NO172889B

NO172889B - WATER SOLUBLE AMMONIUM PERHALIDES

Info

Publication number: NO172889B
Application number: NO900889A
Authority: NO
Inventors: Nicolai Alexander Favstritsky
Original assignee: Great Lakes Chemical Corp
Priority date: 1988-06-24
Filing date: 1990-02-23
Publication date: 1993-06-14
Also published as: DE68903100T2; NO900889D0; NO172889C; DE68903100D1; NO900889L

Description

Foreliggende oppfinnelse angår nye, organiske ammoniumperhalider som er stabile, vannoppløselige og er i besittelse av høye konsentrasjoner lett tilgjengelig oksyderende brom. The present invention relates to new, organic ammonium perhalides which are stable, water-soluble and possess high concentrations of readily available oxidizing bromine.

Nærmere bestemt angår foreliggende oppfinnelse stabile, vann-oppløselige organiske ammoniumperhalider med anvendelighet som vannsteriliseringsmidler. More specifically, the present invention relates to stable, water-soluble organic ammonium perhalides with applicability as water sterilizing agents.

Generelt har materialer som leverer oksyderbart brom In general, materials that supply oxidizable bromine have

ganske lav vannoppløslighet, som eksemplifisert av elemen- rather low water solubility, as exemplified by elemen-

tært brom, bromklorid og N-halogenerte organiske stoffer. På corroded bromine, bromine chloride and N-halogenated organic substances. On

den annen side fordrer materialer, som er vannoppløselige, on the other hand, materials that are water-soluble require

slik som alkalimetallbromider, et annet kraftig, oksyderende middel for å bevirke frigivelse av oksyderbart brom. such as alkali metal bromides, another strong oxidizing agent to effect the release of oxidizable bromine.

Kjent teknikk har beskrevet forbindelser av følgende struktur I: Prior art has described compounds of the following structure I:

hvor R - R er forskjellige organiske substituenter, ikke fler enn én av substituentene R1 4 er hydrogen, og X er klor, where R - R are different organic substituents, not more than one of the substituents R1 4 is hydrogen, and X is chlorine,

brom eller jod. bromine or iodine.

Struktur I, hvor R^ - R^ alle er hydrogen, er ammonium-perhalid: NH4XBr2. D. H. O. John [i "Bromine and its Com- Structure I, where R^ - R^ are all hydrogen, is ammonium perhalide: NH4XBr2. D. H. O. John [in "Bromine and its Com-

pounds," utgitt av Z. E. Jolles, del II, Kapittel 1, s. 114, Academic Press, New York, 1966] angir at NH^Br^ kan erholdes pounds," published by Z. E. Jolles, Part II, Chapter 1, p. 114, Academic Press, New York, 1966] states that NH^Br^ can be obtained

ved elektrolyse av en konsentrert oppløsning av ammonium- by electrolysis of a concentrated solution of ammonium-

bromid. En mer direkte fremgangsmåte for å erholde NH^Br^, bromide. A more direct method for obtaining NH^Br^,

angitt av John, er å oppløse brom i ammoniunrDromidoppløsning. Kjent teknikk angir ingen anvendelse eller anvendelsesmulig- indicated by John, is to dissolve bromine in ammoniumunrDromide solution. Known technology indicates no application or possibility of application

heter for denne forbindelse. is called for this connection.

Struktur I hvor R4 er hydrogen, R-^R^^NHXB^, også kjent som trisubstituerte amin-hydrotrihalider, er beskrevet av Mericer, et al., [Proceedings of the National Academy of Science, U.S., volum 42, s. 65 - 67 (1965 )] , som rapporterte at kvaternære og ternære alkylammoniumklorider og bromider oppløses lett i brom under dannelse av lavtsmeltende kom-plekser. Forfatterene ga smeltepunkter for de følgende perhalider: C. Romers og E. W. M. Keulanans [Proceedings of the Koninklijke Nederlandse Akademie, volum B61, s. 345-346, 1958] anførte også (CH^J^NHBr^ som en av forbindelsene som dannes når brom tilsettes til CCl^-oppløsningen av trimethyl-amin. Mekanismen for dannelsen av dette perhalid er imidlertid ikke gitt. Structure I wherein R4 is hydrogen, R-^R^^NHXB^, also known as trisubstituted amine hydrotrihalides, is described by Mericer, et al., [Proceedings of the National Academy of Science, U.S., vol. 42, p. 65 - 67 (1965 )] , who reported that quaternary and ternary alkylammonium chlorides and bromides dissolve easily in bromine with the formation of low-melting complexes. The authors gave melting points for the following perhalides: C. Romers and E. W. M. Keulanans [Proceedings of the Koninklijke Nederlandse Akademie, volume B61, pp. 345-346, 1958] also listed (CH^J^NHBr^ as one of the compounds formed when bromine is added to the CCl^ solution of trimethylamine The mechanism for the formation of this perhalide, however, is not given.

