NO176321B - Fremgangsmåte for å lage et delvis herdet polysulfidpreparat - Google Patents

Description

Denne oppfinnelsen vedrører fremstilling av et delvis herdet polysulfidpreparat av den typen som blir anvendt, f.eks. som tetningsmasse i glassering og i andre anvendelser innenfor anl eggs indus t r i en.

Under fremstilling av polysulf idtetningsmasser blir en merkaptanterminert polymer, generelt et flytende polysulfid med relativt lav molekylvekt, reagert med et herdingsmiddel, fortrinnsvis et oksideringsmiddel slik som kalsiumperoksid, for å herde den til en faststof ftilstand. De foretrukne flytende polysulfidpolymerene er de som har en molekylvekt på 1000-8000, en viskositet fra 10 til 2000 poise og en tverrbindingsgrad på 2,0 eller mindre. De foretrukne polymerene er de som blir fremstilt av Morton Thiokol Inc. og kjent som LP-2, LP-32, etc. Kjemien som omfatter disse reaksjonene anvendes til alle merkaptanterminerte flytende polymerer.

Herdingsmidler slik som kalsiumperoksid krever tilstedeværelse av vann for å aktiveres. Det er derfor mulig, i stedet for å anvende en arbeidskrevende to-delt tetningsmasse, å anvende en en-del sammensetning med flytende polysulfid og herdingsmiddel som blir holdt fritt for vann inntil det blir brukt. Med en gang tetningsmassen er på plass, danner den en overflate og herder langsomt til en gummitilstand ved tilstedeværelse av atmosfærisk fuktighet.

En kjent polysulfidsammensetning omfatter 100 vektdeler flytende polysulfid LP32C (Morton International Inc.) og 10 vektdeler kalsiumperoksid. En slik sammensetning bruker generelt flere dager for å herde, og har en overflatetid på 72 timer eller mer. For å herde en slik sammensetning på kortere tid, kreves en temperatur fra 25 0 C eller mer og en relativt fuktighet på 95$.

Det er derfor et behov for polysulfidtettingsmassesammen-setninger som kan bli enkelt fremstilt, er stabile under lagring og som herder på kort tid med en gang de er på plass.

Oppfinnerne har funnet at når polysulfider blir herdet med et herdingsmiddel, f.eks. med et sterkt oksideringsmiddel slik som et metallperoksid, foregår herdinger generelt i tre atskilte trinn.

Trinnene er:

(I) Induksjon - når liten økning i viskositet blir notert. (II) Kjedeutvidelse og tverrbinding - når viskositeten øker raskt og systemet nærmer seg geltilstand. (III) Sluttherding. Viskositeten er over målegrensene til viskosimeteret. De endelige trinnene med polymernett-verkdannelse foregår.

Den nøyaktige formen på viskositets-tidkurven er avhengig av mange faktorer slik som katalysatortype, katalysatornivå, temperatur, etc.

Tiden som er nødvendig for induksjonstrinnet (I) kan variere betydelig, men i mange tilfeller, f.eks. endels-tettingsmasser basert på polysulfidpolymerer og herdet med kalsiumperoksid, er dette første trinnet meget langt. Dette er fordelaktig med hensyn til lagringsstabilitet, men en ulempe etter anvendelse med hensyn til herdingshastigheten. Reaksjonen mellom polysulfidpolymerene og metallperoksidene blir katalysert av vann og på den måten kan bli retardert i hovedsak til en nullhastighet ved dehydratisering.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for å lage et delvis herdet polysulfidpreparat, der fullstendig herding omfatter et induksjonstrinn, et kjedeforlengelsestrinn og et endelig herdetrinn, og fremgangsmåten omfatter at en prepolymer som har frie merkaptangrupper blir blandet med et herdingsmiddel av en type som blir aktivert av vann, kjennetegnet ved at preparatet blir utsatt for en partiell herding med vann, og at reaksjonen deretter blir stoppet med dehydratisering før kjedeforlengelsestrinnet.

Oppfinnelsen frembringer således en teknikk som tillater at reaksjonen foregår langs veien med trinn I, induksjon, til et punkt rett før starten på trinn II og ikke videre.

Ved fullføring av trinn I blir reaksjonen stoppet ved rask dehydratisering, fortrinnsvis ved anvendelse av molekylær sikt. Etterfølgende eksponering av systemet til fuktig luft reinitierer reaksjonen ved begynnelsen av trinn II, dvs. det er ikke lenger en induksjonsperiode.

Passende molekylære sikttyper innbefatter typene 3Å, 4A, 13X og 14X.

Den stabiliserte polysulfidpolymeren som har nådd slutten av induksjonstrinnet, blir heretter referert til som "forreagert" LP polysulfidpolymer.

