur- og pH-områdene som forekommer etter koketrinnet i kokeren i en kraftpapirfabrikk.

Forskjellige tilsetninger er blitt brukt for å kontrollere avsetningen av kjeisten. Lavmolekylære polyelektrolytter er blitt anvendt. Spesielt rapporteres bruken av en egen blanding av lavmolekylære anioniske polyelektrolytter og kompleksdannere i en artikkel i Canadian Pulp and Papir Industry, april 1976, s. 25-27. Artikkelen beskriver en forbedring i rensefrekvensen på fra ukentlig før behandlingen, til 1-2 måneder etter behandlingen. Lengden av den tiden som kreves for å rense kokeren ble også redusert.

Fosfonater som vanligvis er blitt anvendt for å kontrollere kjelstensdannelsen omfatter nitril-tri(metylenfosfonsyre) (NTMP), dietylentriaminpenta(metylenfosfon)syre (DTPMP) og l-hydroksyetan-1,1-difosfonsyre (HEDP). Disse forbindelsene anvendes i den sure formen eller i form av sine vannløselige salter, f.eks. ammonium-og alkalimetallsalter. I US-patent 4.253.912 åpenbares anvendelsen av visse oligomere fosfonsyrederivater. Disse er kondensatoligo-merer som fremstilles ved omsetning av et alkanoylklorid eller et organisk syreanhydrid med en l-hydroksyalkan-1,1-difosfonsyre-forbindelse. I et eksempel omsettes fosforsyrling og propionsyre-anhydrid for å frembringe en slik oligomer; en annen dannes ved å omsette under oppvarming fosforsyrling og dekanoylklorid og deretter å helle den dannete tykke smeiten ned i eddiksyreanhydrid. Disse oligomere produktene sies å hemme utfellingen av kalsium ved grensenivået.

Andre tilsetninger er blitt anvendt i vandige systemer for å kontrollere avsetning av kjelsten. F.eks. er det således blitt anvendt chelat-dannere av fosfonattypen i kjølevannsystemer og i anvendelser i papir- og tremassefabrikker.

I US-patent 4.406.811 er det åpenbart en blanding for kontroll av korrosjon og belegg i vandige systemer som inneholder flere metallurgier, f.eks. industrielt kjøleutstyr. Slike blandinger inneholder (a) en triazol eller en merkaptotriazol, (b) en alifatisk mono- eller dikarboksylsyre, (c) et ikke-ionisk fuktemiddel og (d) en fosforholdig organisk kjelstenshemmende forbindelse, f.eks. HEDP eller NTMP.

Det er nå blitt oppdaget at visse polyaminopoly(alkylen-fosfonsyre)-forbindelser sammen med visse ikke-ionisk overflateaktive stoffer gir utmerket kontroll av kjelstensdannelse på grunn av kalsium under de ekstreme temperaturbetingelsene som finnes i massekokere.

Overraskende er blandinger som inneholder polyamino-poly (alkylenf osf onsyrer) , sammen med minst ett ikke-ionisk overflateaktivt stoff, funnet å være utmerkete inhibitorer mot kalsiumbelegg under de ekstreme temperaturbetingelser i massekokere. Anvendelse av en slik blanding er beskrevet i krav 13. Spesielt er blandingen av dietylen-triaminpenta(metylenfosfonsyre) med en polyetoksynonylfenol funnet å være effektiv for dette formålet. Bruken av naturlig avledete ikke-ionisk overflateaktive stoffer, såsom alkylglukosider og oligosakkarider, gir også en homogen formulering ved hovedsakelig nøytral pH.

Blandingen ifølge foreliggende oppfinnelse omfatter en polyaminopoly(alkylenfosfonsyre) som har formelen

som er kjennetegnet ved at:

R er en hydrokarbonrest med to eller flere karbonatomer, som kan være lineær, forgrenet, cyklisk, heterocyklisk, substituert heterocyklisk, eller en fusjonert struktur av ringtypen; m er 1-500; rn' er 0-500; under den ytterligere forutsetning at når m eller m<1> > 1, kan E-og F-substituentene være de samme som eller forskjellige fra en hvilken som helst annen substituent for nitrogenatomet, og hver R kan være den samme som eller forskjellig fra en hvilken som helst annen R; substituentene A, B, C, D, E og F uavhengig er hydrogen eller

hvori:

X og Y uavhengig er hydrogen, P03M2 eller hydrokarbonradi-kaler som har 1-3 karbonatomer;

n er 1-3, under den forutsetning at når n>l, kan hver av X og Y være den samme som eller forskjellig fra en hvilken som helst annen X eller Y på et hvilket som helst karbonatom;

M er hydrogen, ammonium eller et alkalimetall;

sammen med minst ett ikke-ionisk overflateaktivt stoff som er kondensasjonsproduktet av et alkylenoksyd og en alkylfenol.