Til slutt gir struktur I, hvor ingen av substituentene er hydrogen, R^R2R^R^NBrX, tetrasubstituerte ammoniumperhalider. Tetraalkylammoniumperhalider er velkjente i tek-nikken. To referanser beskriver i detalj fremstillingen av denne klasse forbindelser: (1) Fredrick D. Chattaway og George Hoyle, Journal of Chemical Society, volum 123, s. 655-662, 1923; og (2) Alexander I. Popov og Robert E. Buckles, Inorganic Synthesis, volum V, s. 176-178, McGraw-Hill Book Company, Inc. New York, 157. Finally, structure I, where neither substituent is hydrogen, R^R2R^R^NBrX, gives tetrasubstituted ammonium perhalides. Tetraalkylammonium perhalides are well known in the art. Two references describe in detail the preparation of this class of compounds: (1) Fredrick D. Chattaway and George Hoyle, Journal of Chemical Society, Volume 123, pp. 655-662, 1923; and (2) Alexander I. Popov and Robert E. Buckles, Inorganic Synthesis, Volume V, pp. 176-178, McGraw-Hill Book Company, Inc. New York, 157.

Morton, US 3,152,073 beskriver anvendelsen av tetra-methylammoniumklorodibromid for sterilisering av vann. Morton fortsetter med beskrivelse av mange forskjellige tetraalkyl-ammoniumpolyhalider som inneholder alkylgrupper med 6 eller færre karbonatomer, og foreslår at disse forbindelser kan anvendes som enkle reagenser, direkte tilsatt til vann for å oppnå sterilisering. Det er i virkeligheten nå funnet at mange av Morton<1>s forbindelser ikke er tilstrekkelig opp-løselige i vann for anvendelse ved den fremlagte fremgangsmåte . Morton, US 3,152,073 describes the use of tetramethylammonium chlorodibromide for sterilizing water. Morton goes on to describe many different tetraalkyl-ammonium polyhalides containing alkyl groups of 6 or fewer carbon atoms, and suggests that these compounds can be used as simple reagents, directly added to water to achieve sterilization. In fact, it has now been found that many of Morton<1>'s compounds are not sufficiently soluble in water for use in the presented method.

Gannon, et al., US patentsøknad med serienr. 048,902, inngitt 20. april 1987, fremlegger sammensetninger for vann-sterilisering og fremgangsmåter som anvender tetrasubstituerte ammoniumperhalider,så vel som trisubstituerte aminhydro-tribromider. Anvendeligheten av disse sammensetninger og fremgangsmåter er hindret ved den dårlige vannoppløslighet av forbindelsene. Gannon, et al., US Patent Application Serial No. 048,902, filed April 20, 1987, discloses water sterilization compositions and methods using tetrasubstituted ammonium perhalides as well as trisubstituted amine hydrotribromides. The applicability of these compositions and methods is hindered by the poor water solubility of the compounds.

Følgelig er et primært mål for foreliggende oppfinnelse å overvinne manglene ved materialene ifølge kjent teknikk. Accordingly, a primary objective of the present invention is to overcome the shortcomings of the materials according to the prior art.

Et videre mål for å tilveiebringe en sammensetning for nye organosubstituerte vannoppløselige perbromider. A further objective is to provide a composition for novel organosubstituted water soluble perbromides.

Et annet mål er å tilveiebringe sammensetninger med Another goal is to provide compositions with

den beskrevne karakter som har anvendelighet som biocidale tilsetningsmidler i vandige systemer. the described character that has applicability as biocidal additives in aqueous systems.

De vannoppløselig mono- og disubstituerte ammoniumperhalider ifølge foreliggende oppfinnelse er kjennetegnet ved følgende strukturformel: The water-soluble mono- and disubstituted ammonium perhalides according to the present invention are characterized by the following structural formula:

hvor Rx og R2 uavhengig av hverandre er hydrogen, hydroxyethyl eller alkyl; X er klor, brom eller jod; n er 2 til 6; og kun en av substituentene Rx og R2 kan være hydrogen. Disse per-halidforbindelser kan fremstilles ved å omsette det tilsvarende mono- eller disubstituerte ammoniumhydrohalidsalt med brom. wherein R x and R 2 are independently hydrogen, hydroxyethyl or alkyl; X is chlorine, bromine or iodine; n is 2 to 6; and only one of the substituents Rx and R2 can be hydrogen. These perhalide compounds can be prepared by reacting the corresponding mono- or disubstituted ammonium hydrohalide salt with bromine.

Oppløseligheten og brominnholdet av forbindelsene avhenger av omfanget og naturen av substituentene. De mest foretrukne substituenter er Rx = hydroxyethyl eller C^ Cg-alkyl, og R2 = hydrogen, hydroxylethyl eller C^-Cg-alkyl. The solubility and bromine content of the compounds depend on the extent and nature of the substituents. The most preferred substituents are R x = hydroxyethyl or C 1 -C 8 alkyl, and R 2 = hydrogen, hydroxylethyl or C 1 -C 8 alkyl.

