NO174543B

NO174543B - Purification of wastewater from bleaching plant for wood pulp

Info

Publication number: NO174543B
Application number: NO900401A
Authority: NO
Inventors: Rex R Stevens
Original assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1988-05-31
Filing date: 1990-01-29
Publication date: 1994-02-14
Also published as: CA1320911C; NO174543C; KR900701359A; SE9000342L; FI900471A0; JPH02504532A; NO900401D0; SE9000342D0; NO900401L

Abstract

Fremgangsmåte for rensing av avløpsvann fra bleking av tremasse ved å kontakte avlopet med en adsorberende harpiks, hvor den adsorberende harpiksen er en makroporos kopolymer som er etterskuddsvis kryssbundet i svellet tilstand i nærvær av en Friedel-Crafts katalysator og funksjonalisert med hydrofile grupper far kontakt med avløpsvannet.Process for purifying wastewater from bleaching wood pulp by contacting the effluent with an adsorbent resin, wherein the adsorbent resin is a macroporous copolymer which is subsequently crosslinked in the swollen state in the presence of a Friedel-Crafts catalyst and functionalized with hydrophilic groups in contact with the effluent .

Description

Denne oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for rensing av avløpsvann fra blekeanlegg for tremasse ved å kontakte nevnte avløpsvann med en adsorberende harpiks som adsorberer fargede legemer og/eller klorerte organiske forbindelser. This invention relates to a method for cleaning waste water from bleaching plants for wood pulp by contacting said waste water with an adsorbent resin which adsorbs colored bodies and/or chlorinated organic compounds.

Bleking av tremasse er nødvendig for å fremstille hvite papirprodukter. Uheldigvis frembringer blekeprosessen et avløpsvann som inneholder et høyt nivå av farge og klorerte organiske forbindelser. Bleaching of wood pulp is necessary to produce white paper products. Unfortunately, the bleaching process produces a wastewater containing a high level of color and chlorinated organic compounds.

Avløpsvannet blir typisk dumpet i elver og sjøer. Dersom avløpet ikke behandles for å fjerne farge, kan den naturlige fargen i elver og sjøer bli alvorlig påvirket. Dersom avløpet ikke behandles for å fjerne klorerte organiske forbindelser, kan livet i vannet ødelegges fordi disse forbindelsene ofte er toksiske. The waste water is typically dumped into rivers and lakes. If the effluent is not treated to remove colour, the natural color of rivers and lakes can be seriously affected. If the effluent is not treated to remove chlorinated organic compounds, life in the water can be destroyed because these compounds are often toxic.

I mange tilfeller renses avløpet ved konvensjonell behandling av avløpsvann. F.eks. kan anvendes en primær-behandling for å fjerne en vesentlig mengde av faste forurensninger, og sekundære og tertiære behandlinger kan anvendes for å fjerne forskjellige organiske forbindelser, spesielt nitrogenforbindelser. Uheldigvis er konvensjonelle metoder ikke bare dyre, men også ineffektive til å fjerne mange av de forbindelsene som er toksiske og som påvirker fargen. In many cases, the drain is cleaned by conventional wastewater treatment. E.g. a primary treatment can be used to remove a significant amount of solid pollutants, and secondary and tertiary treatments can be used to remove various organic compounds, especially nitrogen compounds. Unfortunately, conventional methods are not only expensive, but also ineffective in removing many of the compounds that are toxic and affect the color.

Anderson et al., Reactive Polymers, 1 (1982) pp. 67-71, beskriver bruk av en makroporøs fenolharpiks med svakt basisk polyaminfunksjonalitet for å rense avløpsvannet. Uheldigvis vil harpiksen gjerne råtne og brytes i stykker på grunn av sin dårlige fysiske stabilitet. Anderson et al., Reactive Polymers, 1 (1982) pp. 67-71, describe the use of a macroporous phenolic resin with weakly basic polyamine functionality to treat wastewater. Unfortunately, the resin tends to rot and break due to its poor physical stability.

I betraktning av manglene ved tidligere teknologi, trenges det en billig og effektiv måte for rensing av avløpsvannet fra blekeanlegg for tremasse. In view of the shortcomings of prior technology, a cheap and efficient way of purifying the waste water from pulp bleaching plants is needed.

Oppfinnelsen er særpreget ved at nevnte adsorberende harpiks er en makroporøs kopolymer av en monovinylaromatisk monomer og en kryssbindende monomer, som er blitt etterskuddsvis kryssbundet i svellet tilstand i nærvær av en Friedel-Crafts katalysator og funksjonalisert med hydrofile grupper. The invention is characterized by the fact that said adsorbent resin is a macroporous copolymer of a monovinyl aromatic monomer and a cross-linking monomer, which has been subsequently cross-linked in the swollen state in the presence of a Friedel-Crafts catalyst and functionalized with hydrophilic groups.

Fremgangsmåten tilveiebringer en billig og effektiv måte til rensing av avløpsvann med en modifisert makroporøs kopolymer. Kopolymeren adsorberer fargeemner og klorerte organiske forbindelser fra avløpsstrømmen. The method provides a cheap and effective way to purify wastewater with a modified macroporous copolymer. The copolymer adsorbs dyes and chlorinated organic compounds from the waste stream.

