NO176016B - Sementblanding, særlig egnet for sementering av borehull - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en sementblanding inneholdende sement og et masovnslagg,

særlig egnet for sementering av borehull, og det særegne ved sementblandingen i henhold til oppfinnelsen er at den omfatter følgende komponenter: - en Portland-sement som på vektbasis har et magnesiumoksyd-innhold på maksimalt 6 %, et svovel-trioksydinnhold maksimalt på 3 %, en uoppløselig rest på maksimalt 0,7 5 %, et trikalsiumsilikatinnhold mellom 48 og 65 %, et trikal-siumaluminatinnhold på maksimalt 3%, og en total mengde som utgjøres av mengden av tetrakalsium-aluminoferrit, pluss mengden av dikalsium-ferrit, pluss to ganger mengden av trikalsium-aluminat som er høyst 24 %, og en total mengde alkalier, beregnet som natriumoksydekvivalenter, på maksimalt 0,75 %, og

et malt masovnslagg med en vitrifiseringsgrad på 90 til 100 %,

idet disse komponenter frembyr lignende partikkelstørrelse tilsvarende mellom 2800 og 3000 cm<2>/g og er blandet sammen i følgende vekt%-forhold: 50 til 10 % Portland-sement og 50 til 90 % malt slagg.

Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patentkravene

Foreliggende oppfinnelse vedrører en sementblanding av en type som er egnet for anvendelse ved høy temperatur og særlig i borehull for petroleumsfremstilling, gruver og i forbindelse med j ordvarme.

De sementtyper som anvendes i oljebrønner klassifiseres i forskjellige klasser i samsvar med den dybde, temperatur og trykk ved hvilke de anvendes, og også som en funksjon trykkstyrken og motstanden mot innvirkning av sulfater som ønskes. Dette er grunnen til at American Petroleum Institute (API) har satt opp en klassifikasjon av Portland-sementene fra klasse A til Klasse J med under-klasser MSR hvis det ønskes moderat sulfat-motstand og HSR hvis høy sulfat-motstand ønskes.

Det har hittil vært nødvendig å blande de forskjellige sement-kategorier på arbeidsstedet, og det må anvendes dyre tilsetningsmidler, og særlig størknings-retarderende midler for høytemperatur-områdene. Noen av disse retarderende midler bevirker irregulær størkningstid for sementene og forstyrrer deres herding. Det er videre iakttatt at de mekaniske egenskaper av alle sementer som hittil har vært tilgjengelig synker hurtig med tiden når den herdede sement underkastes temperaturer over 110°C. En unntakelse er en sement som hører til klasse F i API, ettersom den allerede inneholder 30 % silika. Tilsetningen av silika begrenser faktisk synkningen av de mekaniske egenskaper ved høye temperaturer, men denne tilsetning er en fare for stabiliteten og homogeniteten av sement-sammensetningene, ettersom de kiselholdige produkter ikke underkastes strenge bestemmelser vedrørende partikkel-størrelsen, spesifikt overflateareal og renhetsgrad. Denne tilsetning innbefatter videre et økt forbruk av tilsetningsmidler, særlig plastiserende midler, og gjør det vanskelig å oppnå kompakte sementer.

Et formål for den foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en sement som kan anvendes innenfor en lang rekke forskjellige boredybder og temperaturer uten å kreve store mengder tilsetningsmidler og som etter sin herding hurtig utvikler en høy mekanisk styrke, idet den sistnevnte synker forholdsvis lite når sementen utsettes for temperaturer over 110°C.

I samsvar med den foreliggende oppfinnelse er det funnet at dette formål kan oppnås ved hjelp av den i det foregående angitte blanding av en spesiell Portland-sement og et malt masovnslagg.