Videre er vektforholdet mellom fosfonsyrederivatet og det overflateaktive stoff innenfor området fra 1:10 til 20:1.

Noen spesielle eksempler på forbindelser som omfattes av formel (I) er bis(aminometyl)dicyklopentadientetra(metylenfosfon-syre) , bis(aminometyl)bicykloheptantetra(metylenfosfonsyre), etylendiamintetra(metylenfosfonsyre), dietylentriaminpenta-(metylenfosfonsyre) (DETA-PMP), pentaetylenheksaminokta(metylen-fosfonsyre), heksametylendiamintetra(metylenfosfonsyre), piperazindimetylenfosfonsyre og fosfonometylerte polyalkylen-polyaminer, som har molekylvekter opptil omlag 100.000 eller mer, og som kan inneholde piperazinringer i kjeden. Dicyklopentadien-og bicykloheptanderivatene inneholder henholdsvis dimetyltri-cyklodekan- og dimetylnorbornanradikalene. Molekylvektområdet for det usubstituerte polyaminet er fortrinnsvis 100-3 00.000, mer foretrukket 1.000-2.000.

Polyaminopoly(metylenfosfonsyrer) som kan anvendes til å praktisere oppfinnelsen er f.eks. etylendiamintetra(metylenfos-fonsyre), dietylentriaminpenta(metylenfosfonsyre) (DTPMP), trietylentetraminheksa(metylenfosfonsyre) (TTHMP), heksaetylen-heptaminnona(metylenfosfonsyre) og lignende. Andre omfatter de analoge polymetylenfosfonsyrederivatene av polypropylenpolyaminer såsom di-1,2-propylentriaminpenta(metylenfosfonsyre).

Ikke-ionisk overflateaktive stoffer innenfor rammen av oppfinnelsen omfatter kondensasjonsprodukter av alkylenoksyder og alkylfenoler. Anvendbare ikke-ioniske overflateaktive stoffer er således f.eks. polyetoksyalkylfenoler, hvor alkylgruppen inneholder 4-12 karbonatomer, og hvor antallet etylenoksyd (EO)-grupper som er kondensert med alkylfenolen, kan ligge i området 6-15. Andre ikke-ioniske overflateaktive stoffer omfatter naturlig forekommende overflateaktive stoffer såsom blandete alkylglukosider og oligosakkarider. De blandete alkylglukosidene befordrer også formuleringen ved å tilveiebringe en homogen, i det vesentlige nøytral pH-blanding i kombinasjon med etylenglykol, glycerol og lignende polyhydroksyforbindelser.

Vektforholdet mellom fosfonsyrederivatet og det overflateaktive stoffet varierer som nevnt innenfor området fra 1:10 til 20:1. Et foretrukket område er fra 1:5 til 10:1.

De følgende eksemplene viser anvendelsen av en screeningtest som brukes til å velge ut de kombinasjonene som er nyttige til å praktisere oppfinnelsen.

Screenina- test ( testprosedyre med varm tråd)

En nikromtråd (26 gauge), 50,8 cm lang bøyes til en helisk spiral, veies på analysevekt og forbindes med en variabel kraft-kilde med amperemeter for å måle strømstyrken gjennom tråden. Tråden blir deretter neddykket i et glasskår som inneholder 200 ml svart-lut fra en pumpemølle. En strøm på 2 ampere ledes deretter gjennom trådspiralen i en gitt tidsperiode, f.eks. 30 minutter. Dette gjør at tråden blir varm, og naturligvis at den varmer opp den omgivende luten. Strømmen blir deretter brutt og tråden koplet fra kilden, avkjølt, dyppet i aceton for å fjerne overskudd av løsning, tørket og veiet for å bestemme mengden av avsatt belegg. Maksimumstemperaturen i løsningen under testen var 90°C. Analyse av belegget viser at det er hovedsakelig Na2S04 og organiske bestanddeler, med CaC03 tilstede bare i mindre mengder.

Eksempel 1

I samsvar med screening-prosedyren ovenfor gjøres flere tester av kontrollprøver som ikke inneholder noen tilsetning. De samme testene gjøres på løsninger av svart-luten som inneholder målte mengder av en 1% vandig løsning (aktivt innhold) av den spesielle tilsetningen. Prosentreduksjon av belegget ble oppnådd ved å dividere vektøkningen av kontrollen minus vektøkningen av testblandingen med vektøkningen av kontrollen. Resultatet ganger 100 gir prosentreduksjon.

vektøkn. av kontr. - vektøkn. av testbland.