Den etterskuddsvise kryssbindingen av den makroporøse kopolymeren i svellet tilstand øker kopolymerens overflate-areal, øker porøsiteten, reduserer gjennomsnittlig pore-størrelse, reduserer krymping/svelling og gir fasthet til kopolymerstrukturen. Dessuten har harpiksen etter funksjonaliseringen hydrofil karakter. På grunn av redusert krymping/svelling, øket stivhet av harpiksstrukturen og andre egenskaper ervervet ved den etterskuddsvise kryssbindingen, kan den adsorberende harpiksen lett regenereres. Fig. 1 er et diagram som illustrerer kapasiteten for en adsorberende harpiks innenfor rammen av denne oppfinnelsen for avtoksifisering av avløpsvannet fra blekeanlegget i en massefabrikk i forhold til kapasiteten for en konvensj onell anionbytterharpiks. Fig. 2 er et diagram som viser kapasiteten for en adsorberende harpiks ifølge denne oppfinnelsen for avfarging av avløpsvann fra blekeanlegget i en massefabrikk i forhold til kapasiteten for en konvensjonell anionbytterharpiks. The delayed cross-linking of the macroporous copolymer in the swollen state increases the surface area of the copolymer, increases porosity, reduces average pore size, reduces shrinkage/swelling and provides strength to the copolymer structure. Furthermore, the resin after functionalization has a hydrophilic character. Due to reduced shrinkage/swelling, increased stiffness of the resin structure and other properties acquired by the delayed cross-linking, the adsorbent resin can be easily regenerated. Fig. 1 is a diagram illustrating the capacity of an adsorbent resin within the scope of this invention for detoxification of the wastewater from the bleach plant in a pulp mill in relation to the capacity of a conventional anion exchange resin. Fig. 2 is a diagram showing the capacity of an adsorbent resin according to this invention for decolorizing wastewater from the bleaching plant in a pulp mill in relation to the capacity of a conventional anion exchange resin.

I denne oppfinnelsen som er en fremgangsmåte for rensing av avløpsvann fra bleking av tremasse, kontaktes avløpet med en effektiv mengde av den adsorberende harpiks i en tid som er tilstrekkelig til å fjerne uønskede forbindelser. Den adsorberende harpiksen er en makroporøs kopolymer som er etterskuddsvis kryssbundet i svellet tilstand i nærvær av en Friedel-Craft-katalysator, og funksjonalisert med hydrofile grupper. I forbindelses med denne oppfinnelsen defineres en makroporøs kopolymer generelt som kopolymerer fremstilt ved suspensjonspolymerisering av en monomer-blanding, under betingelser som vanligvis anvendes til å fremstille ionebytterharpikser i nærvær av én eller flere porogene tynnere. Porogene tynnere kan omfatte alkanoler med et karbonatominnhold på 4-10; høyere mettede alifatiske flytende hydrokarboner, såsom heptan og isooktan; og aromatiske løsningsmidler, såsom etylendiklorid og metylenklorid. In this invention, which is a method for purifying waste water from wood pulp bleaching, the waste is contacted with an effective amount of the adsorbing resin for a time sufficient to remove unwanted compounds. The adsorbent resin is a macroporous copolymer that is post-crosslinked in the swollen state in the presence of a Friedel-Craft catalyst, and functionalized with hydrophilic groups. In connection with this invention, a macroporous copolymer is generally defined as copolymers produced by suspension polymerization of a monomer mixture, under conditions usually used to produce ion exchange resins in the presence of one or more porogenic thinners. Porogenic thinners may include alkanols having a carbon atom content of 4-10; higher saturated aliphatic liquid hydrocarbons, such as heptane and isooctane; and aromatic solvents, such as ethylene dichloride and methylene chloride.

Med det formål å anskueliggjøre denne oppfinnelse, inneholder avløpsvannet en forurensende mengde av fargeemner eller klorerte organiske forbindelser. "Rensing" av avløps-vannet betyr avfarging eller avtoksifisering av avløpet i den grad som er nødvendig eller ønsket. For the purpose of illustrating this invention, the waste water contains a contaminating amount of dyes or chlorinated organic compounds. "Purification" of the waste water means decolourisation or detoxification of the waste water to the extent necessary or desired.

Uttrykket "avtoksifisering" betyr å fjerne klorerte organiske forbindelser, spesielt klorerte fenoler og klorerte guaiakoler fra avløpet. The term "detoxification" means removing chlorinated organic compounds, especially chlorinated phenols and chlorinated guaiacols from the effluent.

Et typisk avløpsvann fra bleking av tremasse kan inneholde de tallrike forbindelsene som er identifisert i Kringstad et al., 1982 Tappi Research and Development Division Conference, pp. 191-200. Disse forbindelsene omfatter sure forbindelser, spesielt karboksylsyre og klorerte karboksylsyrer; fenolforbindelser såsom klorerte fenoler, klorerte guaiakoler og polyfenoler; klorerte alifatiske forbindelser; og terpener. A typical pulp bleaching wastewater may contain the numerous compounds identified in Kringstad et al., 1982 Tappi Research and Development Division Conference, pp. 191-200. These compounds include acidic compounds, especially carboxylic and chlorinated carboxylic acids; phenolic compounds such as chlorinated phenols, chlorinated guaiacols and polyphenols; chlorinated aliphatic compounds; and terpenes.

