NO172844B - Fremgangsmaate for fremstilling av syntesegass - Google Patents
Fremgangsmaate for fremstilling av syntesegass Download PDFInfo
- Publication number
- NO172844B NO172844B NO891263A NO891263A NO172844B NO 172844 B NO172844 B NO 172844B NO 891263 A NO891263 A NO 891263A NO 891263 A NO891263 A NO 891263A NO 172844 B NO172844 B NO 172844B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- catalyst
- methane
- synthesis gas
- alpha
- nickel
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 43
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 108
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 102
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 61
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 59
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 54
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 50
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 40
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 36
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 25
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 18
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 18
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 11
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 10
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 10
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 7
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 18
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 7
- JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N phencyclidine Chemical class C1CCCCN1C1(C=2C=CC=CC=2)CCCCC1 JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 5
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052594 sapphire Inorganic materials 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 3
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 3
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000002918 waste heat Substances 0.000 description 2
- 206010067484 Adverse reaction Diseases 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 230000006838 adverse reaction Effects 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000011143 downstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000003921 particle size analysis Methods 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 229910003158 γ-Al2O3 Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
- C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
- C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
- C01B3/40—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts characterised by the catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
- C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
- C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
- C01B3/42—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts using moving solid particles
- C01B3/44—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts using moving solid particles using the fluidised bed technique
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Investigating Or Analysing Materials By Optical Means (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse gjelder en fremgangsmåte for fremstilling av syntesegass, karbonmonoksyd og hydrogen i fluidisert sjikt. Mere spesielt gjelder foreliggende oppfinnelse en katalytisk fremgangsmåte hvor et lett hydrokarbon, primært metan, omdannes til syntesegass hvorved katalysatoren som benyttes for dette vesentlig beskytter metanomdannelsen når syntesegassproduktet avkjøles. Katalysatoren som anvendes for fremstilling av syntesegassen er slik at tilbake-reaksjonen av karbonmonoksyd og hydrogen til metan under kjøletrinnet blir vesentlig eliminert.
Fremstillingen av syntesegass enten ved partiell oksydasjon eller dampomdannelse er vel kjent og det foreligger ut-tømmende litteraturhenvisninger til disse fremgangsmåtene. Hver fremgangsmåte kan anvendes separat for å fremstille syntesegass eller fremgangsmåtene kan kombineres.
Dampomdannelsesreaksjonen er meget endoterm og beskrives som:
Den partielle oksydasjonsreaksjonen er meget eksoterm og beskrives som:
Kombinasjonen av de to reaksjonene er noe eksoterm og beskrives som:
I tillegg til disse to primære reaksjonene forekommer også gass-skiftreaksjonen:
Ligningen for den kombinerte fremgangsmåten viser at forholdet mellom produsert hydrogen og karbonmonoksyd er 2/1. Dette forholdet er hensiktsmessig for anvendelse av syntesegassen ved fremstilling av hydrokarboner med høyere molekylvekt ved hjelp av Fischer-Tropsch-reaksjonen. Forholdet H2/CO kan varieres ved å forandre molforholdene for CH4/H2O/- O2/CO2 og ved å forandre reaktortemperatur og -trykk.
Patenter som illustrerer de beslektede fremgangsmåtene er: GB patenter 637 776, 1 359 877 og 2 119 276: US patenter 3 976 504; 3 984 210; 4 048 091; 4 414 140; 4 415 484; 2 425 754; 2 541 657; 2 577 563; 2 607 670; 2 631 094; 2 665 199; 3 168 386; 3 355 248, 3 379 504; 3 573 224; 3 644 100; 3 737 291; 3 953 356 og 4 309 198; og JP-patent 580 910 022. Patenter som illustrerer reaksjonen mellom metan, damp og oksygen over en nikkelkatalysator er: US patenter 1 711 036; 3 138 438; 2 467 966; 1 736 065 og 1 960 912. Disse sistnevnte patentene viser at reaksjonen foregår enten i et fast katalysatorsjikt eller i et fluidisert katalysatorsjikt.
Katalysatorer omfattende nikkel og aluminiumoksyd er vel kjent, se f.eks. G. W. Bridger "Catalysis", The Steam Reforming of Hydrocarbons s. 39. En konklusjon i denne referansen er at økende mengder nikkel opp til ca. 20 vekt-# nikkel øker aktiviteten til nikkel/aluminiumoksyd-katalysatoren og nikkelmengder for dampomdannelseskatalysator er generelt rapportert og varierer fra 8 til 20 vekt-# katalysator .
Hvirvelsjiktprosesser er vel kjent for de fordeler de gir når det gjelder varmeoverføring og masseoverføring. Fluidiserte hvirvelsjikt muliggjør idet vesentlige isoterme reaktor-betingelser og er effektive i å eliminere løpske temperaturer eller varme flekker. Slike fremgangsmåter er ikke uten ulemper og bruken av fluidiserte systemer må ta i betraktning katalysatorens styrke (dens resistens mot slitasje) så vel som katalysatorens erosivitet (katalysatorens tendens til å erodere utstyr).