Generelt innbefatter forbindelsene ifølge foreliggende oppfinnelse også mono- og disubstituerte perhalider hvor X kan være klor eller jod. Det er imidlertid foretrukket å anvende forbindelser hvor X er brom, dvs. perbromider av formel R1R2NH2-Br3. In general, the compounds according to the present invention also include mono- and disubstituted perhalides where X can be chlorine or iodine. However, it is preferred to use compounds where X is bromine, i.e. perbromides of the formula R1R2NH2-Br3.

Spesielle stabile, vannoppløselige perhalider som er anvendelige ved fremstilling av forbindelsene ifølge foreliggende oppfinnelse innbefatter ethanolammoniumperbromid, propylammoniumperbromid, diethanolammoniumperbromid, butyl-anunoniumperbromid, methylethanolammoniumperbromid, ethyl-ethanolammoniumperbromid, hexylammoniumperbromid, octyl-ammoniumperbromid, dipropylammoniumperbromid, dibutylammonium-perbromid, diethylammoniumperbromid, 1,6-hexadiammoniumper-bromid, så vel som de tilsvarende kloro- og jodo-dibromider. Particular stable, water-soluble perhalides useful in the preparation of the compounds of the present invention include ethanolammonium perbromide, propylammonium perbromide, diethanolammonium perbromide, butyl-anunonium perbromide, methylethanolammonium perbromide, ethylethanolammonium perbromide, hexylammonium perbromide, octylammonium perbromide, dipropylammonium perbromide, dibutylammonium perbromide, diethylammonium perbromide, 1,6- hexadiammonium per-bromide, as well as the corresponding chloro- and iodo-dibromides.

Hvis ønskelig, kan holdbarheten av vandige oppløsn-inger av forbindelsene ifølge foreliggende oppfinnelse stabiliseres ved å øke mengden av ammoniumhydrohalid i forhold til brom. Nærmere bestemt kan inntil 4 mol mono- eller di-substituert ammoniumhydrohalidsalt blandes med 1 mol brom. Perhalider som oppviser lavere damptrykk og lavere innhold If desired, the durability of aqueous solutions of the compounds according to the present invention can be stabilized by increasing the amount of ammonium hydrohalide in relation to bromine. More specifically, up to 4 mol of mono- or di-substituted ammonium hydrohalide salt can be mixed with 1 mol of bromine. Perhalides that exhibit lower vapor pressure and lower content

av oksyderbart brom dannes når 2 mol salt i vandig oppløsn-ing tilsettes til 1 mol elementært brom. Mono- og disubstituerte ammoniumhydrohalidsalter som kan anvendes innbefatter saltene av formel: of oxidizable bromine is formed when 2 mol of salt in aqueous solution is added to 1 mol of elemental bromine. Mono- and disubstituted ammonium hydrohalide salts which can be used include the salts of formula:

hvor Rx og R2 uavhengig av hverandre er hydrogen, hydroxyethyl eller alkyl; X er klor, brom eller jod; og kun en av substituentene R-l og R2 er hydrogen. wherein R x and R 2 are independently hydrogen, hydroxyethyl or alkyl; X is chlorine, bromine or iodine; and only one of the substituents R-1 and R2 is hydrogen.

Holdbarhetsstabiliteten kan også økes ved å erstatte Shelf life stability can also be increased by replacing

en del av det substituerte ammoniumhydrohalidsalt med andre stabilitetsforhøyende salter som alkalimetallbromider og part of the substituted ammonium hydrohalide salt with other stability increasing salts such as alkali metal bromides and

ammoniumbromid, spesielt ammoniumbromid og natriumbromid, spesielt i et molart forhold på tilnærmet 1:1. ammonium bromide, especially ammonium bromide and sodium bromide, especially in a molar ratio of approximately 1:1.

Dersom substituert ammoniumhydrohalidsalt og andre stabilitetsforhøyende salter anvendes, tilveiebringes de fortrinnsvis i et forhold i området av tilnærmet 1 til 4 mol salt pr. 1 mol brom. If substituted ammonium hydrohalide salt and other stability-increasing salts are used, they are preferably provided in a ratio in the range of approximately 1 to 4 mol of salt per 1 mole of bromine.

Videre kan det være egnet å blande forbindelsene ifølge foreliggende oppfinnelse med vann for å danne en flytende blanding som lett kan behandles av pumpeanordninger og måleanordninger. Furthermore, it may be suitable to mix the compounds according to the present invention with water to form a liquid mixture which can be easily processed by pumping devices and measuring devices.

