NO174956B

NO174956B - Process for catalytic conversion of a feedstock with 1-4 carbon atoms per molecule

Info

Publication number: NO174956B
Application number: NO883984A
Authority: NO
Inventors: Jeffrey Michael Owen Lewis; Joe Bob Price
Original assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1988-09-07
Filing date: 1988-09-07
Publication date: 1994-05-02
Also published as: NO883984D0; NO883984L; NO174956C

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for katalytisk konvertering av et råstoff inneholdende en eller forbindelser valgt blant alkoholer, halogenider, merkaptaner, sulfider, aminer, etere og karboksylforbindelser, alle med 1-4 karbonatomer pr. molekyl. The present invention relates to a method for the catalytic conversion of a raw material containing one or more compounds selected from alcohols, halides, mercaptans, sulphides, amines, ethers and carboxyl compounds, all with 1-4 carbon atoms per molecule.

Nærmere bestemt angår oppfinnelsen en slik kjemisk konverteringsprosess som anvender visse definerte katalysatorer og som gir fremragende resultater. More specifically, the invention relates to such a chemical conversion process which uses certain defined catalysts and which gives excellent results.

Kjemisk konvertering under anvendelse av faste katalysatorer gjennomføres ofte ved bruk av et fast kokende, bevegelig eller fluidisert sjikt av katalysatorholdige partikler. Videre kan katalysatorer/væskeoppslemmingsreaksjonssystemer benyttes. Chemical conversion using solid catalysts is often carried out using a fixed boiling, moving or fluidized bed of catalyst-containing particles. Furthermore, catalysts/liquid slurry reaction systems can be used.

Katalysatorer omfattende et eller flere krystallinske, mikroporøse, tredimensjonale, faste stoffer eller CMSWer, det vil si katalysatorer som fremmer kjemiske reaksjoner av molekyler med valgt størrelse, form og/eller overgangstil-stander, inkluderer naturlig forekommende mineralmolekyl-sikter og syntetiske molekylsikter, sammen kalt "molekylsikter", og sjiktleirer. Catalysts comprising one or more crystalline, microporous, three-dimensional, solids or CMSWers, i.e. catalysts that promote chemical reactions of molecules of selected size, shape and/or transition states, include naturally occurring mineral molecular sieves and synthetic molecular sieves, together called "molecular sieves", and layered clays.

Katalysatorholdige partikler inneholder ofte et eller flere matriksmaterialer som bindemidler og fyllstoffer for å gi partiklene en eller flere ønskede egenskaper. Disse matriksmaterialer fremmer ofte uønskede kjemiske reaksjoner eller forringer på annen måte den katalytiske ytelse av katalysatoren. Disse matriksmaterialer kan være spesielt ugunstige når de benyttes i forbindelse med relativt sterkt selektive katalysatorer med siktegenskaper. Catalyst-containing particles often contain one or more matrix materials such as binders and fillers to give the particles one or more desired properties. These matrix materials often promote unwanted chemical reactions or otherwise degrade the catalytic performance of the catalyst. These matrix materials can be particularly unfavorable when they are used in connection with relatively highly selective catalysts with screening properties.

Metanol er lett å fremstille fra kull og andre råstoffer ved bruk av velkjente kommersielle prosesser. For eksempel kan syntesegass oppnås ved forbrenning av et hvilket som helst karbonholdig materiale inkludert kull eller ethvert annet organisk materiale som hydrokarboner, karbohydrater og lignende. Syntesegassen kan omdannes til metanol ved velkjente heterogene katalytiske reaksjoner. Methanol is easily produced from coal and other raw materials using well-known commercial processes. For example, synthesis gas can be obtained by burning any carbonaceous material including coal or any other organic material such as hydrocarbons, carbohydrates and the like. The synthesis gas can be converted to methanol by well-known heterogeneous catalytic reactions.

"Hydrocarbons from Methanol", utgitt av Clarence D. Chang, presenterer en oversikt og oppsummering av teknologien som er beskrevet. Chang diskuterte konverteringen metanol olefin i nærvær av molekylsikter på sidene 21 til 26. De eksempler Chang har gitt som egnede molekylsikter for konvertering av metanol til olefiner er chabazit, erionit og syntetisk zeolit ZK-5. Kanaldimensjonen er beregnet ut fra en teoretisk modell. "Hydrocarbons from Methanol", published by Clarence D. Chang, presents an overview and summary of the technology described. Chang discussed the conversion of methanol to olefin in the presence of molecular sieves on pages 21 to 26. The examples Chang has given as suitable molecular sieves for the conversion of methanol to olefins are chabazite, erionite and synthetic zeolite ZK-5. The channel dimension is calculated based on a theoretical model.

US-PS 4 238 631, 4 328 384 og 4 423 274 beskriver prosesser for konvertering av metanol til olefinanrikede eller bensin-kokeområde-hydrokarboner i nærvær av fluide katalysatorpar-tikler med en zeolitt med en poreåpning på minst 5 Å. Disse zeolitter separeres ved hjelp av at de har en effektiv porestørrelse som ligger mellom den lille pore Linde A og den store pore Linde X, det vil si at porevinduene i strukturen er av en størrelse som ville tilveiebringes av tiringer av silisiumatomer, seg i mellom forbundet av oksy-genatomer. Disse zeolitter omfatter ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38 og ZSM-48. Patentene beskriver at slikezeolitter med mellomliggende porestørrelser, kan benyttes ved å opprettholde et høyt koksnivå på katalysatoren, nemlig innen området 5 til 20 vekt-#, for fortrinnsvis å fremstille olefiner. US-PS 4 079 095 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av lette olefiner fra metanol ved bruk av ZSM-34 som er en zeolitt med en porestørrelse noe mindre enn zeolittene som er beskrevet i de andre patenter angitt i dette avsnitt. Imidlertid er ingen olefinselektivi-tet som er fordelaktig for å opprettholde et høyt koksnivå, beskrevet når man benyttet zeolitten ZSM-34 med mindre porestørrelse. US-PS 4,238,631, 4,328,384 and 4,423,274 describe processes for the conversion of methanol to olefin-enriched or gasoline-boiling range hydrocarbons in the presence of fluid catalyst particles with a zeolite having a pore opening of at least 5 Å. These zeolites are separated by by the fact that they have an effective pore size that lies between the small pore Linde A and the large pore Linde X, that is, the pore windows in the structure are of a size that would be provided by rings of silicon atoms, connected in between by oxygen atoms . These zeolites include ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38 and ZSM-48. The patents describe that such zeolites with intermediate pore sizes can be used by maintaining a high boiling point on the catalyst, namely within the range of 5 to 20 wt-#, to preferably produce olefins. US-PS 4,079,095 describes a process for the production of light olefins from methanol using ZSM-34 which is a zeolite with a pore size somewhat smaller than the zeolites described in the other patents listed in this section. However, no olefin selectivity which is advantageous for maintaining a high boiling level has been described when using the zeolite ZSM-34 with a smaller pore size.

Blant de CMSM typer som kan benyttes for å fremme konvertering av metanol til olefiner er ikke-zeolittiske molekylsikter eller NZMS'er slik som aluminiumfosfat eller ALPO, spesielt silicoaluminofosfater eller SAPO'er som beskrevet i US-PS 4 440 871. US-PS 4 499 327 beskriver fremgangsmåte for katalytisk konvertering av metanol til lette olefiner ved bruk av ZAP0'er ved effektive prosessbetingelser. Among the CMSM types that can be used to promote the conversion of methanol to olefins are non-zeolitic molecular sieves or NZMSs such as aluminum phosphate or ALPO, especially silicoaluminophosphates or SAPOs as described in US-PS 4,440,871. US-PS 4 499 327 describes a method for the catalytic conversion of methanol to light olefins using ZAP0s at effective process conditions.

Foreliggende oppfinnelse har til hensikt å forbedre den kjente teknikk og angår i henhold til dette en fremgangsmåte for katalytisk konvertering av et råstoff av den innlednings-vis nevnte art, til et produkt inneholdende lette olefiner valgt blant etylen, propylen, butylen og blandinger derav, idet fremgangsmåten omfatter: (a) å bringe råstoffet i kontakt med en krystallinsk, mikroporøs, tredimensjonal, fast katalysator omfattende en silicoaluminofosfat-molekylsikt med porer med diametere mindre enn 5 Å, idet kontakten skjer under betingelser som bevirker konvertering av råstoffet til produktet og å danne karbonholdig avsetningsmateriale på den faste katalysator; og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at den videre omfatter: (b) å bringe den faste katalysator med karbonholdig avsatt materiale i kontakt med regenereringsmedium under betingelser som bevirker å fjerne kun av en del av det karbobnholdige avsatte materiale fra den faste katalysator for derved å danne en partielt regenerert fast katalysator med fra 2-20 vekt-# karbonholding avsatt materiale og tilveiebringe forbedret selektivitet for produktet i forhold til den faste katalysator inneholdende mindre karbonholdig avsetningsmateriale; og (c) å gjenta trinn (a) ved, som den faste katalysator i trinn (a), å bruke i det minste en del av den faste katalysator som på forhånd er underkastet trinn (b). The present invention aims to improve the known technique and accordingly relates to a method for the catalytic conversion of a raw material of the type mentioned at the outset into a product containing light olefins selected from ethylene, propylene, butylene and mixtures thereof, as the method comprises: (a) contacting the feedstock with a crystalline, microporous, three-dimensional, solid catalyst comprising a silicoaluminophosphate molecular sieve having pores with diameters less than 5 Å, the contacting occurring under conditions which effect conversion of the feedstock to the product and to form carbonaceous deposit on the solid catalyst; and this method is characterized in that it further comprises: (b) bringing the solid catalyst with carbonaceous deposited material into contact with regeneration medium under conditions which effect the removal of only a portion of the carbonaceous deposited material from the solid catalyst to thereby form a partially regenerated solid catalyst with from 2-20 wt-# carbonaceous deposited material and provide improved selectivity for the product compared to the solid catalyst containing less carbonaceous deposited material; and (c) repeating step (a) by, as the solid catalyst in step (a), using at least a portion of the solid catalyst previously subjected to step (b).

Fremgangsmåten er spesielt brukbar når råstoffet inneholder 1 til 10 og spesielt 1 til 4 C-tomer/molekyl, aller helst inneholder det ønskede produkt ca. 2 til 10 C-atomer/molekyl og helt spesielt velges olefiner fra gruppen bestående av etylen, propylen, butylener og blandinger derav. The method is particularly useful when the raw material contains 1 to 10 and especially 1 to 4 C-atoms/molecule, most preferably the desired product contains approx. 2 to 10 C atoms/molecule and, in particular, olefins are selected from the group consisting of ethylene, propylene, butylenes and mixtures thereof.

