NO176333B - Fraktureringsfluid, fremgangsmåte for fremstilling av nevnte fraktureringsfluid, og anvendelse av nevnte fraktureringsfluid - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører et f raktureringsf luid. Oppfinnelsen vedrører videre en fremgangsmåte for fremstilling av f raktureringsf luidet, samt en anvendelse av dette.

Disse og andre trekk fremgår av de etterfølgende patentkrav.

Det er vel kjent at organiske polyhydroksyforbindelser med hydroksylgrupper anordnet i cis-formen på nabokarbonatomer eller på karbona tomer i et 1,3-forhold reagerer med bora ter til å danne 5- eller 6-leddede ringkomplekser. Ved alkalisk pH over omtrent 8,0 danner disse komplekser didiol-fornettede komplekser, nemlig

Dette fører til en verdifull reaksjon med dissosierte borationer i nærvær av polymerer med de nødvendige hydroksylgrupper i et cis-forhold. Reaksjonen er fullstendig reversibel ved endringer i pH. En vandig oppløsning av polymeren vil gel-dannes i nærvær av borat når oppløsningen gjøres alkalisk og vil på nytt bli flytende når pH senkes under omtrent 8. Hvis den tørre pulveriserte polymer tilsettes til en alkalisk boratoppløsning vil den ikke hydratisere og fortykkes før pH synker under omtrent 8. Den kritiske pH hvor geldannelse inn-treffer modifiseres ved konsentrasjonen av oppløste salter. Virkningen av de oppløste salter er å endre den pH hvor en tilstrekkelig mengde dissosierte borationer foreligger i oppløsning for å bevirke geldannelse. Tilsetning av en alkalimetallbase som f. eks. natriumhydroksyd vil øke virkningen av kondenserte borater som f. eks. boraks ved å omdanne dette til det dissosiserte metaborat.

Kjente polymerer som har et stort innhold av cis-hydroksyl-'grupper er eksemplifisert ved guargummi, johannesbrødgummi, dekstrin, polyvinylalkohol og derivater av disse polymerer. Derivater har tendens til å reagere mindre med borationer etter som mengden av substituerende grupper i molekylet øker. Dette skjer pga. at det rene innhold av substituerende grupper endrer den regelmessige, vekselvise og enkeltleddforgrenede lineære konfigurasjon av molekylet og forhindrer nærliggende kjeder i å komme så tett inntil hverandre som tidligere, og substitusjon av sekundære cis-hydroksyl-posisjoner nedsetter antallet av disse usubstituerte posisjoner som er tilgjengelige for kompleksdannelse med borationet.

Sterke reaksjoner av disse polymerer oppnås også med oppløs-ninger av visse uorganiske kationer. Tilsetningen av en høy konsentrasjon av kalsiumsalt vil f.eks. føre til at en poly-mergel dannes under alkaliske betingelser. Hvis tørr pulver-formet polymer tilsettes saltoppløsningen vil polymeren generelt ikke hydratisere og fortykke seg. Generelt vil polymeren reagere med flerverdige kationer i like stor grad som med boratanioner.

Avhengig av den relative konsentrasjon av polymer, og boratan-ion eller flerverdig kation, kan fornetningsreaksjonen frembringe brukbare geler eller den kan føre til uoppløselig-gjøring, utfelling, eller ustablile, ikke-brukbare geler. Viskositeten av den hydratiserte polymeroppløsning øker med en økning i konsentrasjonen av boratanion,inntil et maksimum oppnås. Deretter nedsettes viskositeten og gelen blir ustabil, som påvist ved et klumpaktig, inhomogent utseende og syneresis. Ettersom temperaturen av oppløsningen øker vil konsentrasjonen av borat som er nødvendig for å opprettholde maksimal fornetningsgrad, og således maksimal viskositet, øke. Derivatisering med ikke-ioniske hydroksyalkylgrupper forbedrer sterkt forenligheten av polymeren med de fleste salter.

Hydraulisk frakturering er en ofte anvendt metode for å stimu-lere petroleumsproduserende underjordiske formasjoner og utføres vanligvis ved å bringe formasjonen i kontakt med et viskøst fraktureringsfluid med partikkelformede faststoffer, vanlig kjent som proppematerialer, suspendert deri, utøvelse av tilstrekkelig trykk på fraktureringsfluidet for å åpne en fraktur i den underjordiske formasjon, og opprettholdelse av dette trykk mens fraktureringsfluidet injiseres i frakturen i en tilstrekkelig grad til å utstrekke frakturen i formasjonen. Når trykket reduseres forhindrer proppematerialet i frakturen den fullstendige lukking av frakturen.

De egenskaper som et f raktureringsf luid bør ha er blant andre lav lekkasjetakt, evne til å bære et proppemateriale, lave pumpef riks jons tap og det bør være lett å fjærne fra formasjonen. Lav lekkasjetakt er den egenskap som tillater at fluidet mekanisk åpner frakturen og styrer dets arealutstrek-ning. Lekkasjetakten til formasjonen er avhengig av viskositeten og de veggbyggende egenskaper av fluidet. Viskositet og veggbyggende egenskaper styres ved tilsetningen av passende tilsetningsmidler til fraktureringsfluidet. Fluidets evne til å suspendere proppematerialet styres ved hjelp av tilsetningsmidler. Hovedsakelig er denne egenskap til fluidet avhengig av viskositeten og densiteten til fluidet og dets hastighet. Friksjonsreduserende tilsetningsmidler tilsettes til fraktureringsfluider for å redusere pumpetap som skyldes friksjon ved undertrykkelse av turbulensen i fluidet. For å oppnå de maksimale fordeler fra fraktureringen må fraktureringsfluidet fjernes fra formasjonen. Dette er særlig tilfellet med meget viskøse fraktureringsfluider. De fleste av slike viskøse fluider har innbyggede nedbrytningssystemer som reduserer de viskøse geler til lavviskositet-oppløsninger ved å utsettes for temperaturer og trykk i formasjonene. Når viskositeten senkes kan fraktureringsfluidet lett fjernes fra formasjonen.

Bruken av vannbaserte fluider for å sammensette fraktureringsfluider er velkjent. Disse fluider inneholder generelt et vannoppløselig polymert viskositetsøkende middel. Tilstrekkelig polymer anvendes for å suspendere proppematerialet, nedsette lekkasjetakten og nedsette friksjonstapet for fraktur-reringsfluidet. Ytterligere tilsetningsmidler kreves vanligvis for ytterligere å nedsette lekkasjetakten, som f.eks. hydrokarboner eller inerte faststoffer som f.eks. silikamel.