Fremstilling av forbindelsene ifølge foreliggende oppfinnelse Preparation of the compounds according to the present invention

Forbindelsene ifølge foreliggende oppfinnelse kan lett fremstilles ved først å omsette de tilsvarende aminer med hydrogenhalid (ligning 1), etterfulgt av tilsetning av brom (ligning 2): The compounds according to the present invention can be easily prepared by first reacting the corresponding amines with hydrogen halide (equation 1), followed by the addition of bromine (equation 2):

Mest egnet kan en vandig oppløsning av lavere alkyl-dialkyl-ammoniumperbromider fremstilles ved omsetning av det lett tilgjengelige og billige,vandige 48 % hydrogenbromid med rent amin. Det dannede vandige amin-hydrogenbromidsalt omdannes deretter lett til perbromidet ved tilsetning av brom. En enkel en-beholders fremgangsmåte danner vandige opp-løsninger av perbromider med ytterst høyt brominnhold. Most conveniently, an aqueous solution of lower alkyl-dialkyl-ammonium perbromides can be prepared by reacting the readily available and cheap, aqueous 48% hydrogen bromide with pure amine. The aqueous amine hydrobromide salt formed is then readily converted to the perbromide by addition of bromine. A simple one-container method forms aqueous solutions of perbromides with an extremely high bromine content.

En annen fremgangsmåte for fremstilling av den samme forbindelse omfatter først oppløsning av brom i hydrogenbromid, etterfulgt av tilsetning av det rene amin: Another method for preparing the same compound involves first dissolving bromine in hydrogen bromide, followed by the addition of the pure amine:

Ytterligere en annen fremgangsmåte for fremstilling av disse forbindelser, spesielt dersom høyere brominnhold i oppløsningen er ønsket, omfatter omsetning av en mer konsentrert hydrogenbromid med amin, etterfulgt av bromtilsetning. Alternativt kan den tilsvarende vandige oppløsning av amin-hydrobromidet konsentreres ved avdamping av vann, etterfulgt av tilsetning av en egnet mengde brom. Another method for producing these compounds, especially if a higher bromine content in the solution is desired, involves reacting a more concentrated hydrogen bromide with amine, followed by the addition of bromine. Alternatively, the corresponding aqueous solution of the amine hydrobromide can be concentrated by evaporation of water, followed by the addition of a suitable amount of bromine.

Til sist kan vannfrie perbromider også lett fremstilles ved forsiktig oppvarming av det tørre amin-hydro-bromidsalt med brom. Finally, anhydrous perbromides can also be easily prepared by carefully heating the dry amine hydrobromide salt with bromine.

Analoge fremgangsmåter kan anvendes for å fremstille de klorholdige og jodholdige perhalider ifølge foreliggende oppfinnelse,ved anvendelse av det tilsvarende hydrogenhalid i de ovenfor beskrevne reaksjoner. Analogous methods can be used to prepare the chlorine-containing and iodine-containing perhalides according to the present invention, by using the corresponding hydrogen halide in the reactions described above.

Perhalidene ifølge foreliggende oppfinnelse innbefatter de med et ytterligere innhold av brom. Brominnholdet av disse perhalider kan økes ved tilsetning av mer enn 1 mol brom til det substituerte ammoniumhydrobromid, noe som gir et høyere perbrominert salt som illustrert ved ligning (5). The perhalides according to the present invention include those with an additional content of bromine. The bromine content of these perhalides can be increased by adding more than 1 mole of bromine to the substituted ammonium hydrobromide, which gives a higher perbrominated salt as illustrated by equation (5).

Selv om 4 mol brom eller mer kan tilsettes til det vandige amin-hydrobromid, frigir løsningen, ved kontakt med overskudd av vann, elementært brom. Imidlertid er det mulig å fremstille oppløsninger av perbromider hvori brominnholdet nærmer seg R^I^N^Br,-, og som ikke frigjorde brom ved kontakt med overskudd av vann. Although 4 moles of bromine or more can be added to the aqueous amine hydrobromide, the solution, on contact with excess water, releases elemental bromine. However, it is possible to prepare solutions of perbromides in which the bromine content approaches R^I^N^Br,-, and which did not release bromine on contact with an excess of water.

Holdbarhetsstabilitet av vandige perbromider Shelf life stability of aqueous perbromides

Vandige oppløsninger av perhalider har overaskende god holdbarhetsstabilitet. Generelt er monoalkylammonium-perbromider mer stabile i vandige oppløsninger enn dialkyl-ammonium-perbromider. Videre, jo mer perbromidoppløsningen fortynnes, jo lavere blir stabiliteten,med mindre løsningen stabiliseres med ytterligere stabiliserende tilsetningsmidler. Aqueous solutions of perhalides have surprisingly good shelf-life stability. In general, monoalkylammonium perbromides are more stable in aqueous solutions than dialkylammonium perbromides. Furthermore, the more the perbromide solution is diluted, the lower the stability, unless the solution is stabilized with additional stabilizing additives.