Denne blanding frembyr spesielt fordelen med å tillate en lettere innstilling av det tidsrom hvorunder pumping av sementen er mulig (eller "pumpbarhets-tid"), slik at en sement sammensatt på denne måte kan anvendes innenfor et temperatur-område fra +2 til +200°C eller endog mer. Den nødvendiggjør lite tilsetningsmidler, frembyr en utmerket reaktivitet og gjør det mulig å oppnå meget gode mekaniske styrker som bevares ved høye temperaturer, endog ved meget høye temperaturbetingelser.

Valget av denne Portland-sement som tilsvarer klasse G-HSR og API klassifikasjonen og denne partikkelstørrelse som er den samme for sementen og for masovnslagget, er vesentlig for oppnåelse av det tilsiktede resultat. Det er vel kjent innenfor byggeindustrien og i tilfellet med store arbeider, at det tidligere har vært gjort bruk av sementer inneholdende store mengder masovnslagg med meget fin partikkelstørrelse (4000 til 5000 cm <2>/g) for under herding av sementen å unngå for sterk varmeutvikling som ville bevirke sprekker. Slike sementer er uten interesse for anvendelse i borehull, ettersom tykkelsen av selve sementlagene er forholdsvis lav i disse tilfeller, slik at faren for sprekkdannelser bevirket ved tykkelse ikke behøver å fryktes, og ettersom slike sementer ikke ville tillate oppnåelse av de overfor angitte egenskaper som er av vesentlig betydning for denne type av anvendelser.

Den sementblanding som er formålet for oppfinnelsen er godt egnet for anvendelse i borehull. Den kan imidlertid fordel-aktig anvendes på andre tekniske områder, f.eks. lagrings-tanker som er væske- og gass-tette og som kan motstå korroderende medier og høy temperatur.

For visse anvendelser er det til denne sementblanding mulig å tilsette en liten mengde flyveaske.

Den foretrukne sammensetning av denne sementblanding er omtrent 25 vekt% Portland-sement og 75 vekt% malt slagg.

Ved hjelp av de vedføyde figurer og de etterfølgende tabeller skal fordelene ved oppfinnelsen forklares mer detaljert med særlig henvisning til en utførelsesform av oppfinnelsen.

Fig. 1 representerer variasjonene av pumpbarhetstiden for sementblandingen som en funksjon av de relative mengdeforhold mellom sement og slagg, i nærvær av et størkningsretarderende middel. Fig. 2 til 4 er trekant-diagrammer av innholdet av aluminiumoksyd, silika og kalk i en slagg for en magnesiumoksydmengde som er henhv. 5,7 og 10 %. Fig. 5 viser innvirkningen av krystallisasjonsgraden av masovnslagget på trykkstyrken av sementblandingen, idet denne styrke måles henhv. 2, 7 og 28 døgn etter størkningen under normale betingelser. Fig. 6 viser variasjon med tiden av trykkstyrken under meget høye temperaturbetingelser av en Portland-sement og av en sement sammensatt av den sistnevnte og slagg. Fig. 7 til 12 viser egenskapene av sementblandingen i samsvar med oppfinnelsen i områder med gasser.

I Fig. 1 er vektandelen av sement og slagg (C/L) i sementblandingen avsatt som abscisse, og pumpbarhetstiden T i minutter er avsatt som ordinat. Verdiene av kurven vedrører tilfellet med en Dycherhoff G-HSR-sement blandet med masovnslagg med en partikkelstørrelse tilsvarende 3 000 cm<2>/g som ble blandet med destillert vann og tester gjennomført ved 85°C og et endelig trykk på 7 00 bar. Kurven viser at den lengste pumpbarhetstid oppnås med en sementblanding som inneholder 25 vekt% sement og 75 vekt% malt slagg.