Den foreliggende katalytiske konverteringsprosess gir vesentlige fordeler. For eksempel gir de tilstedeværende partielt regenererte faste preparater som fremstilles i trinn b) forbedret katalytisk ytelse, for eksemple forbedret selektivitet mot ønsket produkt eller produkter, i forhold til det faste preparat som inneholder mindre av det karbonholdige avsatte materialet, for eksempel det faste preparat som underkastes påvirkning av regenerasjonsmediet for derved å gi et fast preparat i det vesentlige fritt for slike karbonholdige avsatte stoffer. Dette er spesielt overraskende i lys av tidligere arbeider som diskutert ovenfor og som i det minste implikerer at katalysatorer omfattende småporemolekyl-sikter ikke er fordelaktige ved det initiale nærvær av karbonholdig avsatt materiale. På tross av dette tidligere arbeid er en vesentlig fordel funnet ved bruk av relativt småporet SMSC som kan føre til forbedret total prosesseffek-tivitet, for eksempel redusert råstoff- og driftsomkostninger og økede utbytter av ønsket produkt eller produkter. Nivået for den katalytiske aktivitet kan kontrolleres for derved å gi i det vesentlige forbedrede resultater ved bruk av slik relativt småporet SMCS. Trinn a) resulterer i dannelse av karbonholdig avsatt materiale på det faste preparat, for eksempel faste partikler. Slike karbonholdige avsetninger er kokslignende (og ofte kalt koks) og inneholder ofte en vesentlig redusert mengde hydrogen i forhold til råstoffet. Disse avsetninger resulterer i at dette CMSC mister i det minste en del av i det minste en ønsket egenskap, nemlig katalytisk aktivitet. Katalysatoren bringes ifølge oppfinnelsen i kontakt med regenereringsmediet i trinn b) for å fjerne kun en del av karbonholdig avsatt materiale fra det faste preparat eller partiklene. For eksempel blir en del av den karbonholdige avsetning fjernet ved oksydasjon i en oksygenholdig gassformig atmosfære. The present catalytic conversion process offers significant advantages. For example, the present partially regenerated solid preparations produced in step b) provide improved catalytic performance, for example improved selectivity towards the desired product or products, compared to the solid preparation which contains less of the carbonaceous deposited material, for example the solid preparation which is subjected to the influence of the regeneration medium to thereby provide a solid preparation essentially free of such carbonaceous deposited substances. This is particularly surprising in light of previous work discussed above which at least implies that catalysts comprising small pore molecular sieves are not advantageous in the initial presence of carbonaceous deposited material. Despite this previous work, a significant advantage has been found in the use of relatively small-pored SMSC which can lead to improved overall process efficiency, for example reduced raw material and operating costs and increased yields of the desired product or products. The level of the catalytic activity can be controlled to thereby give substantially improved results when using such relatively small pore SMCS. Step a) results in the formation of carbonaceous deposited material on the solid preparation, for example solid particles. Such carbonaceous deposits are coke-like (and often called coke) and often contain a significantly reduced amount of hydrogen compared to the raw material. These deposits result in this CMSC losing at least part of at least one desired property, namely catalytic activity. According to the invention, the catalyst is brought into contact with the regeneration medium in step b) in order to remove only part of the carbonaceous deposited material from the solid preparation or the particles. For example, part of the carbonaceous deposit is removed by oxidation in an oxygen-containing gaseous atmosphere.

Trinn b) kontrolleres slik at kun en del av det karbonholdige avsatte materiale fjernes fra det faste preparat eller de faste partikler. Fortrinnsvis blir trinn b) kontrollert slik at mindre enn ca. 90% og helst mindre enn ca. 70% og aller helst mindre enn ca. 60$ av det karbonholdige avsatte materialet fjernes fra det faste preparat. Det karbonholdige avsetningsmaterialet fra trinn a) blir fortrinnsvis bragt i kontakt med regenereringsmediet i trinn b) slik at i det vesentlige den samme relative mengde karbonholdig avsatt materiale fjernes fra hver komponent, for eksempel katalysator og matriksmaterialer, av det faste preparat. Uten å begrense oppfinnelsen til noen spesiell teori eller driftsmekanisme kan det karbonholdige avsatte materiale på det faste preparat som går ut fra trinn b) redusere den katalytiske aktivitet til matriksmaterialene som ofte er relativt ikke-selektiv med henblikk på ønsket produkt. Step b) is controlled so that only part of the carbonaceous deposited material is removed from the solid preparation or the solid particles. Preferably step b) is controlled so that less than approx. 90% and preferably less than approx. 70% and preferably less than approx. 60$ of the carbonaceous deposited material is removed from the solid preparation. The carbonaceous deposit material from step a) is preferably brought into contact with the regeneration medium in step b) so that essentially the same relative amount of carbonaceous deposit material is removed from each component, for example catalyst and matrix materials, of the solid preparation. Without limiting the invention to any particular theory or operating mechanism, the carbonaceous deposited material on the solid preparation that proceeds from step b) can reduce the catalytic activity of the matrix materials which are often relatively non-selective with regard to the desired product.

I en utførelsesform er det foretrukket at hastigheten for fjerning av karbonholdig, avsatt materiale i trinn b) reduseres i forhold til fjerningshastigheten når i det vesentlige alt karbonholdig materiale skal fjernes fra det faste preparat. Slike reduserte hastigheter kan gi forbedret enhetlighet for fjerning av karbonholdig avsatt materiale. En tilnærmelse for å oppnå denne reduserte fjerningshastighet er å redusere mengden regenereringsmedium som til enhver tid er tilgjengelig. Hvis for eksempel hydrogen er regenereringsmediet blir det midlere partialtrykk for oksygen som kommer i kontakt med faste preparat under trinn b) fortrinnsvis redusert i forhold til det midlere oksygenpartialtrykk som er nødvendig for å fjerne i det vesentlige alt karbonholdig avsatt materiale fra det faste preparat mens alle andre betingelser, for eksempel betingelsene i trinn b) forblir like. Fortrinnsvis er det midlere oksygenpartialtrykk i trinn b) mindre enn ca. 90% og helst mindre enn ca. 70$ og aller helst mindre enn ca. b0% av det midlere oksygenpartialtrykk som er nødvendig for i det vesentlige totalt å fjerne karbonholdig avsatt materiale fra den samme masse fast preparat (med den samme kjemiske og strukturelle oppbygning) under de samme betingelser, for eksempel tid, temperatur, trykk og lignende. In one embodiment, it is preferred that the speed of removal of carbonaceous, deposited material in step b) is reduced in relation to the removal speed when essentially all carbonaceous material is to be removed from the solid preparation. Such reduced speeds can provide improved uniformity for the removal of carbonaceous deposited material. One approach to achieving this reduced removal rate is to reduce the amount of regeneration medium available at any one time. If, for example, hydrogen is the regeneration medium, the average partial pressure of oxygen that comes into contact with the solid preparation during step b) is preferably reduced in relation to the average oxygen partial pressure necessary to remove substantially all carbonaceous deposited material from the solid preparation while all other conditions, for example the conditions in step b) remain the same. Preferably, the average oxygen partial pressure in step b) is less than approx. 90% and preferably less than approx. 70$ and preferably less than approx. b0% of the average oxygen partial pressure required to substantially completely remove carbonaceous deposited material from the same mass of solid preparation (with the same chemical and structural structure) under the same conditions, for example time, temperature, pressure and the like.

Selv om kun en del av den karbonholdige avsetning fjernes fra det faste preparat under trinn b) er andelen fortrinnsvis i det vesentlige nok til i det minste å opprettholde og aller helst å øke den katalytiske aktivitet for det faste preparat etter trinn b). I en utførelsesform inneholder det faste preparat efter at det er underkastet trinn b) 3 til 25 og aller helst 4 til 20 vekt-# karbonholdig avsatt materiale. Even if only part of the carbonaceous deposit is removed from the solid preparation during step b), the proportion is preferably substantially enough to at least maintain and most preferably increase the catalytic activity of the solid preparation after step b). In one embodiment, the solid preparation after it has been subjected to step b) contains 3 to 25 and most preferably 4 to 20 weight-# of carbonaceous deposited material.

Som angitt ovenfor har de i dag brukbare CMSCer relativt små porer. De i dag brukbare småpore-SMSC'er er definert til å ha porer der minst en del og fortrinnsvis en hovedandel har en midlere effektiv diameter som karakteriseres slik at absorbsjonskapasiteten, målt ved standard MvBain-Bakr-gravimetrisk adsorbsjon ved bruk av gitte adsorbatmolekyler, viser adsorbsjon av oksygen med midlere kinetisk diameter på ca. 0,346 nm og neglisjerbar adsorbsjon av isobutan med midlere kinetisk diameter på ca. 0,5 nm. Fortrinnsvis er den midlere effektive diameter karakterisert ved adsorbsjon av xenon med midlere kinetisk diameter på ca. 0,4 nm og neglisjerbar adsorbsjon av isobutan, aller helst ved adsorbsjon av n-heksan med midlere kinetisk diameter på ca. 0,43 nm og neglisjerbar adsorbsjon av isobutan. Neglisjer-bare adsorbsjon av et gitt adsorbat er adsorbsjon av mindre enn 3 vekt-# av det foreliggende SMSC og adsorbsjon av adsorbatet er over 3 vekt-# av adsorbatet, beregnet på vekten av SMSC. Visse av disse SMSC'er som er brukbare ifølge oppfinnelsen har porer med en midlere effektiv diameter på mindre enn 5 Å. Den midlere effektive diameter av porene i de her brukbare katalysatorer bestemmes ved målinger som beskrevet i "Zeolite Molecular Sieves". Fortrinnsvis har småpore SMSC'ene i det vesentlige enhetlig porestruktur, det vil si det vesentlige enhetlig formede og størrelsesgitte porer. Egnede SMSC'er kan velges blant sjiktleirer, zeolittiske molekylsikter og ikke-zeolittiske molekylsikter eller NZMS. As stated above, the currently usable CMSCs have relatively small pores. The currently usable small pore SMSCs are defined to have pores in which at least a part and preferably a major part have a mean effective diameter which is characterized so that the absorption capacity, measured by standard MvBain-Bakr gravimetric adsorption using given adsorbate molecules, shows adsorption of oxygen with a mean kinetic diameter of approx. 0.346 nm and negligible adsorption of isobutane with a mean kinetic diameter of approx. 0.5 nm. Preferably, the average effective diameter is characterized by adsorption of xenon with an average kinetic diameter of approx. 0.4 nm and negligible adsorption of isobutane, most preferably by adsorption of n-hexane with a mean kinetic diameter of approx. 0.43 nm and negligible adsorption of isobutane. Negligible adsorption of a given adsorbate is adsorption of less than 3 wt-# of the present SMSC and adsorption of the adsorbate is more than 3 wt-# of the adsorbate, calculated on the weight of the SMSC. Certain of these SMSCs which are usable according to the invention have pores with an average effective diameter of less than 5 Å. The average effective diameter of the pores in the catalysts usable here is determined by measurements as described in "Zeolite Molecular Sieves". Preferably, the small pore SMSCs have essentially uniform pore structure, that is to say, essentially uniformly shaped and sized pores. Suitable SMSCs can be selected from bed clays, zeolitic molecular sieves and non-zeolitic molecular sieves or NZMS.

