NO172807B - Brannhemmende etylenkopolymermateriale - Google Patents

Description

Brannhemmende ethylenkopolymermaterialer har lenge vært gjenstand for forskning innen brannhemningsområdet, og et utall av materialer under anvendelse av et utall brann-hemningsteknikker er blitt utviklet.

En klasse av slike materialer gir brannhemning og flammebarrierebeskyttelse ved spaltning når de underkastes intens varme og høy temperatur, under dannelse av et stivt skum av keramisk aske sammensatt av utallige celler.

Cellene tilveiebringer en barriere mot varmeoverføring. I tillegg formuleres slike materialer også til å frigi vann-damp under spaltning og celledannelse, hvilket også tjener til å retardere spredningen av brann.

Slike materialer som er beskrevet i U.S. patentskrift

4 543 281, omfatter en ethylenkopolymerbase eller matriks som inneholder aluminatrihydrat og kalsiumcarbonat eller kalsium-magnesiumcarbonat. Under omgivende betingelser er disse materialer konvensjonelle bærende, smeltebearbeidbare termoplaster. Under betingelser med høy varme eller brann virker materialene som en brannbarriere og gir lav brenn-verdi og lav røkutvikling. Etter som materialet spaltes eller brenner, danner Al- og Ca-bestanddelene en keramisk aske som har en cellestruktur. På grunn av celledannelsen etter som den keramiske aske bygges opp, blir asken en termisk isolator. Potensielle anvendelsesområder er i brannstoppende midler, som ledningsisolasjon i wire- og kabelkonstruksjoner hvor kretsens integritet ved høy temperatur behøves, og mange andre anvendelsesområder, slik som beskyttelse for stål I-bjelker.

Det er nå funnet at tilsetning av visse fosfatestere bevirker at disse materialer får en lavere svelning ved brenning og en mindre og mer jevn celledannelse i den keramiske aske enn materialer uten slike estere tilstedeværende .

Det er også funnet at tilsetning av visse smeltelige glass vil gjøre det stive keramiske askeskum hardere.

Nærvær av fosfatesteren forårsaker dannelse av keramisk aske med liten cellestruktur og lavere volumsvelning. Generelt varierer cellestørrelsen i aske fra

materialene ifølge oppfinnelsen mellom 1 og 2 mikrometer.

En liten cellestruktur er fordelaktig fordi det er mindre sjanse for strukturell svikt.

Materialene ifølge oppfinnelsen er

brannhemmende materialer og brannbarriere-materialer som omfatter a) en matriks inneholdende 10-40 vekt% av materialet av minst én etylenkopolymer,

b) 35-89 vekt% av materialet av en blanding av

i) aluminiumoksidtrihydrat,

ii) kalsiumkarbonat eller kalsium-magnesiumkarbonat,

eller begge,

hvori vektprosentforholdet mellom i) og ii) er fra 30/70 til 70/30, og eventuelt også inneholdende lavtemperatursmeltelig glass og oppkuttet fiberglass, kjennetegnet ved at materialet dessuten inneholder c) 1-25 vekt% av materialet av minst én tri(hydro-karbyl)fosfatester.

Etylenkopolymermatriksen anvendt i materialene

ifølge oppfinnelsen er sammensatt av 40-95 vekt% etylen,, fortrinnsvis 45-90 % og helst 60-85 %. En komonomer eller en blanding av komonomerer utgjør resten av kopolymeren. Eksempler på komonomerer innbefatter vinylestere av karboks-ylsyrer med 2-18 karbonatomer, slik som vinylacetat; estere av umettede karboksyl-syrer eller disyrer med 4-18 karbonatomer, slik som metakrylater eller akrylater; og alfa-olefiner med 3-12 karbonatomer. I tillegg kan mindre mengder av andre polymerenheter være til stede, slik som karbonmonoksyd (CO). Eksempler på kopolymerer innbefatter .- etylen/vinylacetat, etylen/etyiakrylat, etylen/propylen, etylen/okten, etylen/metylakrylat. Om hensiktsmessig, slik som f.eks. med akrylatkomonomerene, kan opptil 15 vekt% CO være til stede.