Fremstilling av syntesegass i hvirvelsjikt er spesielt følsom for katalysatorstyrken. Dersom katalysatoren slites kraftig og det dannes fine katalysatorpartikler, vil disse fine partiklene medføres i produktgassen og føres gjennom og ut av hvirvelsjiktet uavhengig av om det anvendes sykloner for gjenvinning av fine partikler. Dette forårsaker ikke hare høyt katalysatorforbruk, men forårsaker også nedstrøms forurensning og andre dermed forbundne problemer som er beskrevet ytterligere nedenfor.
Metanomdannelse til syntesegass påvirkes uheldig av katalysatorslitasje pga. (i) partikler tapes fra hvirvelsjikt-systemet som fine partikler, hvorved den volumetriske aktivitet i det fluidiserte katalysatorsjiktet minskes og det kreves at det tilsettes ny katalysator for å bibeholde akseptable nivåer for metanomdannelse, og (ii) fine katalysatorpartikler som medføres i produktgassen og føres ut av hvirvelsjiktet har en tendens til å avsettes på utstyr utenfor hvirvelsjiktet og (pga. at ligning (1) ovenfor er reversibel) kan metan gjendannes når temperaturen avtar og det er etablert en ny reaksjonslikevekt. I begge tilfeller minskes netto-omdannelsen av metan. Relativt høyt restmetan i syntesegassen kan forårsake et betydelig økonomisk tap når syntesegassen f.eks. anvendes i Fischer-Tropsch-prosesser.
Formålet med foreliggende oppfinnelse er ikke bare å tilveiebringe en katalytisk, fluidisert sjikt, hydrokarbonom-dannelsesprosess som minsker behovet for å tilsette katalysator til hvirvelsjiktet for å bibeholde volumetrisk aktivitet, men noe som er viktigere, å minske metankonsentra-sjonen i de avkjølte, oppnådde gassene ved å minimere mengden av katalytisk materiale som føres ut av sjiktet, hvorved tilbakedannelsesreaksjonen mellom karbonmonoksyd og hydrogen for å danne metan minskes.
Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt en fremgangsmåte for omdannelse av et lett hydrokarbontilfør-selsmateriale som primært inneholder metan, til syntesegass, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at: (a) tilførselsmaterialer omsettes i en hvirvelsjiktreak-sjonssone med damp og oksygen ved en temperatur på minst 926,7'C i nærvær av en katalysator omfattende nikkel på en bærer som primært inneholder alfa-aluminiumoksyd for å danne et syntesegassprodukt bestående av karbonmonoksyd, hydrogen og medførte katalysatorpartikler; (b) syntesegassproduktet avkjøles i en annen sone til en temperatur under den som favoriserer dannelse av metan fra karbonmonoksyd og hydrogen i nærvær av nevnte katalysator; (c) minst 90 % av det tilførte materialet som er omdannet
til syntesegass bevares, og
(d) den nevnte katalysatoren har en partikkeldensitet på
minst 2,2 g/cm5 .
Produktsyntesegassen omfatter karbonmonoksyd og hydrogen og fine katalysatorpartikler som medføres i produktgassen. Produktgassen avkjøles i en annen sone til en temperatur under den som favoriserer gjendannelse av metan fra karbonmonoksyd og hydrogen. Netto-omdannelsen av metan, dvs. det metan som omdannes i reaksjonssonen minus det metan som er gjendannet i kjølesonen, beskyttes ved å minimere tapet av nikkel fra reaksjonssonen, hvilket oppnås ved å anvende en sl itasje-resistent katalysator for å minske katalysatortap fra reaksjonssonen ved tap av fine katalysatorpartikler og bibeholde nikkel innholdet i katalysatoren slik at minst ca. 90 % av det metan som er omdannet bevares som syntesegass etter kjøletrinnet.
KJ
Denne kombinasjon av trekk minsker mengden av nikkel som tapes som katalysator fra hvirvelsjiktet som fine partikler, som er resultatet av katalysatorslitasje i det fluidiserte sjiktet og minsker evnen til de fine partiklene som avsettes i nedstrømsledningen fra å fremme tilbakedannelsesreaksjonen av karbonmonoksyd og hydrogen for å danne metan mens produkt-karbonmonoksyd og hydrogen avkjøles fra reaksjonstempera-turene. Fig. 1 viser skjematisk en syntesegassproduksjonsprosess. Fig. 2 er et diagram som viser ytelsen til en hvirvelsjiktreaktor som arbeider med en katalysator som har dårlig slitasjeresistens. Fig. 3 er et diagram for ytelsen til en hvirvelsjiktreaktor som arbeider med en katalysator med den foretrukne slitasjeresistens . Fig. 4 er et diagram som viser slitasje mot katalysatorpartikkeldensitet. Fig. 5 viser aktiviteten mot vekt-# nikkel på en alfa-aluminiumoksydkatalysator med akseptabel slitasjeresistens.