Det er mulig ved hjelp av det som er beskrevet over å lage stabile forreagerte LP-polymerer som anvender ingredienser som vanligvis finnes i enkeldel-polysulfidtettingsmasser. Disse polymerene blandet med andre ingredienser danner tettingsmasser som herder raskere enn konvensjonelle polysulf idtettingsmasser.

De flytende polysulfidene som er foretrukket i oppfinnelsen har den generelle formel:

der n er fra 10 til 45.

Det foretrukne herdingsmidlet er kalsiumperoksid, men andre uorganiske og organiske oksideringsmidler kan bli anvendt f.eks.: Ureahydrogenperoksid;

Natriumperboratmonohydrat;

Natriumperborattetrahydrat;

Natriumperoksid;

Mangandioksid.

Foretrukne utførelsesformer av oppfinnelsen vil nå bli beskrevet med referanse til de vedlagte tegningene der: Fig. 1 viser ved hjelp av en viskositets-tidskurve herdings- forløpet til et typisk polysulfid: Fig. 2 viser induksjon og tverrbindingstrinnene og hvordan

de blir påvirket av katalysatornivåene:

Fig. 3 illustrerer hvordan viskositeten øker med tiden for seks fortettingsmasser/herdingsmiddelsystemer med forskjellige vannkontingenter; Fig. 4 viser direkte hvordan induksjonstidene varierer med vanninnholdet; Fig. 5 viser hvordan induksjonstidene varierer med graden av tverrbinding; Fig. 6 viser hvordan induksjonstiden varierer med kjede lengden av polysulfidet; Fig. 7 viser hvordan induksjonstiden varierer med vanninn holdet ; Fig. 8 viser herdingshastighetene for systemer ved to

forskjellige temperaturer, og

Fig. 9 er en funksjonstidkurve for et forreagert LP-system

Ved å referere først til fig. 1, er viskositeten plottet mot tiden for en kalsiumperoksid-herdet flytende polysulfidtett-ingsmasse slik som LP32c. Man kan se fra denne at under trinn I øker viskositeten ikke signifikant. Viskositeten øker deretter raskt i trinn II og flater ut når systemet nærmer seg trinn III, endelig herding. Viskositeten blir eventuelt så høy at den ikke kan bli målt og tettingsmassen størkner.

Prinsippet som ligger under oppfinnelsen er å tilsette en regulert mengde vann for å tillate at systemet herder så langt som til den stiplede linjen, og dette tilsvarer slutten av induksjonsperioden Ti. Denne perioden er typisk ca. 2 timer, men kan variere betydelig. På slutten av induksjonsperioden blir herdingen stoppet ved hjelp av et dehydratiseringsmiddel og gir en delvis flytende polysulfid som er stabil forutsatt at den blir bevart tørt.

Det har uvéntet blitt funnet at et slikt f orhåndsreagert system når det blir eksponert på nytt til fuktig luft og valgfritt til et ytterligere herdingsmiddel, herder raskere enn et system med tilsvarende formuleringer som anvender konvensjonelle polymerer. Således gir forreaksjonen bare en rask initiering av herding, men synes å bibringe systemet selv-katalysering.

Den delvise herdingen kan bli stoppet på slutten av induksjonsperioden ved tilsetning av et dehydratiseringsmiddel slik som et molekylærsiktdehydratiseringsmiddel. Den nøyaktige lengden av induksjonsperioden kan bli justert ved å variere mengden med herdingsmiddel som blir anvendt og med anvendelse av dehydratiseringsmidlet. Det har blitt funnet at i stedet for 10 deler kalsiumperoksid pr. 100 deler polysulfid som vanligvis blir anvendt, kan 20 til 40$ av denne mengden bli anvendt for å gi et stabilt delvis herdet produkt som deretter kan bli herdet raskt ved eksponering til atmosfærisk fuktighet.

Foretrukne utførelsesformer av oppfinnelsen vil bli beskrevet i mer detalj i de følgende eksemplene.

I de fleste eksemplene er den flytende polysulfiden som blir anvendt LP32c, som nevnt over. Den har den generelle formelen I over, med de følgende spesielle parametrene:

n (gjennomsnitt) = 22

% forgrening = 0,5

Viskositet = 470 poise

Molekylvekt (Mn) = 4000

Eksempel 1

En testsammensetning ble laget ved å anvende polysulfid LP32c 100 vektdeler, kalsiumperoksid 10 vektdeler, vann 2 vektdeler. Dette ble funnet å ha en induksjonsperiode på 2 timer, en overflatetid på 2 timer 50 minutter, og én full herding etter ca. 24 timer. (I fravær av vann er induksjonsperioden tilnærmet 7 dager og full herding tar flere uker.)