Smelteindeksen av kopolymerene er generelt mellom 0,1 og 150 g/10 min., fortrinnsvis 0,3-50 g/10 min., og helst 0,7-10 g/10 min. I tillegg kan blandinger av kopolymerer anvendes. Mengden av tilstedeværende etylenkopolymerer vil være mellom 10 og 40 vekt% av sammensetningen, fortrinnsvis 15-35 % og helst 18-30 %.

Aluminiumoksidtrihydrat har formelen Al2 033H20 og har fortrinnsvis en gjennomsnittlig partikkelstørrelse på 1-2 mikrometer. Større partikler er tilbøyelige til å gi større volumekspansjon under brenning, hvilket resulterer i en svakere keramisk aske. Mindre partikler, spesielt de under 0,5 mikrometer, er tilbøyelige til å øke viskositeten av det smeltede materiale, hvilket reduserer bearbeidbarheten.

Kalsiumkarbonatet eller kalsium-magnesiumkarbonatet vil fortrinnsvis ha en partikkelstørrelse på 1-3 mikrometer i diameter. Større partikler er tilbøyelige til å resultere i svakere askestruktur på grunn av mindre tilgjengelig over-flate for keramisk sintring. Mindre partikler, spesielt de under 0,07 mikrometers diameter, gir en hard keramisk aske, men skummingen under brenning er lav og viskositeten av sammensetningen er tilbøyelig til å bli høy.

Generelt vil forholdet mellom aluminiumoksidtrihydrat og kalsiumforbindelsen være mellom et vektforhold på 30/70 og 70/30, fortrinnsvis 40/60 og 60/40 og helst 45/55 og 55/45. Den totale mengde av begge i materialet vil generelt være mellom 35 og 89 vekt% av materialet, fortrinnsvis 50-83 vekt% og helst mellom 60 og 78 vekt%.

Fosfatesteren øker fleksibiliteten av materialet

og reduserer bearbeidelsesviskositeten. Den virker ganske uventet under brenning ved å bevirke jevn, liten cellestruktur i den keramiske aske. Fosfatestrene er tri(hydro-karbyl)fosfater. Hydrokarbylgruppene kan være alkylgrupper med 2-20 karbonatomer eller arylgrupper med 6-20 karbonatomer. De kan være substituerte eller oksygenavbrutte. Mengden av esteren som kan anvendes, vil være mellom 1 og 25 vekt% basert på materialet, fortrinnsvis mellom 2 og

15 vekt%, og helst mellom 4 og 10 vekt%.

Materialene kan fremstilles enkelt ved blanding av bestanddelene i en smelte av polymeren. En kommersiell satsvis Banbury-blander eller ekvivalent intensiv blander av egnet størrelse er egnet for fremstilling av materialet ifølge oppfinnelsen. De tørre bestanddeler tilsettes på rutinemessig måte. Det er hensiktsmessig i de fleste til-feller å innsprøyte fosfatkomponenten direkte i blandekammeret av den ene eller andre enhet, slik som vanlig anvendt praksis er ved denne type av utstyr.

Eventuelt kan materialet også inneholde et bor-silikatglass. Dette virker til å herde den keramiske aske som dannes ved lavere temperaturer enn de som normalt akti-verer Ca-Al-komplekset. Glasset er et lavtemperatursmelt-bart glass (dvs. smeltbart ved 600-1000°C) og er generelt natrium, kalium, kalsium, magnesium eller zirkoniumborsili-kat. Når dette anvendes, kan borsilikatglasset være til stede i mengder på opptil 30 vekt% av materialet, men for mye borsilikat kan redusere strukturstabiliteten ved herdetemperaturer. Balansen må derfor opprettholdes mellom den strukturelle integritet av asken og tilbøyeligheten til å herde asken.

I tillegg kan materialet . inneholde 'oppkuttede glassfiberstrenger for å øke stivheten.

Ved brenning ekspanderer et materiale inneholdende fiberglass i mindre grad enn uten fiberglass. Fiberglasset kuttes fortrinnsvis i 6,35 mm seksjoner og kan være til stede i mengder på opptil 20 vekt% basert på

materialet.