I vandig oppløsning viser perhalidene ifølge foreliggende oppfinnelse, selv om de har høyt brominnhold,overraskende lave brom-damptrykk. Flytende, elementært brom har et damptrykk på tilnærmet 220 ml Hg ved 26 C, og bromvann (inneholdende tilnærmet 3,5 vekt % brom) viser et damptrykk på 210 mm Hg ved 26 °C. Disse verdier kan sammenlignes med tilnærmet 40-60 mm Hg målt for forskjellige perbromider inneholdende tilnærmet 4 0 % oksyderbart brom. Som sammenligning har derimot vandig NaBr^, inneholdende tilnærmet 40 % Br2, In aqueous solution, the perhalides according to the present invention, even though they have a high bromine content, show surprisingly low bromine vapor pressures. Liquid, elemental bromine has a vapor pressure of approximately 220 ml Hg at 26 °C, and bromine water (containing approximately 3.5 wt% bromine) shows a vapor pressure of 210 mm Hg at 26 °C. These values can be compared with approximately 40-60 mm Hg measured for various perbromides containing approximately 40% oxidizable bromine. By way of comparison, however, aqueous NaBr^, containing approximately 40% Br2, has

et damptrykk på 140 mm Hg. Selvsagt kan damptrykket av de vandige perbromider ifølge foreliggende oppfinnelse reduseres videre ved tilsetning av ammonium- eller alkalimetall-bromid-salter. a vapor pressure of 140 mm Hg. Of course, the vapor pressure of the aqueous perbromides according to the present invention can be further reduced by adding ammonium or alkali metal bromide salts.

De følgende eksempeler vil i detalj beskrive fremstillingen, egenskapene og stabiliteten av de foretrukne perbromider ifølge foreliggende oppfinnelse. The following examples will describe in detail the preparation, properties and stability of the preferred perbromides according to the present invention.

Fremstilling av perbromider Preparation of perbromides

Eksempel 1 Example 1

Forbindelse nr. 1: Ethanolammonium- perbromid Compound No. 1: Ethanolammonium perbromide

I en 5,0 1, firehalset rundkolbe, nedsenket i et isbad og utstyrt med et mekanisk røreverk,tilbakeløpskjøler, til-førselstrakt, og termometer, anbringes 48 % (1940 g/11,5 mol) HBr. Ethanolamin (703 g/11,5 mol) tilsettes sakte ved en slik hastighet at temperaturen ikke overskrider 50 °C, for å sikre minmalt tap av HBr. 48% (1940 g/11.5 mol) HBr is placed in a 5.0 L, four-necked round bottom flask, immersed in an ice bath and equipped with a mechanical stirrer, reflux condenser, feed funnel, and thermometer. Ethanolamine (703 g/11.5 mol) is added slowly at such a rate that the temperature does not exceed 50 °C, to ensure minimal loss of HBr.

Etter at tilsetningen av ethanolamin er fullført, til-lates reaksjonsblandingen (61,8 % ethanolamin-hydrobromid) å avkjøles til romtemperatur. Deretter tilsettes brom (1840 g/ 11,5 mol) forsiktig via en tilførselstrakt, og temperaturen opprettholdes lavere enn 50 <®>C. Utbyttet av den mørk røde, vandige ethanolammonium-perbromid er 4483 g. After the addition of ethanolamine is complete, the reaction mixture (61.8% ethanolamine hydrobromide) is allowed to cool to room temperature. Bromine (1840 g/ 11.5 mol) is then added carefully via a feed funnel, and the temperature is maintained lower than 50<®>C. The yield of the dark red aqueous ethanol ammonium perbromide is 4483 g.

Perbromidet ble deretter titrert for oksyderbart brom via fremgangsmåten beskrevet i "Standard Methods for the Examination of Water and Waste Water", 15. utgave: metode 408A. Data for forbindelse nr. 1 er gitt i tabell 1. The perbromide was then titrated for oxidizable bromine via the method described in "Standard Methods for the Examination of Water and Waste Water", 15th edition: method 408A. Data for Compound No. 1 are given in Table 1.

Andre vannoppløselige ammoniumperbromider, identifisert som forbindelser nr. 3-9 i tabell l.ble fremstilt ved anvendelse av fremgangsmåten for forbindelse nr. 1, men i en redu-sert skala. Data for disse forbindelser er også oppført i tabell 1. Other water-soluble ammonium perbromides, identified as compounds No. 3-9 in Table 1, were prepared using the procedure for compound No. 1, but on a reduced scale. Data for these compounds are also listed in Table 1.

En serie ytterligere perbromider identifisert som forbindelser nr. 10-14 ble fremstilt ved anvendelse av fremgangsmåten beskrevet ovenfor. Etter at tilsetningen av brom var fullført, ble det imidlertid dannet to flytende faser. Topp-fasen var et vandig skikt og inneholdt en minimal mengde brom. Bunnfasen, en viskøs væske, representerte perbromidet, hvilket i de fleste tilfeller inneholdt oksyderbart brom i en mengde meget nært opptil det teoretisk oksyderbare brom^ innhold av den rene forbindelse. Data forbindelsene 10-14 er gitt i tabell 2. A series of additional perbromides identified as compounds #10-14 were prepared using the procedure described above. However, after the addition of bromine was complete, two liquid phases were formed. The top phase was an aqueous layer and contained a minimal amount of bromine. The bottom phase, a viscous liquid, represented the perbromide, which in most cases contained oxidizable bromine in an amount very close to the theoretical oxidizable bromine content of the pure compound. Data for compounds 10-14 are given in Table 2.