Forskjellige vannoppløselige polymerer er foreslått for bruk som viskositetsøkende midler for vannbaserte fraktureringsfluider, som polyakrylamider, særlig hydrolyserte polyakrylamider, og forskjellige polysakkaridpolymerer som f.eks. guargummi og derivater derav, og cellulosederivater. Guargummi og guargummiderivater er imidlertid de typisk anvendte viskosi-tetsøkende midler. Guargummi er egnet for fortykning både av ferskvann og saltvann, inklusive mettede natriumkloridsaltopp-løsninger. I det minste to hovedtyper av guargummiblandinger anvendes for å oppnå et ønskelig geldannet vannbasert fluid. Disse er klassifisert som materialer egnet for porsonsbland-ingsoperasjoner og materialer egnet for kontinuerlige bland-ingsoperasjoner. Den hyppigst anvendte form er den kontinuerlige blandingsform som hydratiserer hurtig og når et brukbart viskositetsnivå tilstrekkelig hurtig til at den kan tilsettes kontinuerlig ettersom fluidet pumpes ned i brønnen. Denne type av guargummi har en meget liten partikkelstørrelse. Typen for lett eller porsjonsvis blanding av guargummi utnytter for-delen med kompleksdannelsesvirkningen av guargummi med boraks. I nærvær av boraks kan guargummi oppløses i en svakt alkalisk oppløsning uten økning av viskositeten til oppløsningen. Disse typer av lett blandbar guar er således alkaliske blandinger av guargummi og boraks med en syre med forsinket virkning.

US patent nr. 3.058.909 omhandler en fraktureringsvæske som inneholder et kompleks av en polyorganisk komponent som har minst en reaktiv enhet av to hydroksylgrupper i cis-konfigurasjon og som inkorporeres i en vandig væske, og en bor-forbindelse som er istand til å avgi borationer i en vandig løsning.

US patent 3.974.077 omhandles en metode for å utnytte fornetningsreksjonen av borater med guargummi i en kontinuerlig blandingsprosess. Metoden omfatter tilsetning av en forbindelse for frigivelse av borationer i en flytende strøm av vandig fluid før eller hovedsakelig samtidig med tilsetning til fluidet av en galaktomannangummi, en buffer som frembrin-ger en initial sur pH i fluidet, og en basisk forbindelse med forsinket virkning for å nøytralisere bufferen og frembringe en basisk pH i fluidet etter en tidsperiode tilstrekkelig til å tillate innføring av fluidet i brønnen mens dette fremdeles er surt og har lav viskositet, og likevel i løpet av en tidsperiode slik at guargummien hydratiserer og fornettes før den når formasjonen. Geldannelsestiden, eller fornetningstiden, er således avhengig av oppløselighetstakten til den basiske forbindelse med forsinket virkning og den tid som kreves for nøytralisering av den sure buffer.

Fornetningsreaksjonen av borationer med guargummi eller liknende polymerer med hydroksylgrupper i cis-forhold har således vært anvendt for fremstilling av fraktureringsfluider på følgende måte: (1) tilsetning av polymeren til en alkalisk boratoppløsning for å forhindre at polymeren hydratiseres, med etterfølgende nedsettelse av pH for å danne en sur oppløsning, slik at boratfornetningen brytes og tillater polymeren å hydratisere, (2) Polymeren tilsettes til en boratholdig oppløsning med en sur buffer og en basisk forbindelse med forsinket virkning (sakte oppløselig) slik at polymeren hydratiserer ved sur pH før pH heves og initierer fornetningsreaks jonen.

I internasjonal patentsøknad PCT/US83/01408 læres bruken av hydratiserte borater som brodannende midler ved brønnborings-, vedlikeholds- og ferdigstillingsfluider, inklusive fraktureringsfluider.

Det er nå funnet at overlegne guarholdige hydrauliske fraktureringsfluider med forbedret termisk stabilitet og nedsatt lekkasjetakt kan oppnås under anvendelse av 1,5 kg/m<3 >til 15 kg/m<3> av et lite oppløselig borat med en lav oppløselighetstakt til å gi tilstrekkelig boratanioner for å fornette guarpolymeren, heve pH, og tilveiebringe en reserve av tilgjengelige borationer for fornetning av polymeren ved høy temperatur.

Det er videre funnet at jordalkalimetallborater eller alkalimetall-jordalkalimetallborater har enestående oppløselighetsegenskaper som muliggjør at de kan anvendes ved den styrte fornetning av vandige systemer inneholdende guarpolymerer. Fornetningstakten kan styres ved passende innstilling av en eller flere av de følgende variabler: initial pH i det vandige system, relativ konsentrasjon av ett eller flere av de lite oppløselige borater, temperaturen i det vandige system, og partikkelstørrelsen av boratet.

Oppfinnelsen tilveiebringer også fraktureringsfluider med forbedret termisk stabilitet hvori en hydratiserbar polymer som guargummi og derivater derav fornettes med konvensjonelle vannoppløselige kilder for bor, som borsyre og alkalimetallboratene, idet den forbedrede termiske stabilitet tilveiebringes ved innlemmelse av et lite oppløselig borat i fraktureringsfluidet.

Oppfinnelsen vedrører således overlegne bor-fornettede guarholdige hydauliske fraktureringsfluider med forbedret termisk stabilitet, nedsatt lekkasje og styrt fornetningstakt, og fremgangsmåte for fremstilling av, samt anvendelse av, disse fraktureringsfluider.