For fremstilling av disse adsorberende harpiksene blir en makroporøs kopolymer kontaktet med et svellende løsnings-middel, såsom etylendiklorid. Kopolymerstrukturen karakteriseres ved tilstedeværelse av regioner med tett pakkede polymerkjeder adskilt med porer, ofte referert til som mesoporer (50-200 Å) og makroporer (>200 Å) . Ujevnheten av den indre strukturen i en svellet makroporøs kopolymer gjør at kopolymeren synes opak på grunn av dens evne til å bryte lyset. Dersom inerte tynnere eller svellende løsningsmidler blir fjernet fra den makroporøse kopolymeren, f.eks. ved å underkaste kopolymeren vakuum- eller dampdestillasjon, vil porene i mange tilfeller bryte sammen på grunn av påkjenn-ingene fra det indre trykk som skapes ved økte tiltrek-ningskrefter mellom regionene av pakkede polymerkjeder, og kopolymeren vil da synes gjennomsiktig eller gjennomskinne-lig. To prepare these adsorbent resins, a macroporous copolymer is contacted with a swelling solvent, such as ethylene dichloride. The copolymer structure is characterized by the presence of regions of tightly packed polymer chains separated by pores, often referred to as mesopores (50-200 Å) and macropores (>200 Å). The unevenness of the internal structure of a swollen macroporous copolymer makes the copolymer appear opaque due to its ability to refract light. If inert thinners or swelling solvents are removed from the macroporous copolymer, e.g. by subjecting the copolymer to vacuum or steam distillation, the pores will in many cases collapse due to the stresses from the internal pressure created by increased attractive forces between the regions of packed polymer chains, and the copolymer will then appear transparent or translucent.

Det er blitt utviklet en klasse makroporøse kopolymerer som beholder sin porøse struktur selv ved fjerning av inerte tynnere eller svellende løsningsmidler. Slike makroporøse kopolymerer kalles "makroretikulære" kopolymerer og er beskrevet i US-patent 4 382 124. De karakteriseres ved sitt opake utseende, uansett hvorvidt kopolymeren undersøkes i nærvær eller fravær av inerte tynnere eller svellende løsningsmidler. A class of macroporous copolymers has been developed which retain their porous structure even upon removal of inert thinners or swelling solvents. Such macroporous copolymers are called "macroreticular" copolymers and are described in US Patent 4,382,124. They are characterized by their opaque appearance, regardless of whether the copolymer is examined in the presence or absence of inert thinners or swelling solvents.

Fremgangsmåter til fremstilling av makroretikulære kopolymerer av en monovinylaromatisk monomer og en kryssbindende monomer, som er blitt etterskuddsvis kryssbundet i svellet tilstand i nærvær av en Friedel-Crafts-katalysator, er beskrevet i US-patentene 4 191 813 og 4 263 407. Slike makroretikulære kopolymerer refereres til som "makronett-polymere adsorbenter". En makronett polymer adsorbent kan funksjonaliseres med hydrofile grupper ved bruk av konvensjonelle metoder for funksjonalisering av kopolymerer som fremstilles via suspensjonspolymerisering med ionebytter-grupper. F.eks. kan den polymere adsorbenten funksjonaliseres ved aminering av en klormetylert polymer adsorbent med enten dimetylamin, trimetylamin eller dimetyletanolamin avhengig av om det ønskes svak base eller sterk base funksjonalitet. På lignende måte kan makronett polymer-adsorbenten funksjonaliseres ved sulfonering. Alternativt kan en klormetylert polymer adsorbent funksjonaliseres ved solvolyse ved forhøyede temperaturer. Methods for preparing macroreticular copolymers of a monovinyl aromatic monomer and a crosslinking monomer, which have been post-crosslinked in the swollen state in the presence of a Friedel-Crafts catalyst, are described in US Patents 4,191,813 and 4,263,407. Such macroreticular copolymers referred to as "macronet polymeric adsorbents". A macronet polymeric adsorbent can be functionalized with hydrophilic groups using conventional methods for functionalizing copolymers that are prepared via suspension polymerization with ion exchange groups. E.g. the polymeric adsorbent can be functionalized by amination of a chloromethylated polymeric adsorbent with either dimethylamine, trimethylamine or dimethylethanolamine depending on whether weak base or strong base functionality is desired. In a similar way, the macronet polymer adsorbent can be functionalized by sulfonation. Alternatively, a chloromethylated polymer adsorbent can be functionalized by solvolysis at elevated temperatures.