% reduksjon

av belegget = x 100

vektøkningen av kontrollen

Resultatene av sammenlignende tester av flere kjente kommersielle kjelstensinhibitorer (eksemplene A-F) og en blanding (DTPMP + overflateaktivt stoff) ifølge oppfinnelsen (eksempel 1) er vist i tabell i.

De følgende eksperimentene er tester av kjelstensinhibitorer som er utført i en trykkbeholder for å simulere mer nøyaktig de betingelsene som foreligger under tremassefremstillingen.

Eksempel 2

En 180 cm lengde av 0,3 cm tynnvegget rustfritt stålrør dannes

. til en spiral og monteres på innsiden av dekselet på en Parr-bombe trykkbeholder, slik at et oppvarmingsmedium kan passere igjennom det indre av spiralen. Vekten av spiralen bestemmes deretter, før den plasseres i beholderen som inneholder svart-luten (omlag 700 ml) levert fra en pumpemølle. Etter at spiralen er plassert i bomben, blir dekselet pålagt og forseglet, spiralen forbundet med en varmekilde (damp) og oppvarmingen begynt. Svart-luten oppvarmes deretter til en temperatur på 140°C og holdes ved den temperaturen i en periode på 3 døgn (72 timer). Ved slutten av denne perioden blir dampen stengt av, bomben avkjølt, spiralen demontert, vasket med vann, tørket i vakuumovn og til slutt avkjølt og veiet for å

bestemme vektøkningen. Flere gjentagelser blir utført for å bestemme gjennomsnittlig vektøkning (på grunn av avsetning av kjeisten fra væsken) når ingen kjelstensinhibitor er tilstede. Tilsetningene blir deretter testet ved å tilsette forskjellige mengder av en 1% vandig løsning (aktivt innhold) av hver, som tidligere. Prosent kjelstensreduksjon beregnes som tidligere vist. Analyse av kjelstenen viser at den er omlag 95% CaC03 og 3% organisk materiale, i det vesentlige det samme som finnes på oppvarmingselementene for svart-lut i kommersielle tremassefabrikker. Resultater av flere kommersielle inhibitorer (eksemplene G-J) og forskjellige formuleringer ifølge oppfinnelsen (eksemplene 2a-2e) er vist i tabell II.

Eksempel 3

Man følger fremgangsmåten i eksempel 2, unntatt at det anvendes en 153 cm lengde av rustfritt stålrør, at det anvendes varm olje som varmekilde istedenfor damp, og at varigheten av testen er 24 timer. Et kommersielt produkt blir testet for sammenligning med et produkt ifølge oppfinnelsen, idet konsen-trasjonen er basert på aktivt innhold som tidligere. Sammen-setningen ifølge oppfinnelsen inneholdt 24% DTPMP-syre, 4,2% Tergitol NP-10, 7,0% Triton BG-10* og 27% etylenglykol, mens resten var vann. Løsningen hadde en pH på 4. En kommersielt tilgjengelig høytemperatur-kalsiumkarbonatinhibitor som ble anvendt for sammenligning er en vandig løsning som inneholder et anionisk overflateaktivt stoff (55%) og et polyakrylat (12%) som anvendes ved tre forskjellige konsentrasjoner (eksemplene K, L og M). Resultatene, som også er vist i tre konsentrasjoner (eksemplene 3a-3c), er gitt i tabell III. ;* Et kommersielt tilgjengelig, naturlig avledet ikke-ionisk overflateaktivt stoff som inneholder alkylglukosider og blandete oligosakkarider, levert av Rohm & Haas.

Eksempel 4

I et forsøk i en kommersiell massefabrikk ble den kokeren

som ble valgt for forsøket, drevet i 5 døgn (hvorunder det ble produsert 4.900 tonn masse) inntil varmeoverføringen minket til et akseptabelt nivå, og ble stoppet for syrerensing. For den neste kokingen ble kjelstensinhibitoren ifølge oppfinnelsen tilsatt på kontinuerlig basis til kokevæsken. Blandingen [inneholdende DTPMP (21 vektprosent), Tergitol NP-10 (4 vektprosent) og etylenglykol (52 vektprosent), med resten vann] ble tilsatt ved 65 ppm. (Denne mengden av blandingen representerer omlag 14 ppm DTPMP og omlag 3 ppm overflateaktivt stoff basert på svart-luten). Kokeren ble drevet i omlag 8 døgn (hvorunder det ble produsert 7.400 tonn masse) før varmeoverføringen atter ble uakseptabel. Etter at anvendelsen av inhibitoren ble stoppet, økte kjelstensdannelsen i kokeren igjen, varmeoverføringen ble uakseptabel etter omlag 4 døgn eksponering for den ubehandlete svart-luten (hvorunder det ble produsert bare 3.200 tonn masse).