Formuleringen over fikk anledning til å reagere i 1 time og 50 minutter, og reaksjonen ble deretter stoppet ved tilsetning av 10 vektdeler molekylærsiktdehydratiseringsmiddel. Formuleringen fremstilt på den måten ble lagret i en lufttett beholder, der det ikke var noe luftrom. Ved ny eksponering til luft, var overflatetiden til den delvis reagerte formuleringen bare 10 minutter.

Eksempel 2

For å fremstille det forreagerte polysulf idet, ble det vurdert at 10 deler kalsiumperoksid kunne være for om-fattende. Derfor ble en serie med eksperimenter ved forskjellige nivåer av CaOg utført der stabiliteten og etter-følgende reaktivitet ble undersøkt.

Stabilitetsnivået ble funnet å være relatert til nivået med kalsiumperoksid (ikke uventet), men det laveste nivået med kalsiumperoksid som er funnet å gi katalytisk herding, var 4$. Dette viste seg å være effektivt ikke bare med videre tilsetning av kalsiumperoksid, men også med andre oksideringsmidler slik som natriumperborat og ureahydrogenperoksid.

Eksempel 3

En flytende polysulfidsammensetning ble laget som følger: Polysulfid LP32c - 100 vektdeler Mn02-herdingsmiddel - 10 vektdeler Plastifiseringsmiddel HB 40 - 10 vektdeler Tetrametyltiuramdisulfid (TMTD) - 0-0,5 vektdeler

Viskositeten ble målt og plottet mot tiden for fire eksempler med forskjellig TMTD-innhol d, resultatene er vist i fig. 2. Man kan se fra denne grafen at ved fravær av TMTD hadde systemet en induksjonstid på 40-50 minutter, og tilsetning av 0,1 vekt-# TMTD, basert på polysulfidet, gjør liten forskjell fra dette. Tilsetning av 0,25 vekt-# med TMTD reduserer induksjonstiden til ca. 20 minutter og tilsetning av 0,5 vekt-# reduserer den ytterligere til ca. 15 minutter.

Eksempel 4

I et LP32c kalsiumperoksidsystem ble vann tilsatt i mengder fra 3 til 6 vekt-# basert på polysulf idet, til initiering av induksjonstrinnet i herdingen. Viskositeten ble plottet mot tiden for 6 prøver, og resultatene er vist i fig. 3. Ved tilsetning av 6 vekt-# vann kan lengden av induksjonstrinnet bli redusert til 10 minutter. Forholdet mellom vanninnhold og induksjonstid er vist mer direkte i fig. 4.

Eksempel 5

Sammensetninger som tilsvarer de i eksempel 4 ble laget ved å anvende de følgende forskjellige flytende polysulfidene, for å etablere forholdet mellom graden av tverrbinding i polymeren og induksjonstiden:

Resultatene er vist i fig. 5 der man kan se at induksjonstiden øker når graden av tverrbinding øker.

Eksempel 6

Tester som tilsvarer de i eksempel 5 ble utført ved å anvende de følgende polymerene som har forskjellige kjedelengder, for å etablere forholdet mellom molekylvekt og induksjonstid:

Resultatene er vist i fig. 6.

Man kan se fra fig. 6 at når kjedelengden øker, øker også induksjonsperioden, fra ca. 40 minutter opp til 2 timer eller mer.

Eksempel 7 - Induksjonsperiode

Før man laget stabilitetsforsøksprøvene ble et eksperiment gjennomført for å etablere induksjonstiden ved forskjellige vanntilsetningsnivåer for spesielle materialer som blir anvendt. Resultatene er vist i fig. 7. Formuleringene som ble anvendt i disse forsøkene er angitt med 1 til 12 i eksempel 8 under, uten molekylsikten. Et lineært forhold mellom vanninnhold og induksjonstid ble funnet, som i eksempel 4.

Eksempel 8 - Stabilitet

De følgende formuleringene ble fremstilt for å vurdere stabiliteten til de forreagerte polysulfidpolymerene.

I hvert system ble den molekylære sikten tilsatt 20 minutter før slutten av induksjonsperioden som bestemt i eksperiment 2.

Resultater fra stabilitetsforsøk

Man kan se at det er mulig å lage et forreagert polysulfid som forblir flytende i perioder som overskrider 6 måneder. Nivået med tilsatt vann og etterfølgende tilsetning av molekylaersikt har en markert effekt på stabiliteten. Eksperimentet demonstrerer at det er nødvendig å inkorporere det effektive absorpsjonsnivået på molekylærsikten (20 vekt-%) på tilgjengelig vann for å gjøre systemet stabilt.