Den mest foretrukne fremgangsmåten for fremstilling av makroporøse kopolymerer som er blitt etterskuddsvis kryssbundet i svellet tilstand i nærvær av en Friedel-Crafts-katalysator, er beskrevet i øst-tysk patent DD 249 274 Al. Dette patentet beskriver den etterskuddsvise kryssbinding av en "løsningsmiddeltri", klormetylert makroporøs kopolymer av styren og divinylbenzen. Etter klormetylering blir kopolymeren først kontaktet med et vaskemiddel, såsom metanol, og deretter fjernes vaskemiddelet enten ved tørking av den vaskede kopolymeren eller ekstraksjon av vaskemiddelet med det svellende løsningsmiddelet som anvendes for den etter-følgende den etterskuddsvise kryssbindingsreaksjonen. Etter den etterskuddsvise kryssbinding av den klormetylerte kopolymeren kan kopolymeren funksjonaliseres med hydrofile grupper på konvensjonell måte, slik at det fremkommer en anvendbar adsorberende harpiks. Om ønskelig kan funksjonaliseringen også gjennomføres før den etterskuddsvise kryssbindingen av kopolymeren. The most preferred process for the preparation of macroporous copolymers which have been post-crosslinked in the swollen state in the presence of a Friedel-Crafts catalyst is described in East German patent DD 249 274 A1. This patent describes the delayed cross-linking of a "solvent tri", chloromethylated macroporous copolymer of styrene and divinylbenzene. After chloromethylation, the copolymer is first contacted with a detergent, such as methanol, and then the detergent is removed either by drying the washed copolymer or extraction of the detergent with the swelling solvent used for the subsequent retardation cross-linking reaction. After the delayed cross-linking of the chloromethylated copolymer, the copolymer can be functionalized with hydrophilic groups in a conventional manner, so that a usable adsorbent resin is produced. If desired, the functionalization can also be carried out before the delayed cross-linking of the copolymer.

Selv om det øst-tyske patentet bare beskriver en fremgangsmåte til fremstilling av adsorberende harpikser av styren og divinylbenzen, kan fremgangsmåten anvendes til fremstilling av andre makroporøse kopolymerer av en monovinylaromatisk monomer og en kryssbindende monomer som kan anvendes til rensing av avløpsvann fra bleking av tremasse. Although the East German patent only describes a process for the production of adsorbent resins of styrene and divinylbenzene, the process can be used for the production of other macroporous copolymers of a monovinyl aromatic monomer and a cross-linking monomer which can be used for the purification of waste water from wood pulp bleaching.

Uansett hvilken metode som anvendes for funksjonalisering av den etterskuddsvis kryssbundne makroporøse kopolymeren, vil den adsorberende harpiksens hydrofile karakter etter funksjonaliseringen øke sin effektivitet til å adsorbere fargeemner og klorerte organiske forbindelser fra avløpsvannet fra blekeanlegg for tremasse, og til å desorbere disse forbindelsene fra harpiksen når den behandles med en vandig base eller et organisk løsnings-middel, såsom etanol. Fortrinnsvis blir den makroporøse kopolymeren funksjonalisert ved først å klormetylere kopolymeren, etterskuddsvis kryssbinde kopolymeren og deretter å aminere den klormetylerte kopolymeren med dimetylamin, trimetylamin eller dimetyletanolamin. Den mest foretrukne makroporøse kopolymeren funksjonaliseres ved å aminere den klormetylerte kopolymeren med dimetylamin. Ved anvendelse av konvensjonell ionebytterterminologi vil en adsorberende harpiks som er funksjonalisert på denne måten og deretter kontaktet med en sur løsning, således bli omdannet til sin syreform, som er den foretrukne formen for rensing av avløpsvann. Regardless of the method used to functionalize the post-functionalized cross-linked macroporous copolymer, the hydrophilic character of the adsorbent resin after functionalization will increase its effectiveness in adsorbing colorants and chlorinated organic compounds from the pulp bleaching wastewater, and in desorbing these compounds from the resin when treated with an aqueous base or an organic solvent, such as ethanol. Preferably, the macroporous copolymer is functionalized by first chloromethylating the copolymer, subsequently crosslinking the copolymer and then aminating the chloromethylated copolymer with dimethylamine, trimethylamine or dimethylethanolamine. The most preferred macroporous copolymer is functionalized by aminating the chloromethylated copolymer with dimethylamine. Using conventional ion exchange terminology, an adsorbent resin functionalized in this way and then contacted with an acidic solution will thus be converted to its acid form, which is the preferred form for wastewater treatment.

Foretrukne monovinylaromatiske monomerer er styren og dets derivater, såsom a-metylstyren og vinyltoluen; vinylnaftalen; og vinylbenzylklorid. Kryssbindende monomerer omfatter i vid forstand de polyvinylidenforbindelsene som er oppført i US-patent 4 382 124. Foretrukne kryssbindings-monomerer er divinylbenzen (kommersielt divinylbenzen som inneholder mindre enn omlag 45 vektprosent etylvinylbenzen), Preferred monovinyl aromatic monomers are styrene and its derivatives, such as α-methylstyrene and vinyltoluene; vinyl naphthalene; and vinyl benzyl chloride. Cross-linking monomers broadly include the polyvinylidene compounds listed in US Patent 4,382,124. Preferred cross-linking monomers are divinylbenzene (commercial divinylbenzene containing less than about 45% by weight ethylvinylbenzene),

trivinylbenzen og etylenglykoldiakrylat. trivinylbenzene and ethylene glycol diacrylate.