De her brukbare NZMS'er inkluderer visse molekylsikter som har den riktige effektive porestørrelse og som omfattes av en empirisk kjemisk sammensetning på vannfri basis som uttrykkes ved formelen: The NZMSs useful herein include certain molecular sieves which have the correct effective pore size and which are encompassed by an empirical chemical composition on an anhydrous basis expressed by the formula:

der Q betyr minst et element som er tilstede som en ramme-verksoksyd enhet QO2<11> med ladningen n der n kan være -3, -2, -1, 0 eller +1; R betyr minst et organisk sjablonmiddel tilstede på det intrakrystallinske poresystem; m betyr den molare mengde av R som er tilstede pr. mol (QwAlxPySiz)02 og har en verdi fra 0 til ca. 0,3; og w, x, y og z betyr molandelene QOg<11>, AIO2-, POg"1" og Si02, tilstede som ramme-verksoksyd enheter. Q karakteriseres som et element med en midlere T-0 avstand i tetraedrisk oksydstrukturer på mellom 1,51 og 2,06 Å. Q har en kationelektronegativitet mellom ca. 125 og 310 kcal/gramatom og Q er istand til å danne stabile Q-0-P- Q-0-A1- eller Q-O-Q-bindinger i krystallinske tredimensjonale oksydstrukturer med en Q-O-bindingsdiss-osiasjons-bindingsenergi på over ca. 59 kcal/gramatom ved 298° K<1> (se diskusjonen på side 8a, b og c i EPC-publ. 0159624 når det gjelder karakterisereingen av EL og M). Slike er ekvivalenter Q som her benyttet; og w, x, y og z betyr molandelene av Q, aluminium, fosfor og silisium, tilstede som rammeverksoksyder idet molfraksjonene ligger innenfor de begrensende sammensetningsverdier eller punkter som følger: where Q means at least one element present as a framework oxide unit QO2<11> with charge n where n can be -3, -2, -1, 0 or +1; R means at least one organic templating agent present on the intracrystalline pore system; m means the molar amount of R present per mol (QwAlxPySiz)02 and has a value from 0 to approx. 0.3; and w, x, y and z mean the mole fractions QOg<11>, AIO2-, POg"1" and SiO2, present as framework oxide units. Q is characterized as an element with an average T-0 distance in tetrahedral oxide structures of between 1.51 and 2.06 Å. Q has a cation electronegativity between approx. 125 and 310 kcal/gram atom and Q is able to form stable Q-0-P-Q-0-A1 or Q-O-Q bonds in crystalline three-dimensional oxide structures with a Q-O bond dissociation bond energy of over approx. 59 kcal/gram atom at 298° K<1> (see the discussion on pages 8a, b and c of EPC publ. 0159624 regarding the characterization of EL and M). Such are equivalents Q as used here; and w, x, y and z mean the mole fractions of Q, aluminium, phosphorus and silicon, present as framework oxides, the mole fractions being within the limiting compositional values or points as follows:

Q i QAPSO-molekylsiktene med formel (I) kan defineres til å representere minst et element istand til å danne et ramme-verks-tetraederoksyd og kan være et av elementene arsen, beryllium, bor, krom, kobolt, gallium, germanium, jern, litium, magnesium, mangan, titan, vanadium og sink. Kombinasjoner av elementene er også omfattet av Q og i den grad slike kombinasjoner er tilstede i strukturen for QÅPSO kan de være tilstede i molandeler i Q-komponenten innen området 1 til 99%. Det skal påpekes at formel (I) tar sikte på ikke-eksistens av Q og Si. I et slikt tilfelle vil den operative struktur være den til aluminofosfat eller AIPO4. Der z har en positiv verdi er den operative struktur den til silikoaluminofosfat eller SAPO. Således representerer uttrykket QAPSO ikke nødvendigvis at elementene Q og S (i virkeligheten Si) er tilstede. Når Q er en multiplisitet av elementer er elementene i en viss grad tilstede som her angitt og den operative struktur er den til ELAPSO'er eller ELAPCer eller MeÅPCer eller MeAPSCer som her beskrevet. Under den betraktning at molekylsiktene av QAPSO-varieteten foreligger der Q er et annet element eller andre elementer, er det meningen å omfatte disse som en egnet molekylsikt for gjennomføring av oppfinnelsen. Q in the QAPSO molecular sieves of formula (I) can be defined to represent at least one element capable of forming a framework tetrahedral oxide and can be one of the elements arsenic, beryllium, boron, chromium, cobalt, gallium, germanium, iron, lithium, magnesium, manganese, titanium, vanadium and zinc. Combinations of the elements are also covered by Q and to the extent that such combinations are present in the structure of QÅPSO, they can be present in molar proportions in the Q component within the range 1 to 99%. It should be pointed out that formula (I) aims at the non-existence of Q and Si. In such a case the operative structure would be that of aluminophosphate or AIPO4. Where z has a positive value, the operative structure is that of silicoaluminophosphate or SAPO. Thus, the expression QAPSO does not necessarily represent that the elements Q and S (in reality Si) are present. When Q is a multiplicity of elements, the elements are present to a certain extent as indicated here and the operative structure is that of ELAPSOs or ELAPCs or MeÅPCs or MeAPSCs as described here. Considering that molecular sieves of the QAPSO variety exist where Q is another element or elements, it is intended to include these as a suitable molecular sieve for carrying out the invention.

Illustrative for QAPSO-sammensetninger og -strukturer er de forskjellige blandinger og strukturer som er beskrevet i de patenter og søknader som er angitt i Tabell A nedenfor og av Flanigen et al. i artikkelen "Aluminophosphate Molecular Sieves and the Periodic Table", publisert i "New Developments and Zeolite Science Technology" utgitt av Y. Murakami, A. Sijima og J.M. Ward, sidene 103-112 (1986). Illustrative of QAPSO compositions and structures are the various compositions and structures described in the patents and applications listed in Table A below and by Flanigen et al. in the article "Aluminophosphate Molecular Sieves and the Periodic Table", published in "New Developments and Zeolite Science Technology" edited by Y. Murakami, A. Sijima and J.M. Ward, pp. 103-112 (1986).

Zeolitiske molekylsikter kan representeres ved den generelle formel: Zeolitic molecular sieves can be represented by the general formula:

der Me er et metallkation, x/n er antallet utbyttbare metallkationer med valensen n, x også er antallet aluminium-ioner, bundet i form av aluminat, y er antallet silisiumatomer og z er antallet vannmolekyler, hvis fjerning gir det karakteristiske pore- eller kanalsystem. Forholdet z:x er et tall fra 1 til 5 og vanligvis 1 til 2. where Me is a metal cation, x/n is the number of exchangeable metal cations with valence n, x is also the number of aluminum ions, bound in the form of aluminate, y is the number of silicon atoms and z is the number of water molecules, the removal of which gives the characteristic pore or channel system . The ratio z:x is a number from 1 to 5 and usually 1 to 2.

Typisk for de zeolittiske molekylsikter er kabasitt, faujasitt levynitt, Linde type A, gismondin, erionitt, sodalitt, ZSM-34 (se US-PS 4 079 095 ) og lignende. Andre zeolitt-CMSC'er som kan benyttes ifølge oppfinnelsen, borbehandlede aluminosilikater som beskrevet i US-PS 4 613 720. Andre NZMCer er silisiumdioksydmolekylsikter som silikalitt, angitt i US-PS 4 061 724. Typical of the zeolitic molecular sieves are cabasite, faujasite levynite, Linde type A, gismondine, erionite, sodalite, ZSM-34 (see US-PS 4 079 095 ) and the like. Other zeolite CMSCs that can be used according to the invention, boron-treated aluminosilicates as described in US-PS 4,613,720. Other NZMCs are silicon dioxide molecular sieves such as silicalite, indicated in US-PS 4,061,724.

Ikke-zeolittiske molekylsikt-NZMS'er er spesielt brukbare ved gjennomføring av oppfinnelsens fremgangsmåte. Blant disse er SAPCene spesielt brukbare. SAPO-34 som i detalj beskriver i eksempel 38 i US-PS 4 440 871 er spesielt foretrukne katalysatorer for å fremme omsetning avC^_4-molekyler, for eksempel metan, metanol, metylhalogenid og lignende, for derved å danne produkter som inneholder opp til 6 og fortrinnsvis opp til 4 karbonatomer/molekyl, for eksempel etylen, propylen, butylen og lignende. De i dag brukbare CMSC'er kan være og er fortrinnsvis innarbeidet i faste partikler der katalysatoren er tilstede i en mengde effektiv til å fremme den ønskede kjemiske konvertering. I en utførelsesform omfatter de faste partikler en katalytisk effektiv mengde CMSC og minst et matriksmateriale, fortrinnsvis valgt blant bindemidler, fyllstoffer og blandinger derav, for å gi en ønsket egenskap eller ønskede egenskaper, for eksempel ønsket katalysatorfortynning, mekanisk styrke og lignende. Slike matriksmaterialer er ofte i en viss grad porøse av type og kan eventuelt være effektive for å fremme den ønskede kjemiske konvertering. Matriksmaterialene kan fremme konvertering av råstoffet under trinn a) og ofte gi redusert selektivitet mot det ønskede produkt eller produkter i forhold til siktkatalysatoren. Fyllstoffer og bindemidler er for eksempel syntetiske og naturlig forekommende stoffer, metalloksyder, leirer, silisiumdioksydtyper, aluminiumdioksydtyper, blandinger av silisiumdioksyd med oksyder av aluminium, magnesium, zirkonium, torium, beryllium, titan, aluminium-torium, aluminium-zirkonium samt blandinger av disse og lignende. Non-zeolitic molecular sieve NZMSs are particularly useful in carrying out the method of the invention. Among these, the SAPCs are particularly useful. SAPO-34 described in detail in Example 38 of US-PS 4,440,871 are particularly preferred catalysts for promoting conversion of C^_4 molecules, for example methane, methanol, methyl halide and the like, thereby forming products containing up to 6 and preferably up to 4 carbon atoms/molecule, for example ethylene, propylene, butylene and the like. The currently usable CMSCs can be and are preferably incorporated into solid particles where the catalyst is present in an amount effective to promote the desired chemical conversion. In one embodiment, the solid particles comprise a catalytically effective amount of CMSC and at least one matrix material, preferably selected from binders, fillers and mixtures thereof, to provide a desired property or properties, for example desired catalyst dilution, mechanical strength and the like. Such matrix materials are often porous in type to a certain extent and may possibly be effective in promoting the desired chemical conversion. The matrix materials can promote conversion of the raw material during step a) and often give reduced selectivity towards the desired product or products in relation to the sieve catalyst. Fillers and binders are, for example, synthetic and naturally occurring substances, metal oxides, clays, silicon dioxide types, aluminum dioxide types, mixtures of silicon dioxide with oxides of aluminum, magnesium, zirconium, thorium, beryllium, titanium, aluminum-thorium, aluminum-zirconium as well as mixtures of these and the like.