For å oppnå en konstant kvalitet med sementblandinger i samsvar med oppfinnelsen, er det nødvendig å anvende vitrifiserte slagg med en ganske regelmessig kjemisk sammensetning. En typisk kjemisk sammensetning av masovnslagg er følgende vekt%: CaO = ± 2; Si02 = 3 6 2; Al203 = 10 ± 3; MgO = 7 ± 3; MnO = 0,20; Ti02 = 0,70; P205 = 0,010; S = 0,95; K20 = 0,40; FeO = 0,30. Fig. 2 til 4 viser trekantdiagrammer som viser de områder hvori sammensetningen av slagget kan befinne seg med hensyn til tre av sine vesentlige elementer, nemlig CaO, Si02 og A1203, hvorved inneholdet av MgO, som er det fjerde hovedelement, er henhv. 5,7 og 10 %, idet disse områder er avgrenset med en tykk linje.

De masovnslagg som er avkjølt hurtig med luft og vann har en glassaktig struktur og frembyr i seg selv et hydraulisk potensial som avhenger av deres kjemiske sammensetning. Brukbare hydrauliske egenskaper sees for vitrifiseringsgrader fra 90 til 100 %.

De hydrauliske egenskaper er vanligvis karakterisert ved hjelp av indekser som beregnes fra resultatene av kjemisk elementæranalyse, og ved betraktning av den potensielle mineralogiske sammensetning beregnet fra andelene av de fire hovedkomponenter som danner de tre vesentlige faste faser i deres stabile krystalliserte tilstand, nemlig:

C<3>S<2> eller rankinitt

C2AS eller gehlenitt melilitt som en oppløsning

C<2>MS<2> eller akermanitt av disse to forbindelser

med mer eller mindre større mengder av enten CS eller wollastonitt, eller C<3>MS<2> eller merwinitt, eller av C<2>S eller bikalsium-silikat, hvorved det sistnevnte som anvendes i disse forenklede formler har følgende betydning: C = CaO; S = Si02; A = A1203; M = MgO.

Finmalte masovnslagg med en glassaktig struktur frembyr egenskapene med å frembringe hydratiserte silikater og aluminater når det blandes med størkningsaktivatorer som kalk, kalsiumsulfat, Portland-klinker og oppløsninger av alkalimetall-salter eller salter av jordalkalimetaller. Den krystalliserte fase frembyr sannsynligvis formen av mikro-krystaller som blir dispergert i hele glassfasen som spiller rolle som kimer for de glassaktige silikater under deres hydratisering.

Hydratiseringen foregår på den følgende måte i tilfeller av en aktivering med Portland-klinker blandet med kalsiumsulfat: Dannelse av ettringgitt som skyldes reaksjonen mellom CaS04 og trikalsium-aluminat i klinkeren og med aluminiumoksyd i slagget;

Hydratisering av trikalsium-silikatet (forenklet for-mel :C3S) i klinkeren og silikatene i slagget;

Delvis omdannelse av ettringitten til monosulfoaluminat og hydratisert aluminiumoksyd og videre hydratisering av silikatene.

De hydratiserte silikater som skriver seg fra slagget er kompakte og har lav porøsitet og dette forklarer motstands-dyktigheten overfor aggressive vann av alle typer for sement-blandingene inneholdende masovnslagg.

Det kan bemerkes at hydratiseringen av den vitrifiserte masovnslagg foregår sakte. Dets tilblanding til Portland-sement frembyr fordelene med at også hydratiseringen av den sistnevnte forsinkes med forsinkelser som varierer som en funksjon av prosentandelen av slagg. Ettersom den initiale hydrauliske størkning på denne måte forsinkes i seg selv, er det mulig i stor grad å redusere tilsetning av størknings-retarderende midler som alltid er meget dyre.

o

På grunn av den potensielle mineralogiske sammensetning av det vitrifiserte masovnslagg er mengdeandelen av bikalsium-silikat tilstede i dets krystalliserte og glassaktige former meget lav (mindre enn 5 %) og i tilfeller med sementblandinger i samsvar med oppfinnelsen er den iakttatte nedsettelse av de initialt oppnådde høye styrker langsom, til forskjell fra rene Portland-sementer hvor den mekaniske styrke nedsettes, ettersom disse sementer inneholder store mengder krystallisert bikalsiumsilikat.