Den foretrukne makroporøse kopolymeren er en kopolymer med opptil 99,75 vektprosent styren med resten divinylbenzen. En annen foretrukket markoporøs kopolymer er en kopolymer med 40-60 vektprosent styren, 40-60 vektprosent vinylbenzylklorid og 1-20 vektprosent divinylbenzen. De makroporøse kopolymerene kan inneholde mindre mengder andre monomerer, såsom esterne av akryl- og metakrylsyre, og akrylnitril. The preferred macroporous copolymer is a copolymer of up to 99.75 weight percent styrene with the balance divinylbenzene. Another preferred macroporous copolymer is a copolymer with 40-60 weight percent styrene, 40-60 weight percent vinylbenzyl chloride and 1-20 weight percent divinylbenzene. The macroporous copolymers may contain smaller amounts of other monomers, such as the esters of acrylic and methacrylic acid, and acrylonitrile.

Kryssbinderen tjener til å øke den fysiske stabili-teten av den adsorberende harpiksen. Mengden av kryssbinder som kreves avhenger betydelig av de prosessbetingelsene som anvendes til fremstilling av kopolymeren og kan ligge i et område hvor som helst fra 1-45 vektprosent av den totale monomeren, fortrinnsvis 4-8 vektprosent. The crosslinker serves to increase the physical stability of the adsorbent resin. The amount of crosslinker required depends significantly on the process conditions used to prepare the copolymer and can range anywhere from 1-45% by weight of the total monomer, preferably 4-8% by weight.

Den etterskuddsvise kryssbinding i svellet tilstand flytter og omarrangerer polymerkjeder, forårsaker en økning i antallet mikroporer (<50 Å diameter) og mesoporer. Dette øker porøsiteten og overflatearealet, og senker den gjennom-snittlige porestørrelsen. Likeså betydningsfullt er det at den etterskuddsvise kryssbinding også gir stivhet til polymeren, som reduserer dens tendens til å krympe eller svelle ved kontakt med en vandig løsning (i ionebytter-teknologien ofte referert til som "krymping/svelling") og reduserer dens tørrvektkapasitet når den er funksjonalisert, som er en indikasjon på dens ionebytterkapasitet. Disse egenskapene som karakterisert ovenfor, øker kapasiteten for den adsorberende harpiksen til å adsorbere fargeemner og klorerte organiske forbindelser, øke dens permeabilitet for avløpsvannet og øke dens fysiske og dimensjonelle stabilitet. The residual cross-linking in the swollen state moves and rearranges polymer chains, causing an increase in the number of micropores (<50 Å diameter) and mesopores. This increases the porosity and surface area, and lowers the average pore size. Equally significantly, the residual cross-linking also imparts rigidity to the polymer, which reduces its tendency to shrink or swell upon contact with an aqueous solution (in ion exchange technology often referred to as "shrink/swell") and reduces its dry weight capacity when is functionalized, which is an indication of its ion exchange capacity. These properties as characterized above increase the capacity of the adsorbent resin to adsorb dyes and chlorinated organic compounds, increase its permeability to the wastewater and increase its physical and dimensional stability.

Dessuten vil den reduserte krymping/svelling og tørrvektkapasiteten for den adsorberende harpiksen som den etterskuddsvise kryssbindingen forårsaker, bidra til enkel, billig og effektiv regenerering etter at fargeemnene og de klorerte organiske forbindelsene er adsorbert i harpiksen. Den reduserte tørrvektkapasiteten tillater desorpsjon av disse forbindelsene fra den belastede harpiksen med en fortynnet base. Konsentrerte baser eller syrer er unødvendig for regenerering eller rensing. Den reduserte krympe/svelle-egenskapen tillater harpiksen å beholde tilstrekkelig porøs-itet til å forhindre innfanging av fargeemner og klorerte organiske forbindelser, og denne egenskapen i kombinasjon med den reduserte tørrvektkapasiteten, reduserer harpiksens tendens til å holde tilbake disse forbindelsene under regenereringen. Also, the reduced shrinkage/swelling and dry weight capacity of the adsorbent resin caused by the delayed cross-linking will contribute to easy, cheap and efficient regeneration after the colorants and chlorinated organic compounds have been adsorbed to the resin. The reduced dry weight capacity allows desorption of these compounds from the loaded resin with a diluted base. Concentrated bases or acids are unnecessary for regeneration or cleaning. The reduced shrink/swell property allows the resin to retain sufficient porosity to prevent entrapment of colorants and chlorinated organic compounds, and this property, in combination with the reduced dry weight capacity, reduces the resin's tendency to retain these compounds during regeneration.

Den graden av etterskuddsvis kryssbinding som kreves for en gitt anvendelse, er en mengde som er effektiv til å oppnå de egenskapene for den adsorberende harpiksen som er beskrevet ovenfor i den utstrekning som ønskes. The degree of post cross-linking required for a given application is an amount effective to achieve the properties of the adsorbent resin described above to the extent desired.