Hvis matriksmaterialene, for eksempel bindemiddel og/eller fyllstoff, innarbeides i den faste blanding, omfatter denne CMSC fortrinnsvis ca. 1 til 99 og helst ca. 5 til 90 og aller helst ca. 10 til 80 vekt-# av den totale faste blanding. Når katalysatoren benyttes i et oppslemmingssystem, for eksempel med en suspenderende væske annen enn råstoffet eller produktet, er katalysatoren fortrinnsvis innarbeidet i faste partikler inneholdende ikke mer enn 75 og helst ikke mer enn ca. 35 vekt-# andre faststoffer, for eksempel matriksmateri-alet. Det er foretrukket at den faste blanding, for eksempel partikler, inkluderer minst et matriksmateriale for derved å gi en effektiv mengde av minst en ønsket egenskap til den faste blanding. If the matrix materials, for example binder and/or filler, are incorporated into the solid mixture, this CMSC preferably comprises approx. 1 to 99 and preferably approx. 5 to 90 and preferably approx. 10 to 80% by weight of the total solid mixture. When the catalyst is used in a slurry system, for example with a suspending liquid other than the raw material or product, the catalyst is preferably incorporated into solid particles containing no more than 75 and preferably no more than approx. 35 wt-# other solids, for example the matrix material. It is preferred that the solid mixture, for example particles, includes at least one matrix material to thereby provide an effective amount of at least one desired property to the solid mixture.

Fremstillingen av faste partikler omfattende CMSC og matriksmaterialer er konvensjonell og velkjent i denne teknikk og skal derfor ikke diskuteres i detalj. Enkelte slike fremstillingsprosedyrer er beskrevet i patentene og søknadene som nevnt ovenfor såvel som i US-PS 3 140 253 og US-reissue 27 639. CMSC'ene som dannes under og/eller som del av metodene for fremstilling av de faste partikler ligger innenfor oppfinnelsens ramme. The preparation of solid particles comprising CMSC and matrix materials is conventional and well known in the art and will therefore not be discussed in detail. Certain such production procedures are described in the patents and applications mentioned above as well as in US-PS 3,140,253 and US-reissue 27,639. The CMSCs that are formed during and/or as part of the methods for producing the solid particles are within the scope of the invention frame.

Da faste partikler inkludert katalysatorene kan være av en hvilken som helst størrelse som funksjonelt er egnet ifølge oppfinnelsen. Katalysatoren kan benyttes i et fast sjikt, et brusende sjikt, et bevegelig sjikt eller et hvirvelsjikt-system såvel som i en katalysator/væskeoppslemming. Katalysatoren benyttes fortrinnsvis i fluidisert tilstand eller i et katalysator/væskeoppslemmingsreaksjonssystem og aller helst i fluidisert tilstand for derved å lette kontroll av aktiviteten av katalysatoren etter ønske. For at katalysatoren skal kunne benyttes mere effektivt, er de faste partikler fortrinnsvis små i forhold til fastsjikt-faststoff-partiklene som benyttes for å fremme tilsvarende kjemisk konvertering. Mere spesielt har de faste partikler en maksimal tverrdimensjon, for eksempel diameter, innen området ca. 1 til 500 pm og helst ca. 25 til 200 jim. Since solid particles including the catalysts can be of any size that is functionally suitable according to the invention. The catalyst can be used in a fixed bed, an effervescent bed, a moving bed or a fluidized bed system as well as in a catalyst/liquid slurry. The catalyst is preferably used in a fluidized state or in a catalyst/liquid slurry reaction system and most preferably in a fluidized state to thereby facilitate control of the activity of the catalyst as desired. In order for the catalyst to be used more efficiently, the solid particles are preferably small in relation to the fixed bed solid particles that are used to promote the corresponding chemical conversion. More particularly, the solid particles have a maximum transverse dimension, for example diameter, within the range of approx. 1 to 500 pm and preferably approx. 25 to 200 jim.

Katalysatoren og/eller de faste partikler kan underkastes mekanisk størrelsesredusering som oppmaling, knusing, nedsliping og lignende for å oppnå den ønskede partikkel-størrelse. Imidlertid er det foretrukket at de faste partikler som inkluderer katalysatoren er glatte og ennu bedre sfæriske i forhold til faste partikler av tilsvarende sammensetning, oppnådd ved mekanisk størrelsesreduksjon. Slik partikkelglatthet og sfærisitet har en tendens til å forbedre den brukbare levetid for katalysatoren og, når det benyttes et oppslemmingssystem, kan også tillate øket faststoff-oppfylling i oppslemmingen hvis dette er ønskelig. Et spesielt brukbart behandlingstrinn for å oppnå slik glatthet og sfærisitet er å benytte spraytørking som en del av fastpartikkel-fremstillingsprosessen for derved å danne de faste partikler eller forløpere for de faste partikler. Ytterligere fordeler ved å anvende slik spraytørking er at betingelsene for dette trinn kan kontrolleres slik at de faste fremstilte partikler har en ønsket partikkelstørrelse eller et ønsket område. Bruken av spraytørking ved slik partikkelfremstilling er konvensjonell og velkjent og skal ikke diskuteres nærmere her. The catalyst and/or the solid particles can be subjected to mechanical size reduction such as grinding, crushing, grinding down and the like to achieve the desired particle size. However, it is preferred that the solid particles which include the catalyst are smooth and even better spherical in relation to solid particles of a similar composition, obtained by mechanical size reduction. Such particle smoothness and sphericity tends to improve the useful life of the catalyst and, when a slurry system is used, may also allow increased solids loading in the slurry if desired. A particularly useful processing step to achieve such smoothness and sphericity is to use spray drying as part of the solid particle manufacturing process to thereby form the solid particles or precursors for the solid particles. Further advantages of using such spray drying are that the conditions for this step can be controlled so that the solid particles produced have a desired particle size or a desired area. The use of spray drying in such particle production is conventional and well known and shall not be discussed further here.

Mengden fast blanding, for eksempel faste partikler, i trinn The amount of solid mixture, such as solid particles, in stages

a) - kontaktsonen, for eksempel reaksjonssonen, kan variere innen vide områder avhengig av for eksempel av den spesielle a) - the contact zone, for example the reaction zone, can vary within wide areas depending, for example, on the particular one

prosessanvendelse. Hvis det benyttes en fast partikkel/- væskeoppslemming kan relativt høy belastninger av faste partikler i oppslemmingen være egnet for kontakt med råstoffet og katalysatoren på rom- og tideffektiv måte. På den annen side bør for høye fastpartikkelbelastning unngås fordi redusert produktfremstilling av ønsket produkt kan oppstå. Fortrinnsvis utgjør de faste partikler ca. 0,1 til 50 og helst 0,2 til 30 vekt-# av oppslemmingen. process application. If a solid particle/liquid slurry is used, relatively high loads of solid particles in the slurry can be suitable for contact with the raw material and the catalyst in a space- and time-efficient manner. On the other hand, excessive solid particle loading should be avoided because reduced product production of the desired product may occur. Preferably, the solid particles comprise approx. 0.1 to 50 and preferably 0.2 to 30 wt-# of the slurry.

Hvis det benyttes et oppslemmingssystem er det foretrukket å benytte en suspenderende væske i den tilstedeværende brukbare oppslemming som er mindre reaktiv enn råstoffet. Dette vil si at den suspenderende væske mindre sannsynligvis vil reagere kjemisk, for eksempel av seg selv eller med råstoffet, produkt og eventuelt fortynningsmiddel, ved de betingelser som foreligger. I det tilfellet vil hastigheten for den kjemiske konvertering eller reaksjon reduseres, fortrinnsvis reduseres vesentlig i forhold til reduksjonshastigheten for råstoffet under de foreliggende reaksjonebetingelser. Aller helst er den suspenderende væske i det vesentlige ikke-reaktiv, det vil si at den ikke i vesentlig grad reagerer kjemisk eller at den i vesentlig grad er kjemisk inert under de rådende betingelser, spesielt med henblikk på kjemiske reaksjoner som fremmes av den tilstedeværende katalysator. Den suspenderende væske kan forringe, for eksempel ved oksydasjon, termisk krakking og lignende, i løpet av relativt lange tidsrom ved kontaktbetingelsene, for eksempel forhøyet temperatur. En slik forringelse kan resultere i nødvendig erstatning av suspenderende væske men bør ikke tas med i betraktning når man bestemmer hvorvidt væsken i det vesentlige er ikke-reaktiv. Fortrinnsvis velges sammensetningen av den suspenderende væske slik at størrelsen og/eller formen på væskens molekyler er inkonsistent med tilgang til katalysa-torens porer. For eksempel kan væskens molekyler være for store til å tre inn i katalysatorporene. If a slurry system is used, it is preferred to use a suspending liquid in the present usable slurry which is less reactive than the raw material. This means that the suspending liquid is less likely to react chemically, for example by itself or with the raw material, product and any diluent, under the existing conditions. In that case, the rate of the chemical conversion or reaction will be reduced, preferably significantly reduced in relation to the reduction rate of the raw material under the present reaction conditions. Most preferably, the suspending liquid is substantially non-reactive, that is, it is not substantially chemically reactive or is substantially chemically inert under the prevailing conditions, particularly with respect to chemical reactions promoted by the catalyst present . The suspending liquid can deteriorate, for example by oxidation, thermal cracking and the like, during relatively long periods of time at the contact conditions, for example elevated temperature. Such deterioration may result in the necessary replacement of suspending fluid but should not be taken into account when determining whether the fluid is essentially non-reactive. Preferably, the composition of the suspending liquid is chosen so that the size and/or shape of the liquid's molecules is inconsistent with access to the catalyst's pores. For example, the liquid's molecules may be too large to enter the catalyst pores.

Den suspenderende væske kan velges fra et vidt spektrum blandinger forutsatt at den virker som her beskrevet. Væsken bør være stabil, det vil si i det vesentlige resistent mot forringelse eller nedbrytning ved betingelsene under trinn a) som ofte inkluderer forhøyede temperaturer, for eksempel ut over ca. 300°C. I en utførelsesform har molekylene i den suspenderende væske en kinetisk diameter eller diametre i en størrelse som i det vesentlige forhindrer at molekylene trer inn i porene i siktkatalysatoren. Væsken kan være uorganisk eller organisk. Ett eller flere silikoner og lignende kan benyttes som suspenderende væske. Egnede organiske væsker inkluderer fortrinnsvis karbon og hydrogen og mere spesielt minst et annet element, for eksempel halogen, nitrogen, oksygen, fosfor, svovel eller blandinger derav, i det væsker som omfatter karbon, hydrogen og oksygenholdige molekyler er spesielt brukbare. Suspenderende væsker valgt blant dibenzylbenzener, difenyleter og blandinger derav har vist seg spesielt brukbare, spesielt når molekylene i råstoffet inneholder et karbonatom. The suspending liquid can be selected from a wide range of mixtures provided that it acts as described herein. The liquid should be stable, i.e. essentially resistant to deterioration or decomposition under the conditions under step a) which often include elevated temperatures, for example beyond approx. 300°C. In one embodiment, the molecules in the suspending liquid have a kinetic diameter or diameters of a size that substantially prevents the molecules from entering the pores of the sieve catalyst. The liquid can be inorganic or organic. One or more silicones and the like can be used as suspending liquid. Suitable organic liquids preferably include carbon and hydrogen and more particularly at least one other element, for example halogen, nitrogen, oxygen, phosphorus, sulfur or mixtures thereof, in that liquids comprising carbon, hydrogen and oxygen-containing molecules are particularly useful. Suspending liquids selected from dibenzylbenzenes, diphenyl ethers and mixtures thereof have proved particularly useful, especially when the molecules of the raw material contain a carbon atom.