Forbindelser nr. 15 og 16 ble fremstilt ved anvendelse av den ovenfor beskrevne fremgangsmåte. De fremstilte perbromider var krystallinske faste stoffer som presipiterte i løpet av tilsetningen av brom. Data for forbindelsene 15 og 16 er vist i tabell 3. Compounds No. 15 and 16 were prepared using the method described above. The perbromides produced were crystalline solids which precipitated during the addition of bromine. Data for compounds 15 and 16 are shown in Table 3.

Forbindelser nr. 7, 12, 13 og 14, som alle er trisubstituerte amin-hydroperbromider, ble fremstilt for sammen-lignende formål. Alle forbindelser unntatt forbindelse nr. 7 er kun tungt oppløselige i vann, og er således uegnede for anvendelse når høy vannoppløselighet er påkrevet. Vannopp-løsligheten av perbromidene som utskilte seg fra oppløsn-ingen er vist i tabellene 2 og 3. Dessuten, med unntak av forbindelse nr. 7, har alle vesentlig høyere oppløselighet enn de tri-substituerte ammoniumhydrotribromider. Compounds Nos. 7, 12, 13 and 14, all of which are trisubstituted amine hydroperbromides, were prepared for similar purposes. All compounds except compound no. 7 are only slightly soluble in water, and are thus unsuitable for use when high water solubility is required. The water solubility of the perbromides which separated from the solution is shown in Tables 2 and 3. Moreover, with the exception of compound No. 7, all have significantly higher solubility than the tri-substituted ammonium hydrotribromides.

Eksempel 2 Example 2

Konsentrerte organiske ammoniumperbromider Concentrated organic ammonium perbromides

Ved å konsentrere den anvendte saltoppløsning, kan vandige perbromider erholdes med høyere konsentrasjoner av oksyderbart brom; disse saltoppløsninger kan fremstilles på to forskjellige måter: (1) den vandige saltoppløsning kan avdampes til den ønskede konsentrasjon; eller (2) en mer konsentrert HBr kan anvendes. Fremgangsmåten for fremstilling av et perbromid, ved anvendelse av HBr (62 %), beskrives nedenfor og forbindelsen er oppført som forbindelse nr. 17 By concentrating the salt solution used, aqueous perbromides can be obtained with higher concentrations of oxidizable bromine; these salt solutions can be prepared in two different ways: (1) the aqueous salt solution can be evaporated to the desired concentration; or (2) a more concentrated HBr can be used. The procedure for the preparation of a perbromide, using HBr (62%), is described below and the compound is listed as compound no. 17

i tabell 4. in table 4.

Forbindelse nr. 17: Konsentrert vandig ethanolammoniumperbromid Compound No. 17: Concentrated aqueous ethanol ammonium perbromide

Ved anvendelse av oppstillingen beskrevet under fremstillingen av forbindelse nr. 1, ble HBr (62 %) (500 g/3,8 mol) anbragt i en rundkolbe. Ethanolamin (234 g/3,8 mol) ble langsomt tilført dråpevis i kolben. Etter at nøytraliseringen var fullstendig, som ga en 74,1 % saltoppløsning, ble brom (612 g/3,8 mol) forsiktig tilført dråpevis i reaksjonskolben. Using the setup described during the preparation of compound #1, HBr (62%) (500 g/3.8 mol) was placed in a round bottom flask. Ethanolamine (234 g/3.8 mol) was slowly added dropwise to the flask. After neutralization was complete, yielding a 74.1% salt solution, bromine (612 g/3.8 mol) was carefully added dropwise to the reaction flask.

Vannfritt, organisk perbromid. Anhydrous organic perbromide.

Ved .anvendelse av et fullstendig vannfritt amid-hydrobromidsalt var det mulig å fremstille faste organiské ammoniumperbromider. Forbindelse nr. 18, vist i tabell 4, er beskrevet nedenfor. By using a completely anhydrous amide hydrobromide salt, it was possible to prepare solid organic ammonium perbromides. Compound No. 18, shown in Table 4, is described below.