Den foreliggende oppfinnelse vedrører et fraktureringsfluid, omfattende:

a) en vandig væske,

b) fra 2,4 kg/m<3> til 12 kg/m<3> av et hydrofilt polymert

viskositetsøkende suspensjonsfremmende tilsetningsmiddel

inneholdende minst to hydroksylgrupper anordnet i cis-formen på nabokarbonatomer eller på karbonatomer i et 1,3-forhold, og

c) et borat-fornetningsmiddel, og om ønsket

d) vanlige tilsetningsmidler som salter, særlig alkalimetall-eller jordalkalimetallklorider, flytende hydrokarboner som

dieselolje, alkoholer, oksygenfjernere og overflateaktive

midler, særlig for å nedsette lekkasjetakten,

kjennetegnet ved at det som borat-f ornetningsmiddel anvendes et lite oppløselig borat med minst 5 boratomer pr. molekyl og som er valgt fra gruppen bestående av jordalkalimetallborater, alkalimetall-jordalkalimetallborater og blandinger derav, hvori mengden av borat eller blanding av borater er tilstrekkelig (1) til å opprettholde pH i væsken over 8,5, (2) til å gi tilstrekkelig bor til fornetning med polymeren i løpet av en ønsket tidsperiode, og (3) å gi tilstrekkelig bor for fornetning ved forhøyede temperaturer slik at den termiske stabilitet av væsken økes.

Den foreliggende oppfinnelse vedrører også en fremgangsmåte for fremstilling av f raktureringsf luidet, i fornettet form, kjennetegnet ved at en sur vandig væske inneholdende fra 2,4 kg/m<3> til 12 kg/m<3> av et hydrofilt polymert viskositetsøkende suspensjonsfremmende tilsetningsmiddel inneholdende minst to hydroksylgrupper anordnet i cis-formen på nabokarbonatomer eller på karbonatomer i et 1,3-forhold, fornettes med et borholdig fornetningsmiddel ved at man som fornetningsmiddel anvender et lite oppløselig borat med i det minste 5 boratomer pr. molekyl valgt fra gruppen bestående av jordalkalimetallborater, alkalimetall-jordalkalimetallborater og blandinger derav, og at tiden for gjennomføring av fornetningen ved den ønskede temperatur styres for den vandige væske ved passende innstilling av:

a) den initiale pH i den vandige væske,

b) partikkelstørrelsen av det lite oppløselige borat i området fra 0 til 500 mikrometer,

c) konsentrasjonen av det lite oppløselige borat, og

d) utvelgelse av det partikkelformede lite oppløselige borat eller blanding av lite oppløselige borater,

idet konsentrasjonen av det lite oppløselige borat i det

minste er tilstrekkelig til å heve pH i den vandige væske til minst 8,0 og gi tilstrekkelig bor for fornetning av polymeren.

Videre vedrører den foreliggende oppfinnelse anvendelse av det nevnte fraktureringsfluid ved petroleumsutvinning.

Bruken av fornettede fraktureringsfluider har øket stadig etter deres innføring i 1968. Det er kjent at for hver for-netter (fornetningsmiddel) er der en maksimal temperatur hvor fornetteren svikter til å gi noen økning i viskositeten utover den som iakttas for basisgelen. Det er påvist at den generelle temperaturgrense for bor-fornettede geler er i området fra omtrent 65°C til omtrent 100°C. Der er en spesifikk temperatur innenfor dette generelle område hvor bor ikke lenger vil gi den ønskede viskositetsøkning. Den spesifikke temperatur er avhengig av skjærkraftintensiteten, pH og konsentrasjonen av bor og polymer.

Temperaturstabiliteten av vandige fraktureringsfluider basert på guargummi eller derivatiserte guarpolymerer som hoved-viskositetsøkende middel økes ved tilsetning av forskjellige stabiliseringsmidler, som metanol, eller andre vannoppløselige alkoholer som virker som reduksjonsmidler, oksygenfjærnere og liknende. Mens disse tilsetningsmidler øker temperaturstabiliteten av guarpolymerene har de liten innvirkning på styrken av fornetningsbindingen i bor-fornettede geler. Følgelig vil disse tilsetningsmidler ikke øke den termiske stabilitet av bor-fornettede midler utover deres virkning på utgangspoly-meren, og viskositeten av et bor-fornettet system når hurtig viskositeten av et tilsvarende system som ikke inneholder noe borfornetningsmiddel.

Det er funnet at temperaturstabiliteten av fraktureringsfluider inneholdende bor-fornettede guarpolymer-viskositets-økende midler økes ved å tilveiebringe en øket konsentrasjon av bor for øket fornetning ved forhøyede temperaturer. Den nødvendige konsentrasjon av bor er slik at ustablile, overfor-nettede geler dannes ved vanlige temperaturer når borkilden er oppløselig, som f.eks. alkalimetallboratene og borsyre. Det er imidlertid erkjent at lite oppløselige borater valgt fra gruppen bestående av jordalkalimetallborater, alkalimetall-jordalkalimetallborater og blandinger derav, har en oppløse-lighetstakt som muliggjør at de kan tilsettes til fraktureringsfluider inneholdende guarpolymerer ved konsentrasjoner tilstrekkelig til å øke temperaturstabiliteten av fraktureringsfluidet uten å danne en ustabil, overfornettet gel ved vanlige temperaturer. "Reserven" av bor blir tilgjengelig for fornetning over en tidsperiode, i en takt avhengig av temperaturen av fluidet, til å øke den termiske stabilitet av den fornettede gel.

Ytterligere har f raktureringsf luidet i samsvar med oppfinnelsen bedre lekkasje-egenskaper enn tilsvarende fraktureringsfluider inneholdende oppløselige borkilder, idet reserven av lite oppløselig borat buffrer pH fra 8-10 for således å forhindre den sure nedbrytning av polymeren og brytingen av fornetningsbindingen som opptrer pga. av nedsettelse i pH i fraktureringsfluidet.

Fraktureringsfluidene i samsvar med oppfinnelsen omfatter et vandig medium, et polymert viskositetsøkende middel som kan fornettes med bor, og et lite oppløselig borat-f ornetningsmiddel, samtlige som mer spesielt definert i etterfølgende.

Det vandige medium kan være en hvilken som helst vandig væske som vanlig anvendes for fremstilling av f raktureringsf luider. Foretrukket er vandige oppløsninger inneholdende et eller flere salter som hjelper til med å forhindre svelling og dispergering av leirer i den formasjon som skal dispergeres. Slike salter inkluderer natriumklorid, kaliumklorid og kalsiumklorid. Foretrukket er vandige løsninger inneholdende fra omtrent 0,5 vekti til omtrent 5 vekt% kaliumklorid, mest foretrukket fra omtrent 1 vekti til omtrent 3 vekti.