Selv om foreliggende fremgangsmåte kan gjennomføres i nærvær av en fast partikkel/væskeoppslemming, er det mere foretrukket at trinn a) og fortrinnsvis trinn b) gjennomføres med de faste partikler tilstede i fluidisert tilstand. Bruken av fluidiserte faste partikler tilveiebringer forbedret fleksibilitet ved valg av forskjellige komponenter, for eksempel regenereringsmedium, i forhold til oppslemmingsdrift der suspenderingsvæsken kan være følsomme overfor gitte komponenter. Although the present method can be carried out in the presence of a solid particle/liquid slurry, it is more preferred that step a) and preferably step b) are carried out with the solid particles present in a fluidized state. The use of fluidized solid particles provides improved flexibility in the selection of different components, for example regeneration medium, in relation to slurry operation where the suspending liquid may be sensitive to given components.

Den kjemiske konvertering eller reaksjon som oppnås ved gjennomføring av oppfinnelsens fremgangsmåte, kan variere innen vide grenser og avhenger for eksempel av råstoffet og katalysatoren som benyttes og av råstoffet/katalsatorkontakt-betingelser som benyttes. I det vesentlige enhver kjemisk konvertering eller reaksjon som er istand til å kunne katalyseres av småpore MCSC kan benyttes når man gjennomfører oppfinnelsens fremgangsmåte. Eksempler på reaksjoner som kan oppnås er krakking; disproporsjonering; olefinfremstilling fra ikke-olefinråstoffer; olefininterkonverstering; aldol-, for eksempel aldehyd-aldehyd-, keton-keton-, aldehyd-keton-og aldehyd- eller ketonaromatisk komponent-kondensasjon; kondensasjonsreaksjoner for fremstilling av cykliske laktamer; isoprenfremstilling; alkylering- og isomerisering. En spesielt foretrukket kjemisk konvertering eller reaksjon er olefinfremstilling fra ikke-olefinråstoffer og mere spesielt råstoffer omfattende alifatiske heteroforbindelser. The chemical conversion or reaction achieved by carrying out the method of the invention can vary within wide limits and depends, for example, on the raw material and the catalyst used and on the raw material/catalyst contact conditions used. Essentially any chemical conversion or reaction capable of being catalyzed by small pore MCSC can be used when carrying out the method of the invention. Examples of reactions that can be achieved are cracking; disproportionation; olefin production from non-olefin feedstocks; olefin interconversion; aldol, for example aldehyde-aldehyde, ketone-ketone, aldehyde-ketone and aldehyde or ketone aromatic component condensation; condensation reactions for the preparation of cyclic lactams; isoprene manufacturing; alkylation and isomerization. A particularly preferred chemical conversion or reaction is olefin production from non-olefin feedstocks and more particularly feedstocks comprising aliphatic hetero compounds.

I det vesentlige ethvert råstoff eller en kombinasjon av slike kan benyttes ifølge oppfinnelsen. Slike råstoffer, det vil si reaktantkomponent eller komponenter, kan være gassformige, faste eller flytende ved omgivelsesbetingelser, det vil si ca. 20° C og atmosfærisk trykk. Råstoffene kan være uorganiske, organiske eller en kombinasjon derav. Foreliggende reaksjonssystem kan spesielt anvendes på organiske råstoffer og spesielt slike med molekyler omfattende karbon og hydrogen og fortrinnsvis ytterligere et annet element. Dette andre element velges fortrinnsvis fra gruppen bestående av oksygen, svovel, halogen, nitrogen, fosfor og blandinger derav i det oksygen er spesielt foretrukket. Essentially any raw material or a combination thereof can be used according to the invention. Such raw materials, i.e. reactant component or components, can be gaseous, solid or liquid at ambient conditions, i.e. approx. 20° C and atmospheric pressure. The raw materials can be inorganic, organic or a combination thereof. The present reaction system can particularly be applied to organic raw materials and especially those with molecules comprising carbon and hydrogen and preferably another element. This second element is preferably selected from the group consisting of oxygen, sulphur, halogen, nitrogen, phosphorus and mixtures thereof in which oxygen is particularly preferred.

Som antydet tidligere er foreliggende oppfinnelse spesielt brukbar ved konvertering av råstoffer med relativt små molekyler, det vil si molekyler med relativt små kinetiske diametere. Således inneholder råstoffet fortrinnsvis 1-10 og helst 1-4 karbonatomer/molekyl. Alifatiske heteroforbindelser er spesielt foretrukne råstoffer for bruk i oppfinnelsens fremgangsmåte, spesielt når lette olefiner, det vil si olefiner inneholdende 2 til ca. 6 og helst 2 til 4 karbonatomer/molekyl, skal fremstilles. Når lette olefiner er det ønskede produkt fremstilles slike olefiner fortrinnsvis som hovedhydrokarbonproduktet, det vil si at over 50 mol-% av hydrokarbonproduktet er lette olefiner. Uttrykket "alifatiske heteroforbindelser" benyttes for å inkludere alkoholer, halogenider, merkaptaner, sulfider, amider, etere og karbonylforbindelser (aldehyder, ketoner, karboksyl syrer og lignende). Den alifatiske del inneholder fortrinnsvis fra 1 til ca. 10 karbonatomer og inneholder mere spesielt fra 1 til ca. 4 karbonatomer. Egnede reaktanter inkluderer lavere rette eller forgrenede alkanoler, disses umettede motstykker, og nitrogen-, halogen- og svovelanaloger av slike. Represen-tative for egnede alifatiske heteroforbindelser er metanol; metylmerkaptan; metylsulfid; metylamin; dimetyleter; etanol; etylmerkaptan; etylklorid; dietyleter; metyletyleter; formaldehyd; dimetylketon; eddiksyre; n-alkylaminer; n-alkylhalogenider og n-alkylsulfider med n-alkylgrupper med 3-10 karbonatomer; og blandinger derav. Komponenter inneholdende 1 karbonatom/molekyl er spesielt attraktive som råstoffer ved oppfinnelsens fremgangsmåte. I en utførelses-form der for eksempel lette olefiner er de ønskede produkter, velges råstoffet fortrinnsvis blant metanol, etanol, dimetyleter, dietyleter og blandinger derav i det metanol er spesielt foretrukket. As indicated earlier, the present invention is particularly useful for the conversion of raw materials with relatively small molecules, i.e. molecules with relatively small kinetic diameters. Thus, the raw material preferably contains 1-10 and preferably 1-4 carbon atoms/molecule. Aliphatic heterocompounds are particularly preferred raw materials for use in the process of the invention, especially when light olefins, i.e. olefins containing 2 to approx. 6 and preferably 2 to 4 carbon atoms/molecule, must be prepared. When light olefins are the desired product, such olefins are preferably produced as the main hydrocarbon product, that is to say that over 50 mol% of the hydrocarbon product are light olefins. The term "aliphatic hetero compounds" is used to include alcohols, halides, mercaptans, sulfides, amides, ethers and carbonyl compounds (aldehydes, ketones, carboxylic acids and the like). The aliphatic part preferably contains from 1 to approx. 10 carbon atoms and contains more especially from 1 to approx. 4 carbon atoms. Suitable reactants include lower straight or branched alkanols, their unsaturated counterparts, and nitrogen, halogen and sulfur analogues thereof. Representative of suitable aliphatic heterocompounds are methanol; methyl mercaptan; methyl sulfide; methylamine; dimethyl ether; ethanol; ethyl mercaptan; ethyl chloride; diethyl ether; methyl ethyl ether; formaldehyde; dimethyl ketone; acetic acid; n-alkylamines; n-alkyl halides and n-alkyl sulfides with n-alkyl groups of 3-10 carbon atoms; and mixtures thereof. Components containing 1 carbon atom/molecule are particularly attractive as raw materials for the process of the invention. In an embodiment where, for example, light olefins are the desired products, the raw material is preferably selected from methanol, ethanol, dimethyl ether, diethyl ether and mixtures thereof, where methanol is particularly preferred.

I visse tilfeller er det foretrukket at råstoff/katalysator-kontaktbetingelsene er slik at kontakttemperaturen over-skrider den kritiske temperatur for råstoff. Med andre ord er under visse utførelsesformer råstoffet fortrinnsvis i superkritisk tilstand i trinn a). Det å ha råstoffet i superkritisk tilstand er spesielt brukbart når råstoffet inneholder 1 til ca. 10 og helst 1 til ca. 4 karbonatomer/- molekyl. In certain cases, it is preferred that the raw material/catalyst contact conditions are such that the contact temperature exceeds the critical temperature for raw material. In other words, in certain embodiments, the raw material is preferably in a supercritical state in step a). Having the raw material in a supercritical state is particularly useful when the raw material contains 1 to approx. 10 and preferably 1 to approx. 4 carbon atoms/- molecule.

Produktet eller produktene som oppnås fra trinn a)-kontakten vil selvfølgelig for eksempel avhenge av råstoff, katalysator og valgte betingelser. Fortrinnsvis er det ønskede produkt organisk. Imidlertid skal det påpekes at et nødvendig og derfor ønskelig reaksjonsfri produkt kan være uorganisk selv når primærproduktet som tilstrebes er organisk. Dette eksemplifiseres av konvertering av metanol til lette olefiner + vann. Det organiske produkt eller produktene har molekyler som fortrinnsvis inkluderer karbon og hydrogen. I en utførelsesform inneholder det ønskede produkt fortrinnsvis 1 og opptil 10 og helst 1 til ea. 4 karbonatomer/molekyl. Det eller de ønskede produkter har fortrinnsvis kinetiske diametere som tillater at produktet eller produktene kan fjernes fra eller unnslippe fra porene til CMSC. I tillegg til råstoffet kan et fortynningsmiddel benyttes i forbindelse med råstoffet hvis dette er ønskelig og/eller fordelaktig for den totale prosess. Et slikt fortynningsmiddel kan iblandes eller kombineres med råstoffet før trinn a) - kontakten eller kan innføres til reaksjonssonen separat fra råstoffet. Fortrinnsvis blir råstoff og fortynningsmiddel begge i det vesentlige kontinuerlig matet til reaksjonssonen i trinn a). Slik fortynnig bevirker fortrinnsvis en moderering av hastigheten og muligens også graden av råstoffkjemisk konvertering og kan også understøtte temperaturkontrollen. The product or products obtained from the step a) contact will of course depend, for example, on the raw material, catalyst and chosen conditions. Preferably, the desired product is organic. However, it must be pointed out that a necessary and therefore desirable reaction-free product can be inorganic even when the primary product sought is organic. This is exemplified by the conversion of methanol to light olefins + water. The organic product or products have molecules that preferably include carbon and hydrogen. In one embodiment, the desired product preferably contains 1 and up to 10 and preferably 1 to ea. 4 carbon atoms/molecule. The desired product(s) preferably have kinetic diameters that allow the product(s) to be removed from or escape from the pores of the CMSC. In addition to the raw material, a diluent can be used in connection with the raw material if this is desirable and/or advantageous for the overall process. Such a diluent can be mixed or combined with the raw material before step a) - the contact or can be introduced into the reaction zone separately from the raw material. Preferably, feedstock and diluent are both substantially continuously fed to the reaction zone in step a). Such dilution preferably moderates the rate and possibly also the degree of raw material chemical conversion and can also support temperature control.