Den adsorberende harpiksen har fortrinnsvis et over-flateareal på 150-2100 m<2>/g tørr adsorberende harpiks, mere fortrinnsvis 700^1400 m<2>/g. Overflatearealet måles ved BET nitrogenadsorpsjonsteknikk. Porøsiteten ligger i området fra 0,10-0,70 cc/cc harpiks, fortrinnsvis 0,43-0,58 cc/cc, som beregnet ved BET nitrogenadsorpsjonsteknikk. Porøsitets-bidraget fra mikroporene ligger i området fra 30-100%, fortrinnsvis fra 30-50%, avhengig av harpiksens egenskaper. Prosent krymping/svelling ligger i området under 15%, mere fortrinnsvis under 7%, og mest fortrinnsvis under 4%. Prosent krymping/svelling bestemmes ved å måle volumekspan-sjonen eller kontraksjonen av den adsorberende harpiksen når den utsettes for hydrering eller en forandring i ioneform. Tørrvektkapasiteten, bestemt ifølge konvensjonelle metoder anvendt for karakterisering av ionebytterharpikser, ligger i området fra 0,1-4,0 milliekvivalenter pr. gram (meq/g), fortrinnsvis 0,3-2,0 meq/g. Dersom den makroporøse kopolymeren funksjonaliseres ved solvolyse, f.eks. ved kontakt med vann eller en alkohol, da er tørrvektkapasiteten praktisk talt null. The adsorbent resin preferably has a surface area of 150-2100 m<2>/g dry adsorbent resin, more preferably 700-1400 m<2>/g. The surface area is measured by the BET nitrogen adsorption technique. The porosity is in the range of 0.10-0.70 cc/cc resin, preferably 0.43-0.58 cc/cc, as calculated by the BET nitrogen adsorption technique. The porosity contribution from the micropores is in the range from 30-100%, preferably from 30-50%, depending on the properties of the resin. Percentage shrinkage/swelling is in the range below 15%, more preferably below 7%, and most preferably below 4%. Percent shrinkage/swelling is determined by measuring the volume expansion or contraction of the adsorbent resin when subjected to hydration or a change in ionic form. The dry weight capacity, determined according to conventional methods used for the characterization of ion exchange resins, lies in the range from 0.1-4.0 milliequivalents per grams (meq/g), preferably 0.3-2.0 meq/g. If the macroporous copolymer is functionalized by solvolysis, e.g. in contact with water or an alcohol, then the dry weight capacity is practically zero.

Den adsorberende harpiksen kan anvendes i form av perler, pellets eller andre former som ønskes for rensing av avløpsvann. Dersom den adsorberende harpiksen anvendes i form av perler, ligger perlestørrelsen i området fra 10-1000 Mm, fortrinnsvis 100-800 /xm, og mere fortrinnsvis 300-800 Mm. The adsorbing resin can be used in the form of beads, pellets or other forms that are desired for the purification of waste water. If the adsorbing resin is used in the form of beads, the bead size is in the range from 10-1000 µm, preferably 100-800 µm, and more preferably 300-800 µm.

Den adsorberende harpiksen og avløpsvannet kan kontaktes ved bruk av konvensjonelle metoder som resulterer i intim kontakt mellom harpiksen og avløpsvannet. Egnede metoder omfatter fluidisert skikt, omrørte tanker, satsvise tanker og medstrøms og motstrøms kolonner. Kontakten kan foregå satsvis, halv-satsvis, halv-kontinuerlig eller kontinuerlig. Fortrinnsvis kontaktes avløpsvannet med harpiksen kontinuerlig i en filtkolonne. The adsorbent resin and the wastewater can be contacted using conventional methods that result in intimate contact between the resin and the wastewater. Suitable methods include fluidized beds, stirred tanks, batch tanks and co-current and counter-current columns. The contact can take place batchwise, semi-batchwise, semi-continuously or continuously. Preferably, the waste water is contacted with the resin continuously in a felt column.

Den oppholdstiden som kreves for kontakt mellom den adsorberende harpiksen og avløpsvannet, avhenger av harpiksens egenskaper, den opprinnelige mengde forurensninger som er tilstede, den ønskede grad av rensning, den anvendte mengde harpiks, viskositet, temperatur og pH. Fortrinnsvis ligger oppholdstiden i området fra 0,1 timer (10 skiktvolumer/timer) til 10 timer (0,1 skiktvolum/time), mere fortrinnsvis 0,12 timer (8 skiktvolumer/time) til 1 time (1 skiktvolum pr. time), og mest fortrinnsvis 0,17 timer (6 skiktvolumer/time) til 0,5 timer (2 skiktvolumer/time). The residence time required for contact between the adsorbent resin and the wastewater depends on the properties of the resin, the initial amount of contaminants present, the desired degree of purification, the amount of resin used, viscosity, temperature and pH. Preferably, the residence time is in the range from 0.1 hours (10 layer volumes/hour) to 10 hours (0.1 layer volumes/hour), more preferably 0.12 hours (8 layer volumes/hour) to 1 hour (1 layer volume per hour) , and most preferably 0.17 hours (6 layer volumes/hour) to 0.5 hours (2 layer volumes/hour).

Den adsorberende harpiksen vil typisk være mere effektiv ved temperaturer høyere enn 50°C. Generelt kan anvendes temperaturer i området fra 20°C til 80°C. Fortrinnsvis ligger temperaturen i området mellom 40°C og 60"C. The adsorbent resin will typically be more effective at temperatures higher than 50°C. In general, temperatures in the range from 20°C to 80°C can be used. Preferably, the temperature is in the range between 40°C and 60°C.