De polymere viskositetsøkende midler som er nyttige ved ut-øvelsen av denne oppfinnelse er kjente polyhydroksypolymerer med hydroksylgrupper posisjonert i cis-formen på nabo-karbonatomer. Foretrukket er galaktomannangummier eller derivater derav. Galaktomannangummier som anvendes ved den foreliggende oppfinnelse er således naturlige gummier, derivater og modifikasjoner av galaktomannangummier som er karakterisert ved at de har en hovedkjede hovedsakelig bestående av mannoseenheter med forskjellige mengder av galaktose-enheter knyttet til den lineære hovedkjede som dannes av mannose-enheten. Disse gummier er også karakterisert ved at de har cis-hydroksylgrupper. Mange av de brukbare kommersielle former av galaktomannaner omfatter en blanding av polymere enheter inneholdende forskjellige lineære kjedelengder og forskjellige forhold mellom galaktose-enheter og mannoseenheter. Typiske naturlige galaktomannaner som kan anvendes ved utførelsen av den foreliggende oppfinnelse er guargummi, johannesbrødgummi, gummier avledet fra endospermfrø som f.eks. sinkas, brasiltre, tara, honningtre og liknende. Velkjente modifikasjoner kan gjøre med disse naturlige galaktomannaner for å frembringe forskjellige resultater som f.eks. økt stabilitet ved forhøyde temperaturer, større oppløselighet i vann ved visse temperaturer og liknende.. Forskjellige modifikasjoner og derivater av galaktomannaner som kan brukes inkluderer f.eks. hydroksypropylguar, hydroksyetylguar, karboksy-metylguar, karboksymetylhydroksyetylguar, og karboksymetylhydroksypropylguar. Foretrukket er guargummi, hydroksypropylguar og karboksymetylhydroksypropylguar.

Fraktureringsfluidet inneholder fra 2,4 kg/m<3> til 12 kg/m<3> av det polymere viskositetsøkende middel, foretrukket fra 2,4 kg/m<3> til 7,2 kg/m<3>.

De lite oppløselige borater som er nyttige ved utøvelsen av den foreliggende opfinnelse er jordalkalimetallborater, alkalimetall-jordalkalimetallborater og blandinger derav. Eksempler på mineraler som er representative for disse klasser av borater er følgende:

Det lite oppløselige borat blir foretrukket hydratisert som angitt ved de mineraler som er angitt i det foregående. Hydratvannet kan varieres ved oppvarming av boratet ved forhøyede temperaturer for å fjerne en hvilken som helst ønsket mengde vann, inklusive fullstendig dehydratisering. Den impiriske formel for det lite oppløselige borat kan således uttrykkes som følger:

hvori a, b, c og d er hele tall, 0^a^2, lsb£4, 2^c^l4,

d = 0,5a+b+l,5c, 0<;x<;20, AM er et alkalimetall, og AEM er jordalkalimetall. Foretrukket er AM Na, K eller blandinger derav; AEM er Ca, Mg, eller blandinger derav; c>5; 1^x^15.

Foretrukne borater er jordalkalimetallboratene og alkalimetall-jordalkalimetallboratene inneholdende minst 5 boratomer pr. molekyl, dvs. pentaborater, heksaborater, dekarborater, og liknende. Mest foretrukket velges boratene fra gruppen bestående av uleksitt, colemanitt, probertitt og blandinger derav.

For oppfinnelsens formål defineres "lite oppløselig" som en oppløselighet i vann ved 22°C på mindre enn 10 kg/m<3>.

Fraktureringsfluidene i samsvar med oppfinnelsen fremstilles ved å hydratisere det polymere viskositetsøkende middel i vandig fase og deretter fornette polymeren med boratet. Som drøftet i det foregående, foregår fornetning med bor ved pH over omtrent 8,0. Hvis fornetning forekommer før polymeren hydratiseres, er full viskositetsutvikling fra polymeren uopp-nålig. Det foretrekkes således å anvende en hurtig hydrati-serende polymer, som f.eks. en meget finmalt polymer. Forskjellige faktorer påvirker hydratiseringstakten for guar og guarderivater. Disse inkluderer temperatur, pH, elektrolytt-innhold i den vandige fase og dispersjonsgrad av guarpolymeren Hydratiseringstakten nedsettes ettersom temperaturen i den vandige fase nedsettes. Hydratiseringstakten for guarpolymerer reduseres dramatisk ved basisk pH, spesielt over omtrent 8,5. Hydratiseringstakten kan økes eller nedsettes avhengig av elektrolytten og dens konsentrasjon i det vandige medium.

Polymeren eller det eller de lite oppløselige borater kan blandes sammen og tilsettes .til et vandig medium med betingelse at pH i det vandige medium er under omtrent 8,0 foretrukket fra 4 til 7, for å la polymeren hydratisere før det lite oppløselige borat oppløses i en slik utstrekning at pH økes over omtrent 8,0 og før tilstrekkelige borationer opp-løseliggjøres for fornetning av polymeren. På denne måte kan den anvendes ved en kontinuerlig blandingsprosess. Alterna-tivt kan kan det lite oppløselige borat, eller blanding av lite oppløselige borater, og polymeren blandes sammen med en sur buffer, og denne blanding tilsettes til en vandig væske for å fremstille fraktureringsfluidet ved en kontinuerlig blandingsprosess. I dette tilfellet tillater det sure buffer-middel at polymeren kan hydratiseres før det lite oppløselige borat oppløseliggjøres i den grad at pH heves over omtrent 8,0 og tilstrekkelig boratanioner tilveiebringes for fornetning av polymeren.

I en utførelsesform av fremgangsmåten i samsvar med oppfinnelsen, hvor en galaktomannanpolymer eller derivat derav dispergeres i en sur væske, fornettes f raktureringsf luidet og dets termiske stabilitet økes ved at det i fluidet innlemmes et lite oppløselig borat med minst 5 boratomer pr. molekyl og valgt fra gruppen bestående av jordalkalimetallborater, alkalimetall-jordalkalimetallborater og blandinger derav, i en mengde tilstrekkelig til å opprettholde pH i fluidet over omtrent 8,0, til å gi tilstrekkelig bor for fornetning av polymeren, og øke den termiske stabilitet av fluidet, idet boratet eller blandingen av borater har en oppløsningstakt slik at mindre enn omtrent 50 vekt% av boret i boratet eller blandingen av borater oppløses i vann i løpet av 15 minutter ved 22°C, idet tiden for fornetningen styres etter ønske ved å tilveiebringe en initial pH i fluidet i området fra 4,0 til 7,0.