Fremstillingen av syntesegass ved hjelp av foreliggende oppfinnelse utføres ved betingelser med forhøyet temperatur og trykk som favoriserer dannelsen av hydrogen og karbonmonoksyd når, f.eks. metan omsettes med oksygen og damp. Temperaturen er minst 926,7<0>C, men ikke så høy at det forår-sakes desintegrasjon av katalysatoren eller sammenklebning av katalysatorpartiklene. Fortrinnsvis varierer temperaturene fra 954,4<0>C til 1065,6'C, mere foretrukket 982,2°C til 1010°C.
Trykket kan variere fra atmosfærisk til ca. 40 atmosfærer. Når forholdet mellom hydrogen og karbonmonoksyd i syntesegassen blir stor og hvor f.eks. syntesegassen skal anvendes i en prosess av Fischer-Tropsch-typen, foretrekkes høyere trykk, dvs. 20-30 atmosfærer, hvilket gjør det mulig å gjennomføres den etterfølgende prosessen uten intermediær kompresjon av produktgassene.
Metan, damp og oksygen innføres i hvirvelsjiktet ved hjelp av forskjellige teknikker som omfatter midler for å hindre brenning av metanet før innføringen i det fluidiserte katalysatorsjiktet. Dette kan gjennomføres ved separat å injisere metanet og oksygenet i sjiktet eller ved å fortynne hver strøm med damp når den kommer inn i sjiktet. Fortrinnsvis forhåndsblandes metan og damp i et molforhold på henholdsvis 1 til 3, og mere foretrukket 1,5 til 2,5, og injiseres i sjiktet. Det molare forholdet mellom oksygen og metan er 0,2 til 1,0, fortrinnsvis 0,4 til 0,6.
Det skal nå henvises til fig. 1 hvor prosessens flytskjema er angitt. Metan og damp forhåndsblandes i ledning 10 og kommer inn i hvirvelsjiktreaktoren 12 hvor, f.eks. en katalysator med 1 vekt-# nikkel på aluminiumoksyd holdes i en fluidisert tilstand. Oksygen injiseres separat i reaktoren 12 gjennom ledning 11. Topp-produktgassene i ledning 13 omfatter hydrogen, karbonmonoksyd, uomdannet metan, noe damp og mindre mengder av karbondioksyd sammen med medført katalysator i form av katalysatorpartikler som har unnsluppet fra hvirvel-sj iktet som fine katalysatorpartikler. Sykloner 14 og 15 oppfanger katalysatorpartikler og noen fine katalysatorpartikler og tilbakefører disse til hvirvelsjiktet ved hjelp av benene 16 og 17. Ny katalysator som tilsettes for å erstatte katalysator som er tapt som fine partikler, kan tilsettes gjennom en av benene som vist med ledning 30. Antallet og plassering av sykloner kan velges fritt. En primær syklon kan anvendes sammen med en sekundær og også en tertiær syklon. Syklonene kan plasseres inne i reaktorkaret eller utenfor karet. Disse eventualitetene er ikke vist og kan velges etter konstruktørens skjønn. Det avgjørende poenget er at uavhengig av antallet eller plassering av syklonene, vil noen fine partikler unnslippe pga. medføring i produktgassene og avsettes i ledning 18 og i avfalisvarmekokeren 19 hvor vann kommer inn gjennom ledning 20 og går ut som damp gjennom ledning 21. Den kjøling som tilveiebringes av det kokende vannet avkjøler reaksjonsproduktene fra 982,2°C til mindre enn 648,9°C. De avkjølte kassene i ledning 22 kan kjøles ytterligere i varmeveksler 23 til 260°-315,6°C og vann i produktet kan utskylles i kar 24 idet syntesegassproduktet avgis gjennom ledning 25 og det kondenserte vannet avgis gjennom ledning 26.
Den motsatte reaksjonen mellom hydrogen og karbonmonoksyd for å gjendanne metan kan foregå i ledning 18 og avfallsvarme-koker 19 ved temperaturer under 971,1°C. Hastigheten for tilbakedannelsesreaksjonen synker etterhvert som temperaturen minskes til under 648,9°C, fortrinnsvis under 482,2°C, når den katalyseres av fine katalysatorpartikler som enten er belagt i eller er avsatt i ledning 18 eller i avfallsvarme-koker 19. En slitasjeresistent katalysator reduserer de fine katalysatorpartiklene som genereres og den etterfølgende medføring og overføring av disse fine partiklene fra sjiktet og til nedstrømsutstyret. Ved å redusere fine partikler i nedstrømsutstyret minskes nikkeltapet og tilbakedannelsesreaksjonen til metan minskes derved slik at det oppnås en maksimal netto-omdannelse av metan i prosessen.
Som et resultat av denne prosessen er uomdannet metan i produktgassen mindre enn 8 mol-#, fortrinnsvis mindre enn 4 mol-#, basert på tørr gass for operasjon ved 482,2°C, 2482,2 KPa med en typisk CH^^O/O^-mateblanding.