Karakteristisk for de fortynningsmidler som kan benyttes i foreliggende fremgangsmåte er helium, argon, nitrogen, karbonmonoksyd, karbondioksyd, hydrogen, vann, alifatiske hydrokarboner, aromatiske hydrokarboner og blandinger derav. Når råstoffet inneholder ca. 1 til 4 karbonatomer/molekyl blir fortynningsmidlet, hvis det er tilstede, fortrinnsvis valgt blant helium, argon, nitrogen, karbonmonoksyd, karbondioksyd, hydrogen, vann og blandinger derav, med vann, nitrogen og blandinger derav, idet spesielt vann er foretrukket. Mengden fortynningsmiddel som, hvis det benyttes, er tilstede, kan variere innen vide områder, avhengig av den spesielle anvendelse. For eksempel kan mengden fortynningsmiddel ligge innen området ca. 0, 1% eller mindre og til ca. 99% eller mere av antall mol råstoff. Characteristic of the diluents that can be used in the present method are helium, argon, nitrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen, water, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons and mixtures thereof. When the raw material contains approx. 1 to 4 carbon atoms/molecule, the diluent, if present, is preferably selected from helium, argon, nitrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen, water and mixtures thereof, with water, nitrogen and mixtures thereof, water being particularly preferred. The amount of diluent present, if used, can vary widely depending on the particular application. For example, the amount of diluent can be within the range of approx. 0.1% or less and to approx. 99% or more of the number of moles of raw material.

I en utførelsesform inkluderer den faste blanding minst en tilsatt komponent som er effektiv for å fremme virkningen av regenereringsmediet. For eksempel kan katalysatoren inkludere i det minste en metallkomponent som bevirker fremming av oksydasjonen av karbonholdig avsetningsmateriale. Selvfølgelig bør en slik metallkomponent ikke ha noen vesentlig ugunstig virkning på den ønskede kjemiske konvertering. Denne spesifikt tilsatte komponent avhenger av kravene for den spesielle anvendelse som ønskes. Eksempler på slike tilsatte komponenter er overgangsmetaller som nikkel, kobolt, jern, mangan, kobber og lignende samt platinagruppe-metaller som platina, palladium, arhodium og lignende, i tillegg sjeldne jordarter som cerium, lantan og lignende samt blandinger derav. Evis det benyttes en tilsatt metallkomponent er det foretrukket at denne komponent er tilstede i en mindre mengde og mere spesielt i en mengde av ca. 1 ppm til ca. 20 vekt-56, beregnet som elementært metall, av vekten av katalysatoren inkludert de benyttede matriksmaterialer. In one embodiment, the solid composition includes at least one added component effective to promote the action of the regeneration medium. For example, the catalyst may include at least one metal component which acts to promote the oxidation of carbonaceous deposit material. Of course, such a metal component should not have any significant adverse effect on the desired chemical conversion. This specifically added component depends on the requirements for the particular application desired. Examples of such added components are transition metals such as nickel, cobalt, iron, manganese, copper and the like as well as platinum group metals such as platinum, palladium, arhodium and the like, in addition rare earths such as cerium, lanthanum and the like and mixtures thereof. If an added metal component is used, it is preferred that this component is present in a smaller amount and more particularly in an amount of approx. 1 ppm to approx. 20 weight-56, calculated as elemental metal, of the weight of the catalyst including the matrix materials used.

Alternativt til den oksydative katalysatorregenerering kan et reduksjonsmiddel benyttes i trinn b) for å regenerere katalysatoren. Et slikt reduserende medium, fortrinnsvis valgt blant hydrogen, karbonmonoksyd og blandinger derav, og spesielt hydrogen, kan for eksempel benyttes for omsetning med molekyler, for eksempel av karbonholdig avsatt materiale, på den faste blanding for å fjerne en del av karbonholdig avsatt materiale fra den faste blanding. I en utførelsesform er det reduserende medium hydrogen og katalysatoren inkluderer minst en komponent, fortrinnsvis en metallkomponent, som bevirker å fremme hydrogenering og/eller hydrokrakking av molekyler som er tilstede på den faste blanding under betingelser for det reduktive regenerasjonstrinn b). As an alternative to the oxidative catalyst regeneration, a reducing agent can be used in step b) to regenerate the catalyst. Such a reducing medium, preferably selected from hydrogen, carbon monoxide and mixtures thereof, and especially hydrogen, can for example be used for reaction with molecules, for example of carbonaceous deposited material, on the solid mixture in order to remove part of the carbonaceous deposited material from it solid mixture. In one embodiment, the reducing medium is hydrogen and the catalyst includes at least one component, preferably a metal component, which acts to promote hydrogenation and/or hydrocracking of molecules present on the solid mixture under conditions of the reductive regeneration step b).

Kombinasjoner av oksydativ og reduktiv katalysatorregerering kan benyttes. Combinations of oxidative and reductive catalyst regeneration can be used.

Mellom trinnene a) og b) blir katalysatoren fortrinnsvis underkastet spyling for å minimalisere og fortrinnsvis i det vesentlige å eliminere kontakt mellom råstoff/produkt fra trinn a) og regenereringsmedium/regenereringsmedium-produkt i trinn b). De benyttede spylemedia bør ikke ha noen vesentlig ugunstig virkning på katalysatoren eller på den ønskede kjemiske konvertering eller reaksjon, og er fortrinnsvis i det vesentlige gassformige ved spylingsbetingelsene. Mengde og strømningshastighet for disse media kan variere innen vide grenser forutsatt at mengden og strømningshastigheten bevirker den ønskede spyle og rensegrad. Overskytende mengde og strømningshastigheter av spylemedia bør unngås for å kontrollere spyletid og omkostninger. Selvfølgelig bør tilstrekkelig mengder spylemedia være tilstede for effektivt å eliminere enhver farlig tilstand i systemet. Between steps a) and b), the catalyst is preferably subjected to flushing in order to minimize and preferably essentially eliminate contact between raw material/product from step a) and regeneration medium/regeneration medium product in step b). The flushing media used should not have any significant adverse effect on the catalyst or on the desired chemical conversion or reaction, and are preferably essentially gaseous under the flushing conditions. The amount and flow rate of these media can vary within wide limits provided that the amount and flow rate effect the desired flush and degree of cleaning. Excess amounts and flow rates of flushing media should be avoided to control flushing time and costs. Of course, sufficient amounts of flushing media should be present to effectively eliminate any hazardous condition in the system.

Spylemedia som kan benyttes ifølge oppfinnelsen kan variere avhengig av den spesifikke anvendelse. I visse utførelses-former blir disse spylemedia fortrinnsvis valgt blant vann, nitrogen og blandinger derav, spesielt vann. The flushing media that can be used according to the invention can vary depending on the specific application. In certain embodiments, these flushing media are preferably selected from among water, nitrogen and mixtures thereof, especially water.

Foreliggende fremgangsmåte kan gjennomføres i en enkelt reaksjonssone eller i et antall slike soner anordnet i serie eller parallell. Efter at det ønskede produkt eller de ønskede produkter er separert fra de faste partikler ved bruk for eksempel av faststoff/gasseparasjonslnnretninger som cyklonseparatorer, kan forskjellige teknikker som destilla-sjon, adsorbsjon og lignende benyttes for å gjenvinne eller rense slike eventuelle produkter. Trinnene a) og b) kan gjennomføres i samme sone eller kan gjennomføres i separate soner der faste partikler transporteres mellom sonene. The present method can be carried out in a single reaction zone or in a number of such zones arranged in series or parallel. After the desired product or products have been separated from the solid particles using, for example, solid/gas separation devices such as cyclone separators, various techniques such as distillation, adsorption and the like can be used to recover or purify such possible products. Steps a) and b) can be carried out in the same zone or can be carried out in separate zones where solid particles are transported between the zones.

Betingelsene ved hvilke trinn a) gjennomføres kan variere innen vide grenser, for eksempel avhengig av det spesifikke råstoff og den benyttede katalysator og av det spesifikke produkt som ønskes. Foreliggende fremgangsmåte kan spesielt anvendes med trinn a) - råstoff/katalysatorkontakt-temperaturer ut over ca. 200° C og helst ut over ca. 300° C og med trinn a) trykk ut over ca. 68,95 x 10<3>Pa og helst ut over ca. 344,75 x 10<3>Pa. Hvis lette olefiner skal fremstilles fra råstoffer inneholdende 1 til ca. 4 karbonatomer/molekyl, ligger trinn a) - temperaturene fortrinnsvis innen området ca. 200 til 600 eller sågar ca. 700°C, helst 350 til 550°C og aller helst ca. 400 til 500°C, mens trinn a) - trykket fortrinnsvis ligger under ca. 10,34 x 10<6>Pa. Oppholdstiden for råstoffet i trinn a) - kontaktsonen kan velges avhengig for eksempel av det spesifikke råstoff og den benyttede katalysator, og av det ønskede spesifikke produkt eller produkter. The conditions under which step a) is carried out can vary within wide limits, for example depending on the specific raw material and the catalyst used and on the specific product desired. The present method can especially be used with step a) - raw material/catalyst contact temperatures above approx. 200° C and preferably above approx. 300° C and with step a) press out over approx. 68.95 x 10<3>Pa and preferably over approx. 344.75 x 10<3>Pa. If light olefins are to be produced from raw materials containing 1 to approx. 4 carbon atoms/molecule, step a) - the temperatures are preferably within the range approx. 200 to 600 or even approx. 700°C, preferably 350 to 550°C and most preferably approx. 400 to 500°C, while step a) - the pressure is preferably below approx. 10.34 x 10<6>Pa. The residence time for the raw material in step a) - the contact zone can be chosen depending, for example, on the specific raw material and the catalyst used, and on the desired specific product or products.