Ved fremstilling av f raktureringsf luidene i samsvar med oppfinnelsen, er det eneste som er nødvendig at polymeren dispergeres og hydratiseres i den vandige væske før den fornettes med borkilden uansett tilsetningsrekkefølgen for komponentene i f raktureringsf luidet til den vandige flytende bærer.

Når først polymeren er dispergert og hydratisert kan pH inn-stilles til en hvilken som helst pH i området fra omtrent 4 til omtrent 10 enten bufret eller ikke-bufret, for å styre fornetningstiden for polymeren ved hjelp av det lite oppløse-lige borat.

Fornetningen av f raktureringsf luidet må foregå før fraktureringsfluidet når den ønskede lokalitet i brønnen hvor den underjordiske formasjon skal fraktureres. Generelt vil til-pasning av fornetningstiden, eller geldannelsestiden, med den tidsperiode som kreves for at fraktureringsfluidet skal nå fraktureringssonen i brønnboringen styres av pumpetakten. Normalt kreves fra 2 til 4 minutter, selv om lengere og kortere tid kan være nødvendig. Det foretrekkes at fornetningen foregår mens fraktureringsfluidet pumpes ned i brønnen heller enn at fornetning av fluidet initieres før pumping. På denne måte er det helt nødvendig at fornetningstiden styres på en forutsigbar måte.

Forskjellige faktorer påvirker fornetningstakten for fraktureringsfluidene i samsvar med oppfinnelsen. De er: (1) egen-skapene av polymeren, (2) oppløseligtakten for boratet eller blandinger av borater anvendt for fornetning og for å gi høy-temperaturstabilitet (3) konsentrasjonen av boratet (4) den initiale pH i fraktureringsfluidet (5) temperaturen av fraktu-reringsf luidet og (6) saltinnholdet av f raktureringsf luidet. For en hvilken som helst spesiell vandig elektrolyttopp-løsning, temperatur og polymer, styres fornetningstakten ved oppløselighetstakten for boratet eller blandingen av boratene, og initial pH til fraktureringsfluidet (vandig fase) .

Konsentrasjonen av lite oppløselig borat bør være i området fra 1,5 kg/m<3> til 15 kg/m<3>, foretrukket fra 1,0 kg/m<3> til 10 kg/m<3> i f raktureringsf luidene i henhold til oppfinnelsen.

I aspekter av oppfinnelsen hvor en mer oppløslig borkilde som . f.eks. borsyre eller alkalimetallborater er tilstede for fornetning ved vanlig temperatur og det lite oppløselige borat tilsettes for å øke temperaturstabiliteten av fraktureringsfluidet, kan imidlertid konsentrasjonen av lite oppløselig borat være så lav som omtrent 0,5 kg/m<3>.

Oppløselighetstakten for uleksitt, kolemanitt, probertitt og kolemanitt kalsinert for å fjerne omtrent 15,5% hydratvann ble bestemt ved å måle konsentrasjonen av bor frigitt i oppløsningen etter innblanding av disse materialer i en 2 vekt% kaliumkloridoppløsning ved pH 7 (innstilt med eddiksyre). De oppnådde data er gitt i tabell 1. I tabell 1 er også angitt de beregnede konsentrasjoner av oppløselig borat, ekvivalentkonsentrasjonen av borsyre basert på oppløselig borkonsentrasjon, og % oppløseliggjort borat.

Oppløselighetstakten for boratene økes ved å heve temperaturen i den vandige oppløsning. Således ble oppløselighetstakten for probertitt og kolemanitt bestemt ved kontinuerlig innblanding av 2,4 kg/m<3> av hvert mineral i en 2 vekt% kalium-kloridoppløsning ved pH 7 mens oppløsningen ble oppvarmet i en takt på omtrent 3°C/minutt og bestemmelse av konsentrasjonen av bor frigitt ved forskjellige temperaturer. De oppnådde data er gitt i tabell 2.

Økningen i pH som en funksjon av tiden etter tilsetning av uleksitt, kolemanitt og probertitt til en 2 vekt% kalium-kloridoppløsning med initial pH på 7 ble målt. De oppnådde data er gitt i tabell 3.

Fornetningstidene for fraktureringsfluider inneholdende 4,8 kg/m<3> av en hydroksypropylguarpolymer i 2 vekti kaliumklorid-oppløsning inneholdende forskjellige mengder lite oppløselige borater er gitt i tabell 4. Dataene indikerer at en hvilken som helst ønsket fornetningstid lett kan oppnås ved en hvilken som helst fluidtemperatur ved egnet valg av konsentrasjonen av borat eller blanding av borater og den initiale pH i det vandige fluid.

Oppløselighetstakten for lite oppløselig borat er en funksjon av temperaturen til det vandige f raktureringsf luid. Ved vanlige temperaturer kan visse lite oppløselige borater således ha en oppløselighetstakt som ikke er tilstrekkelig til å fornette fraktureringsfluidet ved den ønskede konsentrasjon i løpet av den ønskede tid. Således har kolemanitt og probertitt så sakte oppløselighetstakt ved vanlig temperatur på 22,2°C og ved en initial pH på 7, som indikert i tabell 1, at fornetning ikke foregår i løpet av en rimelig tid. Ved forhøyede temperaturer oppnås imidlertid tilstrekkelig opp-løselighet for lett fornetning, som indikert av dataene i tabell 2. Således kan lite oppløselige borater som probertitt og kolemanitt som har en oppløselighet som kan være utilstrekkelig for fornetning ved vanlige temperaturer, i avhengighet av deres konsentrasjon, blandes med et hurtigere oppløsende borat, som uleksitt, til å gi en økt konsentrasjon av lite oppløselig borat. Videre kan lite oppløselige borater tilsettes fraktureringsfluider inneholdende en mer oppløselig kilde for bor, som f.eks. borsyre eller alkalimetallborater, for å gi en "reserve"-kilde av oppløselig bor for å øke den termiske stabilitet av slike fraktureringsfluider. Foretrukket tilsettes borater som kolemanitt og probertitt, som har en oppløselighetstakt slik at mindre enn omtrent 25 vekt% av boret i boratet er oppløselig i vann i løpet av 15 minutter ved 22°C, til de konvensjonelle borat-fornettede fraktureringsfluider for å øke den termiske stabilitet derav, dvs. fraktureringsfluider som anvender borsyre eller et alkali-metallborat som fornetningsmiddel. Slike sakte-oppløsende borater vil ikke gi tilstrekkelig oppløselig bor til at over-fornetning kan foregå ved vanlige temperaturer, men de vil likevel gi oppløselig bor ved forhøyede temperaturer for å øke den termiske stabilitet av fraktureringsfluidene. Dette er et annet aspekt ved oppfinnelsen.