Pga. at reaksjonsbetingelsene er ganske strenge og kata-lysatorintegriteten er viktig, er bæreren for nikkel fortrinnsvis alfa-aluminiumoksyd, den stabileste formen for aluminiumoksyd ved reaksjonsbetingelsene. Overflatearealet er mindre enn 1 m<2>/g katalysator. Silisiumdioksyd anvendes ofte for å stabilisere aluminiumoksyd, men ved høye partiell-trykk for dampen omdannes silisiumoksyd til et flyktig materiale som reduserer katalysatorpartikkelens integritet. Bæreren er fortrinnsvis minst 95 vekt-# alfa-aluminiumoksyd, mere foretrukket minst 98 % alfa-aluminiumoksyd og mengden silisiumoksyd er mindre enn 0,5 vekt-# og fortrinnsvis mindre enn 0,2 vekt-#.
Formålet med foreliggende oppfinnelse oppnås ved å anvende en slitasjeresistent katalysator og derved redusere mengden av fine partikler som dannes under prosessen. Mens katalysator-partikkelstørrelser er de som lett fluidiseres og forblir i det fluidiserte sjiktet, idet det foretrukkede størrelses-området er fra 30 til 150 pm. Fine partikler som oppstår ved katalysatorslitasje har generelt en størrelse på 20 pm. Disse fine partiklene er av en størrelse som sykloner, selv effektive sykloner (som anvendes for gjenvinning av katalysatorpartikler som unnslipper fra hvirvelsjiktet), kan ikke effektivt oppfange dem å tilbakeføre dem til hvirvelsjiktet.
Katalysatorpartikkeldensitet er funnet å være en god indi-kator på slitasjeegenskapene for alfa-Al2C>3. Når partikkeldensiteten øker, minsker slitasjegraden. Mens lave partikkeldensiteter fører til bedre kontakteffektivitet (og mindre reaktorvolum), øker også lavere densitet det tomme rommet i en katalysatorpartikkel og gjør partikkelen mere utsatt for slitasje. For å minimere mengden av katalysator som tapes ved slitasje, bør partikkeldensiteten være større enn 2,2 g/cm5 , fortrinnsvis større enn 2,4 g/cm5 , målt ved hjelp av kvikksølv-porosimeter. Økende partikkeldensitet tjener til ytterligere å redusere slitasjegraden og derved redusere mengden av fine partikler som dannes i prosessen. Økende partikkeldensitet har imidlertid også en tendens til å øke katalysatorens eroderende egenskaper og mens en høy partikkeldensitet foretrekkes fra et slitasjesynspunkt, må det også tas hensyn til utstyret som skal anvendes, og dets holdbarhet under eroderende betingelser, utgiften ved erstatning eller utgiften ved å tilveiebringe belegg for å redusere følgende av erosjon. Partikkeldensiteten varierer fortrinnsvis fra 2,4 til 3,9 g/cm5 , mere foretrukket 2,5 til 3,8 g/cm5 , og enda mer foretrukket 2,7 til 3,6 g/cm5 . Tidlig-ere patenter og litteraturhenvisninger har ikke anerkjent betydningen av katalysatorpartikkeldensitet når det gjelder å oppnå en katalysator som kan arbeide effektivt ved de alvorlige prosessbetingelsene som kreves ved den fremgangsmåte som er beskrevet i foreliggende oppfinnelse.
Det tilførte materialet som skal omdannes, er fortrinnsvist et lett hydrokarbon, f.eks. et C^-C^alkan. Mere foretrukket omfatter det tilførte materialet primært metan med mindre mengder av C2- og C3~forbindelser og spormengder av høyere alkaner. En hvilken som helst mategass med en metankonsentra-sjon over ca. 80 % er anvendbar, f.eks. naturgass, som inneholder ca. 85 <f> metan, opp til ca. 10 % etan, opp til ca. 3 % propan og spormengder av C4-Cg-forbindelser. Kondensat i gassen skal fjernes og forurensninger, som f.eks. hydrogen-sulfid, fjernes ved hjelp av kjente metoder.
En typisk tilførsel vil i tillegg til det lette hydrokarbonet omfatte noe karbondioksyd og nitrogen såvel som noe karbonmonoksyd, hydrogen, mindre mengder av olefiner og oksygenerte produkter som er tilstede som et resultat av tilbakeføring fra nedstrømsprosesser, f.eks. Fischer-Tropsch-prosessen. I denne beskrivelse menes omdannelsen av metan i reaksjonssonen å omfatte omdannelsen av et hvilket som helst lett hydrokarbon til syntesegass.