I det tilfelle råstoffet har 1 til ca. 4 karbonatomer/molekyl og produktet 1 til ca. 6 karbonatomer/molekyl, spesielt olefiner inneholdende 2 til 4 karbonatomer/molekyl, er det foretrukket at betingelsene i trinn a) kontrolleres for å tilveiebringe minst ca. 90, fortrinnsvis ca. 95 og aller helst i det vesentlige 100$ konvertering av råstoffet basert på et gjennomløp. I en utførelsesform kan råstoffkon-verteringgen styres for å kontrollere mengden fast stoffsom-setning som trekkes av fra trinn a) og underkastes trinn b) eller, hvis både trinn a) og b) gjennomføres i en beholder, når faststoffblandingen skal regenereres, for eksempel når trinn b) skal gjennomføres. I sin tur blir trinn b) fortrinnsvis overvåket og kontrollert slik at den ønskede grad av fjerning av avsatt karbonholdig materiale oppnås. Således blir fortrinnsvis både trinnene a) og b) kontrollert slik at prosessen arbeider innen et ønsket "vindu" av katalytisk aktivitet med et sluttresultat som gir effektiv prosesstyring, for eksempel økede utbytter av ønskede produkter. In the event that the raw material has 1 to approx. 4 carbon atoms/molecule and the product 1 to approx. 6 carbon atoms/molecule, especially olefins containing 2 to 4 carbon atoms/molecule, it is preferred that the conditions in step a) are controlled to provide at least approx. 90, preferably approx. 95 and most preferably essentially 100$ conversion of the raw material based on a throughput. In one embodiment, the feedstock conversion can be controlled to control the amount of solids conversion that is withdrawn from step a) and submitted to step b) or, if both steps a) and b) are carried out in a vessel, when the solids mixture is to be regenerated, for example when step b) is to be carried out. In turn, step b) is preferably monitored and controlled so that the desired degree of removal of deposited carbonaceous material is achieved. Thus, both steps a) and b) are preferably controlled so that the process works within a desired "window" of catalytic activity with an end result that provides effective process control, for example increased yields of desired products.

I en utførelsesform og når råstoffet omfatter metanol og produktet velges blant lette olefiner og blandinger derav, kan nærværet av dimetyleter i kontaktsoneavløpet benyttes for å overvåke den katalytiske virkningen av faststoffsammenset-ningen i kontaktsonen. I et slikt system blir fortrinnsvis minst ca. 90, helst 95 og aller helst i det vesentlige all metanol i råstoffet konvertert. En økning i mengden av dimetyleter i kontaktsoneavløpet kan benyttes som en indikasjon på at en eller flere katalytiske egenskaper i den faste blanding i kontaktsonen kan forbedres ved å underkaste faststoffblandingen trinn b). I en spesiell utførelsesform blir metanol/faststoffsblandingskontakten fortrinnsvis avsluttet og den faste blanding fortrinnsvis underkastet trinn b) på et tidspunkt før det tidspunkt der den relative mengde dimetyleter i kontaktsoneavløpet er mer enn ca. 100$, aller helst mer enn 50$ og spesielt mer enn 20% ut over den opprinnelige relative mengde dimetyleter. Trinn In one embodiment and when the raw material comprises methanol and the product is selected from light olefins and mixtures thereof, the presence of dimethyl ether in the contact zone effluent can be used to monitor the catalytic effect of the solids composition in the contact zone. In such a system, preferably at least approx. 90, preferably 95 and most preferably essentially all methanol in the raw material converted. An increase in the amount of dimethyl ether in the contact zone effluent can be used as an indication that one or more catalytic properties in the solid mixture in the contact zone can be improved by subjecting the solid mixture to step b). In a particular embodiment, the methanol/solid mixture contact is preferably terminated and the solid mixture preferably subjected to step b) at a time before the time when the relative amount of dimethyl ether in the contact zone effluent is more than about 100$, most preferably more than 50$ and especially more than 20% beyond the original relative amount of dimethyl ether. Steps

a) - metanol/faststoffsblandingskontakten kontrolleres fortrinnsvis slik at den relative mengde dimetyleter i kontaktsonen er minst ca. 100$, helst mindre enn 50 og aller helst mindre enn 20% ut over den opprinnelige relative mengde dimetyleter. Som heri brukt betyr uttrykket "relative mengder dimetyleter" antall mol dimetyleter i metanol/faststoffblandingen i kontaktsoneavløpet/mol metanol som mates til kontaktsonen. Uttrykket "opprinnelig relativ mengde dimetyleter" betyr den relative mengde dimetyleter som kan oppnås ved trinn a) - kontaktbetingelsene under anvendelse av faststoffblandingen som er tilstede i den første del av trinn a)- kontakten eller 0,5$ av antallet mol metanol som omdannes under den initiale del av trinn a) - kontakten, i det den største gjelder. a) - the methanol/solid mixture contact is preferably controlled so that the relative amount of dimethyl ether in the contact zone is at least approx. $100, preferably less than 50 and most preferably less than 20% beyond the original relative amount of dimethyl ether. As used herein, the term "relative amounts of dimethyl ether" means the number of moles of dimethyl ether in the methanol/solids mixture in the contact zone effluent/mol of methanol fed to the contact zone. The term "initial relative amount of dimethyl ether" means the relative amount of dimethyl ether that can be obtained at step a) - the contact conditions using the solid mixture present in the first part of step a) - contact or 0.5$ of the number of moles of methanol converted during the initial part of step a) - contact, whichever is greater.

De følgende eksempler skal illustrere oppfinnelsen. The following examples shall illustrate the invention.

Eksemplene 1 til 12 Examples 1 to 12

Et antall forsøk ble gjennomført for å vise virkningen av katalysatoraktivitetsnivået på kjemisk konvertering ved bruk av molekylsiktkatalysatorer med små porer. A number of experiments were conducted to show the effect of catalyst activity level on chemical conversion using small pore molecular sieve catalysts.

Apparaturen som ble benyttet i disse forsøk omfattet en U-rørs reaktor av titan med ytre diameter på 19,05 mm, fylt med 36 g 1,59 cm-ekstrudater, fortynnet med 36 g kvartsbi-ter. Ekstrudatene inkluderte ca. 80 vekt-# SAPO-34 og ca. 20 vekt-# silisiumdioksydbindemiddel og ble fremstilt ved bruk av konvensjonelle katalysatorekstruderingsteknikker. Reaktortemperaturen ble kontrollert ved hjelp av en hvirvel-sjiktoppvarmer. Ren metanol ble matet til reaktoren ved bruk av en doseringspumpe FMI med 150 omdreininger/minutt med et modell RHOCKC mikrohode. Metanolen ble forstøvet og forvarmet i en del av en dampkappe 2,5 cm rør før inngang til reaktoren. Metanolstrømmen ble målt ved periodisk å avstemme nivåendringen i en byrette i pumpesugelinjen. Et lite rotameter ble også mettet for å kontrollere metanolstrømmen. The apparatus used in these experiments comprised a U-tube reactor of titanium with an outer diameter of 19.05 mm, filled with 36 g of 1.59 cm extrudates, diluted with 36 g of quartz pieces. The extrudates included approx. 80 weight # SAPO-34 and approx. 20 wt # silica binder and was prepared using conventional catalyst extrusion techniques. The reactor temperature was controlled using a fluidized bed heater. Pure methanol was fed to the reactor using a metering pump FMI at 150 rpm with a model RHOCKC microhead. The methanol was atomized and preheated in a section of a steam jacket 2.5 cm tube before entering the reactor. The methanol flow was measured by periodically adjusting the level change in a burette in the pump suction line. A small rotameter was also saturated to control the methanol flow.

Nitrogenfortynningsmiddel ble tilmåtet fra høytrykksylindre. De ble elektrisk forvarmet før blanding med metanol oppstrøms forvarmeren for å understøtte fordamping av metanolen. Nitrogenstrømmen ble kontrollert med en Veriflow strømnings-måler og målt ved hjelp av et 1A-15-1 rotameter. Nitrogen diluent was supplied from high pressure cylinders. They were electrically preheated before mixing with methanol upstream of the preheater to aid evaporation of the methanol. Nitrogen flow was controlled with a Veriflow flow meter and measured using a 1A-15-1 rotameter.

Trykket i reaktoren ble kontrollert med en Grove trykk-regulator på reaktorutløpet. Trykket ble redusert efter reaktorutløpet til ca. 34,48 x 10<3>Pa for å unngå kondensasjon i prøvelinjene. Fra reaktoren førte dampkappeledninger til gasskromatografen, derefter til to integrale munnings-blokker som ble benyttet for å måle gasstrømmene. Koblinger og andre potensielt kolde arealer ble varmet opp elektrisk ved benyttelse av "heavy duty" varmetape og isolert for å forhindre kondensasjon av vann eller tyngre produkter i prøvelinjene. Gasstrømmen ble så ført til en kondensator og en utløpspotte gjennom en våtprøvemåler og ble så luftet tilbake til en kappe. The pressure in the reactor was controlled with a Grove pressure regulator at the reactor outlet. The pressure was reduced after the reactor outlet to approx. 34.48 x 10<3>Pa to avoid condensation in the test lines. From the reactor, steam jacket lines led to the gas chromatograph, then to two integral orifice blocks which were used to measure the gas flows. Connections and other potentially cold areas were heated electrically using "heavy duty" heating tape and insulated to prevent condensation of water or heavier products in the sample lines. The gas stream was then led to a condenser and an outlet pot through a wet sample meter and was then vented back to a jacket.

Regenereringen ble kontrollert ved et sett av lavstrømstyrke ASCO solenoidkoblingsventiler, styrt av en Xanadu timer. Ved begynnelsen av en regenereringscyklus ble metanolråstoffet koblet bort fra reaktoren og gjennom resirkuleringslinjen tilbake til matetanken; samtidig ble en nitrogenspylingstrøm koblet inn på reaktoren. Efter 20 minutters spyling ble regenereringsluft koblet inn og katalysatoren regenerert i 140 minutter. Reaktoren ble så spylt med nitrogen igjen i 20 minutter før man startet metanolstrømmen og begynte et ytterligere forsøk. Regenereringstemperaturen ble også kontrollert via timeren, den "virket" opptil 500°C i den tidlige del av regenereringscyklusen og hoveddelen av regenereringscyklusen fikk temperaturen "styrt" tilbake til utgangstemperaturen for det neste forsøk. Således ble alle regenereringer gjennomført ved 500°C. Regeneration was controlled by a set of low current strength ASCO solenoid switching valves, controlled by a Xanadu timer. At the beginning of a regeneration cycle, the methanol feedstock was disconnected from the reactor and through the recycle line back to the feed tank; at the same time, a nitrogen purge flow was connected to the reactor. After 20 minutes of flushing, regeneration air was connected and the catalyst regenerated for 140 minutes. The reactor was then flushed with nitrogen again for 20 minutes before starting the methanol flow and beginning another experiment. The regeneration temperature was also controlled via the timer, it "worked" up to 500°C for the early part of the regeneration cycle and the main part of the regeneration cycle had the temperature "controlled" back to the starting temperature for the next trial. Thus, all regenerations were carried out at 500°C.

Produktgassen ble analysert med en Varian 3700 gasskromato-graf inneholdende to kolonner, nemlig Carbosieve S og Porapack R med detektorer for termisk konduktivitet hen-holdsvis flammeionisering. Den initiale prøvetagingstid for gasskromatografen ble styrt av Xanadu-timeren selv om tiden mellom prøvene ble kontrollert av en av CDS-111 integrator-ene. Kolonnekoblingen som var nødvendig for å oppnå den samtidige TCD- og FID-analyse ble også kontrollert av integratoren i forbindelse med en ekstern Varian modul. Således ble alle prøver tatt samtidig i forsøkene. Produktene ble prøvet på tidspunkter i forsøkene på 10, 40, 70, 100, 130 og 160 minutter. The product gas was analyzed with a Varian 3700 gas chromatograph containing two columns, namely Carbosieve S and Porapack R with detectors for thermal conductivity and flame ionization respectively. The initial sampling time for the gas chromatograph was controlled by the Xanadu timer although the time between samples was controlled by one of the CDS-111 integrators. The column coupling necessary to achieve the simultaneous TCD and FID analysis was also controlled by the integrator in conjunction with an external Varian module. Thus, all samples were taken simultaneously in the experiments. The products were tested at times in the trials of 10, 40, 70, 100, 130 and 160 minutes.