Eksempel 5

I et annet forsøk i en massefabrikk ble det brukt en blanding ifølge oppfinnelsen som inneholdt to forskjellige overflateaktive stoffer. Denne kombinasjonen ga en homogen blanding med en nøytral pH. Kokeren ble drevet i 4 døgn (hvorunder det ble produsert 3.000 tonn cellulose) før kjelstensdannelsen krevde syrerensing. Formuleringen ifølge eksempel 3 ble tilsatt med 65 ppm basert på svart-luten. Dette ga 9 døgns drift (hvorunder det ble produsert 9.000 tonn cellulose) før varmeoverføringen ble uakseptabel. Etter at bruken av kjelstensinhibitoren ble stoppet, tok kjelstensdannelsen seg opp igjen i løpet av 3 døgn (hvorunder det ble produsert 3 00 tonn masse).

Claims (13)

1. Blanding som omfatter en polyaminopoly(alkylenfosfonsyre) som har formelen karakterisert ved at: R er en hydrokarbonrest med to eller flere karbonatomer, som kan være lineær, forgrenet, cyklisk, heterocyklisk, substituert heterocyklisk, eller en fusjonert struktur av ringtypen; m er 1-500; rn* er 0-500; under den ytterligere forutsetning at når m eller rn' > 1, kan E- og F-substituentene være de samme som eller forskjellige fra en hvilken som helst annen substituent for nitrogenatomet, og hver R kan være den samme som eller forskjellig fra en hvilken som helst annen R; substituentene A, B, C, D, E og F uavhengig er hydrogen eller hvor ; X og Y uavhengig er hydrogen, P03M2 eller hydrokarbon-radikaler som har 1-3 karbonatomer; n er 1-3, under den forutsetning at når n>l, kan hver av X og Y være den samme som eller forskjellig fra en hvilken som helst annen X eller Y på et hvilket som helst karbonatom; M er hydrogen, ammonium eller et alkalimetall; sammen med minst ett ikke-ionisk overflateaktivt stoff som er kondensasjonsproduktet av et alkylenoksyd og en alkylfenol, hvor vektforholdet mellom fosfonsyrederivatet og det overflateaktive stoff ligger innenfor området fra 1:10 til 20:1.;

2. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at alkylgruppen i alkylfenolen inneholder 4-12 karbonatomer, og at alkylenoksydet er etylenoksyd.;

3. Blanding ifølge krav 2, karakterisert ved at kondensasjonsproduktet inneholder 6-15 mol etylenoksyd.;

4. Blanding ifølge krav 3, karakterisert ved at kondensasjonsproduktet er nonylfenol kondensert med 10 mol etylenoksyd.;

5. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at det overflateaktive stoffet er en naturlig forekommende organisk forbindelse eller et derivat av en naturlig forekommende organisk forbindelse.;

6. Blanding ifølge krav 5, karakterisert ved at den naturlig forekommende organiske forbindelsen eller derivatet er et alkylglukosid, et oligosakkarid eller en blanding derav.;

7. Blanding ifølge krav 6, karakterisert ved at den naturlig forekommende organiske forbindelsen eller derivatet er et alkylglukosid.;

8. Blanding ifølge krav 6, karakterisert ved at den naturlig forekommende organiske forbindelsen eller derivatet er et oligosakkarid.;

9. Blanding ifølge krav 6, karakterisert ved at den naturlig forekommende organiske forbindelsen eller derivatet er en blanding av et alkylglukosid og et oligosakkarid.;

10. Blanding ifølge krav 2, karakterisert ved at m og m<*> er slik at molekyl-vekten av det usubstituerte polyaminet er 100-30.000.

11. Blanding ifølge krav 1 eller 10, karakterisert ved atnerl.

12. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at polyaminopoly(alkylenfos-fonsyren) er dietylentriaminpenta(metylenfosfonsyre).

13. Anvendelse av en blanding av en polyaminopoly(alkylenfosfon-syre) og ett eller flere ikke-ionisk overflateaktive stoffer som definert ifølge hvilket som helst av kravene 1-12, for å hemme kjelstensdannelse i kraftcellulosekokere ved tilsetning av blandingen til kokevæsken.