Katalysatoren er nikkel på aluminiumoksyd og aluminiumoksydet er et tett alfa-aluminiumoksyd. Fremstillingen av alfa-aluminiumoksyd er godt beskrevet i litteraturen, f.eks. oppvarming av en hvilken som helst aluminiumoksyd-fase over overføringstemperaturen til alfa-aluminiumoksyd i en tilstrekkelig tid til å omdanne alt eller idet vesentlige alt aluminiumoksyd til alfa-fasen. Oppnåelse av alfa-aluminiumoksyd er imidlertid ikke tilstrekkelig til å tilveiebringe den slitasjeresistente katalysatoren som er nødvendig for foreliggende fremgangsmåte. Slitasjemotstand oppnås ved å fortsette å oppvarme alfa-aluminiumoksydet slik at dets densitet er minst 2,2 g/cm<5>. Dette kan oppnås ved å oppvarme alfa-aluminiumoksydet over ca. 1204,4°C i en utstrakt tidsperiode. Sintringshjelpemidler, f.eks. Na, Mg, Si02 Cl~, PO4, kan tilsettes til AI2O3 for å akselerere omdannelsen til et høydensitets alfa-Al2C>3.
Alfa-aluminiumoksyd med adekvat densitet anvendes så som bærer for nikkelkatalysatormetallet. Nikkel kan påføres på bæreren ved hjelp av kjente metoder, f.eks. impregnering ved begynnende våthet, hvor nikkel som et vann-løselig nikkel-salt, f.eks. nitratet, påføres på bæreren. Etter impregner-ingen tørkes og kalsineres katalysatoren, for å omdanne nikkelsaltet til oksydet. Reduksjon i hydrogen danner katalysatoren bestående av nikkel på alfa-aluminiumoksyd.
En hvilken som helst mengde nikkel vil fremme den ønskede omdannelsen av metan til syntesegass og det minimale nikkelinnholdet er ikke viktig unntatt at det for så vidt oppnås rimelige kommersielle reaksjonshastigheter og slike hastig-heter kan oppnås med et nikkelinnhold på minst ca. 0,5 vekt-io. Fordi katalysatortap som fine partikler er naturlig forbundet med hvirvelsjiktkatalysatorsystemer vil nikkel tapes fra systemet og vil være tilgjengelig for å fremme reaksjonen tilbake av karbonmonoksyd og hydrogen til metan når syntesegassen avkjøles. Når nikkel innholdet i katalysatoren øker, vil den mengde nikkel som tapes fra systemet øke og hastigheten for tilbakereaksjonen under kjøletrinnet vil øke. Det er funnet ønskelig å holde en netto metanomdannelse på minst 90 %, dvs. at av det metan som er omdannet til syntesegass forblir minst 90 <& omdannet etter at tilbakereaksjonen er fullstendig og produktgassene er avkjølt til en temperatur under den som favoriserer tilbakereaksjonen. Fortrinnsvis er netto metanomdannelse minst 93 mere foretrukket minst 95 %, og det øvre nivå for nikkel innhold velges for å vedlikeholde metanomdannelsesgraden. Generelt vil nikkelinnhold på ca. 5 vekt-# eller mindre, fortrinnsvis 2,5 vekt-# eller mindre, være adekvat for å bibeholde den ønskede nettometanomdannelse.
Eksempel 1
Operasjonen av hvirvelsjiktprosessen for utvinning avsyntese-gass ved bruk av en A^Os-basert katalysator som ikke hoved-sakelig er alfa-AlgOs (som f.eks. gamma-Al203) kan føres til kraftig slitasje pga. de meget strenge operasjonsbetingels-ene: f.eks. ca. 982,2°C, 2482,2 KPa med et partielt damp-trykk på ca. 689,5 KPa. Det høye partielle damptrykket kombinert med temperaturen på 982,2°C angriper ikke-alfa-Al203~fåsene kraftig og resulterer i signifikant slitasje. Tabellen nedenfor illustrerer behovet for et alfa-A^Os-katalysatorbasismateriale.
Etter at de to katalysatorene var eksponert for den kraftige omgivelsen, ble de utsatt for en standard slitasjetest i hvilken nitrogen ble injisert i et standard testapparat inneholdende en gitt mengde katalysator. Mengden fine partikler (< 20 pm) ble målt etter en en-times tidsperiode. Gamma-Al203 dannet 8-16 ganger mere fine partikler enn alfa-A1203.
Eksempel 2
Dårlig slitasjemotstand hos en katalysator som anvendes i en hvirvelsjiktprosess for utvikling av syntesegass kan føre til en reduksjon i netto-omdannelse av metan over en tidsperiode og dette illustreres i en test i hvilken en blanding av CH4, damp og 02 i et tilførselsforhold på 1,0/0,5/0,5 ble omsatt i en katalytisk hvirvelsjiktenhet som opererer ved 982,2"C og 2 482,2 KPa. Fine katalysatorpartikler som genereres i reaktoren kan tapes fra sjiktet og avsettes i utstyrs-ledningene nedstrøms for sjiktet.