Eksempel 9 - Effekt av temperatur

Eksemplene 1-8 ble utført ved omgivelsestemperatur. For å bestemme effekten av temperaturen på fremstilling av forreagerte polysulfider ble følgende forreagert system f remstilt

LP32c 100 vekt-#

kalsiumperoksid 10 vekt-#

og lagret ved forskjellige temperaturer i 4 timer. Det ble funnet at den største ustabiliteten var ved 45°C. Det ble også uventet funnet at ved 60° C forble det forreagerte systemet så stabilt som prøven ved 25°C. Der det ikke er mulig å utføre reaksjonen ved under 25° C, er det mulig å utføre den ved 60°C (fig. 8). I begge tilfeller utviklet herdingen seg umiddelbart ved eksponering. De samme beting-elser ved 60°C er langsommere enn prøven ved 25"C (fig. 9).

Eksempel 10

Kalsiumperoksidpasta til forreaks. ion

For enkel fremstilling av forreagert polysulfid blir en pasta av kalsiumperioksid med et plastifiseringsmiddel anvendt. Pastaen blir enkelt dispergert i den flytende polymeren. Dette fjerner behovet for å male polymeren og kalsiumper-oksidpulver sammen, da dette kan medføre uønskede sidereak-sj oner.

Tre plastifiseringsmidler ble evaluert:

Santicizer 160 - butylbenzylftalat - Monsanto Ltd.

KMCC - trisopropylnaftenat - Rutgers GmbH

Actrel 400 - aromatisk substituert naftenat - Exxon

Chemicals Ltd.

Etter fremstilling ble stabiliteten av de forreagerte polymerene basert på de tre pastaene, undersøkt ved 25°C og 60°C.

Effekten av plastifiseringsmiddel på herdingsaktiviteten med den forreagerte polymeren ble undersøkt ved å tilsette ytterligere kalsiumperoksid og å følge viskositetsøkningen. Det ble observert at de to naftenderivatene ga en akseler-ering til herdingshastigheten (for prøven lagret ved 25°C).

Eksempel 11

For å demonstrere effektiviteten til forhåndsreaksjonsbehand-lingen til det flytende polysulfidet i å fremme raskere herding, ble følgende formuleringer fremstilt.

Hastigheten på overflatedannelse ved 25°C, 50 relativ fuktighet (RH) var Hastigheten på overflatedannelse utendørs (vinter) var

Eksempel 12

Ved å anvende samme formuleringer som eksperiment 11, men med et nivå på kalsiumperoksid i herdingspastaen nær støkiometri (med hensyn til flytende polysulfid) ble de følgende hastighetene for herding oppnådd (utendørs, vinter).

Eksempel 13

Effekten av tiden på forreaksjon og type forreaksjon ble evaluert ved å anvende følgende harpikssystemer:

System A ble formulert umiddelbart uten forreaksjon; system B fikk anledning til å forreagere i 3 dager før formulering; i system C fikk reaksjonen anledning til å foregå 4 timer før dehydratiseringsmidlet ble avsatt for å stoppe ytterligere reaksj on.

Harpiksen ble laget i enkle komponenttetningsmasser ved å anvende formuleringene og herdepastaen beskrevet i eksempel 10.

De relative herdingshastighetene ble deretter målt ved 25°C, 50% RH.

De relative herdingshastighetene utendørs (vinter) var - C fullstendig herdet på 1 dag, B fullstendig herdet på 5 dager og A fullstendig herdet på 7 dager.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte for å lage et delvis herdet polysulfidpreparat, der fullstendig herding omfatter et induksjonstrinn, et kjedeforlengelsestrinn og et endelig herdetrinn, og fremgangsmåten omfatter at en prepolymer som har frie merkaptangrupper blir blandet med et herdingsmiddel av en type som blir aktivert av vann, karakterisert ved at preparatet blir utsatt for en partiell herding med vann, og at reaksjonen deretter blir stoppet med dehydratisering før kj edeforiengelsestrinnet.

2 . Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at polymeren er et flytende polysulfid som har generell formel: HS-(<C>2H4-0-CH2-0-C2H4-S-S)n-C2H4-0-CH2-0-C2H4-SH, der n er fra 10 til 45.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at polysulfidet har et forgreningsnivå fra 0 til 4$.

4 . Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved _at herdingsmidlet er et uorganisk peroksid.

5 . Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at herdingsmidlet er kalsium- eller natriumperoksid.

6. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at mengden herdingsmiddel som blir anvendt er fra 4 til 10 vekt-# pr.

100 vekt-# prepolymer.

7. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at dehydratiseringsmidlet er et molekylært siktdehydratiseringsmiddel.

8. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at et plastifiseringsmiddel blir tilsatt til systemet.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at plastifiseringsmidlet blir tilsatt i form av en pasta med herdingsmidlet.

10. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den partielle herdingen blir stoppet ved fra 0 til 20 minutter før man når slutten av induksjonsperioden, før viskositeten i systemet øker.