Eksemplene 1 til 12 ble gjennomført ved følgende reaksjons-betingelser: Examples 1 to 12 were carried out under the following reaction conditions:

WHSV, timer-<1>1,5WHSV, hours-<1>1.5

Trykk, 10<3>Pa 413,7 Pressure, 10<3>Pa 413.7

N2 fortynning mol-% 80 N2 dilution mol-% 80

Reaksjonstemperaturen i trinnene 1 til 6 ble holdt ved ca. 375°C mens reaksjonstemperaturen i eksemplene 7 til 12 ble holdt ved ca. 475°C. The reaction temperature in steps 1 to 6 was kept at approx. 375°C while the reaction temperature in examples 7 to 12 was kept at approx. 475°C.

Resultater fra disse forsøk er vist i Tabell I. Results from these trials are shown in Table I.

46 46

Etter hvert som forsøkene skred frem fra 1 til 6 og fra 7 til 12 ble katalysatoren deaktivert ved dannelse av karbonholdig avsatt materiale. Resultatene som vises i Tabell I antyder at propanf reinstill ingen reduseres og at katalysatoren blir deaktivert. Maksimal etylen- og propylenfremstilling oppnås ved bruk av en spesielt deaktivert katalysator. Hvis således etylen og/eller propylen er ønskede produkter kan et vindu av katalysatoraktiviteten benyttes for å oppnå forbedrede utbytter av disse stoffer. For å operere innen dette vindu for katalysatoraktivitet blir katalysatoren partielt regenerert slik at råstoffet kommer i takt med en spesielt deaktivert katalysator. Virkningen på produktselektiviteten som forårsakes ved deaktivering er spesielt overraskende når, som ifølge foreliggende oppfinnelse, lavpore-CMSC benyttes. As the experiments progressed from 1 to 6 and from 7 to 12, the catalyst was deactivated by the formation of carbonaceous deposited material. The results shown in Table I suggest that propane refinement is reduced and that the catalyst is deactivated. Maximum ethylene and propylene production is achieved using a specially deactivated catalyst. Thus, if ethylene and/or propylene are desired products, a window of the catalyst activity can be used to achieve improved yields of these substances. To operate within this window of catalyst activity, the catalyst is partially regenerated so that the feedstock comes in step with a specially deactivated catalyst. The effect on product selectivity caused by deactivation is particularly surprising when, as according to the present invention, low-pore CMSC is used.

Uten å ønske å begrense oppfinnelsen til noen driftsmekanisme er en mulig forklaring at det karbonholdige avsetningsmateriale, i det minste på de tidlige trinn av råstoff:faststoff-partikkelkontakten, bevirker en deaktivering av bindemateri-alet som fremmer den uønskede eller ikke selektive reaksjon. Videre kan relativt store og eventuelt aromatiske molekyler dannes i porene av katalysatoren og bli innfanget. Når dette først har skjedd kan ikke ytterligere store molekyler dannes og den ønskede reaksjon, det vil si fremstilling av lette olefiner, kan skje fritt. Katalysatoren krever partiell regenerering for å fjerne en del av karbonholdig avsetning slik at et akseptabelt nivå av råstoffkonvertering kan oppnås eller opprettholdes. Under den partielle regenerering overlever minst en del av molekylene som er innfanget i katalysatoren og forbedrer effektiviteten, det vil si katalyatorens selektivitet. Without wishing to limit the invention to any mechanism of operation, one possible explanation is that the carbonaceous deposit material, at least in the early stages of feedstock:solid particle contact, causes a deactivation of the binder material which promotes the undesirable or non-selective reaction. Furthermore, relatively large and possibly aromatic molecules can form in the pores of the catalyst and be trapped. Once this has happened, no further large molecules can be formed and the desired reaction, i.e. production of light olefins, can take place freely. The catalyst requires partial regeneration to remove some of the carbonaceous deposit so that an acceptable level of feedstock conversion can be achieved or maintained. During the partial regeneration, at least part of the molecules trapped in the catalyst survive and improve the efficiency, i.e. the selectivity of the catalyst.

Eksempel 13 Example 13

Et kommersielt dimensjonert hvirvelsjiktreaksjonssystem konstrueres for å gi 5000 fat/dag blandes etylen- og propylenprodukt fra metanol. Systemet inkluderer tre reaktorbeholdere i parallell. Hver av reaktorbeholderne er utstyrt med et antall cyklonseparatorer for å understøtte fjerning av gasser fra reaksjonsbeholderen mens man holder katalysatoren innvendig. Systemet inkluderer også et konvensjonelt produktbehandlings/separasjonsundersystem for å gjenvinne og rense produktene i ønsket grad. A commercially sized fluidized bed reaction system is being constructed to provide 5,000 barrels/day of mixed ethylene and propylene product from methanol. The system includes three reactor vessels in parallel. Each of the reactor vessels is equipped with a number of cyclone separators to support the removal of gases from the reaction vessel while keeping the catalyst inside. The system also includes a conventional product treatment/separation subsystem to recover and purify the products to the desired degree.

Matesystemet til hver av reaktorbeholderne har et separat dampinnløp. Damp blir i det vesentlige kontinuerlig matet til hver av beholderne. Et ventilutstyrt metanolinnløp og et ventilutstyrt luftinnløp er også tilveiebragt til hver av beholderne. Metanol- og luftinnløpene styres slik at kun en av dem mates til noen reaktorbeholder på et gitt tidspunkt. Ever av disse reaktorbeholdere arbeider etter følgende reaksjons/regenereringscyklus. Faste partikler som i sammensetning tilsvarer de som fremstilles i eksempel 1, anbringes i reaksjonsbeholderen og oppvarmes til en temperatur på 500°C. Fordampet og oppvarmet metanol mates til beholderen (sammen med dampfortynningsmiddel) for å gi lette olefiner som fjernes fra beholderen gjennom cyklonseparator-ene. I det vesentlige all metanol konverteres. Gjennom hele cyklusen blir katalysatoren holdt ved en temperatur på ca. 500° C og et trykk på rundt 551,6 x 10<3>Pa. Efter et visst tidsrom blir metanolstrømmen stanset og metanolen spylt ut med damp. Efter spylingen blir en begrenset mengde luft innført til reaktorbeholderen for å fjerne ca. 50% karbonholdig avsatt materiale på de faste partikler. Disse luft/fastpartikkelkontakter gjennomføres slik at hastigheten for fjerning av karbonholdig avsatt materiale reduseres relativt til en slik fjerning når i det vesentlige alt karbonholdig avsatt materiale skal fjernes fra de faste partikler. Efter den ønskede fjerning blir luftstrømmen stanset og luften spylt ut med damp. De faste partikler har ca. 5 vekt-# karbonholdig avsatt materiale. På dette tidspunkt begynner cyklusen igjen. Tidssekvensen for denne cykliske drift er slik at ikke mindre enn to av reaktorbe-holderene drives ifølge reaksjonsmetoden på noe tidspunkt. Denne cykliske drift er effektiv for fremstilling av etylen og propylen, spesielt etylen, fra metanol. The feed system to each of the reactor vessels has a separate steam inlet. Steam is essentially continuously fed to each of the containers. A valved methanol inlet and a valved air inlet are also provided to each of the containers. The methanol and air inlets are controlled so that only one of them is fed to any reactor vessel at a given time. Each of these reactor vessels operates according to the following reaction/regeneration cycle. Solid particles which in composition correspond to those produced in example 1 are placed in the reaction vessel and heated to a temperature of 500°C. Vaporized and heated methanol is fed to the vessel (along with steam diluent) to yield light olefins which are removed from the vessel through the cyclone separators. Essentially all methanol is converted. Throughout the cycle, the catalyst is kept at a temperature of approx. 500° C and a pressure of around 551.6 x 10<3>Pa. After a certain period of time, the methanol flow is stopped and the methanol is flushed out with steam. After the flushing, a limited amount of air is introduced into the reactor vessel to remove approx. 50% carbonaceous deposited material on the solid particles. These air/solid particle contacts are carried out so that the speed of removal of carbonaceous deposited material is reduced relative to such removal when essentially all carbonaceous deposited material is to be removed from the solid particles. After the desired removal, the air flow is stopped and the air is flushed out with steam. The solid particles have approx. 5 wt-# carbonaceous deposited material. At this point the cycle begins again. The time sequence for this cyclic operation is such that no less than two of the reactor vessels are operated according to the reaction method at any time. This cyclic operation is effective for the production of ethylene and propylene, especially ethylene, from methanol.

Claims

1. Process for catalytic conversion of a raw material containing one or more compounds selected from alcohols, halides, mercaptans, sulphides, amines, ethers and carboxyl compounds, all with 1-4 carbon atoms per molecule, to a product containing light olefins selected from ethylene, propylene, butylene and mixtures thereof, the process comprising: (a) contacting the feedstock with a crystalline, microporous, three-dimensional, solid catalyst comprising a silicoaluminophosphate molecular sieve having pores of diameters less than 5 Å, the contacting occurring under conditions which effect the conversion of the feedstock to the product and the formation of a carbonaceous deposit on the solid catalyst; characterized in that it further comprises: (b) bringing the solid catalyst with carbonaceous deposited material into contact with regeneration medium under conditions which effect the removal of only a portion of the carbonaceous deposited material from the solid catalyst to thereby form a partially regenerated solid catalyst with from 2-20 wt-# carbonaceous deposited material and provide improved selectivity for the product compared to the solid catalyst containing less carbonaceous deposited material; and (c) repeating step (a) by, as the solid catalyst in step (a), using at least a portion of the solid catalyst previously subjected to step (b).

2. Method according to claim 1, characterized in that steps (a) or (b) occur with the solid particles in a fluidized state.

3. Method according to claim 2, characterized in that step (a) and step (b) take place in separate zones and that the solid catalyst is transported between the zones.

4. Method according to claim 1, characterized in that step (a) and step (b) take place in the same zone.

5. Method according to claim 1, characterized in that the removal of the carbonaceous deposit is promoted by the inclusion of at least one added component in the catalyst which is effective with a view to promoting the removal.

6. Method according to claim 1, characterized in that the removal of the carbonaceous deposit is characterized by oxidation, whereby the regeneration medium is an oxidizing medium comprising an oxygen-containing gaseous medium.

7. Method according to claim 1, characterized in that the removal of the carbonaceous deposit is characterized by reduction, whereby the regeneration medium is a reducing medium selected from hydrogen, carbon monoxide and mixtures thereof.