To Ni på Al203-katalysatorer ble testet. En katalysator, betegnet som katalysator A, hadde dårlig slitasjemotstand, og den andre katalysator, katalysator B, ble fremstilt ved hjelp av de foretrukne teknikker som er beskrevet i foreliggende oppfinnelse og hadde utmerket slitasjemotstand. Testresul-tatene fra katalysator A fremgår av fig. 2. Katalysator A var et gamma-aluminiumoksyd med en partikkeldensitet på mindre enn 2 g/cm5 . Med tiden forandret noe av gamma-aluminiumoksydet seg til alfa-aluminiumoksyd og partikkeldensiteten øket som følge av eksponering for operasjonsbetingelser i en betydelig tidsperiode. Resultatene er uttrykt målt i 'C for tilnærmingen til dampomdannelses-likevekt mot tid. Det fremgår av diagrammet at katalysator A start med en ganske nær tilnærming til likevekt, dvs. reaktoren ble operert ved 982,2°C og produktgass-sammen-setningen stemte overens med en dampomdannelses-likevekts-temperatur på ca. 971, 1'C. Dette indikerte at det var en minimal mengde fine katalysatorpartikler i nedstrømsutstyret som ble operert ved under 982,2°C. Etterhvert som forsøket fortsatte samlet det seg gradvis fine katalysatorpartikler i nedstrømsutstyret og fikk dampomdannelsesreaksjonen til å reversere og den resulterende likevektstemperaturen avtok til ca. 815,6°C.
Nedstrømsutstyret ble undersøkt på ned 36. dagen og fine katalysatorpartikler ble funnet på veggene. Utstyret ble renset og den katalysator som klebet til veggene i utstyret ble kastet. Forsøket ble så startet igjen og likevektstemperaturen gikk tilbake til den opprinnelige verdien fordi det ikke lenger var noen katalysator på veggene i nedstrøms-utstyret til å fremme tilbakereaksjonen. Som diagrammet viser avtok likevektstemperaturen gradvis igjen etterhvert som fine partikler fortsatte å belegge nedstrømsutstyret. I hvert tilfelle representerer reduksjonen i likevekt en netto-minskning i omdannelse av CH4. Ved den 70. dag ble nedstrøms-utstyret igjen renset og det samme resultat ble oppnådd. Disse data viser at operasjon med en katalysator som utsettes for betydelig slitasje i en genereringsprosess for syntesegass i hvirvelsjikt fører til et betydelig netto-tap i CH4-omdannelse.
Katalysator B, som er fremstilt ved hjelp av de foretrukne fremgangsmåtene som er beskrevet i foreliggende oppfinnelse, ble testet i et lignende forsøk. Resultatene av denne testen fremgår av fig. 3. I dette tilfellet ble det dannet negli-sjerbare fine katalysatorpartikler i forsøket og dampom-dannelsestemperaturene ved likevekt forble idet vesentlige lik reaktortemperaturen. Metanomdannelse som syntesegass ble holdt over 90 %. Katalysator B inneholdt primært alfa-A^Os, men hadde en partikkeldensitet på 3,6 g/cm5 . Undersøkelse av nedstrømsutstyret viste idet vesentlige ingen vedhengende fine katalysatorpartikler på utstyrsveggene.
Disse data viser at dårlig slitasjemotstand kan ha en signifikant uheldig påvirkning på en fluidisert sjiktprosess som ligger godt utover kravene til erstatning av tapt katalysator. Minskningen i metanomdannelse kan gi et stort økonomisk tap, spesielt i et prosess-skjema i hvilket syntesegassen senere omsettes i Fischer-Tropsch-prosessen for å fremstille hydrokarboner med høyere molekylvekt. Ved å arbeide med en katalysator som har en partikkeldensitet i det foretrukne området på 2,5 - 3,6 g/cm5 , er mengden og naturen av de fine katalysatorpartiklene slik at det er en neglisjer-bar vedhefting til veggene i nedstrømsutstyret, og den uønskede motsatte reaksjonen av syntesegassen for å gjendanne CH4 kan minimeres betydelig.
Eksempel 3
Den primære fremgangsmåten for fremstilling av et AI2O3-katalysatormateriale som vil ha god slitasjemotstand under alvorlige operasjonsbetingelser krever omdannelse av AI2O3 til dets alfa-fase ved utstrakt oppvarming forbi punktet for startdannelse av alfa-Al203 til et punkt ved hvilket partikkeldensiteten har øket til området på 2,5-3,6 g/cm5 . Denne ytterligere oppvarmingen får enkeltkrystallene i alfa-Al203-partiklene til å oppnå ytterligere vekst slik at bindingen av de små krystallittene blir øket og forbedrer slitasjemotstanden. Under denne oppvarmingen avtar pore-strukturen og gir ytterligere styrke. Slitasjeegenskapene for alfa-Al203 ved forskjellige partikkeldensiteter er illustrert i fig. 4. Katalysator B i eksempel 2 ble fremstilt ved hjelp av denne prosessen og hadde en partikkeldensitet på 3,6 g/cm5 . Den slitasjetest som bel anvendt, ble utført ved å operere et hvirvelsjikt ved en gitt innløpsgasshastighet over en fordeler med samme energitilførsel pr. enhetsvolum-katalysator i alle testene. Katalysatoren uttrekkes fra sjiktet ved slutten av testen og det utføres en partikkel-størrelseanalyse. Den vekt-# av partikler som er mindre enn 20 pm bestemmes og denne verdi avsettes. I hvert tilfelle inneholdt startmaterialet ingen partikler som er < 20 pm.