Ved rådende temperaturer på omtrent 10°C eller mindre kan oppløselighetstakten for boratet, som f.eks. uleksitt, være utilstrekkelig for å bevirke fornetning i løpet av den ønskede tidsperiode. Under slike betingelser kan en kilde for bor som har en høyere initial oppløselighet anvendes sammen med det lite oppløselige borat, på betingelse av at konsentrasjonen av denne hurtigere oppløsende borkilde er mindre den mengde som kreves for å frembringe en ustabil fornettet gel. Slike borkilder med øket initial oppløselighet kan være oppløselig i fraktureringsfluidene, som f.eks. borsyre eller forskjellige alkalimetallborater, eller kan være lite oppløselige. Eksempler på de sistnevnte er de hydriatiserte borater i henhold til oppfinnelsen som er blitt kalsinert for å fjerne hydratvannet eller en del av deres hydratvann. Som angitt i tabell 4 er fornetningstiden for 2,4 kg/m<3> uleksitt med initial pH 7 ved 4,4°C 4 minutter. Erstatning av en del av uleksitten med kalsinert koloemanitt, som har tilstrekkelig oppløselighetstakt ved 4,4°C for hurtig fornetning, reduserer i vesentlig grad fornetningstiden på en styrt måte.

Oppløselighetstakten for det lite oppløselige borat er også en funksjon av partikkelstørrelsen av boratet. Ønskelig vil boratet ha en så fin partikkelstørrelse som mulig, foretrukket mindre enn 44 mm mikrometer ekvivalent sfærisk diameter (-325 U.S. mesh) . Effekten av partikkelstørrelsen på fornetningstiden er illustrert ved dataene i tabell 5.

Foretrukket har det lite oppløselige borat eller blanding av lite oppløselige borater en oppløselighetstakt slik at mindre enn omtrent 50 vekt% av boret i boratet eller blandingene av borater er oppløselige i vann i løpet av 15 minutter ved 22°C ved måling ved den konsentrasjon hvor boratet eller blandingen av borater skal anvendes i fraktureringsfluidet.

Oppløselighetstakten av de lite oppløselige borater kan om nødvendig nedsettes ved å belegge boratene med voks og liknende vannuopløselige materialer med lavt smeltepunkt.

Det endelige fornettede f raktureringsf luid bør ha en viskositet høy nok til å suspendere hvilke som helst proppematerialer som tilsettes fraktureringsfluidet. Viskositeten vil avhenge av konsentrasjonen av det viskositetsøkende middel og temperaturen av f raktureringsf luidet.

Fraktureringsfluidet i samsvar med oppfinnelsen kan også inne-holde fluidtap-regulerende tilsetningsmidler, overflateaktive midler, proppematerialer, leirekontrollkemikalier, konsentrasjoner av salter som er forlikelige med det gel-dannende middel, oksygenfjernere, vannoppløselige alkoholer, særlig alkoholer med 1-3 karbonatomer, eller brytnings-tilsetningsmidler. Representative brytnings-tilsetningsmidler er enzymer, forbindelser som estere som omdannes til syrer under brønnbehandlingsbetingelser, og oksydasjonsmidler. Se f.eks. US patentskrift 4.169.798 som det her vises til, og henvisninger angitt deri. Slike brytnings-tilsetningsmidler er vel kjent på området.

Viskositetsstabiliteten av f raktureringsf luidene i samsvar med oppfinnelsen kan økes for ekstreme temperaturbetingelser over omtrent 135°C ved behandling med organoaluminat, organo-titanat, eller organozirconat-chelatestere. Utvalgte salter av aluminium (+3), titan (+4) og zirkonium ( + 4) kan også gi termisk forbedring.

De følgende eksempler beskriver måten og fremgangsmåten for fremstilling og anvendelse av oppfinnelsen og angir den måte som oppfinneren anser for å være best for gjennomføring av oppfinnelsen.

De fornetningsmidler som anvendes i disse eksempler hadde følgende egenskaper: (1) samtlige var malt slik at de hadde en ekvivalent sfærisk diameter på mindre enn 44 um (-325 U.S. mesh) med mindre annet er angitt; (2) konsentrasjon av bor i fornetningsmidlene var som følger: uleksitt = 11,3% kolemanitt = 11,8%, probertitt = 8,3%, kalsinert kolemanitt = 14,0%, borsyre = 17,5% og boraks (natriumtetraboratdecahydrat) = 11,3%, samtlige angitt som vekt%.

EKSEMPEL 1

Oppløselighetstakten for flere lite oppløselige borater ble målte ved 22,2°C ved kontinuerlig blanding av forskjellige konsentrasjoner av boratene i en 2 vekt% kaliumklorid-oppløs-ning ved pH 7, innstilt med eddiksyre, uttagning av en delmengde av blandingene eller forskjellige tidsperioder, hurtig filtrering og bestemmelse av konsentrasjonen av oppløselig bor i filtratet ved hjelp av atomabsorpsjon. De oppnådde resultater gitt i tabell 2, ble anvendt for å beregne konsentrasjonen av oppløselig borat, konsentrasjonen av borsyre ekvivalent til denne konsentrasjon av oppløselig bor, og % oppløseliggjort borat. Disse beregnede verdier er også gitt i tabell 1.

EKSEMPEL 2

Virkningen av temperaturen på oppløseligheten av probertitt og kolemanitt ble bestemt ved å blande 2,4 kg/m<3> av hvert borat inn i en 2 vekt% kaliumkloridoppløsning ved pH 7, innstilt med eddiksyre, oppvarming av blandingen under innblandingen i en takt på omtrent 3°C/minutt, uttagning av en delmengde av blandingen ved forskjellige temperaturer, hurtig filtrering og bestemmelse av bor konsentrasjonen i filtratet ved atomabsorpsjon. De oppnådde resultater, gitt i tabell 2, ble anvendt for å beregne konsentrasjonen av oppløselig borat, konsentrasjonen av borsyre ekvivalent til denne konsentrasjon av oppløselig bor, og % oppløseliggjort borat. Disse beregnede verdier er gitt i tabell 2.