Et alifatisk karboksylsyre overf lateaktivt middel, slik som stearinsyre, kan også tilsettes for å hjelpe til ved dispergering av Ca-Al-blandingen. Det overflateaktive middel synes også å øke forlengelsen og øke smelteindeksen.

Eksempler

Alle blandinger i de etterfølgende eksempler ble fremstilt i en blander, slik som en Banbury- eller en Brabender "Prep Center"-blander. Alle bestanddeler ble tilsatt til blandekammeret til et nivå som utgjorde 70-80 % av det indre volum av blanderen, basert på smelte eller form. Bestanddelene ble blandet i 5-10 min. ved en rotorhastighet justert til å opprettholde temperaturen på mellom 160 og 190°C. Materialene ble deretter fjernet etter avkjøling og press-støpt ved 150°C i de former som var nødvendig for testing.

Eksempel 1

I dette eksempel ble sju blandingsprøver fremstilt. Bestanddelene tilstedeværende i hver er oppført i tabell I, sammen med de bestemte egenskaper.

Sammenligningsprøver 1, 2 og 3 er eksempler på etylen/vinylacetatkopolymer (EVA) fylt med mineralene ifølge U.S. patentskrift 4 543 281, som også inneholder "konvensjonelle" myknere.

Prøver 4, 5 og 6 er eksempler på materialene

ifølge oppfinnelsen. Disse utviser

1) gode termoplastiske egenskaper, eksempelvis forlengelse, MI (smelteindeks), fleksibilitet 2) lav brennbarhet slik det fremgår fra den begrensende oksygenindeks (LOI) 3) gir varmeisolerende aske når de brennes ved høye temperaturer (1000°C/3 timer) 4) utviser uventet en regulert, lavere volumsvelning ved brenning.

Dette gir en selvbærende aske med meget finere cellestruktur enn prøvene 1-3.

Eksempler 4-6 illustrerer meget fleksible materialer med forlengelser på mer enn 500 %. I tillegg gir den regulerte, lavere volumsvelning under brenning en forbedret aske mht. strukturell integritet.

Mikrofotografier viser en jevn liten cellestørrelse for prøvene ifølge eksemplene 4-6, men ikke for prøvene ifølge eksemplene 1-3. Mikrofotografi med 2 gangers for-størrelse ble foretatt på oppkuttede prøver, og de største hulrom eller celler ble målt. Cellene i prøvene ifølge eksemplene 1-3 hadde en midlere størrelse mellom 3,5 og 4,5 mm i diameter, mens de i prøvene ifølge eksemplene 4-6 var mellom 1 og 2 mm i diameter.

Fotnoter til tabell I;

Komponenter:

1. EVA kopolymer (25 vekt% % VA; 2,01 MI).

2. "Hydral" 710: aluminiumoksidtrihydrat, nominell diameter 1 mikrometer. 3. "Atomite": CaCC^; partikkelstørrelse: diameter 1-3 mikrometer.

4. "Sundex" 790: aromatisk prosessolje.

5. "Circosol" 4240: naft enisk prosessolje.

6. DOP: dioktylftalatmykner.

7. TCP: trikreasylfosfatmykner.

8. "Kronitex": en triarylmykner, en blanding av isopropylfenylfenylfosfater, dvs.

9. TBEP: tributoksyetylfosfatmykner.

Testing:

10. Spenning-påkjenning: ASTM D1708, 5,08 cm/min.;

32 mm nominell presstøpt plate.