Eksempel 4
Tilbakereaksjonen begrenses også av mengden av Ni på alfa-Al203-basismaterialet. En viss mengde katalytisk aktivitet kreves i hvirvelsjiktreaktoren, men på et visst punkt blir totalreaksjonen begrenset av masseoverføringen av reaktanter fra boblefasen i reaktoren til emulsjonsfasen hvor katalysatoren er tilstede i, eller når, termodynamisk likevekt. Det Ni som impregneres på katalysatoren utover enten masse-overf øringsbegrensningen eller utover punktet for oppnåelse av likevekt forbedrer ikke operasjonen av hvirvelsjiktreaktoren, men forårsaker isteden prosessmangler fordi eventuelle fine partikler som kommer inn i reaktorens nedstrømsutstyr forårsaker at tilbakereaksjoner inntrer med høy reaksjonshastighet. Et høyt Ni-innhold i de fine katalysatorpartiklene vil forårsake store økninger i reaksjons-hastigheten i nedstrømsutstyret, hvorved den totale netto-omdannelsen av CH4 i prosessen reduseres. I fig. 5 er det vist at det foretrukne Ni-innholdet ligger i området på 0,5 vekt-# til nesten 2,5 vekt-#. Under 0,5 vekt-# Ni på det foretrukne alfa AI2O3 fører til noe uøkonomiske hvirvelsjikt-høyder til å oppnå ønsket omdannelse. Ni-innhold over 2,5 vekt-# fører til signifikante motsatte reaksjoner i ned-strømsutstyret .
Claims (5)
1.
Fremgangsmåte for omdannelse av et lett hydrokarbontil-førselsmateriale som primært inneholder metan, til syntesegass, karakterisert ved at: (a) tilførselsmaterialer omsettes i en hvirvelsjiktreak-sjonssone (12) med damp og oksygen ved en temperatur på minst 926,7°C i nærvær av en katalysator omfattende nikkel på en bærer som primært inneholder alfa-aluminiumoksyd for å danne et syntesegassprodukt bestående av karbonmonoksyd, hydrogen og medførte katalysatorpartikler; (b) syntesegassproduktet avkjøles i en annen sone (19) til en temperatur under den som favoriserer dannelse av metan fra karbonmonoksyd og hydrogen i nærvær av nevnte katalysator; (c) minst 90 # av det tilførte materialet som er omdannet til syntesegass bevares, og (d) den nevnte katalysatoren har en partikkeldensitet på minst 2,2 g/cm5 .
2.
Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at produktgassen avkjøles til mindre enn 648,9°C.
3.
Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at produktgassen avkjøles til en temperatur på mindre enn 482,2'C.
4.
Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at nikkelinnholdet i katalysatoren er mindre enn 5 vekt-#.
5.
Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at katalysatorpartikkeldensiteten er større enn 2,4 g/cm<5> og aluminiumoksydet er minst 98 vekt-# alfa-aluminiumoksyd .
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US17417488A | 1988-03-28 | 1988-03-28 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO891263D0 NO891263D0 (no) | 1989-03-22 |
| NO891263L NO891263L (no) | 1989-09-29 |
| NO172844B true NO172844B (no) | 1993-06-07 |
| NO172844C NO172844C (no) | 1993-09-15 |
Family
ID=22635137
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO891263A NO172844C (no) | 1988-03-28 | 1989-03-22 | Fremgangsmaate for fremstilling av syntesegass |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0335668B1 (no) |
| AU (1) | AU612805B2 (no) |
| CA (1) | CA1333008C (no) |
| DE (1) | DE68902341T2 (no) |
| MY (1) | MY107080A (no) |
| NO (1) | NO172844C (no) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4888131A (en) * | 1988-03-28 | 1989-12-19 | Exxon Research And Engineering Company | Synthesis gas preparation and catalyst therefor |
| US5149464A (en) * | 1989-06-30 | 1992-09-22 | Gas Research Institute | Catalytic gas conversion method |
| GB2249555A (en) * | 1990-11-09 | 1992-05-13 | Shell Int Research | Partial oxidation of a hydrocarbon-containing fuel using entrained catalyst |
| CA2109592C (en) * | 1991-06-07 | 2000-11-14 | Exxon Research And Engineering Company | Catalyst/heat-transfer medium for syngas generation |
| US5143647A (en) * | 1991-06-07 | 1992-09-01 | Exxon Research And Engineering Company | Synthesis gas generation startup process (C-2556) |
| CA2081170C (en) * | 1992-10-22 | 2002-12-24 | Alaa-Eldin Moustafa Adris | Fluidized bed reaction system for steam/hydrocarbon gas reforming to produce hydrogen |