EKSEMPEL 3

Forskjellige konsentrasjoner av flere lite oppløselige borater ble blandet ved 22,2°C inn i en 2 vekt% kaliumklorid-oppløs-ning ved pH 7, innstilt med eddiksyre, og pH i blandingene ble målt etter forskjellige tidsperioder. De oppnådde resultater er gitt i tabell 3.

EKSEMPEL 4

Et fraktureringsfluid ble fremstilt ved å hydratisere 4,8 kg/m<3> av en hydroksypropylguarpolymer (0,4 MS) i en 2 vekt% oppløsning av kaliumklorid. Delmengder av dette utgangsfluid ble blandet med eddiksyre eller NaOH for å frembringe utgangsfluider med pH i området fra 4-10 som angitt i tabell 4. Deretter ble forskjellige konsentrasjoner av forskjellige lite oppløselige borater eller blandinger av lite oppløselige borater tilsatt til disse utgangsfluider, som angitt i tabell 4, og viskositeten ble målt som en funksjon av tiden med et Brookfield Model HBTD viskometer, spindel nr. 2. Den tid det tok for viskositeten å nå 6400 centipoise (6,4 Pa»S) , som er den maksimale oppnålige viskositet med dette instrument, ble tatt som et mål på fornetningstiden (geldannelsestiden) . De oppnådde data er gitt i tabell 4. Virkningen av temperaturen og fornetningstiden ble målt ved først å avkjøle utgangsfluidet til 4,4°C før tilsetningen av boratet i flere tester.

Data i tabell 1 indikerer at: Uleksitt har en oppløselighets-takt slik at mindre enn 50 vekt% av boret i dette borat er oppløselig i løpet av 15 minutter ved 22°C; kolemanitt og probertitt har en oppløselighetstakt slik at mindre enn 25 vekt% av boret i disse borater er oppløselig i løpet av 15 minutter ved 22°C, og kolemanitt som har blitt kalsinert for å fjerne omtrent 15,5 vekt% hydratvann har en mye hurtigere initial oppløselighet og oppløselighetstakt.

Data i tabell 2 indikerer at oppløselighetstakten av de lite oppløselige borater økes ved høyere temperaturer.

Dataene i tabell 3 indikerer at pH i oppløsninger av uleksitt og den kalsinerte kolemanitt hurtig hever pH til 9, 0 mens kolemanitt og probertitt hever pH mye saktere.

Samlet indikerer dataene i tabellen 1 - 3 at disse lite opp-løselige borater vil påvirke fornetningstiden av et fraktureringsfluid som inneholder en guarpolymer som følger: Kalsinert kolemanitt < uleksitt < kolemanitt < probertitt. Data i tabell 4 indikerer at denne rekkefølge faktisk iakttas. Kolemanitt og probertitt har en så lav oppløselighetstakt ved vanlig temperatur at de kan blandes med et guarpolymer-inneholdende fraktureringsfluid som inneholder hurtigere oppløselige boratkilder til å gi økt oppløselig borat ved forhøyede temperaturer mens en styrt fornetning opprettholdes ved vanlige temperaturer. Videre har det lite oppløselige kalsinerte kolemanitt en oppløselighetstakt slik at meget hurtige fornetningstider oppnås. Slike lite oppløselige borater kan blandes sammen med andre lite oppløselige borater for å nedsette fornetningstiden, f.eks. ved lave omgivelses-temperaturer, og fremdeles tillate at høye konsentrasjoner av lite oppløselige borater kan tilsettes for økt temperatur-stabilitet av f raktureringsf luidet.

EKSEMPEL 5

Et utgangs-fraktureringsfluid ble fremstilt som i eksempel 4 med initial pH 7. Delmengder av dette fluid ble behandlet med 2,4 kg/m<3> uleksitt med varierende partikkelstørrelse som angitt i tabell 5. Fornetningstiden ble målt under anvendelse av prosedyren i eksempel 4. pH i f raktureringsf luidet ble også målt. De oppnådde data, gitt i tabell 5, indikerer at partikkelstørrelsen kan være fra 0 til omtrent 500 um, foretrukket så fin som mulig, som f .eks. maksimalt 100 um, mest foretrukket omtrent maksimalt 50 um.

EKSEMPEL 6

Lite oppløselig uleksitt ble ved 22,2°C sammenlignet med natriumtetraboratdecahydrat, og borsyre som et fornetnings-tilsetningsmiddel i et utgangs-fraktureringsfluid fremstilt som i eksempel 4 med initial pH 7. Fornetningstiden for forskjellige konsentrasjoner av hvert borat ble målt som i eksempel 4 ved pH 8,5 - 9,0 og tilstanden av den oppnådde fornettede gel ble iakttatt. De oppnådde data er gitt i tabell 6. Disse data indikerer at uleksitten gir en styrt fornetningstakt og danner meget gode elastiske geler ved meget høye konsentrasjoner av borat. I motsetning geldannet borakset med en gang f raktureringsf luidet og frembragte ustabile geler ved konsentrasjoner på mer enn omtrent 1,2 kg/m<3>, og borsyren frembragte ubrukbare geler mellom 0,39 og 0,77 kg/m<3>.

EKSEMPEL 7

Et utgangsfraktureringsfluid ble fremstilt som i eksempel 4 med initial pH 7. Dette utgangsfluid ble blandet med forskjellige konsentrasjoner av uleksitt, borsyre eller boraks, fornettet, anbragt i et Fann Model 50 viskometer, oppvarmet til 110°C og viskositeten ble målt over en periode på to timer. De oppnådde data er gitt i tabell 7.

Fraktureringsfluidene fornettet med borsyre og boraks viste dårlig termisk stabilitet som angitt ved data i tabell 7. Disse data indikerer også at fraktureringsfluidene inneholdende mer enn 1,5 kg/m<3> uleksitt hadde utmerket termisk stabilitet. Fraktureringsfluidene inneholdende uleksitt var alle meget gode elastiske geler ved vanlig temperatur.