Fig. 5 viser innvirkningen av krystallisasjonsgraden tc (x-aksen) på trykkstyrken RC av sementblandingen (y-aksen). Den nedre kurve tilsvarer styrken målt etter 2 døgn, den midrte kurve tilsvarer styrken målt etter 7 døgn pg den øvre kurve tilsvarer styrken målt etter 2 8 døgn under normale temperaturbetingelser. Det kan sees at den beste trykkstyrke oppnås når krystallisasjonsgraden er lik 5 %.

Det ble gjennomført tester mer spesielt med en sementblanding hvor Portland-sementen hadde følgende kjemiske sammensetning: silika (Si02) = 21,2 %; aluminiumoksyd (A1203) = 3,40 %; jern-oksyd (Fe203) = 6 %; kalk (CaO) = 64,3%; magnesiumoksyd (MgO)

= 0,6 %; kaliumoksyd (K20) =0,6 %; svovelsyre-anhydrid (S03)

= 2,2 %; titanoksyd (Ti02) = 0,16 %; manganoksyd (MnO) =

0,17 %, natriumoksyd (Na20) = 0,15 %; kromoksyd (Cr203) = 0,019 %; fosforoksyd (P205) = 0,09 %. Denne Portland-sement frembyr et glødetap på 1,0 % og en neglisjerbar uoppløselig rest. Den potensielle mineralogiske sammensetning av denne sement, i prosent, var følgende: trikalsium-silikat (3Ca0Si02) = 61,88; trikalsiumaluminat (3CaOAl203) = 0; tetrakalsium-aluminoferrit + dikalsium-ferritt (4CaOAl203 Fe203 + 2Ca0Fe203) = 0 17,34; total mengde alkalimetaller som natriumoksyd-ekvivalenter (0,658 x % K20 + % Na20) = 0,5448.

Kompoundsementen bestående av 25 % av denne Portland-sement og 75 % malt glassaktig masovnslagg hadde en partikkelstørrelse tilsvarende 3000 cm2/g. For visse tester ble den blandet med forskjellige tilsetningsmidler valgt blant vanlig anvendte tilsetningsmidler innen petroleumsindustrien.

Tabellene I, II, III, IV og V viser resultater av tester gjennomført etter blanding av denne sementblanding med henhv. bløtt vann, sjøvann, saltmettet vann, bløtt vann med 5 % natriumklorid og med bløtt vann med 1% kalsiumklorid.

Med denne sementblanding ble det også testet forskjellige filtrat-reduserende midler; D-603, D-8, D-600 fra DOWELL; "HALLAD" 9,14,22A fra HALLIBURTON; D 19, D 22, D 45-L fra BJ. HUGHES, "PARAGAS" fra TOTAL. Tabell VI viser resultatene av de gjennomførte tester.

Videre ble utviklingen med forløp av trykkstyrken av de følgende produkter testet: Portland-sementen anvendt i det overfor beskrevne eksempel på en kompound-sement; denne Portland-sement blandet med 35 vekt% silika; sementblandingen i eksemplet; og denne sementblanding blandet med 35 % silika, idet alle slaggene hadde en densitet mellom 1,87 og 1,90. Tabell VII viser resultatene av disse tester og det kan sees at trykkstyrken av sementblandingen uten noen tilsetning av silika er utmerket. Fig. 6 viser utviklingen som en funksjon av tiden T (i døgn på x-aksen), av trykkstyrken RC (i MPa på y-aksen) for Portland-sementen (kurve A) og for kompounsementen (kurve B) ved en temperatur påå 200°C." Ettersom kurvene A og B er hovedsakelig parallelle kan det sees at trykkstyrken av kompoundsementen (kurve B) varierer forholdsvis mindre med tiden og opprettholder sin opprinnelige forskjell i forhold til Portland-sementen aleme.