Forbindelse nr. 18: Fast, vannfri ethanolammoniumperbromid Compound No. 18: Solid, anhydrous ethanol ammonium perbromide

Ethanolammoniumbromid (10 g/0,07 mol), fremstilt ved nøytralisering av HBr (48 %) ved hjelp av ethanolamin og inn-dampet til tørrhet, ble anbragt i et begerglass. Brom (11,2 g/0,07 mol) ble tilsatt og begerglasset ble dekket med para-film. Begerglasset ble forsiktig oppvarmet til 35 °C, ved hvilken temperatur innholdet av begerglasset ble en homogen væske. Begerglasset ble tillatt å henstå over natten ved romtemperatur (24 °C). Neste morgen var perbromidet krystal-lisert. Ethanolammonium bromide (10 g/0.07 mol), prepared by neutralizing HBr (48%) with ethanolamine and evaporated to dryness, was placed in a beaker. Bromine (11.2 g/0.07 mol) was added and the beaker was covered with para film. The beaker was gently heated to 35 °C, at which temperature the contents of the beaker became a homogeneous liquid. The beaker was allowed to stand overnight at room temperature (24 °C). The next morning the perbromide had crystallized.

To andre faste perbromider, fast propylammonium-perbromid (forbindelse nr. 19) og fast diethanolammonium-perbromid (forbindelse nr. 20), hadde høy oppløselighet i vann og ble fremstilt på samme måte (se tabell 4). Two other solid perbromides, solid propylammonium perbromide (compound no. 19) and solid diethanolammonium perbromide (compound no. 20), had high solubility in water and were prepared in the same manner (see Table 4).

Eksempel 3 Example 3

Perbromider med lavere påviselig damptrykk og lavere innhold av oksyderbart brom dannes når 2 mol hydrobromid-salt tilsettes til 1 mol elementært brom. Dersom det andre mol salt er det samme tilsvarende amin-hydrobromid, er perbromidene eksemplifisert ved forbindelser nr. 21-23. Fremgangsmåten for fremstilling av et 2:1 (salt:brom) vandig ethanolammonium-perbromid (forbindelse nr. 21) er beskrevet nedenfor. Imidlertid, dersom det andre salt er forskjellig, som eksemplifisert ved forbindelser nr. 24 og 25, kan det ønskede andre salt tilsettes enten i form av et fast stoff eller en vandig oppløsning, etterfulgt av tilsetning av brom. Fremgangsmåten for fremstilling av forbindelse nr. 24 er vist nedenfor. Data for forbindelser nr. 21-25 er gitt i tabell 5. Perbromides with a lower detectable vapor pressure and a lower content of oxidizable bromine are formed when 2 mol of hydrobromide salt is added to 1 mol of elemental bromine. If the second mole of salt is the same corresponding amine hydrobromide, the perbromides are exemplified by compounds Nos. 21-23. The procedure for the preparation of a 2:1 (salt:bromine) aqueous ethanol ammonium perbromide (compound no. 21) is described below. However, if the second salt is different, as exemplified by compounds Nos. 24 and 25, the desired second salt can be added either as a solid or an aqueous solution, followed by the addition of bromine. The procedure for the preparation of compound No. 24 is shown below. Data for compounds No. 21-25 are given in Table 5.

Forbindelse nr. 21; Vandig 2:1 ( salt:brom) Ethanolammonium- perbromid Compound No. 21; Aqueous 2:1 (salt:bromine) Ethanolammonium perbromide

Ethanolamin-hydrobromidsaltet fremstilles via nøytral-isering av HBr (48 %) med ethanolamin som beskrevet for forbindelse nr. 1. Ethanolamin-hydrobromid (459,2 g/2,0 mol) anbringes i en 500 ml rundkolbe, utstyrt med et mekanisk røre-verk, termometer, og en tilførselstrakt. Brom (159,8 g/l mol) tilsettes langsomt. Det erholdes en mørk rød væske (612 g/ 98,9 % utbytte basert på massebalanse) med meget lavt påviselig damptrykk. The ethanolamine hydrobromide salt is prepared via neutralization of HBr (48%) with ethanolamine as described for compound no. 1. Ethanolamine hydrobromide (459.2 g/2.0 mol) is placed in a 500 ml round bottom flask, equipped with a mechanical stirrer -works, thermometer, and a supply funnel. Bromine (159.8 g/l mol) is added slowly. A dark red liquid is obtained (612 g/ 98.9% yield based on mass balance) with a very low detectable vapor pressure.

Forbindelse nr. 24; Vandig ethanolammonium- perbromid stabilisert med NaBr Compound No. 24; Aqueous ethanol ammonium perbromide stabilized with NaBr

NaBr (26 g/0,25 mol) oppløses i vann (38 g). Den re-sulterende oppløsning tilsettes til ethanolammonium-perbromid-oppløsningen (100 g, inneholdende 0,25 mol ethanolammonium-hydrobromid og 0,25 mol brom). Det dannede perbromid har et meget lavt damptrykk. NaBr (26 g/0.25 mol) is dissolved in water (38 g). The resulting solution is added to the ethanolammonium perbromide solution (100 g, containing 0.25 mol ethanolammonium hydrobromide and 0.25 mol bromine). The perbromide formed has a very low vapor pressure.