EKSEMPEL 8

Et utgangs-fraktureringsfluid ble fremstilt som i eksempel 4 med initial pH 7. Dette utgangsfluid ble dannet med forskjellige konsentrasjoner av uleksitt, fornettet, og lekkasjetakten bestemt ved forskjellige temperaturer under anvendelse av den anbefalte prosedyre for fluidtap i American Petroleum Institute API R 39, 2. utgave, januar 1983. Utgangsfluidet fornettet med borsyre ved pH 9,3 ble også bedømt. Ytterligere ble 5 volum% nr. 2 dieselolje bedømt som et lekkasjekontroll-tilsetningsmiddel i disse fraktureringsfluider. Silikamel ble også bedømt som et lekkasjekontroll-tilsetningsmiddel i det borsyre-f ornettede f raktureringsf luid. De oppnådde data er gitt i tabell 8. Disse data indikerer at de uleksitt-fornettede geler hadde bedre lekkasjekontrollegenskaper enn de borsyrefornettede geler. Dieseloljen var særlig effektiv som et supplerende lekkasjekontroll-tilsetningsmiddel i nærvær av s uleksitt. Uleksitten demonstrerte en lekkasjekontroll sammenlignbar med silikamel, som er et vanlig

lekkasjetilsetningsmiddel for fraktureringsfluider.

Claims (10)

1. Fraktureringsfluid, omfattende: a) en vandig væske, b) fra 2,4 kg/m<3> til 12 kg/m<3> av et hydrofilt polymert viskositetsøkende suspensjonsfremmende tilsetningsmiddel inneholdende minst to hydroksylgrupper anordnet i cis-formen på nabokarbonatomer eller på karbonatomer i et 1,3-forhold, og c) et borat-fornetingsmiddel, og om ønsket d) vanlige tilsetningsmidler som salter, særlig alkalimetall- eller jordalkalimetallklorider, flytende hydrokarboner som dieselolje, alkoholer, oksygenfjernere og overflateaktive midler, særlig for å nedsette lekkasjetakten, karakterisert ved at det som borat-^ fornetningsmiddel anvendes et lite oppløselig borat med minst 5 boratomer pr. molekyl og som er valgt fra gruppen bestående av jordalkalimetallborater, alkalimetall-jordalkalimetallborater og blandinger derav, hvori mengden av borat eller blanding av borater er tilstrekkelig (1) til å opprettholde pH i væsken over 8,5, (2) til å gi tilstrekkelig bor til fornetning med polymeren i løpet av en ønsket tidsperiode, og (3) å gi tilstrekkelig bor for fornetning ved forhøyede temperaturer slik at den termiske stabilitet av væsken økes.

2. Fluid som angitt i krav 1, karakterisert ved at den hydrofile polymer er en galaktomannanpolymer eller derivat derav.

3. Fluid som angitt i krav 2, karakterisert ved at galaktomannanpolymeren er valgt fra gruppen bestående av guargummi, hydroksypropylguar, hydroksyetylguar, karboksymetylhydroksypropylguar, karboksymetylhydroksyetylguar og blandinger derav, og at boratet er valgt fra gruppen bestående av ulexitt, kolemanitt, probertittog blandinger derav.

4. Fluid som angitt i krav 1-3, karakterisert ved at konsentrasjonen av borat er fra 1,5 kg/m<3> til 15 kg/m<3>.

5. Fremgangsmåte for fremstilling av fraktureringsfluidet som angitt i krav 1, i fornettet form, karakterisert ved at en sur vandig væske inneholdende fra 2,4 kg/m<3> til 12 kg/m<3> av et hydrofilt polymert viskositetsøkende suspensjonsfremmende tilsetningsmiddel inneholdende minst to hydroksylgrupper anordnet i cis-formen på nabokarbonatomer eller på karbonatomer i et 1,3-forhold, fornettes med et borholdig fornetningsmiddel ved at man som fornetningsmiddel anvender et lite oppløselig borat med i det minste 5 boratomer pr. molekyl valgt fra gruppen bestående av jordalkalimetallborater, alkalimetall-jordalkalimetallborater og blandinger derav, og at tiden for gjennomføring av fornetningen ved den ønskede temperatur styres for den vandige væske ved passende innstilling av: a) den initiale pH i den vandige væske, b) partikkelstørrelsen av det lite oppløselige borat i området fra 0 til 500 mikrometer, c) konsentrasjonen av det lite oppløselige borat, og d) utvelgelse av det partikkelformede lite oppløselige borat eller blanding av lite oppløselige borater, idet konsentrasjonen av det lite oppløselige borat i det minste er tilstrekkelig til å heve pH i den vandige væske til minst 8,0 og gi tilstrekkelig bor for fornetning av polymeren.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 5, hvor en galaktomannanpolymer eller derivat derav dispergeres i en sur væske, karakterisert ved at fraktureringsfluidet fornettes og dets termiske stabilitet økes ved at det i fluidet innlemmes et lite oppløselig borat med minst 5 boratomer pr. molekyl og valgt fra gruppen bestående av jordalkalimetallborater, al kal ime tall-jordalkalimetallborater og blandinger derav, i en mengde tilstrekkelig til å opprettholde pH i fluidet over omtrent 8,0, til å gi tilstrekkelig bor for fornetning av polymeren, og øke den termiske stabilitet av fluidet, idet boratet eller blandingen av borater har en oppløsningstakt slik at mindre enn omtrent 50 vekt% av boret i boratet eller blandingen av borater oppløses i vann i løpet av 15 minutter ved 22°C, idet tiden for fornetningen styres etter ønske ved å tilveiebringe en initial pH i fluidet i området fra 4,0 til 7,0.

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 5 eller 6, karakterisert ved at boratet eller blandingen av borater tilsettes i en mengde på fra 1,5 kg/m<3> til 15 kg/m<3>.

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 5-7, karakterisert ved at det som galaktomannanpolymer anvendes en sådan valgt fra gruppen bestående av guargummi, hydroksypropylguar, hydroksyetylguar, karboksymetylhydroksypropylguar, karboksymetylhydroksyetylguar og blandinger derav, og at boratet velges fra gruppen bestående av ulexitt, kolemanitt, probertitt og blandinger derav.

9. Fremgangsmåte som angitt i krav 5-8, karakterisert ved at fraktureringsfluidet ytterligere tilsettes vanlige tilsetningsmidler som salter, særlig alkalimetall- eller jordalkalimetallklorider, flytende hydrokarboner som dieselolje, alkoholer, oksygenfjernere og overflateaktive midler, særlig for å nedsette lekkasjetakten.

10. Anvendelse av f raktureringsf luidet som angitt i krav 1-4 ved petroleumsutvinning.