Den mengde adsorberende harpiks som kreves, avhenger betydelig av utformingen av utstyret, innhold og type av forurensninger som er tilstede, og den grad av rensing som ønskes. Den effektive mengden som kreves kan lett bestemmes empirisk. Egnede mengder harpiks kan ligge i området fra 1-0,005 kg harpiks pr. kg avløpsvann (kg/kg), fortrinnsvis 0,3-0,007 kg/kg, mere fortrinnsvis 0,017-0,008 kg/kg. The amount of adsorbent resin required depends significantly on the design of the equipment, the content and type of contaminants present, and the degree of purification desired. The effective amount required can easily be determined empirically. Suitable amounts of resin can be in the range from 1-0.005 kg of resin per kg wastewater (kg/kg), preferably 0.3-0.007 kg/kg, more preferably 0.017-0.008 kg/kg.

pH i avløpsvannet holdes fortrinnsvis på et nivå som tillater optimal adsorpsjon av klorerte organiske forbindelser og fargeemner i den adsorberende harpiksen. pH i avløpsvannet før rensingen avhenger av tidligere bear-beidingstrinn. Det er ønskelig å kontakte harpiksen og avløpsvannet ved en pH i området fra 1-7, fortrinnsvis 3-6, The pH of the waste water is preferably kept at a level that allows optimal adsorption of chlorinated organic compounds and dyes in the adsorbent resin. The pH of the waste water before treatment depends on previous processing steps. It is desirable to contact the resin and the waste water at a pH in the range from 1-7, preferably 3-6,

og mere fortrinnsvis 4-5. and more preferably 4-5.

Etter at harpiksen er blitt fullastet med forurensninger, kan harpiksen regenereres ved bruk av kjente tek-nikker. F.eks. kan harpiksen regenereres ved først å kontakte harpiksen med en vandig løsning av natriumklorid og enten et alkalimetall- eller jordalkalimetallhydroksyd (nødvendig for å omdanne den adsorberende harpiksen til hydroksydionform eller fribaseform) og deretter å kontakte harpiksen med en vandig løsning av enten natriumklorid eller saltsyre (som kreves for å omdanne harpiksen til den ønskede saltsyreformen for den påfølgende rensingen av avløpsvann). After the resin has been fully loaded with contaminants, the resin can be regenerated using known techniques. E.g. the resin can be regenerated by first contacting the resin with an aqueous solution of sodium chloride and either an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide (necessary to convert the adsorbing resin to the hydroxide ion form or free base form) and then contacting the resin with an aqueous solution of either sodium chloride or hydrochloric acid (as required to convert the resin into the desired hydrochloric acid form for the subsequent wastewater treatment).

Det følgende eksempel illustrerer, men begrenser ikke rammen for denne oppfinnelsen. The following example illustrates but does not limit the scope of this invention.

Eksempel Example

En 200 gram (g) prøve av tørket, makroporøs, klormetylert styrendivinylbenzen (6 vektprosent divinylbenzen) kopolymerperler og 800 ml etylendiklorid plasseres i en 2-liters 3-halset flaske utstyrt med rører, tilbakeløpskonden-sator forbundet med en lutvasker, termometer og oppvarmings-system med resirkulerende varmvann. Vellingen oppvarmes til 85"C for å avdestillere restfuktighet. Vellingen avkjøles deretter til 25°C. 12 g A1C13 tilsettes til flasken, og reaksjonsblandingen oppvarmes til 83°C i 5 timer. Etter avkjøling av reaksjonsblandingen til 25°C, tilsettes 100 ml vann for å quenche AlCl3. Reaksjonsblandingen filtreres for å fraskille den postkryssbundede makroporøse kopolymeren. Kopolymeren vaskes deretter, med overskudd av metanol og overskudd av vann. A 200 gram (g) sample of dried, macroporous, chloromethylated styrenedivinylbenzene (6% by weight divinylbenzene) copolymer beads and 800 mL of ethylene dichloride are placed in a 2-liter, 3-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser connected to a caustic scrubber, thermometer, and heating system with recirculating hot water. The slurry is heated to 85°C to distill off residual moisture. The slurry is then cooled to 25°C. 12 g of A1C13 is added to the flask and the reaction mixture is heated to 83°C for 5 hours. After cooling the reaction mixture to 25°C, 100 ml of water is added to quench the AlCl 3 .The reaction mixture is filtered to separate the post-crosslinked macroporous copolymer.The copolymer is then washed, with excess methanol and excess water.

Den vaskede kopolymeren funksjonaliseres i en 1-liters par-reaktor med 100 g 40% dimetylamin, 50 g 50% vandig NaOH og 100 g vann. Reaktoren lukkes og oppvarmes til 90°C i 5 timer under omrøring. Etter avkjøling blir reaksjonsblandingen filtrert. Den adsorberende harpiksen vaskes med vann, plasseres i 1 1 5% HC1 og omrøres i 1 time. Den surgjorte adsorberende harpiksen filtreres, vasket med vann og plasseres i 1 liter 5% NaOH. Etter omrøring i 1 time blir harpiksen vasket tilbake med avionisert vann inntil avløpet er nøytralt (pH omlag 7). Den fri baseformen av den adsorberende harpiksen har de egenskapene som er gjengitt i tabell I. The washed copolymer is functionalized in a 1 liter steam reactor with 100 g of 40% dimethylamine, 50 g of 50% aqueous NaOH and 100 g of water. The reactor is closed and heated to 90°C for 5 hours with stirring. After cooling, the reaction mixture is filtered. The adsorbent resin is washed with water, placed in 1 1 5% HCl and stirred for 1 hour. The acidified adsorbent resin is filtered, washed with water and placed in 1 liter of 5% NaOH. After stirring for 1 hour, the resin is washed back with deionized water until the effluent is neutral (pH around 7). The free base form of the adsorbent resin has the properties shown in Table I.