Eksempel 4 Example 4

Høyere perbromider Higher perbromides

Videre tilsetning av brom til de vandige organiske ammoniumperbromider er mulig. Disse perbromider har et høyere innhold av tilgjengelig oksyderbart brom og er like-vel oppløselig i vann. Data for disse perbromider er oppført i tabell 6. Den beregnede n for HOCH_CH_NH_BrBr -molekylet Further addition of bromine to the aqueous organic ammonium perbromides is possible. These perbromides have a higher content of available oxidizable bromine and are equally soluble in water. Data for these perbromides are listed in table 6. The calculated n for the HOCH_CH_NH_BrBr molecule

3 2 2 3 n J3 2 2 3 n J

er også vist. Forbindelse nr. 29, som hadde en ytterligere bromkonsentrasjon på tilnærmet 51 %, er det eneste perbromid som dannet ansamlinger når en 1 ml prøve ble anbragt i 200 ml vann. is also shown. Compound No. 29, which had an additional bromine concentration of approximately 51%, is the only perbromide that formed aggregates when a 1 mL sample was placed in 200 mL of water.

Undersøkelser over holdbarhetsstabilitet av perbromid Investigations into shelf-life stability of perbromide

For å bestemme holdbarhetsstabiliteten av perbromid-oppløsningene ble en serie undersøkelser utført for å bestemme det prosentvise tap av brom i løpet av tiden. De etterfølgende tabeller viser en fortegnelse over de under-søkte perbromider og det prosentvise tap av oksyderbart brom i løpet av tiden. De undersøkte perbromider ble oppbevart i lukkede beholdere ved omgivelsestemperatur (tabell 7) og ved 50 °C (tabell 8). In order to determine the shelf stability of the perbromide solutions, a series of tests was conducted to determine the percentage loss of bromine over time. The subsequent tables show a list of the investigated perbromides and the percentage loss of oxidizable bromine over time. The examined perbromides were stored in closed containers at ambient temperature (table 7) and at 50 °C (table 8).

Damptrykk av perbromider Vapor pressure of perbromides

Damptrykk av de vandige organiske ammonium-perbromider ble målt ved anvendelse av et isoteniskop som beskrevet av Farrington, et al. Farrington, D.; Alberti, R.; William, S.; Corwell, C; Bender, P; og Harriman, S. Experi-mental Physical Chemistry, eksperiment 17, s. 164-165, 7. utgave, McGraw Hill Publishing Co., New York, 1976 . Data er vist i tabell 9. Vapor pressures of the aqueous organic ammonium perbromides were measured using an isoteniscope as described by Farrington, et al. Farrington, D.; Alberti, R.; William, S.; Corwell, C; Bender, P; and Harriman, S. Experimental Physical Chemistry, Experiment 17, pp. 164-165, 7th ed., McGraw Hill Publishing Co., New York, 1976. Data are shown in Table 9.

De vannoppløselige perhalider ifølge foreliggende oppfinnelse kan fremstilles lett og økonomisk gunstig. De er overraskende stabile og har en høy konsentrasjon av oksyderbart brom. Denne klasse av forbindelsér er anvendelige ved all vannbehandling, og andre anvendelser hvor stabilitet og høyt brominnhold er ønskelig. The water-soluble perhalides according to the present invention can be produced easily and economically. They are surprisingly stable and have a high concentration of oxidizable bromine. This class of compounds is applicable for all water treatment, and other applications where stability and a high bromine content are desirable.

Claims

1. Water-soluble ammonium perhalides, characterized by the formula: wherein R x and R 2 are independently hydrogen, hydroxyethyl or alkyl; X is chlorine, bromine or iodine; n is 2 to 6; and only one of the substituents Rx and R2 can be hydrogen.

2. Water-soluble perhalides according to claim 1, characterized in that X is bromine.

3. Water-soluble perhalides according to claim 2, characterized in that 1^ is selected from hydroxyethyl and C1-6-alkyl, and R2 is selected from hydrogen, hydroxyethyl and C1-6-alkyl.

4. Water-soluble perhalide according to claims 1-3, characterized in that it is ethanolammonium perbromide, HOCH2CH2NH3-Br3.

5. Water-soluble perhalide according to claims 1-3, characterized in that it is propylammonium perbromide, CH3CH2CH2NH3 - Br 3.

6. Water-soluble perhalide according to claims 1-3, characterized in that it is diethanolammonium perbromide, (HOCH2CH2)2NH2-Br3.

7. Stabilized, aqueous perhalide mixture, characterized in that it comprises: an aqueous solution of an ammonium hydrohalide of the formula wherein R x and R 2 are independently hydrogen, hydroxyethyl or alkyl; X is chlorine, bromine or iodine, and only one of the substituents Rx and R2 can be hydrogen; and bromine, where the molar ratio between hydrohalide and bromine is in the range 2-4:1.

8. Stabilized, aqueous perhalide mixture according to claim 7, characterized in that part of the ammonium hydrohalide is replaced with a stabilizing salt selected from alkali metal bromides and ammonium bromide.

9. Stabilized, aqueous perhalide mixture according to claim 8, characterized in that the molar ratio between ammonium hydrohalide and stabilizing salt is approximately 1:1.