Egenskapene av sementblandingen ble også undersøkt med hensyn til sementering av områder med gasser. Tabell VIII gir resultatene av disse tester som er vist på fig. 7,8,9,10,11 og 12 .

Vandringen av gasser foregår generelt når tidspunkt for herding av sementen, når krystallisasjon foregår og den eksoterme varmeutvikling øker, som skaper fenomener med kapillaritet og trykkfall slik at gassene passerer lettere. De vesentlige metoder som er blitt utviklet for å unngå passering av gasser skaper en såkalt "gassbarriere" som generelt skapes "in situ". Tettingen mot gasser resulterer fra etablering av en polymer (lateks, syntetisk harpiks) som gjør porene gasstette ved å øke viskositeten av hulromsvannet i sementen under hydratiseringen eller ved å skape en gassfelle eller trykkeffekt (skummende overflateaktivt middel, gassdannelse). Resultene av forskjellige tester med sement-baserte slagg er gitt i tabell VIII og viser at slagget i sementblandingen som beskrevet heri har utmerkede egenskaper med hensyn til å stanse gassvandring, idet dette resultat oppnås med en mengde tilsetningsmidler som er 3 eller 4 ganger mindre enn den mengde som vanligvis anvendes. Denne egenskap øker den økonomiske interesse av denne type sementblanding. Fig. 7 til 12 viser for forskjellige sammensetninger av denne type av sementblandinger, utviklingen som en funksjon av tiden T (i minutter på x-aksen), av temperatur T° og av trykk P (henhv. i °C og i bar, begge på y-aksen). Disse temperaturer t° er temperaturen t°l i lagdannelsen ved bunnen av sementsøylen og temperaturen t°2 av sementen, og disse trykk er topptrykket Pl og trykket P2 ved bunnlaget. En loddrett prikket linje D indikerer størkningen av sementen. Alle blandinger omfatter et forhold sement/masovnslagg på 25/7 5 og de er forskjellige fra hverandre ved tilsetningsmidlene. Motsvarigheten mellom tabell VIII og fig. 7 til 12 er indikert i denne tabell. Tabellene 9 og 10 gir resultatene av tester vedrørende egenskaper og brukbarheten av sammensetninger av slagg som er henhv. tilsatt vektøkende midler og vektminkende midler, og er basert på den type av sementblanding som er beskrevet i det foregående, og som omfatter en liten mengde tilsetningsmidler, idet denne mengde i alle fall er lavere enn mengden ved en sement av klasse G-HSR testet under de samme betingelser.

Claims (3)

1. Sementblanding inneholdende sement og et masovnslagg, særlig egnet for sementering av borehull. karakterisert ved at den omfatter følgende komponenter: - en Portland-sement som på vektbasis har et magnesiumoksyd-innhold på maksimalt 6 %, et svovel-trioksydinnhold maksimalt på 3 %, en uoppløselig rest på maksimalt 0,7 5 %, et trikalsiumsilikatinnhold mellom 48 og 65 %, et trikal-siumaluminatinnhold på maksimalt 3%, og en total mengde som utgjøres av mengden av tetrakalsium-aluminoferrit, pluss mengden av dikalsium-ferrit, pluss to ganger mengden av trikalsium-aluminat som er høyst 24 %, og en total mengde alkalier, beregnet som natriumoksydekvivalenter, på maksimalt 0,75 %, og et malt masovnslagg med en vitrifiseringsgrad på 90 til 100 %, idet disse komponenter frembyr lignende partikkelstørrelse tilsvarende mellom 2800 og 3000 cm<2>/g og er blandet sammen i følgende vekt%-forhold: 50 til 10 % Portland-sement og 50 til 90 % malt slagg.

2. Sementblanding som angitt i krav 1, karakterisert ved at de to komponenter er blandet i mengdeforholdet omtrent 2 5 vekt% Portlandsement og omtrent 7 5 vekt% malt slagg.

3. Sement-blanding som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at vitrifiseringsgraden av slagget er omtrent 95 %.