Adsorpsjonskapasiteten for den adsorberende harpiksen måles ved å pumpe avløpsvannet fra et masseblekeanlegg ved en pH på 4,5 gjennom 5 cc av harpiksen i HCl-formen i en 1 cm x 5 cm glasskolonne ved 6 skiktvolumer pr. time ved 50°C. Konsentrasjonen av klorerte fenoler eller klorerte guaiakoler i utløpet som kommer ut av kolonnen, kontrolleres kontinuerlig ved hjelp av et UV-spektrofotometer ved 240 /xm. Denne konsentrasjonen divideres med konsentrasjonen av klorerte fenoler og klorerte guaiakoler i det utløpsvannet som kommer inn i kolonnen, for å bestemme den prosentvise lekkasjen av klorerte fenoler. Konsentrasjonen av fargestoffer i utløpet som kommer ut av kolonnen kontrolleres kontinuerlig ved hjelp av et UV-spekrofotometer ved 380 /xm. Denne konsentrasjonen divideres også med konsentrasjonen av fargestoffer i det utløpsvannet som kommer inn i kolonnen, for å bestemme den prosentvise fargelekkasjen. Fig. 1 og 2 gir en sammenligning av henholdsvis den prosentvise lekkasjen av klorerte fenoler og den prosentvise fargelekkasjen, for hver enkelt adsorberende harpiks og for en konvensjonell svakt basisk anionbytterharpiks. Den konvensjonelle harpiksen fremstilles ved aminering av en makro-porøs, klormetylert kopolymer av styren og divinylbenzen med dimetylamin, som selges kommersielt av The Dow Chemical Company under varemerket DOWEX® 66. The adsorption capacity of the adsorbent resin is measured by pumping the effluent from a pulp bleaching plant at a pH of 4.5 through 5 cc of the resin in the HCl form in a 1 cm x 5 cm glass column at 6 bed volumes per hour at 50°C. The concentration of chlorinated phenols or chlorinated guaiacols in the effluent coming out of the column is continuously monitored using a UV spectrophotometer at 240 µm. This concentration is divided by the concentration of chlorinated phenols and chlorinated guaiacols in the effluent entering the column to determine the percent leakage of chlorinated phenols. The concentration of dyes in the effluent coming out of the column is continuously monitored using a UV spectrophotometer at 380 µm. This concentration is also divided by the concentration of dyes in the effluent entering the column to determine the percentage dye leakage. Figs 1 and 2 provide a comparison of the percentage leakage of chlorinated phenols and the percentage color leakage, respectively, for each individual adsorbent resin and for a conventional weakly basic anion exchange resin. The conventional resin is prepared by amination of a macroporous, chloromethylated copolymer of styrene and divinylbenzene with dimethylamine, which is sold commercially by The Dow Chemical Company under the trademark DOWEX® 66.

Resultatene indikerer øket adsorpsjonskapasitet for den adsorberende harpiksen ifølge denne oppfinnelsen i forhold til konvensjonelle svakt basiske ionebytterharpikser. The results indicate increased adsorption capacity for the adsorbent resin according to this invention compared to conventional weakly basic ion exchange resins.

Claims

1. Process for purifying waste water from bleaching plants for wood pulp by contacting said waste water with an adsorbent resin that adsorbs colored bodies and/or chlorinated organic compounds, characterized in that said adsorbent resin is a macroporous copolymer of a monovinyl aromatic monomer and a cross-linking monomer, which has been subsequently cross-linked in the swollen state in the presence of a Friedel-Crafts catalyst and functionalized with hydrophilic groups.

2. Method according to claim 1, characterized in that the cross-linking monomer is divinylbenzene, trivinylbenzene or ethylene glycol diacrylate.

3. Method according to claim 1, characterized in that the monovinyl aromatic monomer is styrene or a derivative of styrene, vinyl toluene, vinyl benzyl chloride or vinyl naphthalene.

4. Method according to claim 1, characterized in that the macroporous the copolymer contains from 1 to 45 percent by weight of the crosslinking monomer.

5. Method according to claim 1, characterized in that the delayed cross-linked macroporous copolymer is functionalized with dimethylamine, trimethylamine or dimethylethanolamine.

6. Method according to claim 1, characterized in that the adsorbent resin has a specific surface of 150-2100 m<2>/g and a porosity of 0.10-0.70 cm<3>/cm<3>.

7. Method according to claim 1, characterized in that the adsorbent resin has a percentage shrinkage/swelling below 7%.

8. Method according to claim 1, characterized in that the dry weight capacity of the adsorbent resin is 0.1-4.0 meq/g.

9. Method according to claim 1, characterized in that the residence time for contact between the adsorbent resin and the waste water is 0.17 hours to 0.5 hours.

10. Method according to claim 1, characterized in that the amount of adsorbent resin is 0.017 to 0.008 kg/kg aqueous waste stream.