| US5348717A (en) * | 1993-05-11 | 1994-09-20 | Exxon Research & Engineering Co. | Synthesis gas from particulate catalysts, and admixtures of particulate catalysts and heat transfer solids |
| US5588974A (en) * | 1995-04-04 | 1996-12-31 | Exxon Research And Engineering Company | Process, and apparatus, for the injection of preheated oxygen into a high temperature reactor |
| CN1087656C (zh) * | 1996-06-19 | 2002-07-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种低碳烷烃与二氧化碳反应制合成气用催化剂及其应用 |
| US5985178A (en) * | 1997-10-31 | 1999-11-16 | Exxon Research And Engineering Co. | Low hydrogen syngas using CO2 and a nickel catalyst |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3573224A (en) * | 1967-11-14 | 1971-03-30 | Chemical Construction Corp | Production of hydrogen-rich synthesis gas |
| GB8411210D0 (en) * | 1984-05-02 | 1984-06-06 | British Petroleum Co Plc | Conversion process |
| GB2163449B (en) * | 1984-07-18 | 1988-06-02 | Shell Int Research | Production of gas mixtures containing hydrogen and carbon monoxide |
| US4888131A (en) * | 1988-03-28 | 1989-12-19 | Exxon Research And Engineering Company | Synthesis gas preparation and catalyst therefor |
-
1989
- 1989-03-21 CA CA000594367A patent/CA1333008C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-03-22 NO NO891263A patent/NO172844C/no not_active IP Right Cessation
- 1989-03-28 AU AU31720/89A patent/AU612805B2/en not_active Ceased
- 1989-03-28 EP EP89303063A patent/EP0335668B1/en not_active Expired
- 1989-03-28 MY MYPI89000390A patent/MY107080A/en unknown
- 1989-03-28 DE DE8989303063T patent/DE68902341T2/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0335668B1 (en) | 1992-08-05 |
| AU3172089A (en) | 1989-09-28 |
| CA1333008C (en) | 1994-11-15 |
| DE68902341T2 (de) | 1993-02-25 |
| MY107080A (en) | 1995-09-30 |
| NO172844C (no) | 1993-09-15 |
| AU612805B2 (en) | 1991-07-18 |
| DE68902341D1 (de) | 1992-09-10 |
| NO891263L (no) | 1989-09-29 |
| EP0335668A3 (en) | 1990-06-20 |
| NO891263D0 (no) | 1989-03-22 |
| EP0335668A2 (en) | 1989-10-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4888131A (en) | Synthesis gas preparation and catalyst therefor | |
| AU2001245713B2 (en) | Highly active fischer-tropsch synthesis using doped, thermally stable catalyst support | |
| US3511624A (en) | Process for preparing methane-containing gases | |
| Mudge et al. | Catalytic steam gasification of biomass for methanol and methane production | |
| US5080872A (en) | Temperature regulating reactor apparatus and method | |
| US4877550A (en) | Synthesis gas preparation and catalyst therefor | |
| NO172844B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av syntesegass | |
| CA1234158A (en) | Process for the preparation of hydrocarbons | |
| Yokota et al. | Supercritical phase Fischer-Tropsch synthesis | |
| AU2001245713A1 (en) | Highly active fischer-tropsch synthesis using doped, thermally stable catalyst support | |
| US2527846A (en) | Hydrogen-carbon monoxide synthesis | |
| NO311514B1 (no) | Fremgangsmåte ved oppstarting av en syngass- genereringsprosess | |
| CA2170408A1 (en) | Catalyst and process for the production of hydrogen and/or methane | |
| SE446971B (sv) | Forfarande for framstellning av en kolveteblandning utgaende fran en blandning av kolmonoxid och vete | |
| GB2087749A (en) | Operating highly exothermic reactions | |
| Baird et al. | Fischer-Tropsch Processes Investigated at the Pittsburgh Energy Technology Center since 1944 | |
| US3395004A (en) | Low-temperature, high-pressure, catalytic, partial conversion of naphtha hydrocarbons to hydrogen | |
| US4191540A (en) | Carbon dioxide acceptor process using countercurrent plug flow | |
| NZ224389A (en) | Catalytic preparation of c 2 + hydrocarbons from a hydrogen/carbon monoxide mixture | |
| US3920716A (en) | Liquid phase methanol gasification | |
| US2486895A (en) | Process for catalytic conversion of carbon oxides | |
| US2537496A (en) | Synthesis of hydrocarbons | |
| JP2004091327A (ja) | ジメチルエーテルの分離方法 | |
| US2602810A (en) | Process of synthesizing hydrocarbons | |
| US4242234A (en) | Catalyst for conversion of hydrogen and carbon monoxide into C1 -C.sub. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |
Free format text: LAPSED IN SEPTEMBER 2003 |