11. Smelteindeks: ASTM 1238 betingelse E.

12. Bøymodul: ASTM D790: 32 mm nominell presstøpt plate. 13. Volumøkning (ved brann): en presstøpt plate på 2,54 x 7,62 x 0,63 mm ble anbrakt i en kald muffelovn. Kraft tilkobles og når innstillingstemperaturen på 1000°C i løpet av 45 min.-l time. Prøvene forblir i ovnen i totalt 3 timer. Dimensjoner (lengde, bredde og høyde) måles med et skyvelær før og etter brenning. Volumøkningen betegnes som en prosentvis økning i forhold til opprinnelig volum. 14. Trykkstyrke: den keramiske askeprøve fra den ovenfor angitte brenning (se 13) ble testet mht. trykkfast-het som følger. På toppkrysshodet av en Instron-tester ble festet en stav med diameter 2,54 cm rettet nedover. Med en krysshodehastighet på 5,08 cm/min. ble resistansen mot stavens skyvning gjennom asken målt. Resistansen mot knus-ning ble målt mens staven skyves gjennom 2/3 av høyden av prøven. Avlesningen i kraft divideres med overflatearealet av stavenden (4,89 cm<2>). 15. Varmeledningstest: en testet plate (11,4 x 11,4 x 0,51 cm) ble anbrakt på et ringstativ og et trådgitter over en "Fisher" laboratoriebrenner med en flammetemperatur på 1000°C som når bunnoverflaten av platen. Toppoverflate-temperaturen på platen overvåkes under anvendelse av et "Omega" infrarødt pyrometer anbrakt 30 cm over platen. Relativ isolasjonsevne er indikert ved temperaturen etter 30 min. brenning.

16. Begrensende oksygenindeks: ASTM D2863.

Eksempel 2

Prøver ble fremstilt som vist i tabell II.

Prøve 1 er et foretrukket materiale ifølge oppfinnelsen som viser bruk av en bestemt fosfatestermykner. Prøver 2 og 3 viser ytterligere utførelsesformer av oppfinnelsen hvori glass "frit"- og fiberglassoppkuttede tråder øker styrken av asken ved lavere brenntemperaturer. Dataene viser at disse materialer er gode varmeisolatorer, og at prøver 2 og 3 har høyere trykkstyrke enn 1 ved lavere brenntemperaturer. Betydningen av dette er at i mange konstruk-sjons- eller bygningsbranner stiger temperaturen mer lang-somt og når en topp ved lavere temperatur enn ved hydro-carbonbrenselbranner. Det er derfor viktig at asken styrkes ved disse lavere temperaturer. Ved å sammenligne eksemplene 2 og 3 fremgår det at fiberglasset kan virke synergistisk med fritten for å hjelpe til å maksimere askens trykkstyrke. I dette henseende kan derfor prøve 3 være foretrukket i enkelte anvendelsesområder.

En begrensning mht. bruk av glassfritte er at ved høyere glasskonsentrasjoner eller høyere temperaturer begynner asken å virke mer som et "glass", idet den begynner å strømme. Ved eksempelvis en 20 % glasskonsentrasjon og 1000°C forbrenning har asken etter 3 timer store glassaktige bobler og har redusert dens volumekspansjon fra dens opp-rinnelige nivå. På den annen side danner prøve 3 ved 1100°C en rimelig god aske umiddelbart under brann, men asken har krympet betraktelig etter en time. Redusert volumekspansjon eller store bobler i asken reduserer materialets isolasjonsevne.

Fotnoter:

1. Ferro Frit 3185: et lavtemperatursmeltelig natriumborsilikatglass med en smeltetemperatur på 750°C, 200 mesh pulver. 2. PPG 3540: kuttede fiberglasstrenger; type E-glass. 3. Se fotnotene til tabell I for andre komponenter og testdetaljer.

Claims (2)

1. Brannhemmende materiale omfattende a) en matriks inneholdende 10-40 vekt% av materialet av minst én etylenkopolymer, b) 35-89 vekt% av materialet av en blanding av i) aluminiumoksidtrihydrat, ii) kalsiumkarbonat eller kalsium-magnesiumkarbonat, eller begge, hvori vektprosentforholdet mellom i) og ii) er fra 30/70 til 70/30, og eventuelt også inneholdende lavtemperatursmeltelig glass og oppkuttet fiberglass, karakterisert ved at materialet dessuten inneholder c) 1-25 vekt% av materialet av minst én tri(hydro-karbyl)fosfatester.

2. Materiale ifølge krav 1, karakterisert ved at komponent c) er en blanding av isopropylpropylfenylfosfater.